INTRODUCCIN

La conductimetra se basa en el hecho de que las soluciones

electrolticas se comportan como conductores elctricos donde los iones
en solucin son los responsables del transporte de cargas.
La resistencia elctrica de una solucin medida con una celda
conductimtrica est dada por:

La relacin longitud/rea es caracterstica de cada arreglo de electrodos

y se denomina constante de celda conductimtrica, .Es muy
importante la integridad de esta entidad durante un experimento si se
desea precisin en los resultados.
Se define la conductancia como el inverso de la resistencia de la
solucin, = 1, y la conductividad especfica como el inverso de la
resistividad, = 1. Las unidades de la conductancia estn dadas en
siemens, = 1, y la conductividad especfica en .

En mediciones rutinarias, la constante de celda se determina

indirectamente midiendo la resistencia cuando la celda conductimtrica
contiene una solucin estndar de conductividad conocida. Para este fin
suele utilizarse KCl en disolucin acuosa.
En la prctica se utilizar una solucin de KCl C 0=0.01 mol L-1,luego se
determinar la constante de equilibrio de un cido dbil(teora de
Arrhenius y ley limite de Debye-Huckel),y finalmente se determinar la
solubilidad de una sal poco soluble

CONDUCTIMETRA
Principios tericos
Electrolitos
Las disoluciones inicas se comportan como conductores elctricos bajo
un campo elctrico debido a que conducen cargas gracias al transporte
de stas por la presencia de los iones en el medio, es decir, al medio
inico. Los medios inicos pueden estar formados por: Electrolitos
verdaderos o ionforos: Son sustancias que en estado puro estn
formadas por iones unidos por fuerzas electrostticas, en una red
cristalina bien definida. Estas sustancias no necesitan interaccionar con
otras para estar en forma ionizada. Tal es el caso de los haluros de
metales alcalinos.
Electrolitos potenciales o iongenos: Son sustancias que en estado puro
no estn ionizadas, o bien presentan una ionizacin despreciable. Estas
sustancias por si solas, no producen un medio inico, por lo que
necesitan interaccionar con un ionforo, o bien con otro iongeno para
generar un medio inico adecuado. En Electroqumica Analtica, los
medios inicos de inters estn constituidos por la combinacin de dos o
ms electrolitos y se conocen como disoluciones electrolticas. stas se
forman por la combinacin de:
a) Uno o varios electrolitos verdaderos, disueltos en un electrolito
potencial lquido, generalmente un disolvente disociante. El medio
conductor se genera por la separacin de la red cristalina inica debido
a las propiedades elctricas del disolvente (interaccin fisicoqumica); tal
es el caso de una disolucin de NaCl en agua.
b) Uno o varios electrolitos potenciales, disueltos en un electrolito
potencial lquido, generalmente un disolvente disociante. El medio
conductor se genera por el intercambio de partculas en solucin,
generando iones con una cuantitatividad determinada por la fuerza
relativa de los donadores y receptores (interaccin qumica); tal es el
caso de los cidos y las bases no niveladas en el agua.
c) Uno o varios electrolitos verdaderos, disueltos en un electrolito
verdadero. El medio inico lo proporcionan los mismos iones que
constituyen los componentes mezclados; tal es el caso de los lquidos
inicos.
En agua, las disoluciones electrolticas pueden clasificarse de la manera
siguiente:
a) Disoluciones de electrolitos verdaderos o ionforos, en stas los
electrolitos estn totalmente disociados.

b) Disoluciones de electrolitos potenciales o iongenos, en las cuales los

electrolitos pueden encontrarse casi totalmente disociados (electrolitos
fuertes); disociados muy poco (electrolitos dbiles); o bien presentar una
disociacin moderada (electrolitos de fuerza media).En la literatura se
encuentra que la clasificacin de los electrolitos incluye dentro de los
electrolitos fuertes a los verdaderos. Dicha clasificacin no es muy
conveniente, ya que no considera las reacciones qumicas entre el soluto
y el disolvente. La clasificacin presentada arriba obedece a criterios de
estructura qumica por lo que es ms general y no excluye todas las
posibilidades de interacciones entre los electrolitos, tanto qumicas como
fisicoqumicas.

Relaciones fundamentales
La conductimetra se basa en el hecho de que las soluciones
electrolticas se comportan como conductores
elctricos
donde los iones en solucin son los responsables
del
transporte de cargas. Como un conductor
obedece
a la ley de Ohm, dicha conduccin se verifica en
el
volumen de solucin delimitado por la distancia
entre dos
electrodos de posicin fija.
La resistencia elctrica de una solucin medida con una celda
conductimtrica est dada por:
Ecuacin 1

Dnde:
= resistencia elctrica de la solucin []
= resistividad elctrica [ cm]
= longitud entre los electrodos [cm]
= rea traslapable de los electrodos [cm2]
La relacin longitud/rea es caracterstica de cada arreglo de electrodos
y se denomina constante de celda conductimtrica, .Es muy
importante la integridad de esta entidad durante un experimento si se
desea precisin en los resultados.
Se define la conductancia como el inverso de la resistencia de la
solucin, = 1, y la conductividad especfica como el inverso de la
resistividad, = 1. Las unidades de la conductancia estn dadas en
siemens, = 1, y la conductividad especfica en .

Ecuacin 2

En mediciones rutinarias, la constante de celda se determina

indirectamente midiendo la resistencia cuando la celda conductimtrica
contiene una solucin estndar de conductividad conocida.Para este fin
suele utilizarse KCl en disolucin acuosa.
Si es la resistencia (o cualquier otra medicin elctrica) de una celda
conductimtrica que contiene una solucin patrn de conductividad
conocida , entonces:
Ecuacin 3
De modo que, segn la

Ecuacin 2:

Ecuacin 4

La relacin entre la conductividad y la concentracin se define por medio

de la conductividad molar o equivalente, dependiendo de las unidades
usadas para expresar la concentracin, como se describe a
continuacin.

Ecuacin 5

Dnde:
M = conductividad molar [S cm-2 mol-1]
C0 = concentracin molar [mol cm-3]
eq = conductividad equivalente [S cm-2 eq-1]
= concentracin equivalente [eq cm-3]
En la Ecuacin 5 resulta conveniente expresar la concentracin en mol
cm-3 en eq cm-3, de tal manera que se simplifiquen las unidades de .
La idea parte de que 1L = 1 dm3= 1000 cm3, por lo que dividir un valor
de concentracin molar entre 1000 arrojar un anlisis dimensional

adecuado que puede ser evaluado en la Ecuacin 2.5 sin problemas.

Tambin es importante reiterar que el equivalente en conductimetra, a
diferencia del equivalente qumico, slo depende de la carga del in, ,
en cuestin, de tal manera que se construye la siguiente
correspondencia:

Ecuacin 6
En sntesis, la relacin de la resistencia elctrica de una disolucin
electroltica y la concentracin del soluto inico en solucin, se
establece:
Ecuacin 7
De esta manera, si se mide la
conductancia
o
la
resistencia de las soluciones, es fcil calcular la conductividad de stas
por
medio
de
la
concentracin y el valor
de constante de celda:
Ecuacin 8

Disociacin electroltica
Kohlrausch demostr empricamente que la conductividad de las
soluciones de electrolitos verdaderos y fuertes vara linealmente con la
raz cuadrada de la concentracin total del electrolito, 01/2, segn la
siguiente relacin:
Ecuacin 9

La Ecuacin 9 es la descripcin tpica de una lnea recta cuya pendiente,

m, es una constante que depende de la naturaleza del electrolito y la
ordenada al origen, b, es un parmetro que representa la conductividad
a dilucin infinita, es decir, cuando 0 0.
Se establece el siguiente lmite funcional:

Ecuacin 10

Kohlrausch tambin demostr que para diluciones muy diluidas cada in

constituyente del electrolito conduce cargas de manera independiente
puesto que estn lo suficientemente separados como para interaccionar
entre ellos, por lo que la conductividad molar equivalente lmite puede
expresarse como la suma
de los valores de
conductividad
molar
lmite de cada in:

Ecuacin 11

Donde es la conductividad molar inica lmite de cada in. Sus valores

se encuentran registrados en la literatura para un nmero importante de
cationes y aniones en diversos disolventes.
La relacin de Kohlrausch se expresa de la siguiente manera, en
analoga con la Ecuacin 9:

Ecuacin 12

Dnde:
= conductividad molar [S cm-2 mol-1]
= conductividad molar lmite [S cm-2 mol-1]
= constante de Kohlrausch [S cm2 mol-1 mol- L] [S cm- mol-3/2]
C0 = concentracin molar [mol L-1]
En el caso de los electrolitos de fuerza media o dbiles, es necesario
considerar la concentracin efectiva de los iones en solucin, ya que a
diferencia de los electrolitos verdaderos la disociacin inica no es total.
Comparativamente
se
tienen dos casos:

La conductividad molar de electrolitos dbiles desciende mucho ms

rpido con el aumento de la concentracin de lo que prev la Ecuacin
12.
La Ecuacin 12 es vlida siempre, con la condicin de que se debe
aplicar a la concentracin molar efectiva de los iones, es decir, con 0.
De esta manera puede escribirse la ecuacin de Kohlrausch para
electrolitos potenciales.

Ecuacin 13
Como el valor de no se conoce a priori, es conveniente llamar siempre al
cociente de la conductividad especfica y la conductividad molar, de esta
manera se obtiene la siguiente relacin

Ecuacin 14

Debido a que es funcin de 0 , se tiene una funcin compleja de sta que

vara muy pronunciadamente en las proximidades de la dilucin infinita. El
problema del modelo reside en la complejidad matemtica para determinar
.
La determinacin de parmetros analticos por mtodos conductimtricos
requiere de la intervencin de otros postulados. Arrhenius sugiri que el grado
de disociacin de un electrolito estaba condicionado con la conductividad molar
por:

Ecuacin 15
Ostwald emple esta relacin junto con la ley de accin de masas para explicar
la variacin de la conductividad molar de los electrolitos dbiles con la
concentracin. Considerando la disociacin de un electrolito de estequiometra
1:1, el grado de sta estar condicionado a la concentracin:

Ecuacin 16

Sustituyendo la Ecuacin 15 en la Ecuacin 16 se obtiene:

Ecuacin 17

La ecuacin anterior se conoce como la ley de dilucin de Ostwald. Aplicando

los valores de a varias concentraciones y el valor de , se tiene que el lado
derecho de la Ecuacin 17 es casi constante; en consecuencia, se tiene una
forma razonable de determinar el valor de la constante de disociacin de un
electrolito dbil. Un mtodo alternativo para obtener y , para un electrolito
dbil, consiste en reordenar la Ecuacin 17, eliminando las fracciones y
quitando los parntesis:

Ecuacin 18
Dividiendo cada trmino entre 2 y transponiendo el segundo trmino al
lado derecho de la ecuacin, se obtiene:

Ecuacin 19

Si se grafica 1/ en funcin de 0, se obtiene una lnea recta, con una

ordenada al origen 1/ y una pendiente igual a 1/ 2 . A partir de los
valores de la pendiente y la ordenada al origen, pueden obtenerse los valores
individuales de y . Este mtodo requiere slo los datos de conductividad
del electrolito dbil.

BIBLIOGRAFA

http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/DOC_APOY_FUNDAMENTOS_
ELECTROANALITICA_2011_16333.pdf
http://documents.mx/documents/informe-de-conductimetria.html
Skoog, D., Holler, F. y Nieman, C.Anlisis Instrumental. 5a. Ed. Espaa:
McGraw Hill, 2001. pgs. 214-221.