QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA

INTRODUCCIÓN A LA
QUÍMICA ORGÁNICA HETEROCÍCLICA

TEMA 22
 TEMA 22

COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS AROMÁTICOS

• Concepto de aromaticidad en heterociclos

• Heterociclos aromáticos π-deficientes
• Heterociclos aromáticos π-excedentes
• Heterociclos antiaromáticos
• Criterios experimentales de aromaticidad
• Equilibrios tautoméricos en heterociclos

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AROMATICIDAD:
AROMATICIDAD disposición estructural relacionable con una alta
estabilidad y con reactividad y propiedades definidas.

La condición de aromático supone para un compuesto reunir unos

requerimientos estructurales:
AROMÁTICOS son aquellos compuestos que presentan orbitales
moleculares cíclicos planos, continuos, envolventes y conteniendo
4n+2 electrones π deslocalizados (número Hückel: 6, 10, 14).
(n = entero positivo)

N
N
N

NO SÍ H
N

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 DISPONIBILIDAD ELECTRÓNICA EN HETEROCICLOS
HETEROCICLOS π-deficientes y π-excedentes

ESTRUCTURA DEL ESTUDIO:

1. Configuración electrónica (orbitales).
2. Descripción de la geometría molecular.
3. Mapa de potenciales.
4. Comportamiento como consecuencia de la
estructura descrita.

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 PIRIDINA:
PIRIDINA ejemplo de heterociclo π-deficiente

CONTRIBUCIÓN
2p 2p A LA
AROMATICIDAD
I ÓN
C
2s D A C C
B RI
HI
sp2
1s

1s
BASICIDAD

Anillo plano hexagonal, no regular, algo distorsionado por las distintas

longitudes de enlace C-N < C-C. Orbitales moleculares de menor
energía que el benceno por la electronegatividad del nitrógeno.

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 AROMATICIDAD (6 electrones entre 6 átomos, uno N)

BASICIDAD

N Menor disponibilidad
electrónica para el
conjunto de carbonos
respecto al benceno

pirimidina
0,932
1,064
1,137
N 1,125
0,866 Menor reactividad
N 0,803 0,749 para la SEA
1,166 N
π-deficiente
Valores de potencial
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 PIRROL:
PIRROL ejemplo de heterociclo π-excedente
N
H

CONTRIBUCIÓN
2p 2p A LA
AROMATICIDAD
I ÓN
C
2s I DA C C H
BR
HI
sp2
1s

1s

Anillo plano pentagonal, no regular, algo distorsionado por las

distintas longitudes de enlace C-N < C-C. Orbitales moleculares
de menor energía que el benceno por la electronegatividad del
nitrógeno.

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 AROMATICIDAD (6 electrones entre 5 átomos)

AUSENCIA DE BASICIDAD

N H Mayor disponibilidad
electrónica para el
conjunto de carbonos
respecto al benceno

1,090

1,087
Mayor reactividad
1,647 N para la SEA
H
Valores de potencial π-excedente
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 FURANO:
FURANO ejemplo de heterociclo π-excedente
O

CONTRIBUCIÓN
2p 2p A LA
AROMATICIDAD
I ÓN
C C C
2s D A
B RI
HI
sp2
1s

1s
BASICIDAD

Anillo plano pentagonal, no regular, algo distorsionado por las distintas

longitudes de enlace C-O < C-C. Orbitales moleculares de menor
energía que el benceno por la electronegatividad del oxígeno.

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 AROMATICIDAD (6 electrones entre 5 átomos)

BASICIDAD (débil, debido a la gran

electronegatividad del oxígeno).

O
Mayor disponibilidad
electrónica para el
conjunto de carbonos
respecto al benceno

1,067

1,078
Mayor reactividad
O1,710 para la SEA

Valores de potencial π-excedente

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 HETEROCICLOS ANTIAROMÁTICOS

La regla de Hückel establece los electrones π que debe tener un

sistema para ser aromático: 4n + 2 (n = entero positivo).
Se han sintetizado heterociclos con 4n electrones π que no
solamente no presentan carácter y estabilidad de aromáticos
sino que resultan menos estables que sus similares alifáticos.
Por lo que se les ha denominado ANTIAROMÁTICOS

H 4 e-
8 e- N
O S
8 e-
N

Los heterociclos antiaromáticos son planos.

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 CRITERIOS EXPERIMENTALES DE AROMATICIDAD

• Geometría plana.

• Longitudes de enlace constantes.

• Efecto corriente de anillo en resonancia magnética nuclear

(H’s exteriores desapantallados).

• Espectroscopía ultravioleta (transiciones π π*).

• Espectroscopía infrarroja (tensión C-H).

• Energía de resonancia1 por métodos termoquímicos.

• Energía de resonancia1 por métodos mecanocuanticos.

(1) diferencia de contenido energético entre un compuesto aromático
real y su homólogo teórico no aromático.”Calidad” de la aromaticidad.

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 TAUTOMERÍA EN HETEROCICLOS AROMÁTICOS

Tautómeros: isómeros de función-posición interconvertibles.

1. TAUTOMERÍA CETO-ENÓLICA

H O O O OH
C

OH O O O

N O N N N

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 2. TAUTOMERÍA TIOCETONA-TIOENOL

H S S S SH
C

O SH O S O S

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3. TAUTOMERÍA AMIDO(CETO)-IMÍNICA

H O OH
N N

N OH N O NH+ O
H

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 4. TAUTOMERÍA IMINA-ENAMINA

H
H N R N R N R N R
C

N N N NH
O O O O

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FIN DEL TEMA 22

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