TERMODINMICA

DEFINICIN

La termodinmica puede definirse como el tema de la Fsica que estudia los

procesos en los que se transfiere energa como calor ycomo trabajo.
Sabemos que se efecta trabajo cuando la energa se transfiere de un cuerpo a otro
por mediosmecnicos.Elcaloresunatransferencia de energa de un cuerpo a un
segundo cuerpo que est a menor temperatura. Osea, el calor es muy semejante al
trabajo.
Alhablar de termodinmica, con frecuencia se usa el trmino "sistema". Por sistema
se entiende un objeto o conjunto deobjetos que deseamos considerar.El resto,lo
dems en el Universo, que no pertenece al sistema,se conoce como su "ambiente".
Se consideran varios tipos de sistemas.Enun sistema cerrado no entra ni sale masa,
contrariamente a los sistemas abiertos dondespuede entrarosalirmasa.Unsistema
cerrado es aislado si no pasa energa en cualquiera de sus formas por sus fronteras.

TEMPERATURA
La temperatura de un cuerpo es una medida de suestado relativo de
calentamiento o enfriamiento, cuando tocamos un cuerpo, nuestro sentido del
tacto
nos
permite
hacer
unaestimacin
delgradodecalentamiento
oenfriamiento
delcuerpoconrespectoala
partedenuestrapielqueestencontactocondichocuerpo.Estaestimacindeltacto
es demasiado limitada eimprecisa para ser de algn valor en los trabajos
tcnicos y cientficos.
Temperatura y energa cintica promedio de las molculas o
tomos de un gas.
La temperatura no es una medida de "calor en el cuerpo", la temperatura es
una magnitud fsica que nos indica cuantitativamente, el estado de "caliente"
o
"fro"
de
un
cuerpo,
se
expresa
medianteunnmeroasociadoconvencionalmente al cuerpo.
Realmente,enlaactualidadlatemperaturaseconsideracomounamedidadelamayo
r o menor agitacin de las molculas o tomos que constituyen un cuerpo.
Para cuantificarla serelaciona laenergacinticapromedio delasmolculas,
demodoque una temperatura elevada corresponde una mayorenerga cintica
promedio
de
las
molculas,debidoaunamayoragitacinmolecular.Estarelacinseexpresadela
siguiente
manera:
T E c
Latemperatura
esdirectamenteproporcionalalaenergacinticamediadetraslacin de las
molculas.
Laecuacinresultanteesdeducidadelateoracinticadelosgases,demostrndose
que:

2 1
(1)
T= ( )Ec
3 K

Endonde KeslaconstantedeBoltzman e igual a K = 1.38 x 10

-23

J/ (K molcula)

PROPIEDADES TERMOMTRICAS DE LA MATERIA.

Para medir la temperatura tenemos que hacer uso de alguna propiedad fsica
medible, que vare continuay sensiblemente con aquella(razn por la cual a
dicha propiedad se le llama TERMOMETRICA)porejemplo: El volumen, la
resistencia elctrica, lapresin, lalongitud, etc.
TERMOMETRA.
Tipos de termmetros:
Termmetro es cualquier instrumento que se utiliza para medir la temperatura.
a)Eltermmetrodelquido:
(puede ser mercurio o alcohol) encerrado en un tubo delgado de vidrio. La
propiedad termomtrica utilizada es el volumen (V) del lquido cuyo cambio,
en los casos en que el rea transversal del tubo es constante, resulta
directamente proporcional con el cambio de longitud de la columna del lquido
dentro del tubo. A su vez, ese cambio de volumen cumple una
proporcionalidad directa con
elcambio detemperatura(T)del lquido.

b)Eltermmetro de resistencia:
La propiedad termomtrica es la resistencia
elctrica de una pequea bobina de hilo; el cambio de resistencia (R) resulta
directamente proporcional al
delhilo.
cambiodetemperatura(T)
c)EltermmetrodePartermoelctrico:
Enelquelapropiedadtermoelctricaesel
voltajeproducidoporladiferenciadetemperaturaquetengalasoldaduradedos hilos
de diferente metal.

Escalas termomtricas:
Para
convertir
estosinstrumentos
en
instrumentoscuantitativoses
necesariointroducir una escala de temperatura, y para ello se precisa disponer
de un convenio internacional respecto a su calibracin.
Para definir una escala se eligen dos temperaturas de referencia, llamadas
PUNTOS FIJOS, y se asignan valores arbitrarios a dichas temperaturas, fijando
as la posicin del punto cero yel tamao de la unidad de temperatura.
Unadelastemperaturasdereferencia,eselpuntodefusin delhielo,bajopresinde
una atmsfera. La otra temperatura de referencia es el punto deebullicin
delaguaala presindeunaatmsfera.
LAESCALACENTIGRADAOCELSIUS:Seleccionaelpuntodefusindelhielocomo
0C,yelpunto
deebullicin
del
agua,
como
100C.Enlaescala
absolutaKelvin,estas temperaturas son 273.15K y373.15K respectivamente
yenlaescala FAHRENHEIT corresponde a los valores 32F y 212F.
Lasrelaciones entreestasescalas termomtricas
son:
5
(2)
T (C) = [T(F)32]
9
T(K)=T(C) +273.15 (escala de temperatura absoluta) (3)
En donde: T(C) es la temperatura en grados Celsius o centgrados.
T(F) es la temperatura en grados
Farenheit. T(K) es la temperatura en
grados Kelvin.
NOTA:Actualmente,aungradoKelvin(K)sloselellama1Kelvinysesimboliza
nicamente por K.
Energainterna
La energa interna de un sistema, es el resultado de la energa cintica de las
molculas o tomos que lo constituyen, de sus energas de rotacin y
vibracin,
adems de la energa potencial intermoleculardebida a las fuerzas de tipo
gravitatorio, electromagntico y nuclear, que constituyen conjuntamente las
interacciones fundamentales. Alaumentar la temperatura de un sistema, sin
que vare nada ms, aumenta suenerga interna.
Convencionalmente, cuando seproduce una variacin de la energa interna sin
que se modifique la composicin qumica del sistema, se habla de variacin de
la
energa
internasensible.Siseproducealteracindelaestructuraatmicamolecular,comoes el caso de las reacciones qumicas, se habla de variacin de
la energa interna qumica. Finalmente,enlasreacciones defisiny fusin se
habla de energa interna nuclear.

En todo sistema aislado (queno puede intercambiar energa conel exterior), la

energa interna seconserva (Primer Principio de la Termodinmica).

CONCEPTO DE CALOR Y SUS UNIDADES.

CALOR(Q).
Elcaloresenergaentrnsito,cuandolatransferenciadeuncuerpoaotro sucede por
medios no mecnicos, a causade la diferencia de temperatura entre los cuerpos.
El concepto de calor es similar al concepto de trabajo tomado ste como la medida
de la energa que
estransferidamediante un proceso mecnico. Debe distinguirse con precisin entre
calor como
forma de energa en trnsito y energa trmica(llamada energainterna)
comopropiedaddel
sistema,yaque no todo el calor transferido a un sistema se convierte
necesariamente en energa
trmica ointerna.
Algodelpuedequedarenformadeenergapotencial oenerga qumica.Porlo tanto, un
sistema
(que es cualquier conjunto de cuerpos que aislamos idealmente del universo) no
puede contener
calor, al igual que no puede contener trabajo. Slo puede contener energa de varios
tipos,incluidala
energatrmicaointerna.
Launidad decalordelsistemaingls eslaBTU (Unidad Trmica Britnica) y es la
cantidad de calor
que es necesario suministrar a una libra de agua para elevar su temperatura de
63F a 64F.
Equivalencias: 1 BTU=252 Cal. =0.252 Kcal.
La equivalencia entre las unidades de calory lasunidades de energa se conoce con
el nombre de
Equivalencia Mecnico del Calor, que fue determinado porJoule.
Los mejores resultados hasta la fecha dan esa equivalencia as:
4.186 joules =1calora.
.
Capacidad calorfica y calor especfico.
Lassustanciasdifierenentresenlacantidaddecalornecesariaparaproduciruna
elevacin determinada de temperatura sobre una masa dada.
Laraznentrelacantidaddecalorsuministradaauncuerpoyelcorrespondiente
incremento de
sedenomina Capacidad Calorfica del Cuerpo.
temperatura(T)

Cantidaddecalor
CapacidadCalorfica
=
Incremento deTemperatura

C=

Q Calora
=
T
s

BTU
F

(4)

Calora
K

Para obtener un valor que seacaracterstico de la sustancia de que est hecho

el
cuerpo,sedefineelcalorespecficodeunasustancia(c)comola
capacidadcalorfica
porunidad
demasadeun
cuerpo
formadopordichasustancia;estoeslacantidadde calor que hay que suministrar
a la unidad de masapara elevar su temperatura en un grado.
Calor
Especfico=

CapacidadCalor
fica
=
Mas
a
Q
C m
Q
c= =
=
m T m
T

Cal
o
g C

BTU

LbF

(5)

Delaecuacinanteriorsededucequeelcalorquehadesuministrarseauncuerpode
masam,cuyovalor especfico es"c", para aumentar sutemperatura en T,es:
Q= mcT= mc (TfTi).

(6)

Equilibrio Trmico: Si se tienen dos cuerpos A y B a temperaturas diferentes

y
aisladosdelosalrededores,alponerlosencontactoseestablecerentreellosunflujo
decalordelobjetodemayortemperatura
al
de
menor.El
flujodecalorcesarcuando
ambosalcancenunatemperaturacomn,denominadatemperaturadeequilibrio.S
e
diceque los objetos han alcanzado el equilibrio trmico. Como solamente se
ha
verificado intercambio de calor, se cumple que:
Calor ganado porelcuerpo = -Calor cedido porelcuerpo.
de menor temperatura
QA= -QB

de mayor temperatura

A
T1

B
T2

MAcATA=-mBcBTB (7)

CALOR LATENTE
La materia puede existir en varios estados de agregacin, entre estos los ms
comunesson:Slido,Lquido
yGaseoso.Loscambiosdeunestadoaotrovan
acompaados deundesprendimiento ounaabsorcin de calor.El calor que
necesita
la
unidaddemasadeunasustanciaparaquepuedacambiarsuestadosedenomina
Calor Latenteyserepresenta simblicamente porL.
Dependiendodelcambiodeestadoqueserealice,sepuedetenercalorlatentede
fusin Lf, de solidificacin Ls,de vaporizacin Lv, de condensacin o
licuefaccin Ll.
El calor absorbido o liberado en el cambio de estado de una
masa es:
Q = mL.
DILATACION
Todocuerpo,porefectosdelcalorquerecibesufrealgunosefectos,unodeellosesla
dilatacin, que se produce en todas las dimensiones que posee.
Segnsunaturalezacadacuerpoposeeloque sellamacoeficientededilatacin
-1
trmica,cuyosmboloes y su unidad de medida es 1/C o C , algunos
valores son:
Alumnio
Acero

0,000024

Cobre 0,000018

0,000011

Vidrio 0,000001 a 0,000013

Hormign 0,000007 a 0,000014

Mercurio 0,000006

A)DILATACIONLINEAL
Para determinar la dilatacin lineal de un cuerpo se tiene la
relacin lf=li(1+ t), donde
t=tf - ti
B)DILATACIONSUPERFICIA
L
Si se tiene una superficie de tamao Aoa una temperatura ti, al entregrsele
(o quitrsele) un calor Q, de tal forma que su nueva temperatura sea tf, su
nuevo
tamao
estar
expresado
porAf,donde
t=tftieslavariacindetemperaturaque experimenta; A es su variacin de
superficie; a y b las variaciones respectivas en sus dimensiones, (estas

variaciones son respecto a la figura con que se trabaja, pues si fuera un

crculo,la variacin seraen el radio).
La relacin entre las superficies AoyAfes Af=Ao(1 + t)
(10)
Dondeel
coeficientededilatacinsuperficiales=
2,siendo
coeficientelinealde lasustancia delaque eselobjeto superficial.

el

C)DILATACIONVOLUMETRIC
A:
Si se tiene una volumen de tamao
Vo a una temperatura
ti, al
entregrsele
(o quitrsele) un calor Q, de tal forma que su nueva
temperatura sea tf, su nuevo tamao estar expresado porVf,donde t=tf-ti es
la variacin de temperatura que experimenta; Ves su variacin de volumen;
a,
b
y

clasvariacio
nesrespectivas
ensusdimensiones,
(estasvariacionessonrespectoalafiguraconquesetrabaja; pues si fuera una
esfera, la variacin sera en el radio o, si fuera un cilindro las
variacionesseran en el radio y en laaltura, depende de la situacin!).
La relacin entre lo volmenes esVoyVfes Vf=Vo(1 + t)
(11)
Donde el coeficiente dedilatacin volumtrico es=3, siendo el coeficiente
lineal de lasustancia delaque eselobjeto volumtrico.

Mecanismos de propagacin de calor.

Existen tresmecanismos mediante loscuales puede transferirse calor deun
lugar aotro;ellos son:conduccin,conveccin yradiacin.
Conduccin.
La conduccin es la transferencia de calor,sinqueseproduzcatransferenciade
materia o
movimiento del cuerpo a travs del cualsetransmitelaenerga.Aspor ejemplo,
si uno de los
extremosde una cuchara metlica seintroduce en un lquido caliente, el otro
extremo se
calienta por conduccin.

un flujo

En el proceso de conduccin, la energasetransmitepor choquesanivel

molecularoatmico.Lavelocidaddeconduccindelcalorvaradeunasustanciaa
otra; generalmente los metales son buenos conductores de calor, otros
como la madera,elladrillo,asbesto,etc.son malos conductores o buenos
aisladores. Considerandouna lmina delgada de cierto material: sea A el
rea de sus caras
paralel de calor (Q) de una cara a otra.
elespesor.SilascarassemantienenatemperaturasdistintasT1 yT2
as,X
habr

T2-T1=T:DIFERENCIA DE TEMPERATURA;X

ESPESOR.

T/X = Gradiente de temperatura

(direccin en la cual se obtiene el
mximo omnimoaumento detemperatura).

T1

T2
T1>T2

Enestadoestacionario,fluyecalordesdelazonaatemperaturamsaltaalamsbaja.
LaleydeFourierdelaconduccintrmicaestablecequeelritmodeflujodecalor:
Q calo
= r
esproporcionalconelreaAdelaseccintransversal yconelgradiente
t tiempo

detemperatura.
T
Q =KA
(12)
X
En smbolos:
H=
t
DondeKeslaconstantedeproporcionalidadyseconocecomoconductividadtrmica
delmaterial,y T eseltiempoenqueocurre elflujodecalor.Elsignomenosindica
que el calor fluye en el sentido enque la temperatura disminuye.
Algunos valores tpicosdeK:
SUSTANCIA
C) Agua
Aire (a 0 C)
Cobre
Hielo
0.0050
Grasa
0.0004
Piel
0.002

K (Cal/s cm.
0.0014
0.000057
0.87

animal
humana

Convecci
n.
Estetipodetransferencia decalor semanifiestasloenlosfluidosyocurrecuandoel
fluido experimenta movimiento. Esto sedebe a que cuando una porcin del
fluido se calienta, se dilata, su densidad disminuye en relacin con el resto
del fluido; as el fluido caliente sube y las regiones defluido frodescienden.
Seestableceasunmovimientodelfluidoocorrientesdeconveccin.
Sitalescorrientes son originadas por la diferencia de densidad,sedenomina
alprocesoconveccin natural; pero si el movimiento del fluido se
incrementa
por
medios
mecnicos
(ventilador,
bomba,etc.)elprocesodeconveccinesforzada.Enestascircunstancias,
elcalorcedidoporunidaddetiempoporuncuerpodetemperaturaT1enunambiente
detemperatura T2es:
H= hA(T1-T2)(13)
DondeAeselreasuperficial yhesuna constante,queenelcasodelcuerpohumano
-3
-1 -2
-1
rodeado de aire vale h = 1.7 x 10 Kcal.s m Kg
Radiacin
El trmino radiacin se refiere a la energa que loscuerpos emiten en
forma
de
ondaselectromagnticas(comolaluz).Cuandolaslongitudesdeondaseencuentra
n en el intervalo comprendido entre 1 umy 100 um, aproximadamente, se
denomina radiacin trmica o radiacininfraroja. Dos cuerpos cualquiera A y
B intercambiarn de energaenformaderadiacin trmica, inclusocuando
nohayposibilidad
deque
intervengaconduccinoconveccin.Laradiacintrmicasepropagaenelvaco
y
viaja a la velocidad de la luz. Algunas sustancias permiten el paso de estas
radiaciones, pero absorben parte de la energa transmitida.
Sedefineelpoderemisivototaldeuncuerpocomolaenergaradiantetotaldetodas
las longitudes de onda emitidas por el cuerpo por metro cuadrado de
superficie y por segundo.
Parauncuerpo negro (elmejor receptor posible,queabsorbetodala energa en
forma de radiacin que incide sobre el) el poder emisivo total, que se
escribe
es proporcional ala cuarta potenciade la temperatura absoluta
(T)
c=T4 (14)

EstaeslaleydelaradiacindeStefan-Boltzman,y esunaconstanteuniversal
denominada constante de Stefan -Boltzman, su valor es:

= 5.67 x 10-

8W/m2K4

Elpoder emisivo de cualquier otrocuerpo esuna fraccin de

esto,

c=T4=

(15)

Endonde esllamadaemisividaddelcuerpo,ymidelaeficienciadelcuerpocomo
emisor de radiacin.
En trminos de la potencia radiada por una superficie de rea A,la ecuacin
resulta:
Dado
que

==P/At

P = AT (16)
4
(energa radiada en cada unidad de tiempo por el
rea).

La
radiacin
de
un
cuerpo
se
produce,
haya
o
no
diferenciadetemperaturaentreel cuerpo y el medio que lo rodea. Si no
existediferencia de temperatura, entonces el cuerpo est absorbiendo
exactamente la misma radiacin que emite y no hay flujo neto de energa
hacia el exterior ni hacia elinterior. Sin embargo, si un cuerpo a la
temperaturaTestdentrodeunaenvolturaT0, esmenorque T,laenergaemitidaes
mayor que la absorbida y el flujo neto hacia fuera es:
4

neto =oT oT =o(T T0 )

porunidad derea
porsegundo.

LA PRIMERALEYDELA TERMODINMICA
El modelodelMedioContinuo
Lamateriasepuede describir anivelmolecular (omicroscpico) usando lasherramientasdelamecnica estadstica
ydelateoracintica. Para laingeniera basta conocerlainformacin comounpromedio, esdecir, una descripcin
macroscpica ynouna descripcin microscpica. Existen dosrazones para talsituacin.Primero, una descripcin
microscpica de un dispositivo en ingeniera puede acarreardemasiadainformacin para ser procesada,tomemos
comoejemplo 1mm3 deaire atemperaturaypresin estndarelcualcontiene 1016 molculas ycada una deellas
presentaunaposicinyunavelocidad
asociada. Ensegundolugar,ymsimportante,lasposicionesylasvelocidades
microscpicasresultan
generalmente
intilesparadeterminarcmolossistemasmacroscpicosactuarnoreaccionarn
amenosclaroqueseintegre
suefectototal.
Lamayor parte delosproblemas eningeniera estn relacionados condimensiones fsicasyenlamayora delos
casossepresume
unmediocontinuo dondelasvariaciones delaspropiedadesfsicasqueconstituyenelmediosontan
suaves, quesepuede utilizar elclculodiferencial para elanlisis. Sepuede decirqueeltrmino mediocontinuose
usatantopara designar unmodelomatemtico,comocualquier porcin dematerialcuyocomportamientosepuede
describir adecuadamenteporesemodelo. Existen tresgrandesgruposdemedioscontinuos: Mecnicadelslidorgido,
Mecnica deslidosdeformables, Mecnica defluidos,(quedistingue asuvezentre:Fluidos compresibles yFluidos
incompresibles).
Cabesealar quelatermodinmicaclsicaserefieresolamente amodelosdemediocontinuo.

El conceptode Sistema
Comodefinicindesistema
sepuededecirqueesunconjunto
deelementosconrelacionesdeinteraccineinterdependenciaqueleconfierenentidadpropia alformar untodounificado.
Unsistemapuedesercualquierobjeto,cualquiercantidaddemateria,cualquierregindelespacio,etc.,seleccionado
para
estudiarloyaislarlo(mentalmente)detodolodems.
Astodoloquelorodeaesentonceselentornooelmedio
donde
seencuentraelsistema.[1]
Elsistema ysuentorno forman eluniverso, comosemuestraenlafigura(1)
Laenvolturaimaginariaqueencierra unsistema ylosepara desusinmediaciones (entorno)sellama
fronteradel
sistemaypuedepensarse quetienepropiedadesespecialesquesirvenpara: a)aislarelsistema
desuentorno opara b)
permitirlainteraccindeunmodoespecficoentre elsistema
ysuambiente.Esmuyimportantedefinirlafronteradel sistema
comounasuperficieynootrosistema,
debequedar
claroqueelespesordeunasuperficieesmatemticamente
ceroporloquelafronteranopuede contenermateriauocupar algn lugar enelespacio. Elvalordeuna propiedad queesmedida
enelpunto exacto delafronteradebeserportantoelvalordelsistema ascomodelentorno, yaque despusdetodoelsistema
yelentornoestn encontactoenesepunto.
Lossistemas termodinmicossepueden clasificarcomo:aislados, cerrados yabiertos
Elsistemaaisladoeselsistema quenopuede
intercambiarmaterianienergaconsuentornoyesteesunmodelo imaginario
cuyafronteraolmitedelsistema impidecualquier tipodeintercambiocomosemuestraenlafigura(2)
Elsistema cerrado eselsistema queslopuede intercambiarenerga consuentorno, pero nomateria,esdecir,
aquelcuyafronteraadmite nicamenteelintercambiodeenerga comosemuestraenlafigura(3).
Enlafigura(4)semuestraloquesedenomina sistema abierto queeselsistema quepuede intercambiarmateria yenerga
consuentorno.
Al
trabajarcondispositivostalescomomotoresesamenudotildefinirelsistemadentrodeunvolumenidentificable
yaseafijoodeformable
dondesepresentantantoflujodeentradacomoflujodesalida.
Esto
sellamaunvolumende
controlcomosemuestraenlafigura(5)

Figure 1:Sistema, medio,fronterayuniverso

Figure 2:Sistema aislado

Un
sistema termodinmicoesun sistema macroscpico, esdecir, un sistema cuyo detalle desuscaractersticas
microscpicas
(comprendidalaposicinylavelocidad
delaspartculasencada
instante)esinaccesible
ydondeslo
sonaccesiblessuscaractersticasestadsticas.

El conceptodeEstado
La condicin oexistencia de un sistema termodinmicoen un puntoparticularyen un determinadoinstante de
tiemposedescribeporunconjuntointerrelacionadodecantidadessuscepetiblesdesermedidas
llamadas
propiedades
termodinmicas.Nosreferimosalacondicindescrita pordichas propiedadescomoEstado.
Unpunto
importantequerequiereserresaltadoesquenotodaslascantidades(valoresnumricos)
queelingeniero,
elfsicooalguien ms,
puede calcular omedir enconexinconcierto sistema sonpropiedadestermodinmicas. Las
propiedadestermodinmicasson sloaquellas cantidadescuyos valores numricos no
dependen de la historiadel
sistema,esdecir,
sonindependientesdelarutaseguida entre dosdiferentesestados.
Lascantidadescomopresin y
temperaturasonpropiedadestermodinmicas
yaquesusvaloresdependen
estrictamente
delacondicininstantnea
durantelacualsonmedidos.
ComoejemplodecantidadesqueNOsonpropiedadestermodinmicassontrabajo,calor,
transferenciademasa,
transferenciadeentropa,generacin deentropa,prdida detrabajodisponible, prdida de
exergaymuchas otras.
Laspropiedadestermodinmicascuyosvaloresdependen deltamaodelsistema sonllamadas propiedades extensi-

Figure 3:Sistema cerrado

Figure 4:Sistema abierto

vas(v.g. volumen, entropa,energa interna).Laspropiedadesdenominadaspropiedades intensivassonaquellas que nodependen

deltamaodelsistema (v. g.presin, temperatura).
Esclaroentoncesquelaspropiedadesextensivas sonaditivas,as,sielsistema sedivideenunnmero desubsistemas,elvalordelapropiedadpara elsistemaenteroesigualalasumadelosvaloresdelossubsistemas.Elvolumen
espuesunapropiedadextensiva.
Por otro lado
laspropiedadesintensivasnodependen delacantidadpresentedemateriaystasnopueden ser
obtenidascomolasumadetodoslossubsistemas,comoeselcasodelatemperatura.
Lacoleccindetodas laspropiedadesintensivasdeunsistema constituyeunEstado Intensivo
Unacierta Fase deunsistema eslacoleccindetodas laspartes delsistema quetienenelmismoestado intensivo
ylosmismosvaloresporunidad demasa delaspropiedadesextensivas. Por ejemplo, elpuntotripledelagua donde coexisten
tresestados
deagregacin
molecular,
liquidoslidoygas(agua,
hieloyvapor)
presentalamismafase,por
quesuspropiedadesporunidad demasasonlasmismaspara lostresestados deagregacin molecular. Enelcasode unsistema
bifsico,trifsico,omultifsicoesposibleasociar acada estado deagregacin molecular laspropiedades intesivas quelodescriben.
Comoejemplolamezclavapor,
vapor-agua,yaguadeungenerador devaporesunsistema
multifsicodondeacadaestado
deagregacin molecular lecorresponde unafase.
Laspropiedadesespecficassonpropiedadesextensivas porunidad demasa ycomnmentesedenotanporletras minsculas.
Por ejemploelvolumenespecficoves:
(1)
V
v=
m
dondeV eselvolumen ymeslamasadelsistema.
Deesta manera lapropiedadesespecficassonintensivas porque nodependen deltamaodelsistema.
Laspropiedadesdeunsistema simplesonuniformes entodas partes.Sinembargo, laspropiedadesdeunsistema
puedenvariardeunpunto aotropunto. Generalmentepodemosanalizar unsistemasubdividindolo(yaseaconceptual

Figure 5:Volumen deControl ySuperficiedeControl

oenlaprctica)enunnmero desistemas simplesenloscualeslaspropiedadesseasumen comouniformes.

Esmuyimportanteobservar quelaspropiedadestermodinmicasdescriben unestado solamentecuandoelsistema est
enequilibrio. Sinembargo cualquier sistema quemuestre unconjuntodevariables identificables tieneunestado
termodinmico,yaseaqueestonoenequilibrio [1]y[3].

El conceptodelEquilibrio
Unsistema estenequilibrio termodinmicocuandonoseobservaningn cambioensuspropiedadestermodinmicas
alolargodeltiempo.Losestados deequilibrio son,pordefinicin,estados independientesdeltiempo(verfigura6).
Unsistema enequilibrio termodinmicosatisface:
1.equilibrio mecnico(ningunasfuerzasdesequilibradas)
2.equilibrio trmico(ningunasdiferencias delatemperatura)
3.equilibrio qumico.

Figure 6:Equilibrio mecnicoytrmico

Unestado
denoequilibrioesunestado conintercambiosnetosdemasaoenergaysusparmetroscaractersticos dependen
engeneraldelaposicinydeltiempo.Sinodependen deltiempo, peronecesitan laintervencindelentorno

paramantenersusvaloressedicequesetratadeunestado estacionariofueradelequilibrio.

El conceptode Proceso
Elconcepto
deprocesoserefierealcambiodeestadodesdeunestado
inicialhasta
unestadofinal.Conocerelproceso
significaconocernoslolosestados
finaleinicialsinolasinteraccionesexperimentadasporelsistema
mientrasest
encomunicacin
consumediooentorno(v.
g.transferenciadetrabajo,
transferenciadecalor,transferenciademasa,
transferenciadeentropa)[4]
Latrayectoria orutadelprocesoeslahistoria olasucesindeestados quehaseguidoorecorrido elsistema desde elestado
inicialhasta elestado final.
Unciclotermodinmicoesunprocesoespecialenelcualelestado inicialcoincideconelestado final. Aunque un sistemahavuelto
asuestado originalyhaterminadounciclo,elestado delosalrededores pudohaber cambiado.

ProcesosdeCuasi-Equilibrio
Ocurre una transformacinenelsistema si,comomnimo, cambia devalor una variable deestado delsistema alo largodeltiempo.
Sielestado finalesmuyprximo alestado inicial,latransformacinesinfinitesimal.
Enelestudio termodinmicoamenudo estamos interesadosenplanear procesosentre estados atravsdecoorde- nadas
termodinmicas,esdecircomounasucesindeestados.
Sinembargo, laspropiedadesquedefinensolamente unestado cuando elsistema est enequilibrio. Siunproceso
implicafuerzasfinitas,desequilibradas,elsistema puedepasar atravs deestados fueradelequilibrioquenopodemos tratar.
Sinembargo,
unaidealizacinextremadamentetiles
quesolamenteexistenfuerzasalejadas
delequilibrioqueson
infinitesimalesy quepermitenveralprocesocomosiocurriera enunasucesinoseriedeestadosdecuasi-equilibrio. Para queesto
seaverdad elprocesodebe serlentoenloreferentealtiempo necesario para queelsistema llegueal equilibrio internamente.Por
ejemplo,
para ungasencondiciones deinterspara nosotros, una molculadada puede experimentarcerca de1010
colisionesmoleculares
por
segundo,
demodo
que,
sidiezcolisionessonnecesarias
para
9
llegaralequilibrio,eltiempodeequilibrioesdelordende10 segundos.
Estetiempo
esmuypequeocomparadocon
laescaladetiempo
asociada
alaspropiedadesdeflujodefluido(esdecir,eltiempo
necesariopara
queunapartcula
fluidatengainteraccinsignificativa alolargodeunalongitud caractersticadeintersenundispositivo eningeniera). Setienen
tambinunagamagrande
deparmetrosdondeestetiempocaractersticodeequilibrioesmuypequeo,
por
lotanto,
esunaaproximacinmuybuena para observar losprocesostermodinmicoscomolasucesindeestadosdel equilibrio [5].
Lasfigura(7)muestratresdiagramasconelusodecoordenadastermodinmicasdondesedibujan
isolneas(lneas
alolargodelascuales
una propiedadesconstante). Estos diagramasincluyen lneasconstantesdelatemperatura
(isotermas)eneldiagramapv.Lneasconstantesdelvolumen (isocoras) enel diagramaTp.Lneasdepresin
constantes,(isobaras)eneldiagrama.TvTodas ellaspara ungasideal.
Lassustanciasverdaderaspueden tenercambios defase(agua avapor deagua, oagua ahielo,porejemplo), las
cualespodemostambintrazarencoordenadastermodinmicos.
1.2.7 Ecuacionesde Estado
Esun
hecho
experimentalquedospropiedadessonnecesarias para definirelestadodecualquier sustanciapura en
equilibriooqueexperimentaunprocesopermanenteocausi-permanente[5].Aspara ungascompresible simplecomo aire,
P=P(v,T), obienv=v(P,T), obienT=T(P,v)
(2)
dondeTeslatemperatura,Plapresinyveselvolumenporunidad
demasa(elinversodeladensidad
palabras,siconocemosdosdelaspropiedadestermodinmicascualesfueran,
latercera
estdefinida.
estosesequivalentealaecuacin,
f(P,v,T)=0
talqueesta esconocidacomoEcuacin deEstado.
Laecuacin deestado deungasideal,lacualesuna muybuena aproximacindeungasrealencondiciones que
sontpicamentedeinters eningeniera, es
Pv=RT
dondeveselvolumen pormoldelgasyReslaconstanteuniversal delosgases8.314510Jmol

1/).Enpocas
Cualesquierade
(3)

(4)

Figure 7:Coordenadastermodinmicaseisolneaspara ungasideal.

Unaformamscomn utilizadaenmecnica defluidosesaquella queseobtienealdividir porelpesomolecular

M:
P v=RT,obien,P=RT

(5)

dondeResR/M,lacualpresentadiferentes valorespara losdistintosgasesdebidoalosdiferentespesosmoleculares. Por ejemplo,

1 1
para aireacondicionesnormales .R=0.287kJkg K

CambiodeestadodeunsistemadebidoaCaloryTrabajo
Loscambiosdeestadoenunsistema
sonproducidos
porinteraccionesconelentornoomedioatravsdelcalorydel
trabajo,quesondosdistintosmodosdelatransferencia deenerga. Durante estasinteracciones esnecesarioconsiderar equilibrio
termodinmico(un procesoesttico ocuasiesttico)para quelasecuaciones seanvalidasalrelacionar una conotra
laspropiedadesdelsistema.

Calor
Elcaloresunaformadetransferenciadeenerga debido nicamentealadiferencia detemperatura.
1.Latransferenciadecalorpuedealterarelestado delsistema;

2.Loscuerposno contienencalor;elcaloresenergaentransitoyseidentifica mientrasstapasaatravsde loslmites

delsistema;
3.Lacantidaddecalornecesaria para irdeunestadoaotroesdependientedelatrayectoria;
4.Losprocesosadibticossonaquellosenlosquenosetransfierecalor.
Laconvencin designosutilizadapara una cantidaddecalorQesopuesta alaqueseutiliza para eltrabajo.El caloraadido
aunsistema sedaconunnmero positivo, entantoqueelcalorextradodeunsistema sedaconun nmero negativo.
Undepsito decalor, aunque mal empleado eltrminopues elcalor nosedeposita oalmacena yaquesiempre est
entrnsito,esun cuerpo capaz deabsorber odesprendercantidadesilimitadasdecalor sinningn cambio de temperatura.
Laatmsferaylosocanosseaproximanaloquesonlosdepsitos decalor, porlogeneral utilizados comosumideros decalor.
Unhornoyunreactor nuclear enfuncionamientocontinuosonequivalentesalosdepsitos decalor.

Ley Cerode la termodinmica

Conelmaterialquehemosdiscutido hastaahora, estamospreparadospara describir laLeydeCerodelaTermod- inmica.
Comolosotrasleyesdelatermodinmicaqueveremos,
laLeydeCerosebasa
enlaobservacin
yensu
comprobacinexperimental.Consideremos dosobservaciones comopunto departida:
1. Sidos cuerpos estn en contactotrmicopor un tiempolossuficientementelargo, ningn cambio futuro observable
toma lugarysedicequeelequilibrio trmico prevalece.
2. Dossistemas que estn individualmenteen equilibrio trmicocon un tercero,estos dos estn en equilibrio trmico
unoconelotro; lostressistemas tienenelmismovalordelapropiedadllamada temperatura.
Estas ideasquerelacionan latemperaturaydelequilibrio trmicoseexpresan formalmenteenlaLeyCerodela
Termodinmica:
LeyCero:
Existepara
cadasistema
termodinmicoenequilibriounapropiedadllamada
temperatura.Laigualdad
delatemperaturaesunacondicinnecesaria ysuficientepara elequilibrio trmico.
LaLeyCerodefineasunapropiedad(temperatura)ydescribe sucomportamiento.
Esimportanteobservar queestaleyesverdaderasinimportarcmomedimoslapropiedadtemperatura.
Sibienlasescalasdetemperaturasempricas
ylatemperaturatermodinmicasondiscutidasmsadelante,presentamoslasdosescalasabsolutasutilizadasactualmente.LaescalaKelvin
K=273.15 +C

(6)

R=459+F

(7)

dondeCsonlosgradoscentgradosylaescalaRankine

dondeF sonlosgradosFahrenheit
Laescaladetemperaturasserdiscutidaposteriormente.
LaLeydelCeroserepresentaesquemticamenteenlafigura(8)

Trabajo
Comoseindic,elcaloresunamanera detransferenciadeenergaenunsistema envirtudsolamentedeladiferencia detemperatura.
Cualquierotromecanismo detransferenciadeenerga enunsistema sellamatrabajo.
Eltrabajoentermodinmicasiemprerepresentaunintercambiodeenergaentreunsistemaysuentorno,ypresenta
dimensiones deenerga
Cuando
unsistemasufreunatransformacin,estepuedeprovocar
cambiosensuentorno.
Sitalescambiosimplican
eldesplazamiento(variacin) delasfuerzasqueejerceelentorno sobreelsistema, omsprecisamentesobrelafrontera entre
elsistema yelentorno,entoncesseha produccin un trabajo. Dependiendo delorigen fsicodelasfuerzas aplicadas al sistema
sedistinguendiferentes formas de trabajorealizado. Podemos tenertrabajode movimiento reciproco (v. g.enunpistncilindro,levantandounpeso),trabajoelctrico ymagntico (v. g.unmotor elctrico), trabajoqumico,trabajodelatensin
superficial, eltrabajoelstico, etc.
Por convencin seconsidera que eltrabajorealizado por elsistema espositivo yeltrabajoefectuado sobre el sistema
esnegativo.
Eltrabajomecnicoocurrecuando unafuerzaqueacta sobreelsistema lomueveunacierta distancia.Talcomo enmecnica
estetrabajosedefineporlaintegral
Z
W=
Fdl
(8)

Figure 8:RepresentacinesquemticadelaLeyCerodelaTermodinmica

dondeF eslacomponente delafuerza queactaenladireccin deldesplazamiento dl. En forma diferencial esta ecuacin
seescribe:
W=Fdl
dondeWrepresentaunacantidaddiferencial detrabajo.
Entermodinmica,amenudoseencuentratrabajoefectuadoporunafuerzadistribuidasobreunrea,porejemplo,
presin
P
queacta atravsdeunvolumen
V,comoenelcasodeuna
presin
defluidoejercida
sobreun
Enestasituacin,eltrabajodiferencial seexpresa msconvenientementecomo
W=PdV

(9)
poruna
pistn.
(10)

dondeP eslapresinexternaejercida sobreelsistema [1].

Sepuedepensar queeltrabajomecnico serealizaatravs deldesplazamientodeunamasa.
Lafigura(9)muestraunsistema formadoporunrecipiente llenodeagua,untermmetroyunaruedadepaletas. Estesistema
puedeinteraccionarconelsistema mssencillo 0compuesto porunamasaylaaceleracin gravitacional delaTierra dando
porresultadoelpesowLosdossistemas
interaccionanpuestoqueelpesoalcaerhacequelarueda
gireyagiteelagua.
Esta
interaccinesadiabtica,yaquelanica conexinentrelosdossistemas eslacuerda, que slotransmiteuna cantidaddespreciable
decalor. Elparmetroexterno
quedescribe
elsistema
0esladistancias
querecorre
elpeso..Sielpesowdesciende
unadistanciassinvariacin develocidad, laenerga media delsistema 0 sereduce enuna cantidadws,queesladisminucin
delaenerga
potencial
delpeso.
Estoresulta
deltrabajo
realizado
sobrelporlagravedad
(elpesodesciende
normalmenteconvelocidad constante,puestoquealcanza muy rpidamentesuvelocidad lmite. Silavelocidad delpesoestuviese
cambiando,lavariacin delaenerga media de 0 vendra dada porlavariacin delasuma delasenergas cintica ypotencial
delpeso). Comoelsistema combinado formadopory 0estaislado,laenergamediadelsistema debeaumentarentonces
enelprocesoenunacantidad ws;esdecir,elpesoquecae, 0,realizauntrabajowssobreelsistema aisladoadiabticamente,.
Cuando eltrabajosedebe aldesplazamientodelasfuerzas depresin exteriores queconllevan un cambio enel volumen
delsistema sellamatrabajodeexpansin yseexpresa por
W=PdV

(11)

[Conmedioselctricosesposiblerealizar trabajodemodomsconvenienteymedirloasuvezconmsexactitud(el
trabajoesrealmentemecnicoalfinal,perointervienenenlfuerzaselctricas).Lafigura(10) muestraundispositivo
deeste tipo, completamenteanlogo alde lafigura (9). Aqu elsistema secompone deun recipiente llenode agua, un
termmetroyuna resistencia elctrica.
Alaresistencia puede conectarse una bateradefemconocida V
medianteunosconductoreslosuficientementefinospara mantenerelsistema
trmicamenteaisladodelabatera.La carga
qquepuede proporcionarlabateraessuparmetroexterno.
Cuando labaterasuministrauna carga qque pasa
atravsdelaresistencia,eltrabajorealizado porlabaterasobreeneste procesoessimplemente Vq.La

Figure 9:Trabjocomomecanismo detransferenciadeenerga

resistenciajuegaaquunpapelcompletamenteanlogoalarueda depaletas delejemploanterior,demodoqueambos

sonsimplementeaparatosadecuados sobrelosquepuederealizarse eltrabajo.

Figure 10:Trabajoelctrico
Siconsideramos una sustanciacompresible simple, porejemplo, ungas(elsistema),ejerciendo una fuerza enlos alrededores
vaunpistn,quesemueveconunacierta distanciadl. Eltrabajohechoenlosalrededores Walres
dWalr=Fuerzadl
Fuerza
=
readl
rea
=Presin (readl)
=Presin dVolumen
=PxdV
porlotanto:

(12)

ZV2
Walr=

V1

PxdV

(13)

Lapresin externa sepuederelacionar solamenteconlapresin desistema siPxPsisPara queestoocurra, no debeexistir

ninguna
fuerzadefriccin,yelprocesodebeserbastantelentodemodoquelasdiferencias
delapresin
debidoalasaceleracionesnoseansignificativas. Esdecirrequerimos unprocesocuasiestticopxps.Alconsiderar
Px=Psisdppodemosescribir
ZV2
ZV2
PxdV=(PsisdP)dV=
(PsisdVdPVP)
(14)
Walr= V
V
1

Por lotanto,cuando dpespequeo elprocesoescuasiesttico,

ZV2
W=
V1

PsisdV

yeltrabajohechopor elsistemaesigualqueeltrabajohecho enlosalrededores.

Bajo estas condiciones, decimos
queelprocesoesreversible.
Cabe sealar queunprocesoesreversible sisudireccin puede invertirseencualquier punto
medianteuncambioinfinitesimal
enlascondicionesexternas.Para
losprocesosreversibles
esposiblebasar
los
clculosenlaspropiedadesdelsistema
(conindependenciadelosdelentorno).Enlosprocesosreversibles,
elsistema
nunca
sedesplaza msquediferencialmentedesuequilibrio internoodesuequilibrio consuentorno.
Lascondiciones para lareversibilidadson
1.Siseinvierte elproceso,elsistema ylosalrededores sernvueltos alosestados originales.
2.
Para invertirelprocesoquenecesitamos aplicar solamenteuninfinitesimal dp. Unprocesoreversible sepuede
alterarenladireccinporloscambiosinfinitesimales enlascondicionesexternas
Esimportantetener enmente que
1.Laspropiedadesdependen
solamentedelestado,
peroeltrabajo
esdependientedelatrayectoria(depende
dela
trayectoriatomadaentre losestados); porlotantoeltrabajonoesunapropiedadtermodinmica,yportantonoses unavariable
deestado.
2.Cuando decimosW12eltrabajoentrelosestados 1y2,necesitamos
especificarlatrayectoria.
R
3.Para losprocesosirreversibles,nopodemosutilizar PdVyeltrabajodebeundato delproblema odebeser
encontradoporalgnotromtodo.

TrabajoyCalor-Cules cul?
Elcalor,aligualqueeltrabajo,seconsidera entermodinmicacomoenerga entrnsitoatravs delafronteraque separa aunsistema
desuentorno.Sinembargo,
adiferencia
deltrabajo,latransferenciadecalorseoriginaporuna
diferencia
detemperaturaentreelsistema
ysuentorno
yelsimple
contactoeselnico
requisito
para
queelcalor
seatransferidoporconduccin.
Noseconsidera elcalorquesealmacena enunsistema.
Debequedar claroquelas unidades
decalorsonlasdetrabajoyenerga
Entre trabajoycalor podemos teneruno, elotro, oambos: depende dequtraspaseellmite olafronteradel sistema
(ascmodefinimosnuestrosistema).Porejemplosiconsideramos
unresistor
queestcalentandounvolumen
deagua.
comosemuestraenlafigura(11).

Figure 11:Resistencia calentandoagua

1. Sielagua eselsistema, entonceseselestado delsistema cambiarporlatransferenciadecalorsuministrada porelresistor.
2.Sielsistema eselaguayelresistor combinados,entonceselsistema cambiarporeltrabajoelctrico.

25

La primeraley dela termodinmica:Conservacindela Energa

Enlasseccionesanteriores hemoshablado decalorytrabajo,ycmoestosmecanismos puedenprovocar cambiosenel estado
deunsistema. EnlassiguientesseccionespresentamosLaPrimeraLeydelaTermodinmicapara cuantificar esoscambios.

PrimeraLey delaTermodinmica
Comencemos con una propiedadde llamada Energa.
El trminoenerga tienediversas acepciones ydefiniciones,
relacionadasconlaideadeunacapacidadpara realizar trabajo,transformar,poner enmovimiento.
Todos loscuerpos, pueden poseerenerga
debido
asumovimiento,asucomposicin qumica, asuposicin,asu
temperatura,asumasa yaalgunas otras propiedades.
Esmuydifcildar
unadefinicinconcreta
ycontundentedeenerga,
yaquelaenerga
noesunentefsicoreal,ni
una"sustanciaintangible"sinoslounnmero escalarqueseleasignaalestado delsistema fsico,esdecir,laenerga esuna
herramientaoabstraccinmatemticadeuna propiedaddelossistemas. Podemos medir lasinteraccionesen elcambio deenerga
deun
sistema, comosuvelocidad, sutemperatura,sucarga elctrica.
Debequedar claro que laenerga esuna
propiedadysusdiferentes manifestacionesesloque comnmentellamamos diferentes formas de energa. Esunerror, tal
vezconpocaimportanciaperomuyrecurrente,hablar
deenergas,
comoejemploEnergas
Renovables,
yaquesloexisteelconceptoenerga(demanera singular) locorrectoserFuentes RenovablesdeEnerga.
Elusodelamagnitudenergaentrminosprcticos sejustificaporqueesmuchomsfciltrabajarconmagnitudes escalares,
como loesla energa, que con magnitudesvectoriales como la velocidad y la posicin.
As, sepuede describir
completamenteladinmica deunsistemaenfuncindelasenergas cintica, potencial ydeotros tipos de suscomponentes.
Enlaprctica,enlassituaciones
no-relativistas,setiende,enprimera
aproximacin
(normalmentemuybuena),
a
descomponer laenergatotal enunasumadetrminos quesellaman lasdiferentesformasdelaenerga.
Laenerga potencial ylaenerga cintica sondoselementosaconsiderar,tantoenlamecnica comoenlater- modinmica.
Estas formas deenerga seoriginan por laposicin yelmovimientodeun sistema enconjunto,yse conocen comolaenerga
externadelsistema. Sinduda, un tema muy importante enlatermodinmicaesanalizar laenerga interiordelamateria,energa
asociada
conelestadointernodeunsistema
quesellama
energa
interna.
Cuando
seespecificaunnmero
suficientedecoordenadastermodinmicas,comoporejemplo,temperaturaypresin,
sedeterminaelestadointernodeunsistemaysefijasuenerga interna[1].
Engeneral(para unsistema no-relativista),laenergatotal,ET ,deunsistema puededescomponerse enlaenerga inherentedelamasa
Em,laenerga cintica Ek,laenerga potencial Ep,ylaenerga internaU,estoes,
ET =Em+Ek +Ep +U

(15)

donde:
Em=mc2
Ek =

1 2
mv
2

(16)
(17)

laenergapotencial Ep dependedeloscamposexternos alosqueestsometidoelsistema yestdada comofuncinde laposicin.

LaenergainternaUqueconsideralaenergadelaspartculasqueconstituyenelsistemay
susinteracciones
acorta
distancia.Enrealidad, esta descomposicin permite distinguirentre lasformasdeenerga mecnica (Em,Ek yEp) yuna forma
deenerga termodinmica(U)quetiene sentido para unsistema estadsticoconstituidopor un grannmero departculas.
Elcambiodeenerga totaldelsistema puededescomponerse en
E=Ek+Ep+U

(18)

dondeEkyEprepresentanel cambiodesuenergaexterna (cintica ypotencial respectivamente),yUrepresenta elcambio

de su energa interna,dada por la energa cintica y
potencial
de las molculas, tomos y partculas
subatmicasqueconstituyenelsistema.[1].
Comoseindic,laenergainternadeunsistema U,tienelaformadeenergacintica ypotencial delasmolculas, tomos
ypartculassubatmicasqueconstituyenelsistema, esdecir,
U=Ekint+Epint

(19)

donde laenergacintica internaeslasuma delaenerga cintica detodaslaspartculasdelsistema,

E

kint X 1 j
=

m v2j

j2

ylaenerga potencial internaeslasuma delaenerga potencial debida alainteraccindetodas laspartculasentre si,

X Epij
Epint=

(20)
(21)

ij

Peroquhayrespecto alamedicindelaenerga. Slolasdiferencias deenerga, enlugardelosvaloresabsolutos deenerga, tienen

significado fsico,tantoanivelatmico comoensistemas macroscpicos.
Convencionalmentese adoptaalgnestado
particulardeunsistema comoestado dereferencia, laenergadelcualseasignaarbitrariamente acero. Laenerga deunsistema
encualquier otroestado, relativaalaenergadelsistema enelestado dereferencia, sellamalaenerga termodinmicadelsistema
eneseestado ysedenota porelsmboloU.[6].
Conbaseenlaobservacin sellegaalassiguientesaseveraciones
1.Existe para cadasistemaunapropiedadllamada energaE. Laenergadelsistema sepuedeconsiderar comola sumadelaenerga
internaU,deenergacintica Ek,deenergapotencial Ep,ydeenerga qumica Ech.
a). AscomolaLeyde Cero definilapropiedadtemperatura la PrimeraLeydefine la propiedadllamada
energa.
b).
Entermodinmica,comparadoconloquecomnmentesediscute
enloscursodefsicaodinmica,
seutilizan
lostrminosenerga internaylaenerga qumica para describir elsistema enestudio.
Cabe sealar queeste curso
dejadeladolaenergaqumica
peronodescuidaremoslaenergainterna.Enlafigura(??)semuestraelmovimiento aleatorio
odesorganizadodelasmolculas deun sistema.
Puesto que
elmovimientomolecular essobre todouna
funcindelatemperatura,laenerga internaesavecesllamada energa trmica.
Laenerga internaporunidad demasa u,esunafuncindelestado delsistema. As
u=u(p,T)
u=u(p,v)
u=u(v,T)

Figure 12:Incrementodelaenerga internacomoconsecuencia delatrasnferenciadecalor.

Recordemosqueparasustanciaspuraselestadoenterodelsistemaestespecificadosiseconsiderandospropiedades.
2.Elcambioenenerga deunsistema esigualaladiferencia entre elcalorQagregado alsistema yeltrabajoW
hechoporelsistema,
E=QW
(lasunidades sonJoules,J)

(22)

(23)
donde E eslaenerga delsistema, Qeselcalor suministradoalsistema, yW eseltrabajohecho por elsistema, recordemos que
ET =U+Ek +Ep +...+...
(24)
a). AligulaquelaLeyCero,Laprimera Leydescribeelcomportamientodeestanueva propiedad,laenerga [5]. b). Laecuacin
(23)tambinsepuedeescribirconbaseenunidad pormasa, talque
e=qw

[Jkg

(25)

c). Enmuchas situaciones laenergapotencial, laenergacintica, ylaenergaqumicadelsistema sonconstantes, entonces

E=U
(26)
yportantopodemos escribir
U=QW
u=qw

(27)

d). SeobservaqueQyWnosonfuncionesdeestado,sloU,queesconsecuencia delmovimientomolecular yque depende

delestado delsistema. LaenergainternaU nodepende delaruta otrayectoriaquesiguielsistema entre elestado inicialyelestado
final. Sedebetener enmente queUesindependientedelaruta otrayectoriamientras queQyWnolosson.
Esta diferencia seenfatiza matemticamenteescribiendo
dU=QW
du=qw

(28)

dondeelsmboloseutiliza para denotarqueestossondiferenciales inexactas puesdependen delatrayectoria.Para ladiferencial

dUesta representauncambioinfinitesimal enelvalordeUylaintegracindaunadiferencia
entredos valorestalque
ZU2
dU=U2U1=U
(29)
U1

mientrasquedenota unacantidadinfinitesimal ylaintegracindaunacantidadfinitatalque

Z
Q=Q
y

(30)

Z
W=W
5.Enlaconvencin designos

Qsedefinecomopositivo sisetransfierehaciaelsistema, sielcalorsetransfieredelsistema hacialosalrededores

Qesnegativa
Wsedefinecomopositivo sieltrabajoeshechoporelsistema, mientrasquesieltrabajosehacesobreelsistema
W(desdeelmediohaciaelsistema) sedefinecomonegativo.
6.Enlosprocesoscuasi-estticospodemossubstituir
W=PsisdV
dU=QPdV
du=qPdv

(31)

El calorespecfico:larelacinentreelcambiode temperaturayelcalor
Elincrementoenlatemepraturadebidoalatransferidadecalordepende delasustancia,engeneral,
Q=CT

(57)

donde Cesuna constantequedepende delasustanciadequesetrate. Podemos determinardicha constantepara cualquier

sustanciasiconocemoslacantidaddecalortransferidoysucambiodetemperatura.Sibienelcalordepende
delatrayectoriadebemosespecificarplenamenteelprocesoconlafinalidad dedeterminarC.
Para
determinarlatransferenciadecalorenelclculodeCsetienen
dosprocesosmuytiles:
procesoapresin
constanteyproceosavolumen
constante.Designamos
lacapacidadcalorficaapresin
constantemedianteCp, yla
capacidadcalorficaavolumenconstantemedianteCv obiencomocalorespecficocomocp ycv (porunidad demasa).
1.Elcalorespecficoavolumen constante
Recordemos
quesisetienencualesquieradospropiedadesdelsistema, entonceselestado
delsistema estdeterminadocompletamente.Esdecirpodemosescribir

u=u(T,v)
(58)
u=u(P,v)
u=u(P,T)
v:

Siconsideramos u=u(T,v)yutilizamos laregladelacadena para describir duconrespecoaloscambiosdeTy

u
dT+ u
dv
du=
T v
v T

(59)

VolumendeControl
Lasleyestermodinmicas(ascomolasleyesdeNewton) sonutilizadaspara unsistema, una cantidadespecficade materia.
Msan, enproblemas depropulsin ygeneracin depotencia, estamos interesadosenqusucede enun volumen dado,
porejemploenunmotor decohete ounmotor dejetatravsdeloscualessetiene una cierta razn deflujomsico. Podemos
tambinestar interesadosenelintercambiodecalorytrabajoqueentraosaledelsistema. Portalrazn, laformadelvolumen
delcontroldelsistema
para
plantearlasencuacionesgobernantesresulta
degran
importancia.Unarepresentacinesquemticadeunvolumen decontrol quepasa atravs deunaturbinasemuestra enlafigura().
Msqueobservar unapartcula delamasaquesemueveatravs delaturbina,resulta msconveniente observar elvolumenocupado
porlaturbinaydefinirestecomovolumendecontrol.Unavezespecificadalaformadel
volumen
decontrol
seestablecen
lasleyestermodinmicas,comosemuestraenlasiguientessecciones.

Figure 15:Volumen decontrol ysistema para flujoquepasa atravsdeundispositivo depropulsin.

Conservacinde lamasa
Para elvolumen delcontrolmostrado,larazn delcambio demasa dentrodelvolumen est dada porladiferencia
entreelflujomsicodeentradayelflujomsicodesalida. Para unnicoflujoqueentra alvolumen decontrolyun nicoflujodesalida
podemosescribir:
dmvc

(94)
=m inmout
dt
Silamasadentrodelvolumen decontrolcambia coneltiempo esporque seagregaosequita unacierta cantidadde
masaEnelcasoespecialdeunflujoconstanted/dt=0,porlotanto
minmout=m

(95)

Figure 16:Volumen decontrol para reconocer elflujomsico.

Conservacindelaenerga
Laprimera leydelatermodinmicasepuede escribir comounarazndecambioconrespecto altiempo,estoes

dE
=QW
dt

donde

Q=lim

dt0

eslarazndetransferenciadecalortotaldelsistema y

Q
dt

W=lim

dt0

W
dt

(96)

(97)

(98)

eslarazndetransferenciadetrabajototalhechoporelsistema
Para obtener laprimera leycomouna
ecuacin delarazn decambio
conrespecto altiempoenunvolumen del
controlprocedemos comoconlaecuacin conservacin demasa.
Laideafsicaesquecualquier razn decambio de
energaenelvolumendelcontrol
sedebealflujodeenergaqueentraosaledelvolumen
decontrol.Latransferencia
decaloryeltrabajoestn
yaincluidosycualquier
otracontribucinsedebenicamentealflujomsicodeentraday
salida
quellevaenerga conl.Lafigura(17)muestradosdiagramasdeesta idea. As,laexpresin quedescribe la razndelcambiodeenerga
enelvolumen decontroles
(RazndelcambiodeenergaenelV.C.)=
(Razn decaloragregado alV.C)
(Razn detrabajorealizado)
+(Razn deflujodeenergaqueentraalV.C.)
(Razn deflujodeenergaquesaledelV.C.)

(99)

Figure 17:Esqumasdevolumen decontrolpara laecuacondelaenerga.

Elfluidoqueentraysalepresentaunacantidaddeenerga porunidad demasadadopor
c2
e +gz
=2
u
+

(100)

dondeceslavelocidaddelfluidorelativaaunsistema
decoordenadas,geslagravedadyzlaaltura.Cabemencionar
que
seha
despreciandolaenerga qumica enelflujo. Adems, siempre que ellquido entre osalga delvolumen delcontrol hay un

trminodetrabajoasociado conlaentradaolasalida. Elflujomsico m e quesaleempuja los

alrededoresdelmismo flujo, haciendo trabajosobre elmedio. El flujomsico que entram iesempujado hacia el
volumendecontrol por loquerecibe trabajodelosalrededores. Larazn deltrabajoalasalida est dado por el
productodelapresin ylaraznadelflujodesalida, estoes
dWf lujo=Pvdme

(101)

Alincluirtodoslosposiblesflujosdeenerga(calor,trabajo atravsdeuneje(shaftwork),trabajocortante(shear
work), trabajoporunpsiton(psitonwork)), laprimer leylapodemos escribir como
X
X
X
X
dX
=
E
Wshaft+
Wshear+
Wpiston
Qvc+
vc
dt

2
X
X
c
Wf lujo+
mu+
+gz
(102)
+
2
P
donde incluyelossignosasociadosconladireccindelflujodeenerga.
Recordemoslaconvencindesignos,cuando
seagrega
caloralsistema entoncesasociamos aste unsignopositivo, siseextrae calorotrabajodesdeelsistema entonceselsignoesnegativo.
Observe
queestoesconsistenteconE=QW,dondeWesrealizado
porelsistema
haciaelambiente,asqueeltrabajosedirigehaciaafuera delsistema.

Para obtener laentalpapodemos combinar laenerga internaespecficau,eneyeltrminodeflujodetrabajo

especfico,P v,talquelaenergatotalasociada alflujomsicoes
c2
e +gz+P v=h+
2
P
v
=
u
+

c2
+gz=h
2

(103)

dondeho esdenominadacomometalpa.
As,laprimera leysepuedeescribircomo
dX
X
X
X
X 2
E =
Wshaft+
Wshear+
Wpiston
Qvc+
vc
dt
X
+ m ho
Para lasaplicaciones deestecurso,noconsideraremoseltrabajocortante(shearwork)nieltrabajoporunpistn
(psitonwork),asquepodemosescribir

i
e

dEvc=
c2
c

+gz
+gz
W
Qvc
mi he+
hi +
i
e
shaft+mi
dt
2
2

(104)

(105)

Observe comoelusodelaentalpahasimplificado larazn deltrmino deltrabajo.Alescribir laecuacin para elvolumen

delcontrolhemosconsiderado solamenteunsolocaudal queentraba yuna quesale,peroestosepodra generalizar para cualquier
nmero deentradasysalidas.
Enelcasoespecialdeunflujoenestado estacionario,
d
dt

As,laecuacin delaenerga para flujoestacionarioes

QvcWvc=m

=0 y minmout=m

c2
he +e+gze
2

2
i c
hi+
+gzi
2

lacualtieneunidades depotencia enJoulesporsegundo. Aldividir porelflujomsico

2
ce2
i c
h i+
qvcwvc=
+gzi
he + +gze
2
2

(106)

(107)

(108)

lacualpresentaunidades deJoulesporsegundoporkilogramo..

Temperatura de estancamientoyentalpade estancamiento

Supongamos unvolumen decontrolqueincluyeunconjuntodelneasdecorrientequedescriben elflujodefluidoen
lanarizdeunobejopuntiagudocomoelquesemuestraenlafigura()
Laslneasdecorrientesonpermanentes,asquenoexisteningn trabajoexterno realizado porelflujodefluido lquidopuesfluye.
Sinohaytampococalortransferidoalflujo(adibtico),entonceslaecuacin deenerga delflujo estacionarioes,
c2
c2
cpT2+2=cpT1+1
(109)
2
2
obien
c2
c2
T2+2=T1+1
(110)
2cp
2cp
Lacantidadqueseconserva sedefinecomolatemperaturadeestancamientotalque
Tt=T+

c2
2cp

(111)

Figure 18: Lneasdeflujoyregin deestancamiento.Un volumen decontrol sepuede especificar entrelaslneas

punteadasylospunetos1y2.

Conbaseenlarelacindeloscaloresespecficosylavelocidad delsonidoa= RTpodemosescribir

Tt
1 2
=1+
M
T
2

(112)

dondeM=c/a eselnmero deMach. Latemperaturadeestancamientoeslatemperaturaqueellquidoalcanzara silavelocidad

delfluidofuerallevada aceroporunprocesoadibticopermanentesintrabajoexterno.
Observamos quepara cualquier
flujoestacionarioyadibticosintrabajoexterno, latemperaturadelestancamientoesconstante.
Estambinconveniente definirlaentalpadeestancamiento
c2
h
2
t
=
c

(113)

T
+
conlacualesposibleescribir leecuacin delaenerga deunamanera mssimplecomo
q12ws,12=ht2ht1

(114)

Notequepara unprocesocuasiestticoadiabtico
T1 P1
=
T2
asqueesfcildeducir que

(115)

P2
Tt

Pt

(116)

ydefinimoslarelacinqueexisteentrelapresindeestancamientoylapresin estticacomo

1
2
P

1
M

t
1+
P=
2
dondelapresin
deestancamientoeslaquealcanzaraelflujosilavelocidad
cuasiesttico,adiabtico,permanenteysintransferenciadetrabajo.

esllevada

(117)

acabomedianteunproceso

Ejemplode unaturbinade gas

Consideremos porejemplolaturbinaquesemuestraenlafigura(19). Laturbinaest diseada para producir cerca
de84.000libras-fuerzadeempuje
eneldespegue.
Laturbinaesdedobletobera
comosemuestraenlafigura.
Los
alabesyelcompresor depresinbaja
semantienenenoperacin porlaturbinadepresinbaja. Elcompresor dealta
presinsemantieneenoperacin porlaturbinadealta presin. Deseamosencontrareltrabajototal delejenecesario para

mantenerenoperacin elsistema decompresin.

Figure 19:TurbinaPrattandWhitney4084

f=razndepresin total atravs delosalabes

c=razndepresin total atravs delosalabes +elcompresor

m f an =610kgs1

m core=120kgs1
Tinlet=300K
Definimosnuestro volumendelcontrolparaabarcarelsistemadesdelaparte frontaldelosalabeshasta elcompresor dealta presin
conelejedetransmisinquepasa
atravs
delvolumen
decontrolSisuponemos
quelatransferencia
decalordebido
alflujodegasesdespreciable,escribimos laprimera ley(ecuacin delaenerga delflujoconstante) como:
W
=m(ht2ht1)
(118)
s

enesteproblema debemosconsiderar dosflujos,elflujoenlosalabes m fyelflujointeriordelaturbinam core

Ws=mf anht,fan+mcoreht,core
=mf ancpTt,fan+mcoreTt,core

(119)

Obtenemoselcambiodetemperaturasuponiendo unprocesodecompresin cuasiestticoyadiabticotalque

T2
T1
entonces,podemosconocer

Tt,2

1
P2

(120)

P1

=
f an =1.1=Tt,fan=30K

Tt,1 f an

Tt,2
=
Tt,1

core

core

=1.1=T

=600K
t,core

(121)
(122)

Temperaturacrticaypresincrtica
Lamanera obviadecambiar aungasenunlquidoesenfriarloaunatemperaturapordebajodesupunto deebullicin. Hayotra manera
decondensar ungaspara formarunlquido,sinembargo, implicaaumentarlapresinenelgas.
Los lquidoshierven
alatemperaturaalacuallapresin
delvapor
esigualalapresin
dellquido
consusalrededores.
Elevar
lapresin
enungasporlotantoaumentaconeficaciaelpunto deebullicindellquido.
Suponga quetenemosvapor deagua (ovapor) enunenvase cerrado a120C y1atmsfera depresin. Puesto
quelatemperaturadelsistema est sobreelpunto deebullicin delagua, nohay razn para queelvapor condense para
formarunlquido. Nadasucedehasta quecomprimimos lentamenteelenvasedetalmodoqueseelevalapresin delgashasta
quelapresin alcanza 2atmsferas. Enestepunto,elsistema estenelpunto deebullicin enelque hierve elagua
yalgodelgassecondensarpara formar unlquido. Tan pronto comolapresin enelgasexceda 2 atmsferas,lapresin delvapor
delagua
a120Cnoeslobastantegrande
para
queellquidohierva.
Elgasporlo
tantocondensa
para
formar
unlquido,comoseindicaenlafigura20.

Figure 20:Mezclasaturadalquido-vapor
Enteora, deberamos poderpredecir lapresinalacualungascondensa
aunatemperaturadada consultandoun
diagramadepresindelvapor contratemperatura.Enlaprctica,cadacompuesto tieneuna temperaturacrtica (Tc).
Silatemperaturadelgasestsobrelatemperaturacrtica, elgasnosepuedecondensar,sinimportarlapresin aplicada.
Laexistencia
deunatemperaturacrtica
fuedescubiertaporThomasAndrewsen1869mientrasqueestudiaba
elefectodelatemperaturaydelapresin enelcomportamientodelbixido decarbono. Andrewsencontr quel podra condensar
elgasdelCO2
enunlquidoelevando lapresin
enelgas,mientraslmantuvolatemperaturapor debajo de31.0C.Aesta
temperaturaserequiere deuna presin de72.85atmsferaspara licuefacerelgasdeCO2.Andrewsencontr queeraimposible
convertirgasdeCO2 enlquidoporencima deestatemperatura,noimportaba quetantapresin seaplicara.
Losgasesnosepueden licuefaceratemperaturasporencima
delatemperaturacrtica porque enestepunto las
caractersticasdelosgasesydeloslquidossonlasmismas, ynohaybasesobrelacualdistinguirentrelosgasesylos lquidos. Lapresin
delvapor deunlquido alatemperaturacrtica sellama lapresin crtica (Pc). Lapresin del vapor deunlquidonunca esmsgrande
queesta presin crtica.
Lastemperaturascrticas, laspresiones crticas, ylospuntosebullicin devarios gasesseescriben enlatabla 1.
Hayunacorrelacin
obviaentrelatemperaturacrtica
yelpunto deebullicindeestosgases. Estas propiedadesestn
relacionadasporque ambas sonmedidas indirectasdelafuerzadeatraccinentrelaspartculasenlafasegaseosa.
Losvaloresexperimentalesdelatemperaturaydelapresincrticas
deunasustanciasepuedencalcular
alutilizar
lasconstantesdeaydebenlaecuacin devanderWaals.

(Vnb)=nRT
(123)
an2
P+ 2
V
dondelasconstantesaybsepueden calcular apartirdesuspuntos crticos detemperaturaypresin (verproblema

Gas
He
H2
Ne
N2
CO
Ar
O2
CH4
CO2
NH3
Cl2

Tc (C)
-267.96
-240.17
-228.71
-146.89
-140.23
-122.44
-118.38
-82.6
31.04
132.4
144.0

Pc (atm)
2.261
12.77
26.86
33.54
34.53
48.00
50.14
45.44
72.85
111.3
78.1

P.deEbullicin (C)
-268.94
-252.76
-246.1
-195.81
-191.49
-185.87
-182.96
-161.49
-78.44
-33.42
-34.03

Table1:Temperaturaypresin crtica ypunto deebullicidegasescomunes.

2):
27R2T2c
64Pc
RTc
b=
8Pc

a=

(124)
(125)

Diagramasde fase
La figura 21muestraun ejemplo deun diagramadefase, que resume elefecto delatemperaturaydelapresin enuna
sustanciaenunrecipientecerrado.
Cada
punto
enestediagramarepresentauna
combinacin
posibledela
temperaturaydelapresin para elsistema. Eldiagramasedivideentresreas, querepresentanlosestados slidos, lquidos,
ygaseososdelasustancia.

Figure 21:Diagramadefase
Lamejor manera derecordar qu
rea corresponde acada uno deestos estados esrecordar lascondiciones de
temperaturaydepresin quesonms probables deserasociados aun slido,aun lquido, yaun
gas. Lasbajas
temperaturasylasaltas presiones favorecen laformacin deunslido. Losgases,porotra parte,sonmsprobable
deserencontradosaaltas temperaturasypresiones bajas. Loslquidossemientenentreestosextremos.
Podemosporlotantoprobar si sehaetiquetadocorrectamenteundiagramadefasedibujandounalneadeizquierda aderecha
atravsdelaparte msalta deldiagrama,quecorresponde aunaumentoenlatemperaturadelsistema
apresin constante. Cuando unslidosecalientaapresin
constante,sederrite para formar unlquido, quehierve
eventualmentepara formar ungas.
Losdiagramasdefasesepueden utilizar envarias maneras. Podemos centrarnosenlasregiones separadaspor
laslneasenestosdiagramas,yconseguimos una cierta ideadelascondiciones detemperaturaydepresin queson msprobables

para producir ungas,unlquido,ounslido.

Podemos tambincentrarnosenlaslneasquedividenel diagramaenlosestados,
querepresentanlascombinaciones delatemperaturaydelapresin enlasculaessetienen estados enequilibrio.
Lospuntos alolargodelalneaqueconecta
AyBeneldiagramadefaseenlafigura21representantodaslas combinaciones
detemperaturaydepresinalasculaeselslidoestenequilibrio
conelgas.
Aestastemperaturasy
presiones,latasaalacualelslidosublima para formarungasesigualalatasaalacualelgascondensa para formar unslido.
A lo largode lneaAB:Razn alaqueelslidosublima para formar un gas=razn alaqueun gasse condensa para formar
unslido.
LalneaentrelospuntosByCesidntica coneldiagramadeladependenciadelatemperaturaalapresin del vapor dellquido.
Contiene
todaslascombinaciones
detemperaturaydepresin
alasculaesellquido
hierve.
En
cadapunto
alolargodeestalnea,ellquidohiervepara formar ungasyelgascondensa para formar unlquido.
A lo largode la lneaBC:Razn alacualunlquido hierve para formar ungas=razn alacualungas condensa para formar
unlquido
Lalneaentre lospuntosByDcontiene lascombinaciones detemperaturaydepresin alasculaeselslidoyel lquidoestn
enequilibrio. Encada punto alolargodeesta lnea,elslidosederrite enlamisma razn conlacual ellquidosecongela.
A lolargode lneade BD:Razn enlacualunslidosefundepara formar unlquido=raznalacualun lquidosecongelapara
formar unslido.
Lalnea deBD escasivertical porque elpunto defusindeun slidonoesmuy sensible aloscambios enla presin. Para
lamayora deloscompuestos, esta lneapresentauna pendientepositiva pequea, segnlomuestrala figura21.Debetenerse
enmentequelapendientedeestalneaeslevemente
negativa
para
elcasoparticular
delagua.
Consecuentemente,elaguasepuedederretiratemperaturascercanas asupunto decongelacincuando estsujetada apresin.
Lafacilidadconlacuallospatinadores
delhielosedeslizanatravsdeunalagocongeladosepuedeexplicar
porelhechodequelapresinejercidaporsuspatines
derrite
unaporcinpequea
delhieloyseformaunasuperficie
lquida
entreelhieloysuspatines.
ElpuntoBenestediagramadefaserepresentalanica combinacin detemperaturaydepresin alacualuna sustanciapura
puedeexistir simultneamentecomounslido,unlquido,ygas. Por lotantosellamaelpunto triple delasustancia,yserepresenta
porunnicopunto
eneldiagramadefaseenelcuallostresestados
estnenequilibrio.
Elpunto
Ceselpunto
crtico
delasustancia,queeslatemperaturaylapresin ms altas alacual un gasyun lquidopueden coexistir enelequilibrio.
Lafigura 22muestraquesucede cuando dibujamos una lnea horizontalatravsdeun diagramadefaseauna presin
deexactamentede1atmsfera.
Esta lneacruza lalneaentre lospuntosByDenelpuntodefusindela sustanciaporque
losslidosderritennormalmentealatemperaturaalacualelslidoyellquidoestn
enequilibrio
alapresindeunaatmsfera.Lalneacruzalalneaentre lospuntos ByCenelpunto deebullicindelasustancia porque enestepunto
ellquidoyelgasestn enequilibrio.

Antesdequeexaminemos lasmquinas trmicasindividuales,observamos

quetodaslasmquinas trmicassepueden
representargeneralmentecomolatransferenciadelcalordesdeundepsito dealta temperaturahacia undispositivo querealiza
trabajosobre losalrededores, seguido por una expelidadoemanacin decalor deldispositivo hacia un depsito debaja
temperaturacomoseindicaenlafigura

Figure 25:Generalizacindeunamquina trmica

3.3

El ciclo de Carnot

UnciclodeCarnotsemuestraenfigura(26). ste presentacuatro procesos. Haydosramas reversibles adibticasy dosramas

reversibles isotrmicas. Podemos construirunciclodeCarnotcondiversossistemas, perolosconceptos
se pueden
demostrarusando unfluidodetrabajofamiliar, elgasideal. Elsistema sepuedeconsiderar comounacamaracerrada porunpistn
queest llenadeestegasideal.
LoscuatroprocesosenelciclodeCarnotson:
1.ElsistemaestenlatemperaturaT2enelestado
a
steestencontactoconundepsito
delcalor,queesjusto
unamasalobastantegrande tal quesutemperaturanocambia apreciablementecuando unacierta cantidaddecalor setransfiere
haciaelsistema.
Esdecireldepsito
delcaloresunafuenteconstantedelatemperaturaorecervoriodel
calor.
Elsistema
entoncesexperimentaunaextensinisotrmica dea ab,conunacantidaddecalorabsorbido Q2.
2.Enelestado b, elsistema seaslatermicamante(yseremuevedelcontactoconelreservoriodecalor)yentonces
seexpande hasta c.. Durante esta expansin latemperaturadisminuye aT1.Elitercammbiodecalorduranteesta parte
delcicloesQbc=0.

Figure 26:CiclodeCarnot

3. Enelestado celsistema seponeencontactoconunreservorio decaloratemperaturaT1 Entonceselgasse comprime hasta

elestado d,expeliendo calosQ1 enelproceso.
4. Finalmente,elsistema secomprime adibticamentedenuevohasta elestado inicialaElintercambiodecalor
Qda=0.
Laeficaciatermicadelcicloestdada porladefinicin
Q
(132)
QR =1+ 1
th=1
Q2
QA
En esta ecuacin, hay una convencin de signos implicada.
Las cantidadesQA yQR son definidas como las
magnitudesdelcalorabsorbido yexpelido, respectivamante. Mientrasqueporotro lado, lascantidadesQ1 yQ2 se definen
conreferencia alcalor recibido por elsistema. En esteejemplo, Q1 esnegativo yQ2 espositivo. Elcalor absorbido yrechazado
porelsistema ocurre duranteprocesosisotrmicos yconbaseensusvalores descritosenlas seccionesanterioresescribimos:
Vb
(133)
Q
2 =W
ab
=N RT
2 [ln ]
Va
y
Vd
(134)
1 =W
cd
Q
=NRT1 [ln ]
Vc
dondeQ1 esnegativo apartirdequeln(Vd/Vc )=ln(Vc /Vd).
Entonceslaeficienciasepeudeescribirentrminos delosvolumenesadiferentes estados
=1+

T1ln(Vd/Vc )
T2ln(Vb/Va)

(135)

La trayectoriade elestados bhastacydesde a hastadesreversible yadibtica. Para un proceso adibticoreversible sabemos

queP V=cte.Utilizando laecuacin deestado delgasideal,tenemos T V1=cte. Alolargo
1
1
decurva bc,porlotanto,T2V =Tb 1V1.Mientrasquealolargodelacurva
da,T2V1=T1V .As, a
c
d
1
1
Vd
(T /T ) Va
= 2 1
Vc
(T2/T1) Vb
1 1
Vd
Va
=
Vc
Vb
Vd Va
(136)
=
Vc
Vb
Alcompararlaexpresin para laeficienciatrmicaconesta ltima relacin muestradosconsecuencias. Primero,
elcalorrecibidoyexpelidoestn relacionados conlastemperaturasdelaspartes isotrmicas delciclopor
Q1 Q2
+ =0
T1
T2
loqueimplicaque

Q1
T1
=
T2
Q2

(137)
(138)

Segundo, laeficienciadedelciclodeCarnotest dada demanera compactaentoncespor

=1

T1
T2

(139)

La eficiencia puede ser 100%para un ciclosolamente sila temperaturaen la cual seexpele elcalor escero. Las
transferenciasdelcalor ylaproduccin de trabajoenun sistema semuestranesquemticamenteenla figura
1.Yaque=1T1/T2,siobservamos
eldiagramaPV,significaqueapartarlasisotrmasT1
yT2
incremetalaeficiencia,mientrasqueacercarlas implica reducir laeficiencia. Esverdad estosdosargumentos?
2.EnelciclodeCarnot,porqusloseconsidera loscambiosenelvolumenynoenlapresinenlasadiabticas yenlasisotrmicas?
3.Existe alguna aplicacin fsicarealpara elciclodeCarnot?esdecir,Sepodra disear unamquina trmica real?
4.Cmodeterminamoscualesciclosutilizar comomodelospara procesosreales?

Refrigeradoresybombasde calor
Hemosanalizado elciclodeCarnotaplicado alaobtencin detrabajo,peropodemostambinhacerquestefuncione alrevs.
As,siahora haytrabajonetosobreelsistema setendrcalornetosaliendodelsistema. Habr unacantidad decalorQ2 expelida
enelreservorio
decalordelatemperaturamsalta
yunacantidaddecalorQ1
absorbidaenel
reservorio
decalordelatemperaturamsbaja.
Elprimero deestosesnegativo segnnuestraconvencin designos yelltimo
esentoncespositivo. Elresultadoesqueeltrabajoneto realizado enelsistema, permite alcalorquese extrae delafuente debaja
temperaturaseaexpelido
porelsistema
aunreservorio
dealta
temperatura.
Elcicloy
lastransferenciasdecalorydetrabajoseindican enlafigura(). En estemododeoperacin elciclotrabajacomo unrefrigerador
obomba decalor. Yaquepagamosconeltrabajo,yconseguimosunacantidaddecalorextrada,
.una mtrica para losdispositivos deeste tipo eselcoeficiente defuncionamiento(coecientofperformance,cop),
definidocomo
Q1
Q1
(140)
COP =
=
W
(Q1 +Q2)
Para un ciclodeCarnotconocemos loscocientesentrecalor que entrayelcalor que sale cuando elcicloest operando
yyaqueelcicloesreversibles,
estoscocientessonigualescuando
elciclofuncionaalrevsElcoeficientede
funcionamientosedaasentrminosdetemperaturasabsolutascomo
T1
COP = T T
2
1
yestepudesermsgrande quelaunidad.
LosciclosdeCarnotquehansidoexpuestos sebasan enelcomportamientodelgasideal. Laeficienciadelciclode
Carnotesindependientedeltipodefluidodeoperacin comoveremosposteriormente.

Figure 28:Operacin deunrefrigerador deCarnot

El motorde combustininterna(ciclodeOtto)
ElciclodeOtto esun conjunto deprocesos usado por losmotores decombustininterna(2-tiempos o4-tiempos). Estos motores
a)admitenunamezcladecombustibleyaire,b)queescomprimidac)para queestapueda reaccionar coneficaciaalaadicin decalor,
asquelaenerga qumica delamezclasepueda transformarenenerga trmica, d)ymediantelaexpansin delosproductos
delacombustinseproduzca
movimiento,yposteriormentee)losgases
exhaustosdelacombustinseexpulsan
yposteriormentesesubstituyenporunanueva mezcladecombustibleyaire. Losdiversosprocesossedemuestranenlafigura()

Otto.gif
Figure 29:CicloideldeOtto
1.Admisin delamezclavapor delagasolinayairedentrodelmotor (51).
2. Compresin delamezcla,P yTseincrementan(12).
3.Combustin(chispa),tiempomuycorto, esencialmenteelvolumen permanece constante(23). Modelo: el
calorabsorbido deunaseriedereservorios atemperaturasT2 aT3.
4.Expansin(34).
5.Vlvula deescape: lavlvula seabre, losgasesescapan.
6.(41)Modelo: calorexpelidocomounaseriedereservorios atemperaturasT4 aT1.
7.Losgasesexhaustosproductosdelacombustinsonexpulsados (15).
Enlafigura(30)sepresentaesquemticamenteuncicloOttorealdondeseobserva comosedesvirtanlastrayectoriasenlosdiferentes procesos.
Modelamos losprocesoscomotodosactuandoconunamasafijadeairecontenidaporelcilindroyelpistn como
semuestraenlafigura()

Otto.gif
Figure 30:Esquema delcicloOttoreal

Figure 31:Pistn yvalvulasenunamquinadecombustindecuatro tiempos

3.5.1

Eficienciadeunciclo de Ottoideal

Elpunto departidaeslaexpresin general para laeficienciatrmicadeunciclo:

QH+QL
=1+
=
trabajo
QH
=
calordeentrada

QL
QH

(141)

Laconvencin,
previamenteestablecida,esqueelintercambiodecalorespositivosielcalorfluyehaciaelsistema
ola
mquina,asqueQLesnegativo porobviasrazones. Elcalorabsorbido ocurre durantelacombustincuando ocurre lachispa,
rigurosamenteavolumen constante.Elcalorabsorbido sepuede relacionar conelcambio detemperatura desdeelestado 2hasta
elestado 3como:
QH=Q23 =U23

(W23 =0)

(142)

obienentrminosdelacapacidadcalorficaavolumen constante
ZT3
CvdT=Cv(T3 T2)

Q
T2

(143)

=
Elcalorexpelidoestdadopor(para ungasperfecto concalorespecficoconstante)
QL=Q41 =U41=Cv(T1T4)

(144)

Msan, podemos simplificar dicha expresin usando elhechoquelosprocesosde1a2yde3a4sonprocesos

isentrpicos(severmsadelanteenlorelacionado conlaSegunda LeydelaTermodinmica)

T V

=T3V2

T1
V =T V 1
2 2
1
y
(T4T1)V

1
1
1 =(T3T2)V

talque
T4T1
T3T2

(146)

1
V2
V1

lacantidadV1/V2 =rsedenomina relacindecompresin. LaeficienciadelcicloOtto idealsepuedeescribirentonces como

(147)
(148)

Otto=1

(V/V

1
=1

1
)2 1

(149)

r(1)

Enlafigura(32)semuestralaeficienciadelcicloOttoidealcomofuncindelarelacindecompresin

Figure 32:EficienciathermicadelcicloOttoideal
Silarelacin decompresin raumenta,seincrementalaeficienciaO tto delciclo,porendeelincrementodeT2.SiT2 esdemasiado
grande sepresentaunencendido prematurodelcombustible,denominadoautoencendido,elcul produce un ruido audible, que
recibe elnombre degolpeteo delamquina. Cabe sealar que elencendido delas mquinasdechispa nodebetolerarse
yaqueperjudicaeldesempeo delcicloypude
daar loscomponentesdela mquina.Porloanteriorexisteunlmitesuperior
fijadoporlarazndecompresin
para
lasmquinas
decombustin
internaactivadasporencendido
dechispa
debidoalautoencendido.
3.5.2

Trabajode unamquina,ndice oraznde trabajoporunidadde flujode entalpa

Elcociente adimensionaldeltrabajorealizado porunidad detiempo (potencia)yelflujodeentalpa atravsdela

mquinaestdadopor
Potencia
=
Flujo deentalpa

m CpT1

(150)

Q23Otto

m CpT1

Comnmentesedeseaaumentarestacantidad,porque significaunamquinamspequea para lamismaenerga.

Elcalordeentradaestdadopor

Q23 =m f uelhf uel

(151)

dondehf ueleselcalordereaccin,esdecir,laenergaliberada porunidad demasadelcombustibleym f uelesrazn

delflujodecombustible.
Lapotencia adimensionalseescribeentoncescomo

m f uelhf uel

m CpT1

mCpT1

Lascantidadesdeestecuacin, evaluadas encondicionesestequeomtricas son

1
mf uel
15

m
4107
hf uel
CpT1
asquepodemosescribir

m Cp T1

(153)

(154)

103288

9 1

(152)

r (1)

1
r(1)

(155)

CicloDiesel
En elcicloDiesellamquinatrmicapresentaun encendido por compresin. Elcombustibleseesparce dentrodel cilindro auna
presin alta P2 cuando lacompresin secompleta,yhay ignicinsinlanecesidad deuna chispa. Un cicloidealizado delamquina
Dieselsemuestraenlafigura(33)

Figure 33:CicloidealDiesel.
Laeficienciatrmicadeestamquinaestdada por
Cv(T1 T4)

QL
Diesel=1+

QH

=1+

T )
Cp (T3 2

T (T /T 1)
=1 1 4 1
2 (T3/T2 1)

(156)

T
Ahora sedefineuna nueva cantidad,larelacin decorte deadmisin rc comolarelacin delosvolmenes del
cilindrodespusyantes delprocesodecombustin
c

r=

V3
V2

(157)

Conestadefinicinylasrelacionesdegasidealisentrpicaspara losprocesos12y34,larelacindeleficiencia trmica sepuede

escribir como
"
#
(1)
1
rc
D
(158)
(rc1)
l=
r
Sepuede notar quelaeficienciadelcicloDieseldifieredelaeficienciadelcicloOttoporlacantidadentreparntesis cuadrados.Esta
cantidadsiempreesmayor que1,portanto
O tto>Diesel

(159)

cuandoambos ciclos operanen lamisma relacindecompresin. Tambincuando larelacin decorte disminuye

laeficienciadelcicloDieselaumenta. En elcasolmite cuando rc
tiende alaunidad, lacantidadentre parntesis
cuadradoeslaunidad ylaseficienciasdelosciclosOtto yDieselsoniguales. Recuerde, sinembargo, quelasmquinas Dieseloperan
arelacionesdecompresin msaltas, porloquesuelensermseficientesquelasmquinas encendidas porchispa
(gasolina).
LasmquinasDieseltambinqueman elcombustibledemanera mscompleta,porque suelen operar amenores revoluciones
porminuto
quelasmquinas
deencendido
porchispa.
Laseficienciastrmicas
delos
motores

Dieselvande35a40%mientrasquelosmotores conencendido dechipavaran entre25y30%.

Ciclode Brayton:Elciclo idealparalasmquinasdeturbinade gas

ElcicloBraytonrepresentalaoperacin unaturbinadegasElcicloconsiste decuatro procesoscomoseindica enla
figura().

Figure 34:CicloidealBrayton
ab.Compresin adiabticareversible (comprensinisentrpica)enelcompresor.
bcAdicindecalorapresin constante.
cdExpansinadiabticareversible (expansinisentrpica)enlaturbina.
daCalor expelidoapresinconstante.
EnlaprcticalosciclosrealesBraytontoman unadelassiguientes configuraciones: cicloabierto comosemuestra
enlafigura(35)obienciclocerrado comosemuestraenlafigura(36)

Figure 35:Configuracin decicloBraytonabierto

3.7.1 Trabajoyeficienciadelciclo Brayton

Loscuatro procesosdelciclo Braytonse ejecutanendispositivos
deflujopermanenteydeesamanera se debenanalizar.
Siseignoran loscambios enlaenerga potencial ycintica, laecuacin porPrimeraLeydela. Termodinmicapara
flujopermanentesepuedeexpresar porunidad demasa como
(qinqout) +(winwout)=houthin

44

(160)

Figure 36:Configuracin cicloBraytoncerrado

Por lotanto,latransferenciadecalorhaciaydelflujodetrabajoes
qin=(hc hb)=Cp(TcTb)

(161)

qout=(h4 ha)=Cp(T4Ta)

(162)

y
EnestecasolaeficienciadelcicloBraytonideallapodemosescribir como
Brayton =

Wneto
q

in

=1

qout
q

=1

in

Cp(T4 Ta)
T (T4/Ta1)
= a (T/T
T)
T
C (T

1)
p

(163)

losprocesosab ycdsonisentrpicosyPb =Pc yPd =Pa.Por tantopodemos escribir

1
1

T
Tb
Pb
= c
Pc
=
=
T
P
Ta
Pa
d
d

(164)

Sisesustituyenestasrelacionesenlaecuacindelaeficienciaesfcilmostrarque
Brayton =1

donde
r=

(165)

(1)/r
rp

Pb
p
Pa

eslarelacindepresiones yeslarelacindecaloresespecficos.
Siconsideramos larazn detemperaturaatravsdelcompresor Tb/Ta = TR podemos escribir laeficienciade manera
simplecomo
Ta
1
=1 =1
Brayton
Tb
TR
Tecnologaytermodinmicadelaturbinade gas

(166)

(167)

LatemperaturadeentradaalaturbinaTc
,sefijadaporlatecnologadematerialesyelcostodestos.
Para
undado
niveldetecnologaeneldesarrollo deturbinas(esto es,dada una mxima temperatura)una preguntadediseoes
Cul debeserlarazn detemperaturaatravsdelcompresor TR ,Qu criterio sedebeseguirpara decidir esto?
Mxima eficienciatrmicaomxima extraccindetrabajopara laturbina?
Elproblema seexponeenlafigura(37)lacualmuestradosciclosBrayton.Para mxima eficienciasedebetener
TR tangrande comoseaposible esto significaque
latemperaturadelcompresor seaproxima alatemperaturade
entradadelaturbinaEltrabajonetosermenorqueelcalorrecibido,
comoTbTc
elcalorrecibidoseaproxima
aceroyportantoeltrabajotambinsercero.
R
Eltrabajoneto delciclosepuede expresar como Pdvevaluado enelciclo. Esta eselrea encerradapor las
curvas, lacualseaproximaacerocomoTbTc .

Figure 37:EficienciaytrabajodedosciclosBrayton.

Laconclusindecualquiera deestosargumentosesqueunciclodiseadoparamxima eficienciatrmicanoresulta

muytilyaqueeltrabajoqueobtengamosdelcicloserentonces cero.
Uncriterio mstilesobtener elmximo trabajoporunidad demasa. Dichotrabajolopodemosexpresar como
Work/unitmass=cp[(TcTb)(Td Ta)]

(168)

donde
Tc eslamxima temperaturaalaentradadelaturbina(un
restriccin dediseo) yTa eslatemperaturadel
ambiente.Lavariable
dediseoesporendelatemperaturadesalidadelcompresor,
Tb,
ypara
encontrarelmximo
recurrimosalasherramientasdelclculodiferencial, talquealdiferenciar laexpresin deltrabajoconrespecto aTb,

1 dTd
(169)
dw =cp
dTa
dT
+
b
dTb dTc
dTb

dTb
Elprimer ycuarto trminodelladoderechosoncero(latemperaturadeentradaalaturbinaylatemperaturadel
ambientesonparmetrosfijos).Deestamanera escribimoslaecuacin como

dw =cp
dT
d
1
dTb
dTb

(170)

yelmximo ocurrecuando laderivadadeltrabajorespecto aTbescero,talque

dT
1 d =0
+
dTb

(171)

paraquelarelacinantedichapueda tener sentido, relacionamos Td yTb ysabemos que

Td Tc
=
Ta
Tb
T T
Td = a c
Tb
Asque

dTd
TaTc
=
2
dTb
(Tb)

(172)

(173)

Alsustituirestaexpresin quenospermite conocerelmximo, obtenemos latemperaturadesalidadelcompresor para mximo

trabajocomo
1

Ta Tc
(Tb)

=0

Tb=

TaTc

(174)

LA SEGUNDALEYDELA TERMODINMICA
Hasta ahora noshemos ocupado engran parte delassituaciones ideales que implican procesos reversibles (esdecir,procesoscuasiestticoscomopistones quecorrensinfriccin). Ahora consideraremossituaciones msgenerales.

Antecedentesdela segundaley dela termodinmica

Laexperiencia
nosmuestraquealgunosprocesosnaturalessiguencierta
"direccionalidad"para
quesellevenacabo.
Porejemplo,noesperamos queunacascada fluyahaciaarriba demanera espontnea oqueunatazadecafaumente demanera
naturalsutemperaturaenlugar
dedismiurla.
Es
importantecaracterizarla"direccin"que
sigue
un
procesonatural,existeunadireccionalidadbsica enlanaturaleza.

Reversibilidadeirreversibilidadenprocesosnaturales
Comenzamos examinandouna rueda conpaletas enun recinto aislado llenodealgn fluidocomosemuestraenla
figura(38).

Figure 38:Rueda conpaletas enelestado inicalyfinal.

Unapreguntaquesepodramos haceresPodemos comenzarconelestadoBydespuspermitiraloseventosllegar alestado A?
Por qusioporquno? Laprimera Leynorestringe ladireccionalidaddeleventosloseencargarade laconservacin delaenerga.
Una delaspropiedadesdelestado Aesquelaenerga est organizadadeuna cierta forma, lasmolculas enla rueda conpaletas
tienenciertomovimientocircular, ypodramos extraerunciertotrabajousando laenergacintica delarueda para levantarun
peso.
En
elestado
B,encambio,
laenerga
seasocia
almovimiento
desorganizadoa
escalamolecular.
Latemperaturadelfluidoylarueda
sonmsaltas
queenelestado
A,asquepodramos
obtener
trabajoalutilizar
unciclodeCarnot,peroseramucho
menor
queeltrabajoquepodramos
extraerenelestado
A.
Hayunadiferencia
cualitativaentreestosestados, quenecesitamos poder describir demanera msexacta.
Unpuntocomplicadoatratarseraporquladisponibilidad para realizar trabajo esmenorenB?cmosabemos queesta
afirmacin escierta?
Otro ejemplo esun sistema integradopor muchos ladrillos, lamitad dedichos ladrillos tienenuna temperatura alta TH
encomparacincon
laotra mitad deladrillos quetiene una temperaturabaja TL comosemuestraenla figura(4.1).
Conlosladrillosseparados trmicamente,tenemosenprincipio lacapacidaddeobtener trabajoatravs deunciclooperando entre
lasdostemperaturas.Supongamos queponemos dosladrillos juntos. Usando laprimera leypodemosescribir
CTH+CTL=2CTM
(TH+TL )/2 =TM
dondeC=Q/Teslacapacidadcalorfica. (Paraslidoslascapacidadescalorficasapresinovolumenconstantes
sonesencialmentelasmismas). Hemosperdido lacapacidadderealizar trabajodeestosdosladrillos.

(189)

Podemos restaurarelsistema alestado original sincontactoconelexterior?

La
respuestaesNO. Podemos
restaurarelsistema al estado original con elcontactoconelexterior? La respuestaesSi. Podramosoperar un refrigerador
altomar calordeunladrillo yponerloenelotro, perotendramosquerealizartrabajo..
Podemos pensar enelprocesototalqueimplicaelsistema (losdosladrillosenunarregloaislado) ylosalrededores
(elrestodeluniverso) como:
Elsistema cambi
Losalrededores permanecensincambio.
Elsistema compuesto, queeselsistema ylosalrededores,cambi alponer losladrillos juntos. Elprocesonoes reversible,
esdecir,esunprocesoirreversible yaquenohaymanera dedeshacerelcambioydenodejarninguna marca orastro enlosalrededores.
Cul eslamedida decambio enlosalrededores? 1.Es laEnerga? Esta seconserva

4.2

Diferenciaentrela expansinlibredeungas ylaexpansinisotrmicareversible

Ladiferencia entre losprocesosreversibles eirreversibles sepuede mostrarbajoelmarco delaexpansin isotrmica deungasideal.

Lapreguntaobligada sera cul esladiferencia entrelaexpansin libredeungasylaexpansin isotrmica contraun pistn? Para
contestaresta preguntaenambos casosllevamos acabo
laexpansin delgasy posteriormenteseguimoslospasos
quetendramosllevar acabopara deshacer elprocesoorestituirelsistema asu estado inicial.
Por expansin libre entendemoslaexpansin norestringidadeun gasdentrodeun volumen comosemuestra enlafigura (39).
Elvolumen total esV2que eselvolumen V1ms elvolumen evacuado.
En un momento dado un agujero seabre en la
particinopared, as que elgas pasa a travsde dicho agujero para llenar elresto del comfinamiento.Durantelaexpansin
nohaytransferenciadetrabajoconlosalrededores, porque nohaymovimiento enloslmites ofronterasdelsistema. Dehecho,una
cierta capacidadderealizar trabajoseperdi, porque pudimos haber puestounpistn enelvolumen ypermitirquelaextensin
delgasrealizara eltrabajopara levantarunpeso (40). Elconfinamientoest aislado ynohaytransferenciadecalor.
LaPrimeraLeyestablece
para
estecasoquela
energainternapermanece
constanteporloqueelcambiodelaenergainternaesU=0.Para
ungasideallaenerga
internaesnicamentefuncindelatemperatura,asquelatemperaturadelgasantes
ydespus
delaexpansin
es
exactamentelamisma. Laspropiedadesdelosestados inicial(estado 1)yfinal(estado 2):
Estado 1:V=V1, T=T1
Estado 2:V =V2,T=T1
Tambinsabemos queQ=W=0,asquenohaycambioenlosalrededores.

Figure 39:Expansin libredeungasideal

Figure 40:Expansin contra unpiston

Para restituirelestado original, esto es., para llevar de regreso el volumen original a la misma temperatura (V2V1auna
temperaturaconstanteT=T1 )tendramosquecomprimir elgasisotrmicamente(usando trabajo provisto porundispositivo
externo).Podemos hacer estodemanera cuasiesttica,conPsistemaPexterna,comose muestraenlafigura(41).
Esclaroqueeltrabajoquenecesitamos haceres
Z2

W=

PdV

Figure 41:Restitucindelaexpansin libreasucondicininicial.

Enseccionesanterioreshemosevaluado laexpansin isotrmica ypodemosaplicar dichosargumentosalcasodeuna compresin

isotrmica reversible. Eltrabajorealizado sobreelsistema quevadelestado "2" hasta elestado "1" es
entonces

(191)
V2
W=Trabajorealizado sobreelsistema =NRT1 ln
V1
Con base en la primera
ley, esta cantidadde calor debe ser expelida desde elgas hacia losalrededores sila
temperaturadelgassemantieneconstante.Unarepresentacinesquemticadelprocesodecompresin,
entrminos
deltrabajoyelcalortransferido,semuestraenlafigura(??)

Figure 42:Trabajoeintercambiodecalorenelprocesoisotrmico reversible decompresin.

Alfinaldelprocesocombinado expansin libremscompresin reversible setieneque:
Alfinaldelprocesocombinado expansin libremscompresin reversible setieneque:
1.-Elsistema haregresado asuestado inicial(nohaycambios enelestado delsistema).
2.-Losalrededores hicierontrabajoenelsistema demagnitudW.
3.-Losalrededores reciben unacantidaddecalor,Q,lacualesigualaW.
4..-Lasumadetodosestoseventos esquehemosconvertidounacantidaddetrabajoW,enunacantidaddecalor
Q,conWyQnumricamenteigualesenunidades deenerga.
Elefectonetoeselmismosidejemoscaerunpesoyquestetiredeunbloquealolargodeunasuperficiespera,
comosemuestraenlafigura(43). Existe unaconversin del100%deltrabajoencalor.

Figure 43:Conversin del100%detrabajoencalor.

Losresultados delaexpansinlibrese puedencontrastarconunprocesodeexpansinisotrmica contra unapresin

dP,lacualesligeramentediferentequeelsistema, comosemuestraenlafigura(44)

Figure 44:Trabajoytrasnfereciadecalorenlaexpansin isotrmica reversible.

R
Durante laexpansin, eltrabajorealizado enlosalrededores esdemagnitudW = PdV,donde P sepuede tomar comolapresin
delsistema. Eltrabajorealizado porelsistema esNRT1 ln(V2/V1). Alfinaldelaexpansin isotrmica,portanto
1.Losalrededores hanrecibidotrabajoW
2.Losalrededores hanentregadocalor,Q,queesnumricamenteigualqueW.
Ahora deseamosrestaurarelsistema asuestado inicial,justo comohicimosenlaexpansin libre. Para haceresto necesitamos
realizar trabajosobreelsistema yextraercalordelsistema, aligualquecomohicimosenlaexpansin libre. Dehecho, yaquenosotros
estamos
haciendo
una
transicinentre
losmismos
estados
alolargodelamisma
trayectoria,eltrabajoyelintercambiodecalorsonigualesqueaquellospara elprocesodelacompresin examinado anteriormente.
Sinembargo, elresultadototalderestaurarelsistema alestado inicial,esabsolutamentediferente para laexpan- sinreversible
quepara laexpansin libre.
Para laexpansin reversible, eltrabajonecesario sobre
elsistema para comprimirlo
tienelamismamagnitudqueeltrabajorealizado
duranteelprocesodeexpansin.
Dehecho,podramos
levantarun
pesodurantelaexpansin ydespus bajarlo duranteelproceso decompresin. Similarmenteelcalor agregado alsistema
porlosalrededores duranteelprocesodeexpansin tienelamismamagnitudqueelcalorrecibido duranteelprocesodecompresin.
Elresultadoesque,
cuando el,sistemahasidorestauradoasucondicin inicial, tambinha sidorestauradolosalrededores.
Noexiste rastro de todo elproceso tantoen elsistema comoen los alrededores.Esto esotrosignificadodelapalabra"reversible".

4.3

Caractersticasde procesosreversibles

Losprocesosreversibles sonidealizaciones deprocesosverdaderos.Unejemplofamiliar yampliamenteutilizado esla ecuacin

eBernoulliquehemosvistoparallevaracabobalances deflujosdeentradaysalida Losprocesosreversibles sonextremadamentetiles
para definirlmites alsistema odelcomportamientodedispositivos, para identificarlas reasenlascualesocurren
lasineficienciasypermite darcriterios eneldiseodedispositivos.
Unacaractersticaimportantedeunprocesoreversible
esque,dependiendodelproceso,esterepresentaeltrabajo
mximoquesepuedeextraeralirdeunestado aotro,obieneltrabajomnimoqueesnecesariopara crearuncambio deestado.
Consideremos
procesosquerealizantrabajo,demodoquedemostremosqueelprocesoreversibleproduceelmximo
trabajodetodoslosprocesosposiblesentredosestados.
Por ejemplo, supongamos quetenemosuncilindro
aislado
trmicamentequecontieneungasideal,comosemuestraenlafigura(45).
Elgasestcontenidoporunpistnaislado
demasadespreciable conunapilado devaras
pesaspequeas encimadel.Elsistema estinicialmenteenequilibrio
mecnicoytrmico.
Consideremos lostressiguientes procesosquesonmostradosenlafigura()
1.Todoslaspesassequitandelpistn instantneamenteyelgasseexpande hastaquesuvolumenseincrementa enunfactor
decuatro (una extensin libre).
2. Lamitad delpesosequita delpistn instantneamente,elsistema llegaaldobledesuvolumen, yentoncesla
otra mitad delpesosequita instantneamentedelpistn yelgasseexpande hasta quesuvolumen seduplica otra vez.
3Cada pesa pequea sequitadelpistnuna alavez,demodo quelapresin dentrodelcilindro est siempre enequilibrio
conelpesosobreelpistn. Cuando sequita laltima pasa, elvolumen haaumentadoenunfactor de cuatro.

Figure 45:Unpistn quesoporta unaspesas.

Figure 46:Para obtener elmximo detrabajoserequiere queelprocesoseareversible.

Elmximo trabajo(proporcionalalrea bajo lacurva) seobtiene delaexpansin cuasiesttica. Esimportante notar queexiste
unrelacin inversa entrelacantidaddetrabajoextradaenundeterminadoprocesoyelgrado de irreversibilidad
Reiterandopodemosdecirque
Eltrabajorealizado porunsistema duranteunprocesoreversible eseltrabajomximo quepodemosconseguir.
Eltrabajorealizado sobre unsistema enunprocesoreversible eseltrabajomnimo quenecesitamos hacer para
lograruncambiodeestado.
Unprocesodebesercuasiesttico(cuasi-equilibrio)serreversible. Esto significaquelosefectossiguientesdeben serausentes
oinsignificantes:
Pongamosatencin aun punto sobresalienteennuestradiscusin. Todo proceso reversible escuasiesttico(en estados
cuasi-equilibrados)peronotodos losprocesoscuasi-estaticossonreversible. Esto significaquelossiguientes efectosdebenestar
ausentesoserinsignificantesenelprocesoreversible
1. Friccin: SilaPexterna =Psistema tendramosquerealizar trabajoneto para llevarelsistema deunvolumen a otrovolumen
ypara volverloalacondicin inicial
2.Expansin(norestringida)libre.
3.Transferenciadecaloratravsdeundiferencia finitadetemperatura.

Figure 47:Transferenciadecalorenunadiferencia finita

Supongamos quetenemostransferenciadecalor deuna temperaturaalta auna temperaturams baja comose
indicaenlafigura(??)Cmorestauraramos elsistemaasuscondicionesiniciales? Unopodrapensarhacerfuncionar unrefrigerador
deCarnotpara conseguir una cantidaddecalorQ,desdeeldepsito detemperaturamsbaja hacia
eldepsito detemperaturamsmsalta.
Podramoshacer esto, perolosalrededores necesitaranproporcionaruna cierta
cantidaddetrabajoElresultadonetoynicoresultadoalfinaldelprocesoseraunaconversin
detrabajoen
calor.
Para
latransferenciatrmicareversible deunreservorio decaloraunsistema, lastemperaturasdelsistema y delreservorio debenser
Tresevorio decalor =Tsistema dT

(192)

Esdecirladiferencia entrelastemperaturasdelasdosentidadesimplicadas enelprocesodetransferenciatrmica

slopuedediferirunacantidadinfinitesimal dT.
Todoslosprocesosnaturalessonirreversibles
hasta
ciertopunto
porloquenosepuedegeneralizar
lamodelacin
deprocesoscomoreversibles yaqueestonoseraunabuena aproximacindelarealidad. Cabesealar queuncierto nmero
desituaciones enlaingeniera dondeelefectodelairreversibilidadpuede
seromitido oignorado sisepuede suponer
unprocesoreversible yqueresulta unaaproximacinexcelente.

La segundaley dela termodinmica

NicolsLonardSadiCarnot(1796-1832)fuehijodeLazare
Carnot,conocidocomoelGran Carnot,ytodeMarie Franois
SadiCarnot,quellegaserPresidentedelaRepblica
Francesa.SadiCarnotfueuningenieroyoficialde
lamiliciafrancesa
yeselpioneroyfundadorenelestudio delaTermodinmica.
Hayquienesconceden
aSadiCarnotserelpadre delaTermodinmica,perosucondicin deingeniero indigna a
algunosfsicosquienesdanlapaternidaddelaTermodinmicaaWilliam Thomson (LordKelvin)yaPlank, inclusive semenciona
queelconcepto
deCicloCarnotquizvienedelainfluenciadeEmileClapeyronquienen1934analizy
realizgrficosdelensayodeSadiCarnot.
Licenciado enlaEscuela Politcnica,en1824public Reflexiones sobre lapotencia motriz delfuegoysobre las mquinas
adecuadaspara
desarrollarestapotencia,
endondeexpusolosdosprimeros
principios
delatermodinmica.
Estostrabajos,pococomprendidos,inclusivedespreciados
porlacomunidadcientfica(algunos
fsicosprominentes)de
lapoca,fueronmstardeconocidosenAlemania porRudolfClausius, quefuequienlosdifundiyWilliamThomson (lord Kelvin)
quien hizolopropio enelReino Unido. Cabe mencionar que elensayo deCarnotfuerecogido por ClausiusyThompsonpara
formular deunamanera matemtica,lasbasesdelatermodinmica.
Comoreconocimientoalasaportacionespioneras, elprincipio deCarnotserebautizcomoprincipio deCarnot- Clausius.
Este
principio
permite
determinarelmximo
rendimientodeuna
mquinatrmicaenfuncindelastemperaturasdesufuentecalienteydesufuente
fra.
Cuando
LuisXVIIIenviaCarnotaInglaterrapara
investigarel
elevadorendimientodesusmquinas devapor, sediocuenta quelacreenciageneralizadadeelevarlatemperaturalo msposiblepara
obtener
elvapor
mejoraba
elfuncionamientodelasmquinas.Pocodespusdescubri
unarelacin
entre
lastemperaturasdelfococalienteyfroyelrendimientodelamquina.Comocorolarioseobtiene
queninguna mquinareal
alcanzaelrendimientoterico
deCarnot(obtenidosiguiendo
elciclodeCarnot),que
eselmximo
posiblepara
eseintervalodetemperaturas.Toda mquina quesigueesteciclodeCarnotesconocida comomquina deCarnot.
SadiCarnotnopublicnada despusde1824yesprobable quelmismocreyerahaber fracasado. Supensamiento esoriginal,
nicoenlahistoriadelacienciamoderna,puesadiferencia
deloquelesucedeamuchosotroscientficos,
noseapoya
ennada
anterioryabre unampliocampoalainvestigacin.

5.1

Conceptoyenunciadosde LaSegundaLey dela Termodinmica(porqunecesitamoslasegundaley?)

Laexpansin
norestringidaoelequilibriodetemperaturasdedosbloquesoladrillos,sonprocesosfamiliares.
Supongamosquenospreguntansihemosvistoestosprocesosqueocurran alrevs,esdecirqueocurran ensentido contrario.
Esposiblequedosbloques,amboscontemperaturamedia, vayan aestados dondeunotienemayor
temperaturaque
elotro?.Laexperiencia
nosindica
quenoesposible.
Aunque
estalprocesonoviolaosecontraponealaPrimera
LeydelaTermodinmica.Enotras palabras,laprimera leynoprohibequeelprocesoantedichoocurra. Esclaroque debehaber otro
"gran principio"quedescribe ladireccin enlaqueocurre elprocesonatural,yquedebeestar en

Figure 49: NicolasSadiCarnot(1796-1832), ingeniero yoficialenelejrcito francs. EltrabajodeCarnotesms notable porque

fuehechosinlaventajadelaprimera ley,quenofuedescubiertahasta30aosmstarde

acuerdoconlaPrimeraLey. Este gran principio estcontenidoenLaSegunda LeydelaTermodinmica". Aligual quelaprimera

ley,estaesunageneralizacin deunaenormecantidaddeobservaciones.
Existen varias maneras enquelaSegunda LeydelaTermodinmicapuede
serestablecidaoindicada.
Acontinuacinselistatresdelasmsempleadas.Si bienestastresparecennotenerconexinentre ellas,todassonequivalentes entresi.
1. Esimposible para cualquier dispositivo quefuncione enunciclorecibir calordeunsolodepsito oreservorio yproducir
unacantidadneta detrabajo[enunciado deKelvin-Plankpara laSegunda Ley].

Figure 50:Mquina trmicaqueviolalaSegunda Ley[Kelvin-Plank]

2.Esimposibleconstruirundispositivoquefuncione
enuncicloycuyonicoefectoseaproducir
latransferencia
decalordeuncuerpodetemperaturamsbaja auncuerpo detemperaturamsalta.
3.Existeparacadasistemaenequilibriounapropiedadllamada entropa, S,lacualesunapropiedad termodinmica
delsistema. Para procesosreversibles,loscambiosenesta propiedadestn dadospor
dS=(dQreversible)/T

(193)

Figure 51:Para T1<T2,estoresulta imposible(Clausius).

Elcambiodelaentropadecualquier sistema ysusalrededores, consideradosjuntos, es positivoyseaproximaa ceropara

cualquier procesoquetiende oseacercaserreversible.
Stotal 0

(194)

Para unsistemaaislado,esdecir, unsistema quenotieneninguna interaccinconlosalrededores,loscambios

enelsistema notieneningn efectoenlosalrededores. Enestecaso,necesitamos considerar elsistema solamente, y laprimera
leyysegunda leyson:
Esistema =0
(195)
Stotal 0
Para sistemas aislados laenerga total(ET=U+Ek +Ep +...+...)esconstante. Laentropapuede aumentar
oenellmite deun procesoreversible, permanecerconstante. Cabe sealar queellmite Stotal = 0oStotal =0,
representaun limitesuperior para lamejor manera enlaquesepuede realizar un proceso. En termodinmica,en
sistemasdepropulsin osistemas degeneracin depotencia, esmuycomncompararelfuncionamientodemquinas
realesconestelmiteyquetancercaseestdeunprocesoideal.
Estostresenunciados sonequivalentesperoelenunciado 3describeunamanera directa demedircuantitativamente
quetanlejosseest delareversibilidad.
La entropanoesun concepto familiar, comopuede serlaenerga, por loque profundizamosun pocoms al respecto.
SiconsideramoslaPrimeraLey
dU=dQdW

(196)

(197)

eltrmino delaizquierda esunafuncindeestado,mientrasquelosdostrminosdeladerechanoloson.

Sinembargo, para
unasustanciacompresible podemosescribireltrabajorealizado para unprocesoreversiblecomodW=PdV,as que
dU=dQPdV
(198)
Dosdelostrestrminos deestaecuacinseexpresan enfuncindevariables deestado. Parece
razonable expresar
tambineltrminofaltanteusando variables deestado, pero,Cules sonlasvariables apropiadas?.Siconsideramos
queeltrminodW=(P)[dV],tendramosdemanera anloga quedQ=(_)[_],donde losparntesisdenotanuna variable esestado
intensiva yloscorchetes (parntesiscuadrados)una variable deestado intensiva. Lasegunda ley nosdicequelavariable
intensivaeslatemperatura,T,ylavariable extensiva eslaentropa,S. LaPrimeraLeypara unasustanciasimplecompresible
entrminosdeestasvariables es
dU=TdSPdV
Yaqueestaecuacinincluyelaformulacin delaSegunda Ley,estaesconocidacomolaPrimeraySegunda Leyes
combinadas. Observe queesta ecuacin estaescrita entrminosdevariables deestado, yesvalidapara todos los
procesos,noslopara aquellosquesonreversibles.
55

(199)

56