Marcos Diaz

UNIVERSIDAD AUTNOMA DE MADRID
FACULTAD DE CIENCIAS
PROCESAMIENTO POR VA HMEDA DE SISTEMAS

PARTICULADOS DISIMILARES
MULLITA-MOLIBDENO
Memoria presentada por

MARCOS DAZ MUOZ
para optar al grado de

DOCTOR EN CIENCIAS QUMICAS
Director: JOS SERAFN MOYA CORRAL
INSTITUTO DE CIENCIA DE MATERIALES DE MADRID

CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTFICAS
MADRID 2001
AGRADECIMIENTOS
Quiero expresar mi ms sincero agradecimiento a todas aquellas personas que

han querido colaborar, directa o indirectamente, en la realizacin de esta Tesis Doctoral.
En primer lugar agradezco al Prof. Jos S. Moya, director de este trabajo, su
dedicacin durante la realizacin del mismo, as como la transmisin de buena parte de
sus conocimientos, que han contribuido a ampliar mi formacin cientfica y que sin
duda me sern de utilidad en mi carrera profesional futura.
Tambin quiero mostrar
mi agradecimiento al Dr. Joaqun Requena, por
haberme introducido en el estudio de la reologa, y por haber seguido de cerca la

realizacin de esta Memoria, contribuyendo con comentarios y aportaciones de gran
utilidad.
Al Dr. David Tudela, Profesor Titular de la Universidad Autnoma de Madrid,
por haberme iniciado en la investigacin y permitirme mantener el contacto aceptando
ser el tutor de esta Tesis. Gracias por la sincera disposicin, el inters tomado durante
la realizacin de este trabajo y por las sugerencias, como siempre acertadas.
Al Dr. Vicente Fernndez, Catedrtico de la Universidad Autnoma de Madrid,
por tendernos, tanto a m como a otros antiguos alumnos, ese puente que nos ha
permitido continuar nuestra labor investigadora en otros centros distintos de la
Universidad.
Al Prof. A. P. Tomsia, del Lawrence Berkeley Laboratory, por la sinterizacin
de las muestras en vaco y por sus acertados comentarios y cordial trato.
Al Dr. Jos Luis Garca Fierro, del Instituto de Catlisis y Petroleoqumica, por
la realizacin de los XPS y su inters y ayuda en la discusin de los mismos.
Al Dr. Miguel ngel Rodrguez, del Instituto de Cermica y Vidrio, por la

sinterizacin mediante prensado en caliente de los materiales compuestos mullita-Mo.
Al Dr. Carlos Pecharromn por estar siempre dispuesto a contestar mis
preguntas y por sus valiosos comentarios.
Gracias Dr. Bartolom por las discusiones cientficas y no cientficas que nos
han hecho pasar buenos momentos durante estos aos. Gracias por colaborar tan
estrechamente y por estar siempre dispuesto a aclarar mis dudas sobre propiedades
mecnicas.
Gracias al personal y a mis compaeros del ICMM (Anibal, Jess, Pedro, Sonia,
Ftima, Eva, lvaro... perdonad si no os nombro a todos aqu) por ofrecerse a
ayudarme siempre que lo he necesitado. Tambin quiero tener un recuerdo para aquellos
que ya no estn en el Instituto, en especial para Hanns, Mark y Guillermo. Gracias Toni
por ser nuestro contacto en el Instituto de Cermica y Vidrio.
A mis amigos de siempre por interesarse por la marcha de la Tesis y por sus
invitaciones para las salidas de fin de semana, que tantas veces he tenido que rechazar
en los ltimos meses. Gracias por comprenderlo y por insistir.
Quiero hacer una mencin especial para mi familia, sobre todo a mis padres,
Manuela y Antonio, que tanto me han enseado. Gracias por vuestro cario, por vuestra
confianza y por todos los esfuerzos que habis realizado, que ahora valoro ms que
nunca. M del Pilar, Too y Milagros, mis hermanos mayores, gracias por ayudarme a
ser ms tolerante y a no hacer de la Ciencia un dogma, y por ensearme un poco ms de
otras cosas importantes como la Historia y el Arte. Perdonadme todos que os haya
desantedido un poco durante estos ltimos meses.
Tampoco quiero dejar de mencionar a mi otra familia, si me dejis consideraros

as. Piedad, Julio, Queralt y Javi, gracias de corazn por vuestra cariosa acogida, y por
el inters mostrado por mi trabajo. Os pido perdn tambin por no haber podido pasar
ms tiempo con vosotros ltimamente, y por haberos robado a Beln ms de lo que
me hubiera gustado.
Finalmente, gracias a ti, Beln, por creer en m y estar a mi lado todo este
tiempo, ayudndome a superar los momentos difciles con tu cario, y tu capacidad para
contagiar grandes dosis de optimismo y entusiasmo. Gracias por tu paciencia estos
ltimos meses, por intentar mantener el buen humor y por tu capacidad de trabajo casi
inagotable. Sin duda puedo afirmar que detrs de este trabajo ha habido una gran mujer.
A ti te lo dedico
NDICE
Pginas
CAPTULO 1. INTRODUCCIN
1.1. INTRODUCCIN
......................................................................................
CAPTULO 2. OBJETIVOS
2.1. OBJETIVOS .................................................................................................... 13
CAPTULO 3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1. CARACTERIZACIN DE LOS MATERIALES DE PARTIDA .................. 19
3.2. PROCESAMIENTO DE LOS MATERIALES ............................................... 25
3.2.1. PREPARACIN DE LAS SUSPENSIONES ................................................. 25
3.2.2. CONFORMADO DE LAS PIEZAS EN VERDE ............................................ 26
3.2.2.1. Prensado isosttico ............................................................... 26
3.2.2.2. Filtracin coloidal bajo presin ........................................... 27
3.2.3. SINTERIZACIN DE LOS COMPACTOS EN VERDE .................................. 28
3.2.3.1. Sinterizacin en vaco .......................................................... 28
3.2.3.2. Sinterizacin mediante prensado en caliente ....................... 28
3.3. TCNICAS Y MTODOS EXPERIMENTALES.......................................... 29
3.3.1. DETERMINACIN DEL TAMAO DE PARTCULA ................................... 29
3.3.2. SUPERFICIE ESPECFICA ...................................................................... 30
3.3.3. DIFRACCIN DE RAYOS X ................................................................... 30
3.3.4. ESPECTROSCOPIA DE FOTOEMISIN DE RAYOS X ................................ 31
3.3.5. ANLISIS TRMICO DIFERENCIAL (ATD)
Y TERMOGRAVIMTRICO (TG)........................................................... 32
3.3.6. MEDIDAS REOLGICAS Y ESTUDIO DE LA SEDIMENTACIN ................. 32
3.3.7. MEDIDA DE LA DENSIDAD APARENTE ................................................. 35
II
Pginas
3.3.8. CARACTERIZACIN MICROESTRUCTURAL

DE LOS COMPACTOS SINTERIZADOS ....................................................... 35
3.3.8.1. Pulido ...................................................................................... 35
3.3.8.2. Microscopa ptica de luz reflejada ........................................ 37
3.3.8.3. Microscopa electrnica de barrido......................................... 37
3.3.8.4. Microscopa electrnica de transmisin ................................. 37
3.3.8.4.1. Preparacin de las muestras.................................... 38
3.3.9. PROPIEDADES MECNICAS .................................................................... 40
3.3.9.1. Resistencia a la flexin ........................................................... 40
3.3.9.2. Mdulo de elasticidad ............................................................. 42
3.3.9.3. Tenacidad (KIC) y dureza Vickers........................................... 43
3.3.9.4. Ensayos de indentacin-flexin .............................................. 45
CAPTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIN

4.1. MEDIDAS REOLGICAS, ESTUDIO DE LA SEDIMENTACIN
Y ANLISIS MICROESTRUCTURAL ............................................................ 49
4.1.1. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN DE SLIDOS .................................. 50
4.1.2. INFLUENCIA DE LA ADICIN DE DEFLOCULANTE .................................... 64
4.1.3. INFLUENCIA DEL MEDIO LQUIDO ........................................................... 73
4.2. CARACTERIZACIN DE LOS COMPACTOS MONOLTICOS
MULLITA-MOLIBDENO ................................................................................. 85
4.2.1. DENSIFICACIN DE LOS COMPACTOS MONOLTICOS............................... 85
4.2.2. ANLISIS CUALITATIVO MEDIANTE DIFRACCIN DE RAYOS X ............... 85
4.2.3. CARACTERIZACIN MICROESTRUCTURAL .............................................. 94
4.2.4. PROPIEDADES MECNICAS DE LOS COMPACTOS FINALES ....................... 104
III
Pginas
4.2.4.1. Resistencia a la flexin............................................................ 104

4.2.4.2. Tenacidad y dureza ................................................................. 109
4.2.4.3. Resistencia a la flexin con indentacin................................. 117
4.3. CARACTERIZACIN DE LOS COMPACTOS MULLITA-MOLIBDENO
CON FUNCIN GRADIENTE ......................................................................... 123
4.3.1. CARACTERIZACIN MICROESTRUCTURAL .................................................. 123
4.3.2. PROPIEDADES ELCTRICAS ......................................................................... 127
4.3.3. MEDIDAS DE TENACIDAD Y DUREZA ........................................................... 129
CAPTULO 5. CONCLUSIONES
5.1. CONCLUSIONES .............................................................................................. 135
ANEXOS
ANEXO I ................................................................................................................... 139
ANEXO II .................................................................................................................. 147
BIBLIOGRAFA...................................................................................................... 153
Captulo 1. Introduccin
1.1. INTRODUCCIN
El acelerado desarrollo que han experimentado en la ltima dcada ciertas reas

tecnolgicas de gran inters, como la automocin, la industria aero-espacial o la
microelectrnica, ha trado consigo la necesidad de introducir un nuevo concepto, el de
multifuncionalidad, a la hora de disear materiales capaces de responder
satisfactoriamente
los
requerimientos
de
las
nuevas
tecnologas.
Por
multifuncionalidad se entiende la capacidad que puede llegar a tener un material para

reunir un conjunto de propiedades pticas, elctricas, magnticas y termomecnicas, as
como una alta inercia qumica, que lo hacen adecuado para ser utilizado en aquellas
aplicaciones donde no seran operativos ni los materiales cermicos avanzados ni los
metales o sus aleaciones. En este sentido, los denominados materiales compuestos
cermica-metal, constituidos por una matriz cermica en la que se ha introducido una
segunda fase metlica, generalmente en forma de partculas dispersas, han atrado la
atencin de numerosos investigadores del rea de la Ciencia de Materiales durante los
ltimos aos [1-46]. Su inters radica en que, adecuadamente diseados, pueden poseer
unas determinadas propiedades fsicas inherentes a la fase metlica, como
conductividad elctrica y trmica o carcter magntico, junto con un excelente
comportamiento mecnico derivado de la actuacin de diversos mecanismos de
reforzamiento debidos a la presencia de partculas dctiles embebidas en la matriz
cermica, sin olvidar el carcter refractario y la elevada inercia qumica que dicha
matriz proporciona. Esta combinacin de propiedades funcionales y estructurales ha
convertido a estos materiales en excelentes candidatos para la fabricacin de
dispositivos elctricos, pticos y magnticos o sensores qumicos, en sistemas o
Procesamiento por va hmeda de sistemas particulados disimilares Mullita/Mo
estructuras sometidas a elevados esfuerzos mecnicos, tanto a temperatura ambiente

como a alta temperatura.
La inclusin de metales como segunda fase dispersa para mejorar las
propiedades mecnicas, especialmente la tenacidad, de los materiales con matriz
cermica ha sido extensamente estudiada desde que en 1960 comenzaran a desarrollarse
los materiales compuestos cermica-metal, tambin denominados CERMETS. Metales
como wolframio [47-50], molibdeno [17, 51-54], titanio [55], cromo [56], nquel
[6,21,28,33,57], aluminio [10,58,59], hierro [10], niobio [60-62], etc., se han
incorporado a diversas matrices cermicas, principalmente almina, zircona, mullita o
AlN, obtenindose importantes aumentos en la tenacidad. El incremento de la tenacidad
se atribuye fundamentalmente al apantallamiento producido por las partculas metlicas
al deformarse plsticamente.
Trabajos tericos y experimentales [33,63-66] han demostrado que la
contribucin de la tenacidad intrnseca de las partculas metlicas depende en gran
medida de las propiedades de la interfase y del nivel y naturaleza de las tensiones
residuales generadas por los diferentes coeficientes de expansin trmica de la matriz
cermica y del metal utilizados. Las partculas metlicas deben estar firmemente unidas
a la matriz frgil para que se produzca el fenmeno de anclaje de grieta. El arranque
prematuro de la partcula durante la propagacin de la fisura es el factor ms importante
que limita la tenacidad en materiales constituidos por una matriz frgil reforzada con
partculas dctiles [33,66,67]. Una fuerte unin entre la partcula metlica y la matriz
cermica promueve la deformacin plstica de la primera, dando como resultado un
aumento de la tenacidad del compacto. Por el contrario, si las inclusiones metlicas
estn dbilmente unidas a la matriz, la grieta se propagar a lo largo de la interfase, y la
contribucin de la ductilidad al incremento de tenacidad ser despreciable [33,64,65].

Este tipo de materiales presentan una mayor resistencia a la propagacin de grietas, y
como consecuencia, una mayor tolerancia a los defectos, lo cual los hace ms fiables en
condiciones de servicio que las cermicas monolticas.
Una cuestin muy importante a destacar es la ntima relacin que existe entre la
bondad de las propiedades mecnicas de estos materiales y aspectos de su
microestructura tales como el tamao, la morfologa o la distribucin de ambas fases.
En los materiales cermicos las grietas comienzan a partir de un defecto, que acta
como concentrador de tensiones, y se propagan catastrficamente si alcanzan un valor
crtico. La resistencia del material es, por tanto, funcin de su tenacidad y del tamao de
defecto ms grande que posea ste. En un material compuesto cermica-metal la adicin
de una fase metlica no siempre va acompaada del esperado aumento en resistencia
mecnica, debido a que las inclusiones metlicas generalmente causan un aumento del
tamao de defecto en el material. No obstante, cuanto ms pequea sea la partcula
metlica que se incorpora en la matriz cermica ms pequea ser su contribucin al
aumento de tenacidad, ya que menor ser su deformacin plstica [68]. Por tanto, el
tamao de las partculas metlicas presentes en el compuesto, as como su proporcin en
volumen relativa son factores importantes a controlar, debindose alcanzar una
situacin que permita un aumento simultneo de la tenacidad y del mdulo de rotura del
material, o al menos no represente un detrimento en la resistencia a la fractura de ste.
Otro aspecto microestructural de importancia y que indirectamente tiene
consecuencias sobre el tamao final de las inclusiones metlicas, es la manera en la que
stas se encuentran dispersas o distribuidas dentro de la matriz cermica. Si las
partculas estn dispersadas heterogneamente se formarn inhomogeneidades o
aglomerados que pueden llegar a alcanzar un tamao indeseable, actuando como

defectos concentradores de tensiones que provocaran un detrimento en las propiedades
mecnicas del material.
De igual manera, pueden conseguirse mejoras, a veces
incluso grandes
variaciones, de ciertas propiedades como la conductividad elctrica o trmica, a lo largo

de un compuesto metal-cermica gracias a un adecuado diseo microestructural. Esto
permite obtener sistemas modelo con una microestructura controlada, donde estudiar las
reglas que determinan las propiedades efectivas de estos sistemas y ampliar as sus
posibles aplicaciones tecnolgicas, limitadas hasta ahora por el escaso conocimiento de
que se dispone sobre las leyes de variacin de dichas propiedades con la concentracin
de la fase metlica. Un ejemplo interesante lo constituyen los llamados materiales con
funcin gradiente, donde la concentracin de fase metlica disminuye gradualmente de
un extremo a otro del material. En estos sistemas se han detectado notables incrementos
de la constante dielctrica para concentraciones de metal prximas a las que predice la
teora de la percolacin [69]. Sin embargo, esto slo es posible cuando el material posee
un alto grado de homogeneidad. La variacin no lineal que experimenta la
conductividad elctrica o trmica en estos sistemas, junto con sus buenas propiedades
mecnicas, permite pensar en ellos como materiales idneos para elaborar diversos tipos
de sensores. En este momento ya existen trabajos [70] que apuntan la posibilidad de
realizar dispositivos sensibles al campo magntico como consecuencia de la formacin
de nanocontactos de nquel. Del mismo modo, se han detectado interacciones entre las
propiedades elctricas y mecnicas (sensores de tensin/deformacin) en materiales
compuestos laminados del tipo almina-Al [71]. En el caso de aplicaciones funcionales
como las previamente descritas, la distribucin homognea de la fase metlica en la
matriz cermica es un requisito fundamental para conseguir el comportamiento previsto

por la teora [72-74].
Las rutas de procesamiento seguidas de forma generalizada en la literatura para
la obtencin de materiales compuestos cermica-metal, comprenden tcnicas
pulvimetalrgicas como la sinterizacin en fase lquida de un xido cermico con un
metal fundido [8, 75, 76,77,78], la reduccin de algunos xidos policristalinos para
formar una fase metlica distribuida en borde de grano [21,43,53,79], la infiltracin con
o sin presin de un metal fundido en un compacto cermico poroso [1, 80,81], as como
otros mtodos ms tradicionales ampliamente extendidos, como el prensado en caliente,
tanto uniaxial como isosttico, de mezclas de polvos cermicos y metlicos obtenidas
mediante molienda en seco [4,10,17,27,33,35,43,54,65,82,83]. Generalmente, todas
ellas conducen a la obtencin de microestructuras heterogneas con defectos
(aglomerados, poros, etc.) y poco reproducibles. Por otra parte, algunos de los mtodos
mencionados, como las tcnicas de infiltracin posiblemente las ms adecuadas, no
obstante, para lograr mayor homogeneidad microestructural , constan de varias etapas
intermedias hasta la obtencin de la pieza final, lo que obliga a un control
extremadamente cuidadoso tanto de las variables que intervienen en cada uno de los
pasos del procesamiento como de las operaciones mismas que se llevan a cabo, con el
fin de disminuir en lo posible una acumulacin excesiva de defectos en el material final
que degrade sus propiedades.
Por el contrario, el procesamiento por va hmeda, cuya idoneidad ha quedado
sobradamente contrastada en el campo de los materiales cermicos avanzados, permite
disminuir el tamao crtico de defecto en gran medida, gracias a que se parte de
suspensiones estables donde las partculas de los polvos de partida se encuentran
dispersas. Se evita as la formacin de aglomerados de partculas y, por tanto, la

presencia de inhomogeneidades en el material final. Parece, por consiguiente, la ruta de
procesamiento ms adecuada para la obtencin de materiales cermica-metal. Dicha
ruta se basa en la obtencin de suspensiones homogneas constituidas por las partculas
de los polvos de partida, que darn lugar a una dispersin perfectamentamente
homognea de las partculas metlicas en la matriz cermica. Sin embargo, el manejo y
control de sistemas de partculas disimilares en suspensin es un problema complejo,
del que se tiene hoy en da una informacin muy limitada. Debido a la diferencia en
densidad entre un xido cermico y un metal, pueden darse fenmenos de segregacin
no deseables, y por otro lado la diferente naturaleza y estabilidad qumica de la
superficie de las partculas metlicas y oxdicas, no permiten aplicar de forma sencilla
los conocimientos adquiridos en el campo de suspensiones de xidos cermicos[84-94].
Si bien se han obtenido materiales compuestos cermica-metal empleando tcnicas
basadas en la utilizacin de suspensiones mixtas de partculas oxdicas y metlicas,
como el colaje (secuencial o bajo presin) tanto para materiales monolticos como
con funcin gradiente, o ciertos mtodos de transporte como la sedimentacin o la
electroforesis fundamentalmente para la fabricacin de compactos con funcin
gradiente, las aproximaciones enfocadas a la optimizacin de los parmetros
reolgicos que dictan la estabilidad de dichas suspensiones se ha llevado a cabo hasta el
momento desde un punto de vista puramente fenomenolgico [30,95-98]. Por
consiguiente, se requiere un estudio reolgico especfico (ausente hasta la fecha en la
literatura) que nos permita conocer y controlar los parmetros que rigen la estabilidad
de stas suspensiones disimilares.
Con este objetivo primordial en el presente trabajo se ha elegido un sistema

modelo, mullita-Mo, donde se puedan estudiar, desde un punto de vista bsico y
aplicado, los parmetros que controlan y determinan la estabilidad de estas suspensiones
de partculas disimilares, y en consecuencia, su relacin con la microestructura y
propiedades (mecnicas, elctricas, etc.) de comportamiento de los compactos densos
cermica-metal, productos finales del proceso. La similitud de los coeficientes de
expansin trmica de la mullita y el molibdeno (Mo = 5,75 x 10-6 C-1, Mullita = 5,13 x
10-6 C-1, a 1000 C) permite minimizar las tensiones residuales generadas tras el
proceso de sinterizacin, y obtener as compactos densos estables desde el punto de
vista mecnico. Adems, el alto punto de fusin del Mo (Pf = 2617 C) junto con el
hecho de que sea compatible a alta temperatura con la mullita, posibilita elevar la
temperatura de sinterizacin para alcanzar densidades prximas a la terica. Por otra
parte, el Mo es un buen conductor elctrico y trmico (Mo = 5,6 x 10-6 m, Mo = 138
Wm-1K-1) a temperatura ambiente, mientras que la mullita es un asilante con una
conductividad trmica muy baja (Mullita = 2,5 Wm-1K-1). Debido a esta combinacin
de propiedades, los sistemas mullita-Mo, pueden tener gran nmero de aplicaciones
potenciales como componentes electrnicos conductor/aislante, en electrnica y
microelectrnica, como barreras trmicas, etc.
10
1.2. OBJETIVOS
Como ya se ha comentado en el apartado anterior, la reologa de suspensiones de
sistemas particulados cermicos es un aspecto bien conocido dentro del campo de los
materiales cermicos y su procesamiento. De hecho, existen ms de mil artculos
disponibles en la literatura acerca del estudio de la estabilidad de suspensiones
cermicas y las variables responsables de sta, as como de su interrelacin. Por el
contrario, no ms de diez artculos tratan del estudio reolgico de sistemas particulados
metlicos. La carencia de informacin sobre la estabilidad de suspensiones constituidas
por sistemas de partculas disimilares limita en gran medida el uso de este tipo de
sistemas para la obtencin de materiales compuestos mediante procedimientos por va
hmeda, cuya principal ventaja es la alta reproducibilidad que proporcionan.
Aparte de la diferencia en densidad entre las partculas que componen los
sistemas disimilares xido-metal, stos presentan problemas adicionales que no se dan
en suspensiones cermicas, como es la inestabilidad qumica de las partculas metlicas
en medios acuosos, las cuales pueden sufrir reacciones de oxidacin que den lugar a
especies solubles o no, cuya influencia en la estabilidad de la suspensin tambin es
necesario tener en cuenta. Parece oportuno, por tanto, extender los conocimientos
adquiridos en el campo de la coloidequmica y de la reologa de suspensiones cermicas
y realizar un estudio sistemtico que permita determinar la influencia de variables tales
como la concentracin de la suspensin, la adicin de defloculantes o la naturaleza del
medio lquido, sobre el tipo y magnitud de las interacciones entre las partculas que
componen los sistemas particulados cermica-metal.
Por todo ello, el primer objetivo del presente trabajo es llevar a cabo, en una
primera aproximacin, un estudio reolgico de suspensiones constituidas por partculas
11
de mullita y de molibdeno empleando como herramienta bsica las medidas de

viscosidad, acompaadas de estudios de sedimentacin de los polvos a tiempos largos.
El comportamiento reolgico de las suspensiones nos permitir evaluar indirectamente
y de una forma global la naturaleza y magnitud de las interacciones entre las partculas
de mullita y molibdeno, as como establecer una correlacin entre las condiciones
experimentales de preparacin de las suspensiones y su mayor o menor estabilidad. Para
ello, se prepararn suspensiones, con o sin adicin de estabilazantes, utilizando distintos
medios lquidos, diferentes concentraciones y varios tamaos de partcula de
molibdeno.
Por otra parte, y dado que el molibdeno es termodinmicamente inestable en
medios acuosos, se tendrn en cuenta las posibles reacciones de oxidacin que pueden
tener lugar, as como las especies qumicas que puedan originarse.
A partir de las suspensiones preparadas en distintas condiciones, se obtendrn
compactos densos por sinterizacin en atmsfera controlada, con objeto de analizar su
microestructura (por medio de microscopa ptica y electrnica de barrido) y relacionar
su grado de homogeneidad y, por consiguiente, de reproducibilidad con el
comportamiento reolgico de aquellas. Por otra parte, se llevar acabo un anlisis de la
interfase mullita-molibdeno por medio de microscopa electrnica de transmisin.
Igualmente se estudiar la relacin entre la microestructura y las propiedades
mecnicas de los diferentes compactos mullita-Mo. Para ello, se obtendrn probetas de
dimensiones adecuadas que se sometern a distintos ensayos mecnicos con objeto de
determinar el mdulo de Young, la tenacidad (mediante medidas de indentacin
Vickers), el mdulo de rotura (por medio de medidas de flexin en tres puntos), as
como la tolerancia a los defectos (curva-R) de estos compactos (a partir de las medidas
12
del mdulo de rotura en funcin de las cargas de indentacin practicadas en la cara en

tensin).
Finalmente, se aplicarn los conocimientos adquiridos en el comportamiento
reolgico de este tipo de suspensiones con el fin de optimizar las condiciones requeridas
para la obtencin de compuestos mullita-molibdeno con funcin gradiente mediante la
tcnica de filtracin coloidal bajo presin. Una vez densificados, se analizar su
composicin para determinar la variacin relativa de ambas fases a lo largo del material,
y se realizar un estudio microestructural utilizando microscopa ptica y electrnica de
barrido. Tambin se estudiar la variacin de ciertas propiedades mecnicas y
funcionales, como la tenacidad o la conductividad elctrica, en funcin de la
composicin.
Captulo 2. Objetivos
13
2.1. OBJETIVOS
Como ya se ha comentado en el captulo anterior, la reologa de suspensiones de
sistemas particulados cermicos es un aspecto bien conocido dentro del campo de los
materiales cermicos y su procesamiento. De hecho, existen ms de mil artculos
disponibles en la literatura acerca del estudio de la estabilidad de suspensiones
cermicas y las variables responsables de sta, as como de su interrelacin. Por el
contrario, no ms de diez artculos tratan del estudio reolgico de sistemas particulados
metlicos. La carencia de informacin sobre la estabilidad de suspensiones constituidas
por sistemas de partculas disimilares limita en gran medida el uso de este tipo de
sistemas para la obtencin de materiales compuestos mediante procedimientos por va
hmeda, cuya principal ventaja es la alta reproducibilidad que proporcionan.
Aparte de la diferencia en densidad entre las partculas que componen los
sistemas disimilares xido-metal, stos presentan problemas adicionales que no se dan
en suspensiones cermicas, como es la inestabilidad qumica de las partculas metlicas
en medios acuosos, las cuales pueden sufrir reacciones de oxidacin que den lugar a
especies solubles o no, cuya influencia en la estabilidad de la suspensin tambin es
necesario tener en cuenta. Parece oportuno, por tanto, extender los conocimientos
adquiridos en el campo de la coloidequmica y de la reologa de suspensiones cermicas
y realizar un estudio sistemtico que permita determinar la influencia de variables tales
como la concentracin de la suspensin, la adicin de defloculantes o la naturaleza del
medio lquido, sobre el tipo y magnitud de las interacciones entre las partculas que
componen los sistemas particulados cermica-metal.
Por todo ello, el primer objetivo del presente trabajo es llevar a cabo, en una
primera aproximacin, un estudio reolgico de suspensiones constituidas por partculas
14
de mullita y de molibdeno empleando como herramienta bsica las medidas de

viscosidad, acompaadas de estudios de sedimentacin de los polvos a tiempos largos.
El comportamiento reolgico de las suspensiones nos permitir evaluar indirectamente,
y de una forma global, la naturaleza y magnitud de las interacciones entre las partculas
de mullita y molibdeno, as como establecer una correlacin entre las condiciones
experimentales de preparacin de las suspensiones y su mayor o menor estabilidad. Para
ello, se prepararn suspensiones, con o sin adicin de estabilizantes, utilizando distintos
medios lquidos, diferentes concentraciones y varios tamaos de partcula de
molibdeno.
Por otra parte, y dado que el molibdeno es termodinmicamente inestable en
medios acuosos, se tendrn en cuenta las posibles reacciones de oxidacin que pueden
tener lugar, as como las especies qumicas que puedan originarse.
A partir de las suspensiones preparadas en distintas condiciones, se obtendrn
compactos densos por sinterizacin en atmsfera controlada, con objeto de analizar su
microestructura (por medio de microscopa ptica y electrnica de barrido) y relacionar
su grado de homogeneidad y, por consiguiente, de reproducibilidad con el
comportamiento reolgico de aqullas. Por otra parte, se llevar acabo un anlisis de la
interfase mullita-molibdeno por medio de microscopa electrnica de transmisin.
Igualmente se estudiar la relacin entre la microestructura y las propiedades
mecnicas de los diferentes compactos mullita-Mo. Para ello, se obtendrn probetas de
dimensiones adecuadas que se sometern a distintos ensayos mecnicos con objeto de
determinar el mdulo de Young, la tenacidad (mediante medidas de indentacin
Vickers), el mdulo de rotura (por medio de medidas de flexin en tres puntos), as
como la tolerancia a los defectos (curva-R) de estos compactos (a partir de las medidas
Captulo 2. Objetivos
15
del mdulo de rotura en funcin de las cargas de indentacin practicadas en la cara en

tensin).
Finalmente, se aplicarn los conocimientos adquiridos en el comportamiento
reolgico de este tipo de suspensiones, con el fin de optimizar las condiciones
requeridas para la obtencin de compuestos mullita-molibdeno con funcin gradiente
mediante la tcnica de filtracin coloidal bajo presin. Una vez densificados, se
analizar su composicin para determinar la variacin relativa de ambas fases a lo largo
del material, y se realizar un estudio microestructural utilizando microscopa ptica y
electrnica de barrido. Tambin se estudiar la variacin de ciertas propiedades
mecnicas y funcionales, como la tenacidad o la conductividad elctrica, en funcin de
la composicin.
19
Captulo 3. Parte experimental
3.1. CARACTERIZACIN DE LOS MATERIALES DE PARTIDA
Las materias primas utilizadas fueron polvos comerciales de mullita y

molibdeno (de dos tamaos de partcula distintos), cuyas caractersticas se exponen a
continuacin en las tablas 3.1 y 3.2, respectivamente.
Tabla 3.1. Caractersticas del polvo de mullita utilizado

Procedencia
d50 (m) a
Superficie especfica
(m2/g)
Scimarec Co. Ltd.

(Japn)
1,5
Anlisis qumico (% en peso)

Al2O3 71,50
SiO2 27,32
CaO
0,07
Fe2O3 0,05
Aditivos 0,88
a
MgO 0,04
K2O 0,04
TiO2 0,08
Na2O 0,02
d50 = tamao medio de partcula
Tabla 3.2. Caractersticas de los polvos de molibdeno empleados

Polvo
MoI
MoII
Procedencia
Kojyundo Kagaku
(Japn)
Goodfellow Cambridge Ltd.
(Gran Bretaa)
d50 (m)
Superficie
especfica (m2/g)
Pureza
(% en peso)
1,4
3,6
99,9
1,3
99,9
Pb < 50
Mn < 10
Sn < 100
C < 1000
Anlisis qumico (ppm)

Al < 20
Bi < 50
Cr < 100
Fe < 400
Si < 200
Ni < 200
20
Las medidas de la distribucin de tamaos de partcula se realizaron para cada

uno de los polvos de partida, tal y como se recibieron, despus de romper
los
aglomerados mediante ultrasonidos (figura 3.1).

7
100
8
100
6
80
6
60
d10 = 0,98 m
d50 = 1,50 m
d90 = 3,18 m
40
VOLUMEN (%)
5
ACUMULADO (%)
VOLUMEN (%)
80
60
d10 = 0,36 m
d50 = 1,40 m
d90 = 3,75 m
3
2
20
40
ACUMULADO (%)
(a)
(b)
20
1
0
1000
0
0,1
10
100
0
0,1
TAMAO DE PARTICULA (m)
(c)
10
100
0
1000
100
6
VOLUMEN (%)
d10 = 1,46 m
d50 = 3,30 m
d90 = 6,61 m
4
3
60
40
ACUMULADO (%)
80
5
20
1
0
0.1
10
100
0
1000
Figura 3.1. Distribucin de los tamaos de partcula de los polvos de partida utilizados:
(a) Mullita, (b) MoI, (c) MoII
En la figura 3.2 se muestran los diagramas de difraccin de rayos X de los

polvos de mullita y molibdeno utilizados, tal y como se recibieron. Como puede verse,
tanto en los polvos de mullita como de molibdeno no se detect cualquier otra fase
cristalina.
21
100
100
80
110
80
60
Irel
Irel
60
40
40
20
20
211
200
321
220
310
222
0
10
20
30
40
50
60
70
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
100
80
Irel
60
40
20
0
40
50
60
70
80
90 100 110 120 130
Figura 3.2. Difractogramas correspondientes a: (a) Mullita, (b) MoI, y (c) MoII
No obstante, el anlisis mediante espectroscopia fotoelectrnica de rayos X

revel la existencia de especies oxidadas de molibdeno en la superficie de las partculas
de MoI y MoII. En la figura 3.3 se muestran los espectros de ambos polvos obtenidos
para el nivel 3d del molibdeno. En la tabla 3.3 se recoge la asignacin de los mismos,
junto con la de los espectros registrados para el nivel 1s del oxgeno. La deconvolucin
y ajuste del espectro correspondiente a MoI [fig. 3.3(a)] mostr tres dobletes, resultantes
del desdoblamiento de los niveles 3d debido a la interaccin espn-rbita, que indicaban
la presencia mayoritaria (ver tabla 3.3) de Mo6+ (picos 1 y 2, a 235 y 231,9 eV), y en
menor proporcin, de Mo4+ (picos 3 y 4, a 232,6 y 229,5 eV) y Mo metal (picos 5 y 6, a
22
230 y 227,5 eV) [99, 100]. El ajuste de la envolvente no revel la existencia de otros
estados de oxidacin como Mo(III) o Mo(V). Sin embargo, en el caso del polvo MoII
[fig. 3.3(b)] solamente se detect la presencia de Mo6+ (picos 1 y 2, a 234,7 y 231,7 eV).
b
1
2
1
3
238
236
234
232
230
6
228
226
238
Energa de ligadura (eV)
236
234
232
230
228
Figura 3.3. Espectros fotoelectrnicos de los polvos MoI (a) y MoII (b), obtenidos para el nivel
3d del molibdeno, que muestra los dobletes 3d5/2-3d3/2 resultantes de la deconvolucin y
el ajuste de la envolvente, y que corresponden a Mo(VI), Mo(IV) y Mo metal
Tabla 3.3. Asignacin de los espectros fotoelectrnicos para las energas 3d del Mo y
1s del oxgeno obtenidos para los polvos de partida MoI y MoII
Espectro 3d del Mo
Muestra
MoI
MoII
a
1
2
3
4
5
6
1
3d3/2
3d5/2
3d3/2
3d5/2
3d3/2
3d5/2
3d3/2
Energa de
ligadura (eV)
235
231,9
232,6
229,5
230,4
227,5
234,7
3d5/2
231,7
Pico Componente
Espectro 1s del O
rea
Energa de rea
a
Especie (%)
(%)
ligadura (eV) (%)
33
}Mo6+ (85)
531,1
71
51
3
}Mo4+(7)
4
532,5
29
3
}
Mo (8)
5
41
530
74
}
Mo6+ (100)
531,7
26
59
Especie
O2-
OH-, H2O
O2OH-, H2O
Abundancia relativa de cada estado de oxidacin obtenida a partir de las reas de los picos
Por otra parte, el ajuste de los espectros 1s del oxgeno obtenidos para MoI y
MoII revel la existencia de dos mximos en torno a 530 y 532 eV (ver tabla 3.3),
23
asociados a O2- (predominante) y especies de oxgeno absorbidas, tales como OH- o

H2O, respectivamente [101-103]. Estos datos indican que las partculas de MoI estaran
recubiertas por una delgada capa de xido, compuesta mayoritariamente por MoO3
( 91 %) y MoO2 ( 9 %). En el caso de MoII, las partculas se encontraran recubiertas
igualmente por una capa externa de MoO3 cuyo grosor, que excede el recorrido medio
libre de los electrones (1,5 nm) a la energa de excitacin utilizada para el registro de
los espectros (1253 eV), impide la deteccin de otros xidos subyacentes mediante esta
tcnica.
La naturaleza amorfa de la capa de xido presente en la superficie de las
partculas de molibdeno (lo cual impidi su deteccin por difraccin de rayos X), qued
confirmada mediante un anlisis trmico diferencial. En la figura 3.4 se muestran los
termogramas obtenidos para MoI y MoII. En ambos casos, puede observarse un proceso
endotrmico, entre 50 y 100 C, asociado a la prdida de agua absorbida por la muestra,
as como un pico exotrmico, entre 350 y 400 C, atribuido a la cristalizacin de MoO2
[104]. Para verificarlo se llev a cabo un anlisis de MoI y MoII, despus del
tratamiento trmico, mediante difraccin de rayos X. Los difractogramas obtenidos se
ENDO
EXO
ENDO EXO
100
200
300
400
500
100
Temperatura (C)
200
300
Temperatura (C)
Figura 3.4. Curvas de ATD correspondientes a MoI (a), y MoII (b)

que muestran la cristalizacin de MoO2
400
500
24
muestran en la figura 3.5. Como puede verse, en los dos casos aparecen los picos de
difraccin del MoO2.
100
80
Irel
Irel
60
40
14
12
10
8
6
MoO2
4
MoO2
2
0
20
40
MoO2
60
20
0
10
20
30
40
50
60
100
b
80
Irel
Irel
60
40
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
MoO2
0.4
0.2
0.0
20
MoO2
MoO2
40
60
20
0
10
20
30
40
50
60
Figura 3.5. Difractogramas correspondientes a MoI (a) y MoII (b), obtenidos

despus del anlisis trmico diferencial
25
La cantidad de oxgeno presente en los polvos de partida de molibdeno se

determin mediante termogravimetra, a partir del cambio de peso experimentado por
la muestra al reducirse totalmente bajo un flujo de H2 a 1000 C. De esta manera, se
calcul que MoI contena alrededor de un 4 % de oxgeno, mientras que MoII tena
entorno a un 1 %.
3.2. PROCESAMIENTO DE LOS MATERIALES

3.2.1. PREPARACIN DE LAS SUSPENSIONES
Las suspensiones se prepararon mediante el mezclado y homogeneizado de
polvos comerciales de mullita y molibdeno, aadidos en una proporcin en volumen de
68/32, utilizando como medio lquido agua destilada o etanol absoluto. El contenido en
slidos se vari entre el 50 % y el 70 % en peso. El homogeneizado de las suspensiones
se llev a cabo en frascos de polietileno, con bolas de circona (aproximadamente 1/3 del
volumen total de la suspensin) mediante rotacin a 150 rpm. durante un tiempo no
superior a 24 horas.
Se utiliz un defloculante orgnico, Dolapix PC33, sal amnica de un cido
policarboxlico, para evitar la formacin de aglomerados de partculas, aadindose el
1% en peso como mximo. El efecto estabilizador de este tipo de defloculante se
produce por medio de dos mecanismos: a) electrosttico, debido a las cargas negativas
de los aniones polmeros adsorbidos en la superficie de las partculas, y b) estrico,
debido a la presencia de largas cadenas polimricas. Adems, el catin NH4+, con una
baja densidad de carga, no afecta de manera significativa a la doble capa elctrica sobre
la superficie de la partculas. En la tabla 3.4 se resumen las condiciones de preparacin
de las suspensiones empleadas en este estudio.
26
Tabla 3.4. Condiciones de preparacin de las suspensiones mullita-Mo
Contenido en slidos
Suspensin
Medio lquido
Adicin de
Fraccin en
defloculante
volumen
(% en peso)*
% en peso
AG1
Agua destilada
50
0,15
AG2
Agua destilada
70
0,30
AG3
Agua destilada
50
0,15
AG4
Agua destilada
70
0,30
ET1
Etanol absoluto
50
0,15
ET2
Etanol absoluto
70
0,30
ET3
Etanol absoluto
50
0,15
ET4
Etanol absoluto
70
0,30
* Referido al contenido en slidos
3.2.2. CONFORMADO DE LAS PIEZAS EN VERDE

3.2.2.1. Prensado isosttico
Se ha utilizado para la obtencin de materiales compuestos monolticos. El
prensado fue llevado a cabo despus de secar las suspensiones entre 65 y 90 C durante
24 horas. El polvo resultante se tamiz mediante un tamiz de malla de nailon de 35 m,
y se prens con una prensa isosttica manual de la casa AsturSinter, S. L., aplicando una
presin de 200 MPa. Se obtuvieron barras cilndricas de 12 mm de dimetro y 60 mm
de longitud.
27
3.2.2.2. Filtracin coloidal bajo presin

Este mtodo se emple para la obtencin de materiales compuestos con funcin
gradiente. Una vez fijados y optimizados los parmetros reolgicos de las suspensiones
el conformado se llev a cabo mediante el dispositivo que se muestra en la figura 3.6. El
montaje consta de un bastidor de acero inoxidable, un molde poroso de escayola (de
porosidad controlada) y un tubo de vidrio (de 16 mm de dimetro) en el que se vierte la
suspensin. Un manmetro permite regular la presin que se aplica mediante una
corriente de nitrgeno. La presin aplicada fue de 0,15 MPa durante 2 horas. Las piezas
cilndricas obtenidas (de 15 mm de dimetro y 30 mm de longitud) se secaron a 40 C
en una estufa durante 48 horas.
N2
N2
Figura 3.6. Esquema del dispositivo empleado para la obtencin de materiales con funcin
gradiente mediante filtracin coloidal bajo presin
28
3.2.3. SINTERIZACIN DE LOS COMPACTOS EN VERDE

3.2.3.1. Sinterizacin en vaco
La sinterizacin, tanto de las muestras obtenidas por prensado isosttico como
de las conformadas por filtracin coloidal, se realiz en vaco (5 x 10-3 MPa) a 1650 C
durante 1 hora, con una velocidad de calentamiento y de enfriamiento de 19 C/min. Se
utiliz un horno desarrollado en el Lawrence Berkeley Laboratory, de la Universidad de
Berkeley (California), equipado con una turbobomba que puede hacer vaco en torno a
10-4 MPa. Los elementos calefactores y apantallamientos son de tntalo. El termopar es
de W-5%Re/W-26%Re , encapsulado en una funda de xido de berilio y est conectado
a un controlador digital Eurotherm de la serie 900 EPC.
3.2.3.2. Sinterizacin mediante prensado en caliente

El polvo obtenido despus del secado de las suspensiones se redujo usando una
mezcla gaseosa compuesta por un 10 % de H2 y un 90 % de Ar a 1000 C durante 2
horas, en un horno elctrico tubular de almina de 125 cm de longitud y 8,5 de
dimetro. Los elementos calefactores son resistencias de KHANTAL AB que permiten
alcanzar temperaturas de trabajo de hasta 1600 C dispuestas alrededor del tubo de
almina. El horno est provisto de un termopar de Pt-6%Rh/Pt-30% Rh, y un
programador digital Eurotherm que permite programar diferentes tratamientos trmicos
y mantener la temperatura del horno, una vez prefijada sta, en un intervalo de 1 C.
Una vez reducidos los polvos se introdujeron, evitando el contacto con el aire, en
un horno de prensado en caliente, KCE modelo HPW 150/200-2200-100AS, donde se
sinterizaron a 1650 C durante 1 hora, aplicando una presin de 45 MPa. El ciclo
trmico seguido fue el siguiente: hasta 1400 C, en vaco (aproximadamente 10-3 MPa),
29
con una velocidad de calentamiento de 5 C/min.; de 1400 C hasta 1650 C, en

atmsfera de Ar, a la misma velocidad de calentamiento, y de 1650 C hasta
temperatura ambiente, en Ar, con una velocidad de enfriamiento tambin de 5 C/min.
Todos los componentes interiores del horno (cmara, pistn, troqueles, resistencias) son
de grafito y pueden soportar presiones de 70 MPa y temperaturas de 2200 C. La
presin se aplica mediante el movimiento de un pistn superior sobre el troquel o
mediante un sistema de pistones dobles (uno superior y otro inferior). Para evitar
reacciones qumicas del pistn o del troquel con el material que se quiere sinterizar se
utilizan papeles de grafito con un recubrimiento de BN, que sirven como barrera de
reaccin separando la superficie del molde y los polvos.
3.3. TCNICAS Y MTODOS EXPERIMENTALES

3.3.1. DETERMINACIN DEL TAMAO DE PARTCULA
La distribucin de tamaos de partcula de los polvos de partida se determin
mediante un analizador de partculas Coulter LS-130 equipado con una fuente de luz
lser de = 750 nm y una lmpara halgena de wolframio, como fuente de luz
polarizada. El polvo cuyo tamao de partcula se quiere medir se suspende en agua y se
vierte en el mdulo de fluido del aparato, que contiene tambin agua, el cual se encarga
de mantener el polvo en suspensin y de pasarlo a la clula de medicin. El aparato
utiliza dos principios fsicos dependiendo del rango de tamao de partcula que quiera
determinarse:
Difraccin del haz de luz lser (tamaos de partcula entre 0,4 y 800 m). El haz de
luz procedente de la fuente lser atraviesa la clula por la que fluyen las partculas en
30
suspensin y se difracta, al incidir contra stas, con diferentes ngulos que son funcin
del tamao de las partculas.
Dispersin diferencial de la luz polarizada (tamaos de partcula entre 0,1 y

0,4 m). Se emplea la luz polarizada obtenida con una lmpara halgena de wolframio.
Para partculas de tamaos prximos al de la longitud de onda de la luz, la diferencia
que se detecta en la dispersin de los haces de luz polarizados vertical y
horizontalmente depende sensiblemente de la relacin entre el tamao de la partcula y
la longitud de onda de la luz con la que se ilumina sta. Para obtener la mxima
informacin posible, el dispositivo cuenta con tres grupos de polarizadores que
proporcionan luz polarizada vertical y horizontalmente de tres longitudes de onda: 450
nm, 600 nm y 900 nm. Esto permite iluminar las partculas secuencialmente con las
tres longitudes de onda y obtener tres medidas independientes del efecto de dispersin
diferencial para diferentes relaciones tamao de partcula / longitud de onda.
3.3.2. SUPERFICIE ESPECFICA

La medida de la superficie especfica de los polvos de partida se llev a cabo por
el mtodo de la adsorcin/desorcin de N2 a la temperatura del nitrgeno lquido,
aplicando la ecuacin simplificada de Brunauer, Emmet y Teller (BET). El equipo
utilizado fue un FlowSorb II 2300 de Micromeritics.
3.3.3. DIFRACCIN DE RAYOS X

La identificacin de las fases constitutivas, tanto de los materiales de partida
como de los materiales compuestos finales obtenidos, se llev a cabo mediante
31
difraccin de rayos X por el mtodo de polvo, con un difractmetro de la casa Siemens,

modelo D-501, utilizando la radiacin K del Cu ( = 1,54184 ) con filtro de Ni. Las
condiciones de trabajo utilizadas en el registro de los difractogramas fueron 40 KV y 25
mA, un tamao de paso de 0,02 y un tiempo de contaje de 1 s, entre 35 y 135, para el
caso del molibdeno; 10 y 70, en el caso de la mullita, y 10 y 135, en el de los
materiales compuestos mullita/molibdeno. Los difractogramas de estos ltimos se
registraron sobre muestras pulidas.
3.3.4. ESPECTROSCOPIA DE FOTOEMISIN DE RAYOS X (XPS)

Esta tcnica se emple para detectar la presencia de xidos de molibdeno en la
superficie de las partculas de los polvos de molibdeno de partida. Los espectros se
obtuvieron con un espectrmetro VG ESCALAB 200R, equipado con un analizador de
electrones hemiesfrico, utilizando la radiacin K del Mg (h = 1253,6 eV, 1 eV =
1,6302 x 10-19 J). Las muestras en polvo fueron prensadas entre pequeos cilindros de
cobre y montadas sobre una varilla situada en la cmara de pretratamiento del
espectrmetro. Antes de ser introducidas en la cmara de anlisis, las muestras fueron
evacuadas en vaco durante 2 h. La presin dentro de la cmara de anlisis se mantuvo
por debajo de 5,3 x 10-7 Pa durante la adquisicin de los espectros. Las intensidades de
los picos 3d del Mo, 1s del O y 1s del C se estimaron mediante el clculo de la integral
de cada pico, despus de suavizar y restar el fondo y ajustar la curva experimental a una
combinacin de Gaussianas y Lorentzianas de proporcin variable. Las energas de
enlace (BE) se referenciaron con respecto a la del pico 1s del carbono (284,9 eV),
obtenindose as unas energas de enlace con una precisin de 0,1 eV. Como patrones
se utilizaron MoO3 (Aldrich, 99,5 % de pureza), MoO2 (Aldrich, 99 % de pureza) y una
32
lmina de Mo, cuya superficie fue limpiada por medio de bombardeo de iones Ar+ (P =
1,23 x 10-4; voltaje de aceleracin = 3 KeV) durante 7 minutos.
3.3.5. ANLISIS TRMICO DIFERENCIAL (ATD) Y TERMOGRAVIMTRICO (TG)

Esta tcnica registra las diferencias de temperatura entre la muestra objeto de
estudio y un material de referencia, normalmente -almina, cuando ambos se someten
a ciclos trmicos iguales en un horno calentado a velocidad controlada.
En el termograma resultante aparecen una serie de picos cuya posicin es
funcin de la composicin qumica de la muestra, de su estructura cristalina y de los
cambios energticos (efectos exotrmicos o endotrmicos), debidos a las reacciones o
cambios de fase que tienen lugar durante el ciclo trmico al que se somete la muestra.
Por su parte, el anlisis termogravimtrico proporciona informacin complementaria
registrando las prdidas o ganancias de masa ocurridas en la muestra asociadas a
diversos procesos durante el calentamiento (reacciones de formacin de nuevos
productos o descomposicin de la muestra) reflejados en los picos del ATD.
Los ensayos fueron realizados en un equipo Stanton, modelo STA 781, bajo
atmsferas de Ar y N2/H2 (95 % / 5 %), con un flujo de gas de 50 ml/min y una
velocidad de calentamiento de 10 C/min hasta 700 C. Se us -almina como material
de referencia y crisoles de platino.
3.3.6. MEDIDAS REOLGICAS Y ESTUDIO DE LA SEDIMENTACIN

El estudio reolgico de las suspensiones se realiz mediante un remetro Haake
Rheostress RS50, conectado y controlado por un ordenador. Las medidas se realizaron a
una temperatura de 20 C y se utiliz el sistema de medicin de doble ranura,
33
empleando un sensor tipo DG41 (figura 3.7), indicado para bajas viscosidades y
pequeos volmenes de muestra (la cantidad mnima de muestra es de 8 ml). Como
puede verse en la figura 3.7(a), este sensor consta de un rotor en forma de campana y un
vaso de medicin que se compone del cilindro exterior y de un cuerpo cilndrico
interior, que forman juntos una ranura anular en la que se introduce el rotor. Se obtienen
as dos ranuras anulares, en el lado interior y en el lado exterior del rotor. Esta
configuracin de rotor y vaso de medicin combina los sistemas de medicin Searle,
para la ranura externa, y Couette, para la interna. En la figura 3.7(b) se muestra una
representacin de los perfiles de la velocidad de flujo para ambas ranuras.
(a)
Radio interno del vaso de medicin

Radio externo del vaso de medicin
Radio externo del rotor
Radio interno del rotor
Longitud de la superficie cizallada
a = Distancia
(b)
Vaso de medicin
Rotor
Figura 3.7. (a) Esquema del sensor DG41 utilizado en las medidas de viscosidad. (b) Seccin
del sensor donde se muestran los sistemas combinados de medicin Searle y Couette
34
Durante la medida se hace girar al rotor con un nmero determinado de

revoluciones, provocando que el lquido que se encuentra entre las ranuras fluya con un
gradiente de velocidad (). La resistencia del lquido al fluir es proporcional al momento
de giro y depende de la viscosidad. Entre el motor de accionamiento del rotor y el eje de
ste se encuentra situado un dispositivo de medicin del momento de giro. La medida se
realiza de una manera automtica, y por medio de un programa informtico se
representa el esfuerzo de cizalladura () frente al gradiente de velocidad (). Este tipo de
grficas se denominan curvas de fluidez. La viscosidad aparente () se obtiene de
dividir el esfuerzo de cizalladura entre el gradiente de velocidad.
Las medidas reolgicas se realizaron empleando la modalidad de velocidad
controlada (CR), en la que se preselecciona un nmero determinado de revoluciones por
unidad de tiempo del rotor. Se sigui un ciclo en tres etapas:
1.
Incremento lineal del gradiente de velocidad ( ) desde 0 hasta un valor mximo

situado en un rango entre 500 s-1 y 4000 s-1 (dependiendo de la viscosidad de la
suspensin), durante 120 segundos.
2.
Mantenimiento del mximo valor de la velocidad de cizalla alcanzado en la etapa 1,

durante un intervalo de 60 segundos.
3.
Disminucin lineal de la velocidad de cizalla a partir del mximo valor hasta

aproximadamente cero, durante 120 segundos.
Paralelamente a las medidas de viscosidad, se llev a cabo un estudio

complementario de sedimentacin de las suspensiones, con objeto de controlar, e
incluso evitar, la segregacin de los polvos de mullita y molibdeno, estableciendo una
correlacin con las medidas de viscosidad y las condiciones de preparacin de las
35
suspensiones. Como consecuencia de la gran diferencia en densidad entre la mullita y el

molibdeno (3,16 y 10,22 g/cm3, respectivamente), las partculas caen con distintas
velocidades relativas, lo que puede provocar la separacin por decantacin de los polvos
durante etapas del procesado en la que las suspensiones se encuentran en reposo, como,
por ejemplo, el secado.
3.3.7. MEDIDA DE LA DENSIDAD APARENTE

La determinacin de la densidad de los materiales sinterizados se realiz por
inmersin en mercurio segn el mtodo de Arqumedes, empleando un dispositivo
acoplado a una balanza de precisin Denver Instrument, que permite medir el empuje
sufrido por las muestras al ser sumergidas.
Para los materiales compuestos, la densidad terica se calcul por la regla de las
mezclas:
t = Vi i
(3.1)
donde t es la densidad aparente total de la muestra, Vi el porcentaje de la fase i en

volumen en la muestra y i su densidad terica.
3.3.8. CARACTERIZACIN MICROESTRUCTURAL DE LOS COMPACTOS SINTERIZADOS
3.3.8.1. Pulido
La correcta observacin de las muestras, tanto al microscopio ptico como al
electrnico de barrido, exige un tratamiento previo de pulido. El procedimiento seguido
fue el siguiente:
36
1. Embutido. Las muestras se embutieron en una resina epoxy de fraguado a

temperatura ambiente [Epofix Resin (EPOES) + Endurecedor Epofix (EPOAR)], la cual
no presenta apenas retraccin y adquiere una dureza apropiada para el pulido de las
muestras.
2. Desbastado. Se realiza en primer lugar un desbastado grosero mediante un disco de
diamante con un tamao de grano de 65 m, utilizando agua como lubricante.
Seguidamente se realiza un desbastado fino en un disco igualmente de diamante, pero
con un tamao de grano de 20 m, con lo que las muestras quedan preparadas para el
pulido propiamente dicho.
3. Pulido. Se llev a cabo en tres etapas consecutivas, en las que se utiliz diamante con
un tamao de grano de 6, 3 y 1 m, respectivamente, hasta lograr un acabado especular.
Las suspensiones de diamante, de la marca Struers, se aplicaron mediante un spray
sobre un pao de nailon, y se emple como lubricante una mezcla comercial de alcohol
y aceite. El tiempo de duracin de cada etapa de pulido no fue inferior a una hora.
Tanto el proceso de desbastado como el de pulido se realizaron mediante una
mquina pulidora de la casa Struers, compuesta por dos elementos: un cabezal, modelo
RotoForce-4, provisto de un revlver giratorio con capacidad para seis muestras, el cual
controla la carga aplicada sobre stas y el tiempo de pulido, a la vez que dosifica el
lubricante automticamente, acoplado a una plataforma con dos platos giratorios,
modelo RotoPol-22, que permite controlar la velocidad de giro de los mismos.
37
3.3.8.2. Microscopa ptica de luz reflejada (M.O.L.R.)

El equipo utilizado ha sido un microscopio ptico Leica DMRM, que tiene
acoplados una cmara de vdeo y un equipo de videoprinter para la adquisicin de
fotografas instantneas.
3.3.8.3. Microscopa electrnica de barrido (M.E.B.)

Se utiliz un microscopio electrnico de la marca Karl-Zeiss, modelo DSM-950,
con un poder de resolucin de 5 nm cuando se trabaja con un voltaje de aceleracin
mxima de 30 KV. El equipo cuenta con una fuente de rayos X y un detector, que
permiten llevar a cabo microanlisis qumicos semicuantitativos de las fases
constituyentes de los materiales objeto de estudio, mediante espectroscopia de
dispersin de energas de rayos X (E.D.S.).
Cuando se consider necesario las muestras se sometieron a un ataque trmico
para resaltar los bordes de grano al establecerse un equilibrio entre la energa del borde
de grano y la energa superficial. La temperatura seleccionada para el ataque fue un
20% menor que la de sinterizacin y el tiempo de tratamiento fue de una hora.
Con objeto de hacer a las muestras buenas conductoras de los electrones, stas se
metalizaron mediante evaporacin y deposicin en vaco de una capa de oro, con un
espesor de aproximadamente 100 , sobre la superficie pulida de las muestras.
3.3.8.4. Microscopa electrnica de transmisin (M.E.T.)

El microscopio electrnico utilizado fue un Jeol, modelo JEM 2000 FXII, capaz
de trabajar a un voltaje de aceleracin de 200 KV, con un poder de resolucin en torno a
los 3 . El microscopio tiene acoplado un espectrmetro de energas dispersivas de
38
rayos X de la casa Link, modelo AN-10000, que permite realizar anlisis qumicos
semicuantitativos de las muestras observadas. El espectrmetro est equipado con un
detector de Si-Li y est conectado a un ordenador Link QX 2000, el cual posee un
programa que incorpora la correccin ZAF (basado en las ecuaciones de Cliff-Lorimer),
que corrige la influencia del nmero atmico en la eficacia de la excitacin (Z), la
diferencia de absorcin por la muestra y el detector (A) y la correccin por
fluorescencia inducida de rayos X en la muestra (F), y el programa RTS-2/FLS
(desarrollado por Link), que contiene patrones internos tericos de los elementos.
Cuando se consider necesario para identificar ciertas fases, y como tcnica
complementaria al EDS, se utiliz la difraccin de electrones de un rea seleccionada
(SAD), que permite obtener el diagrama de difraccin de electrones de una zona muy
concreta de la muestra visualizada en el microscopio, y que corresponde a la red
recproca de la fase cristalina que se quiere identificar. El clculo de los espaciados de
los planos cristalinos, d, permite la identificacin de la fase en cuestin con la ayuda de
las fichas JCPDS de difraccin de rayos X.
3.3.8.4.1. Preparacin de las muestras

Para una correcta observacin a travs del M.E.T. las muestras deben tener un
espesor entre 100 y 500 (del orden del recorrido libre medio de los electrones), para lo
cual es necesario un proceso de adelgazamiento. Previamente hay que obtener, mediante
corte con una broca hueca, una oblea del dimetro del portamuestras del microscopio
(3mm) y unas 200 m de espesor. El adelgazamiento se realiza en dos etapas:
1. Desbastado mecnico. Se llev a cabo mediante un adelgazador cncavo Gatan,
modelo 656, que consta de un portamuestras giratorio al que se fija la muestra, y un
39
disco de desbastado metlico, cuya velocidad de giro puede regularse. ste se encuentra
acoplado a un brazo que regula la carga aplicada sobre la muestra y que incorpora un
calibre para poder controlar el espesor de la misma. Como abrasivo se emplea SiC, y
agua destilada como refrigerante. Cuando el espesor de la muestra, en su centro, es de
aproximadamente 15 m se contina el adelgazamiento por bombardeo inico.
2. Adelgazamiento mediante bombardeo inico. Se utiliz un adelgazador inico

Balzers, modelo RES 010, y consiste en ir eliminando material de la muestra de una
manera controlada mediante el bombardeo con iones Ar+, que se hacen incidir sobre la
muestra con un determinado ngulo y voltaje de aceleracin. El proceso finaliza cuando
se logra eliminar el material por completo en el centro de la muestra, quedando un
orificio en cuyas inmediaciones el espesor de sta no supera los 10 nm.
El equipo est compuesto por una cmara de alto vaco, conectada a una bomba
turbomolecular, y dos mdulos donde se encuentran sendos paneles de control, uno de
los cuales registra la presin en el interior de la cmara e incorpora los mandos que
regulan el flujo de gas Ar, principlamente, mientras que el otro controla el voltaje de
aceleracin aplicado. En el interior de la cmara de vaco se encuentran dos caones de
iones, que pueden funcionar independientemente y moverse mediante unos engranajes
para regular el ngulo de incidencia de los iones sobre la muestra. sta se sita en un
portamuestras giratorio que se acopla a un dispositivo, ubicado en la portezuela de
cierre de la cmara, con un motor que permite el giro oscilante o en un solo sentido de
la muestra, con objeto de producir un ataque lo ms regular posible de la misma. El
ataque de la muestra puede controlarse ocularmente mediante unas lentes binoculares
fijadas a la cmara de vaco con la ayuda de una luz trasera que incide sobre la muestra.
40
El voltaje de aceleracin aplicado fue de 5 kV y el ngulo de incidencia fue

primeramente de 15, hasta lograr hacer el orificio, para bajarlo despus a 10, con el fin
de producir un ataque ms lento y uniforme con objeto de lograr una playa ms extensa
con un espesor apropiado para la observacin de la muestra en torno al orificio central.
3.3.9. PROPIEDADES MECNICAS

3.3.9.1. Resistencia a la flexin
La resistencia a la flexin (o mdulo de rotura) de las muestras sinterizadas fue
determinada mediante ensayos de flexin en tres puntos realizados con una mquina
universal de ensayos mecnicos marca Instron, modelo 4411. Se utilizaron probetas de
geometra prismtica con las siguientes dimensiones: 43 mm x 3 mm x 3 mm para las
obtenidas mediante mecanizado a partir de las barras cilndricas sinterizadas en vaco, y
43 mm x 3 mm x 4 mm en el caso de las extradas de los discos obtenidos por prensado
uniaxial en caliente. Para ello, se emple una rectificadora automtica con una muela de
diamante de 10 m.
Los ensayos se llevaron a cabo a temperatura ambiente con una velocidad de
aplicacin de carga de 0,05 mm/min y una separacin entre apoyos de 40 mm. En el
caso de las muestras obtenidas por prensado uniaxial en caliente la carga se aplic en la
direccin perpendicular a la del prensado.
En este tipo de ensayo, la tensin a lo largo del espesor de la probeta vara
linealmente con la distancia al plano medio o neutro de la misma, donde la tensin es
cero (fig. 3.8). La zona de la probeta por debajo del plano neutro est sometida a
traccin, mientras que la regin por encima de dicho plano se encuentra sujeta a
compresin. Tanto el momento flector mximo como la tensin mxima se producen a
41
lo largo de la lnea central de la cara inferior de la probeta, a partir de la cual dicha

tensin disminuye hasta hacerse cero en los puntos de apoyo.
Q
h
b
Plano medio o
neutro
L
P/2
P/2
PL/4
Figura 3.8. Flexin en tres puntos: esquema del ensayo y diagrama de momentos
El valor del mdulo de rotura (f) se calcul usando la siguiente expresin:
f =
3Q L
2 b h2
(3.2)
donde Q es la carga de rotura, L es la distancia entre apoyos, b es la anchura de la

probeta y h su altura.
3.3.9.2. Mdulo de elasticidad
42
El mdulo de elasticidad o mdulo de Young (E) determina la resistencia a la

deformacin elstica de un material. En los materiales multifsicos el mdulo de
elasticidad viene dado por los valores de los mdulos de Young de las distintas fases
que lo componen, su orientacin y distribucin, as como por la fortaleza de los enlaces
entre stas. El mdulo de elasticidad de un material compuesto de varias fases se puede
calcular mediante la expresin:
E = E1V1+E2V2+...+EiVi
(3.3)
donde Ei es el mdulo de elasticidad, y Vi, la fraccin en volumen de cada una de las

fases.
El mdulo de Young de los materiales estudiados en la presente memoria se
determin experimentalmente como la pendiente de la porcin elstica de las curvas de
tensin-deformacin, obtenidas mediante el ensayo mecnico de flexin en tres puntos,
descrito anteriormente. Ya que en la zona elstica de los materiales las tensiones son
proporcionales a los alargamientos unitarios, es decir, se cumple la ley de Hooke, el
mdulo de elasticidad se define como la constante de proporcionalidad en dicha
expresin,
= E
(3.4)
donde es la tensin aplicada, y , la deformacin que sufre el material.

La deformacin en flexin que experimentan las probetas (medida con un
extensmetro esttico con un error de 0.05 %) viene dada, en el caso de probetas
prismticas, por la expresin:
D=
QL3
48EI
(3.5)
43
siendo E el mdulo de elasticidad, e I, el segundo momento de inercia respecto al eje

neutro, definido por la ecuacin:
bh 3
I=
12
(3.6)
donde b y h son la anchura y la altura de la probeta, respectivamente.

Si se despeja E, una vez sustituidos los valores de los momentos de inercia en la
frmula de la deformacin mxima y aplicamos la ley de Hooke, obtenemos los valores
de deformacin (), que vendrn dados por la expresin:
6Dh
l2
(3.7)
3.3.9.3. Tenacidad (KIC) y dureza Vickers
La determinacin del factor crtico de concentracin de tensiones (KIC) y de la

dureza se ha llevado a cabo con un indentador Vickers de la casa Leco, modelo 100-A,
sobre muestras pulidas hasta 1 m, aplicando cargas de 49 N, en el caso de las muestras
correspondientes a mullita, y 294 N para los materiales compuestos mullita/molibdeno.
El tiempo de aplicacin de las cargas fue de 10 segundos. El indentador posee un
objetivo que permite medir el tamao de las grietas con una precisin de 1m.
El conjunto de grietas generadas en un ensayo de indentacin con un indentador
de tipo Vickers (de geometra piramidal) se muestra en la figura 3.9. De las diagonales
de la impresin, en la superficie del material, surgen cuatro grietas en forma de cruz,
denominadas grietas radiales [fig. 3.9(a)]. stas se propagan debajo de la superficie en
44
el plano central de la huella, enfrentadas dos a dos, dando lugar a las llamadas grietas
medias. Si la deformacin plstica ha sido muy grande se originan fisuras bajo la
superficie segn las cuatro caras de la impresin, conocidas como grietas laterales y son
las responsables de que en ocasiones se observe el desconchamiento del material
alrededor de la huella Vickers [fig. 3.9(b)].
Grietas radiales
(a)
l
(b)
Grieta media
Grietas laterales
2d
(c)
Palmqvist
semicircular
Figura 3.9. (a) Vista normal a la superficie de una indentacin del tipo Vickers.
(b) Conjunto de grietas creadas durante el ensayo de indentacin. (c) Tipos de grietas
generadas a bajo y alto nivel de carga, Palmqvist y semicircular, respectivamente
45
En los planos centrales, debajo de las improntas, se pueden encontrar dos

geometras de fisuras: radiales o de Palmqvist y media-radial o semicircular
[fig. 3.9(c)]. La primera de ellas es un caso particular de la segunda cuando el nivel de
carga aplicado es todava bajo como para hacer crecer la grieta lo suficiente.
Generalmente, se ha convenido que cuando c > 2-3d [fig. 3.9(a)], se tiene una
configuracin de grietas semicircular, y se puede aplicar la expresin desarrollada por
Miranzo et al. [105] para el clculo de la tenacidad:
KIC = 0,047 P/(d0,42 c1,08) [f(E/Hv)] ; c/d > 2.8
(3.8)
KIC = 0,0232 P/(d c1/2) [f(E/Hv)] ; c/d < 2.8
(3.9)
En esta ecuacin, [f(E/H v )] = [( exp 2/)-1,5]/0,75; = 2(1+3ln exp )/3;

exp = 0,768(E/Hv)0,408 y Hv = 0,479,8Pd-2. Siendo Hv la dureza Vickers del material, P
la carga aplicada, E el mdulo de elasticidad, d es el radio de la huella de indentacin y
c la longitud de la grieta.
3.3.9.4. Ensayos de indentacin-flexin
Los ensayos de resistencia a la flexin con indentacin se llevaron a cabo con

probetas prismticas cuyas dimensiones (en mm) fueron 45 x 4 x 3, con la cara en
traccin pulida por debajo de 6 m. En la parte central de dichas caras se practicaron
indentaciones Vickers, aplicando cargas de entre 10 y 500 N durante 10 segundos. El
ensayo mecnico de flexin en tres puntos se llev a cabo inmediatamente despus de
realizar la indentacin, para evitar el crecimiento subcrtico de las grietas, debido a
fenmenos de corrosin. Se realiz a temperatura ambiente, con una distancia entre
46
apoyos de 40 mm y una velocidad de aplicacin de carga de 0,005 cm/min utilizando la

misma mquina descrita en el apartado 3.3.9.1. Despus del ensayo las probetas se
observaron con el microscopio ptico para verificar que la indentacin acta como
origen de la fractura.
49
Captulo 4. Resultados y discusin
4.1. MEDIDAS REOLGICAS, ESTUDIO DE LA SEDIMENTACIN

Y ANLISIS MICROESTRUCTURAL
Las
propiedades
reolgicas
de
una
suspensin
vienen
determinadas
generalmente por los siguientes factores:
La concentracin de la fase dispersa, que se suele expresar como la fraccin

en volumen de partculas en relacin al volumen total del sistema.
La variedad y magnitud de las fuerzas de interaccin que intervienen y que
van a ser determinantes de la estabilidad de la suspensin.
La estructura de las asociaciones de partculas formadas (flculos) que
pueden ser destruidas por la cizalla y regeneradas cuando sta cesa.
Otros factores, tales como el tamao, forma y distribucin de tamaos de

partcula, la naturaleza del medio lquido o la adicin de estabilizantes, ejercen una
influencia que debe ser considerada.
En este captulo se discuten los resultados ms relevantes obtenidos del estudio
de la influencia de la concentracin de slidos, del medio lquido y de la adicin de
defloculantes, principalmente en el comportamiento reolgico de suspensiones
mullita/molibdeno preparadas con el polvo de partida MoII, por representar el caso ms
desfavorable, desde el punto de vista de la estabilidad de las suspensiones, debido a su
mayor tamao de partcula.
50
4.1.1. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN DE SLIDOS

Las curvas de flujo correspondientes a las suspensiones preparadas en agua
destilada con distinto contenido en slidos, 50 % y 70 % en peso (equivalente a una
fraccin en volumen de 0,15 y 0,30), e igual relacin mullita/molibdeno (68/32 en
volumen), se muestran en las figuras 4.1(a) y 4.1(b), respectivamente. Ambas muestran
un comportamiento reolgico no newtoniano, es decir, no lineal, tpico de las
suspensiones no diluidas, debido a las interacciones que tienen lugar entre las partculas.
28
10
(b)
(a)
21
(Pa)
(Pa)
14
2
0
1000
2000
.
(1/s)
3000
4000
100
200
300
400
(1/s)
Figura 4.1. Curvas de flujo correspondientes a suspensiones mullita/Mo AG1 (a) y AG2 (b).
La viscosidad, expresada como el cociente entre la tensin de cizalla () y la

velocidad de cizalla ( ), no es independiente de sta, disminuyendo al aumentar . Por
tanto, no es posible hablar de una viscosidad absoluta, como en el caso de los fluidos
newtonianos, sino que debe referirse en todo momento a un par de valores dados de y
. Como puede verse (fig. 4.1) el comportamiento reolgico de ambas suspensiones es
de tipo plstico, es decir, presentan viscosidad estructural y poseen un punto o lmite de
fluidez (0), que se define como la tensin de cizalla que es necesaria alcanzar para que
500
51
el sistema comience a fluir. Su valor depende de la fortaleza de las interacciones entre

las partculas. Por debajo del punto de fluidez la velocidad de deformacin del sistema () se
aproxima a cero. Sobrepasado ste las suspensiones manifiestan flujo viscoso, que
consiste en un conjunto de procesos de destruccin de los contactos entre las partculas
que constituyen la fase dispersa, que da como resultado una disminucin de la
viscosidad. En el caso de la suspensin menos concentrada ( = 0,15) se aprecia
tambin un ciclo tixotrpico. La tixotropa es un comportamiento reolgico dependiente
del tiempo, en el que la viscosidad disminuye con el tiempo de aplicacin del esfuerzo
de cizalla, y est relacionado con la destruccin de estructuras formadas por las
partculas en el seno de la suspensin, debido a su interaccin mutua, y su posterior
regeneracin de una manera espontnea cuando cesa la aplicacin de la cizalladura. El
valor de 0 se ha obtenido mediante el ajuste de la curva experimental al modelo
reolgico de Casson, cuya expresin es:
1/2 = 01/2 + ( )1/2
(4.1)
donde es la tensin de cizalla aplicada, 0 es el punto de fluidez o tensin de cizalla

umbral, es la viscosidad lmite a altas velocidades de cizalla y es la velocidad de
cizalla. Los valores de 0 y de viscosidad lmite, as como la tixotropa, expresada como
el rea encerrada entre las curvas correspondientes a los segmentos de aumento y
disminucin de la tensin de cizalla, se recogen en la tabla 4.1.
52
Tabla 4.1. Parmetros reolgicos resultantes del ajuste de las curvas de flujo al modelo
de Casson
Parmetros del ajuste
Suspensin
Tixotropa (Pas-1)
0 (Pa)
(x10-3 Pas)
AG1
0,36 (0,01)
1,78 (0,02)
0,0064
334
AG2
5,47 (0,43)
23,98 (2,34)
5,45073
La viscosidad de una suspensin es muy dependiente del contenido en slidos de

la misma, como muestra la representacin extendida de las curvas de viscosidad frente a
la tensin de cizalla aplicada correspondientes a AG1 y AG2 (fig. 4.2).
10000
1000
AG1
AG2
(Pas)
100
10
0,1
0,01
1E-3
0,01
0,1
10
(Pa)
Figura 4.2. Representacin de las curvas extendidas de viscosidad. Influencia del aumento del
contenido en slidos de la suspensin
La pendiente de la recta que une los valores de viscosidad intermedios entre las
regiones de mxima y mnima viscosidad es aproximadamente cuatro veces superior en
el caso de la suspensin ms concentrada, lo que indica una reduccin en el rango de
53
transicin desde un comportamiento elstico a uno viscoso. Por otra parte, la pendiente
de los valores de viscosidad registrados a baja tensin de cizalla se aproxima a cero en
el caso de AG2, lo cual pone de manifiesto la existencia de interacciones de mayor
magnitud entre las partculas, que da lugar a la formacin de estructuras que pueden
soportar esfuerzos ms elevados sin ser rotas. Un incremento del doble en la fraccin en
volumen provoca un aumento de un orden de magnitud en el valor de viscosidad lmite
y de 15 veces en el del punto de fluidez, como puede comprobarse a partir de los datos
presentados en la tabla 4.1. Por otra parte, el hecho de que la suspensin ms
concentrada no posea un valor medible de tixotropa indica que la fortaleza de las
interacciones entre las partculas de mullita y molibdeno debe ser grande, ya que o bien
las estructuras formadas por los agregados de partculas no llegan a romperse en su
totalidad durante la aplicacin de la cizalladura, imposibilitando la formacin de
flculos de menor tamao, que liberen el lquido constreido y disminuyan la
viscosidad del sistema, o bien vuelven a formarse con extraordinaria rapidez una vez
que disminuye la velocidad de cizalla.
El comportamiento reolgico de ambas suspensiones se corresponde con el de
sistemas floculados. En este tipo de suspensiones dominan las fuerzas atractivas entre
las partculas, que tienden a formar estructuras desordenadas metaestables. En una
suspensin dbilmente floculada las interacciones atractivas entre las partculas son
dbiles, dando lugar a un mnimo de energa potencial (denominado mnimo
secundario) que se sita entre 1 y 20kbT [94, 106] (kbT = energa trmica para una
partcula). Este comportamiento puede ser inducido por la adicin de polmeros de baja
capacidad de adsorcin a una suspensin estable, por la disminucin del espesor de la
doble capa elctrica alrededor de la superficie de las partculas (potencial DLVO), o por
54
una combinacin de potenciales de Van der Waals y estrico, que d como resultante un
potencial atractivo. En todo caso el resultado final es una fuerza de atraccin entre las
partculas debido al dominio de fuerzas de largo alcance de tipo Van der Waals. Como
consecuencia, se forma una red de partculas agregadas en el seno de la suspensin, a
partir de una cierta concentracin o fraccin en volumen (gel), cuyo valor depende de
la fortaleza relativa de las interacciones entre las partculas. Tales sistemas exhiben una
floculacin de tipo reversible, es decir, para valores pequeos de la tensin de cizalla
aplicada manifiestan un comportamiento de tipo elstico, puesto que es posible
deformar las estructuras del sistema durante el flujo y que se recuperen una vez deja de
aplicarse dicho esfuerzo, lo que da lugar a velocidades de sedimentacin bajas. Cuando
la tensin de cizalla aumenta y llega a una determinada magnitud (0), las uniones
entre las partculas individuales o sus agregados se rompen, y la suspensin fluye
alcanzando un valor mnimo de viscosidad, manifestando un comportamiento
seudoplstico. La ruptura de estas unidades de partculas agregadas o flculos libera el
lquido albergado, lo que redunda en una disminucin de la fraccin en volumen
efectiva de flculos. Esto puede dar lugar a un comportamiento tixotrpico en el sistema
si la destruccin y formacin de flculos es reversible. Por el contrario, las interacciones
atractivas de mayor fortaleza se dan en sistemas que floculan en un mnimo de energa
potencial superior a 20kbT, denominado mnimo primario. Estos sistemas muestran un
comportamiento plstico con un valor 0 significativo, que se incrementa a medida que
aumenta la fraccin en volumen de partculas presentes en la suspensin y la magnitud
de la fuerza de atraccin entre ellas, ya que la energa de interaccin entre partculas es
inversamente proporcional a la distancia de separacin entre ellas, que para partculas
esfricas se puede aproximar a la expresin [106, 107]:
55
VvdW =
AR
12D
(4.2)
donde A es la constante de Hamaker, R es el radio de la partcula y D es la distancia

entre ellas.
La energa neta de interaccin para dos partculas en una suspensin puede
definirse, en ausencia de defloculantes, mediante la teora conocida como DLVO
(Derjarguin-Landau-Verway-Overbeek) [108,109], que combina el potencial debido a
las fuerzas atractivas de Van der Waals (VvdW) y el potencial debido a las fuerzas
repulsivas como consecuencia de la existencia de una doble capa elctrica alrededor de
la superficie de las partculas (VDL). El clculo de dicha energa neta de interaccin es
posible mediante el uso de modelos tericos y expresiones simplificadas para VvdW y
VDL, que se encuentran descritos en la literatura [94,106]. Sin embargo, para llevarlo a
cabo se requiere la determinacin experimental de algunos parmetros importantes,
como el potencial superficial de las partculas o potencial zeta (), el cual es sensible a
ciertas variables experimentales, tales como el pH o la fuerza inica del medio en el que
se encuentra la fase dispersa [110]. Esto hace que la estimacin precisa de la energa
potencial de interaccin entre las partculas en un sistema real sea una tarea complicada,
que a menudo obliga a realizar aproximaciones o simplificaciones que pueden conducir
a valores errneos.
En el caso de las suspensiones aqu tratadas, el clculo terico del potencial neto
de interaccin no se ha abordado, ya que sera una labor demasiado ardua que podra
conducir a conclusiones poco realistas, dada la complejidad de estos sistemas
particulados multicomponente, constituidos por un xido cermico, la mullita, y un
metal, el molibdeno, cuyo comportamiento y estabilidad en medio acuoso es diferente.
56
As, mientras que la mullita es qumicamente inerte en agua, lo que permite una
determinacin precisa del potencial zeta, el molibdeno es termodinmicamente inestable
en medio acuoso, siendo oxidado por el agua en todo el margen de pH (ver anexo I), lo
que da lugar a la formacin de especies solubles (MoO42-, Mo3+) o precipitadas (MoO2,
MoO3), dependiendo del intervalo de pH, que pueden variar la conductividad o la fuerza
inica del medio e interferir de esta manera en las medidas de movilidad electrofortica
empleadas para la determinacin del potencial zeta. De ah, que no sea posible un
clculo suficientemente fiable de la componente electrosttica del potencial total de
interaccin entre las partculas.
No obstante, para un fluido con viscosidad estructural se puede hacer una
estimacin simple de la energa de interaccin entre las partculas (o energa
microscpica) a partir de una magnitud medible, el punto de fluidez, relacionndolo con
el trabajo (o energa macroscpica) que es necesario realizar para vencer las fuerzas que
mantienen a las partculas agregadas, rompiendo las estructuras que forman y haciendo
que la suspensin comience a fluir.
La velocidad de disipacin de energa o potencia disipada por unidad de
volumen de sustancia durante el flujo plstico viene dada por la expresin [107]:
P
= &
V
(4.3)
donde es la tensin de cizalla aplicada y es la velocidad de cizallamiento del sistema.

Como = (siendo la viscosidad), si se sustituye en la ecuacin anterior
queda:
P
= & 2
V
(4.4)
57
Dado que las medidas de viscosidad se realizan en el modo de velocidad de

cizalla controlada, la variacin de la velocidad de cizalla con respecto al tiempo es
lineal, por lo que sta puede expresarse como:
= kt
(4.5)
Sustituyendo en (4.4) queda la expresin,
P
= k2 t2
V
(4.6)
Puesto que la potencia es la variacin del trabajo con respecto al tiempo, la

ecuacin (4.6) puede escribirse como:
1 dW
= k2 t2
V dt
(4.7)
Integrando esta expresin para el intervalo de tiempo de aplicacin de la tensin

de cizalla, se obtendra el trabajo neto realizado sobre el sistema.
En los sistemas que poseen viscosidad estructural, sta es prcticamente
independiente del gradiente de velocidad en las zonas de bajas y altas velocidades de
cizalla denominadas primera y segunda etapa newtoniana, respectivamente, de
manera que para valores de inferiores al del punto de fluidez, que llamaremos 0, la
viscosidad tendra un valor mximo, denominado 0, mientras que para > 0, sta
llegara a alcanzar su valor lmite o mnimo, designado como . Por tanto, integrando
la expresin (4.7) para el intervalo de tiempo en el que se llega al punto de fluidez del
sistema, se obtendra el trabajo necesario para superar las interacciones existentes entre
las partculas, antes de que el sistema sea cizallado.
58
As,
t0
1
1
= k 2 0 t 2 dt = k 2 0 t 3
0
V
3
(4.8)
siendo t0 el tiempo en que se alcanza el punto de fluidez, 0.

Considerando las igualdades = kt, y = , y haciendo las sustituciones
oportunas en la ecuacin anterior, el trabajo realizado sobre el sistema para que ste
comience a fluir, o lo que es lo mismo la energa macroscpica almacenada en el
sistema, se puede expresar como:
1
W E T = 0 & 0 t 0 V
3
(4.9)
Por ltimo, si se divide esta ecuacin por el nmero de partculas por unidad de
volumen se obtiene la energa microscpica o de interaccin para una partcula del
sistema
E mic =
0 & 0 t 0 V
3 Ni
(4.10)
siendo Ni el nmero de partculas contenidas por unidad de volumen de sustancia.

En nuestro caso, V ser el volumen de suspensin utilizado para hacer la medida
de viscosidad, y Ni = Nmullita + NMo, es decir, la suma del nmero de partculas de
mullita y de molibdeno, calculados tomando como tamao de partcula, en ambos casos,
el tamao medio obtenido a partir de las medidas de distribucin de tamaos. Dado que
se trata de distribuciones de tamaos monomodales y no muy anchas, esta aproximacin
no introduce grandes errores en la estimacin del nmero total de partculas existentes
en el volumen de suspensin considerado.
59
Las energas calculadas para ambas suspensiones, as como los parmetros

utilizados para realizar la estimacin se recogen en la tabla 4.2.
Tabla 4.2. Energa de interaccin interpartcula y parmetros empleados para su clculo

Suspensin
V (m3)
Ni
0 (Pa)
0 (s-1)
t0 (s)
E (eV)
AG1
1,5x10-5
9x1011
0,36
3,7
4,6
263
AG2
1,5x10-5
2x1012
5,47
0,08
26
609
Como se dijo anteriormente, la energa de interaccin para las partculas es

funcin de la distancia que las separa. En un sistema dbilmente floculado, alcanza
valores comprendidos en un rango entre 1 y 20 veces kbT. Esta situacin corresponde a
un mnimo de energa potencial en el que las partculas se encuentran separadas por una
determinada distancia de equilibrio, h0, es decir, no llegan a establecer contactos [94,
106]. Estos sistemas pueden redispersarse con relativa facilidad introduciendo fuerzas
repulsivas que aumenten la barrera de energa potencial entre las partculas, del orden de
varias veces kbT [94]. De esta manera, el movimiento Browniano, debido a las
fluctuaciones trmicas es suficiente para superar las fuerzas atractivas que tienden a
flocular las partculas. Por el contrario, si la energa de interaccin supera 20kbT el
sistema flocula irreversiblemente. El sistema llega entonces al denominado mnimo
primario de energa, para el que la distancia entre partculas tiende a cero, es decir, las
partculas entran en contacto formando cogulos de difcil ruptura. De ah, que estos
sistemas posean un punto de fluidez mensurable [106].
60
La energa de interaccin entre partculas estimada para las suspensiones AG1 y

AG2, es muy superior a la barrera de potencial para un sistema de partculas estable
( 0,05ev), y mayor tambin que el mnimo de energa para un sistema dbilmente
floculado (0,4ev) [94,106]. De hecho, alcanza un valor correspondiente a un mnimo
primario bastante profundo, propio de un sistema fuertemente floculado. Esta fuerte
interaccin entre las partculas de mullita y molibdeno impide la segregacin o
separacin de las mismas, cuando la suspensin se encuentra en reposo, que de otro
modo tendra lugar como consecuencia de que las velocidades de sedimentacin seran
distintas dada su diferente densidad. Como puede observarse en la figura 4.3 el
resultado de la sedimentacin de ambas suspensiones es un sedimento totalmente
homogneo, en el que no se apreciaron indicios de separacin de las fases oxdica y
metlica.
(a)
(b)
Figura 4.3. Resultado de la sedimentacin de las suspensiones AG1 (a), y AG2 (b)
61
La presencia de partculas de molibdeno juega un papel muy importante en la

reologa de las suspensiones mullita-Mo, hasta el punto de que cambia el
comportamiento reolgico de la mullita en agua. Las suspensiones concentradas de
mullita en agua muestran un comportamiento dilatante, que consiste en el aumento de la
viscosidad con la velocidad de cizalla. Esto es tpico de suspensiones formadas por
partculas anisomtricas [107]. Al fluir, stas no se orientan en su totalidad segn la
direccin del flujo, sino que, cuando la velocidad de cizalla aumenta, se agolpan unas
contra otras formando cogulos que aumentan el volumen efectivo de slidos de la
suspensin, y, por tanto, la viscosidad de la misma. Sin embargo, cuando se aaden
partculas de molibdeno, incluso cuando la concentracin de slidos es alta, el
comportamiento de la suspensin se torna plstico o seudoplstico, es decir, la
viscosidad disminuye conforme aumenta la velocidad de cizalla, como consecuencia de
la disminucin de la fraccin en volumen efectiva de slidos, debido a la ya mencionada
ruptura de agregados de partculas y liberacin del lquido constreido.
Para confirmar la existencia de aglomerados en los materiales finales que se
obtendran a partir de este tipo de suspensiones, se analiz la microestructura de los
compactos sinterizados obtenidos empleando los polvos procedentes del secado de las
suspensiones AG1 y AG2. En la figura 4.4 se muestran ambas microestructuras. La fase
oscura corresponde a la matriz mulltica, mientras que la fase clara o brillante
corresponde a las partculas de molibdeno. Como puede verse existen aglomerados o
agregados de partculas, tanto de mullita como de molibdeno, bastante grandes, del
orden de 50 m. Como ya se mencion, estos aglomerados actuaran como defectos,
aumentando el tamao crtico de defecto del material, lo que ira en detrimento de sus
propiedades mecnicas.
62
(a)
(b)
Figura 4.4. Microestructuras de los materiales, obtenidos a partir de las

suspensiones AG1(a) y AG2 (b)
La prevencin de la formacin de posibles aglomerados exige llegar a una

situacin de compromiso respecto a la energa de interaccin entre las partculas del
sistema, que debe encontrarse entre la anteriormente descrita y la que correspondera a
un sistema de partculas en suspensin estabilizado.
Esta ltima situacin tampoco es deseable, ya que previsiblemente, dara lugar a
una separacin de los polvos de mullita y molibdeno al no existir interacciones mutuas
de atraccin, lo cual restara eficacia al procesamiento por va hmeda, en lo que a una
perfecta homogeneizacin de la fase metlica en la matriz cermica se refiere.
Para partculas cermicas existen dos maneras ampliamente generalizadas de
disminuir la energa neta de interaccin entre ellas, y pasar de un sistema coagulado a
otro dbilmente floculado, o incluso lograr estabilizarlo creando una barrera de
potenciales que las haga repelerse mutuamente impidiendo su floculacin. Una de ellas
es modificar el pH, con lo que se consiguen potenciales elctricos superficiales en las
partculas lo suficientemente grandes como para que la repulsin electrosttica supere
las fuerzas atractivas de Van der Waals [111-115].
63
La otra es emplear defloculantes o dispersantes, basados en molculas orgnicas

polimricas, de gran peso molecular, neutras o con posibilidad de cargarse
(polielectrlitos), solubles en el medio de dispersin de las partculas [116-120].
Estas molculas son capaces de adsorberse sobre la superficie de las partculas
evitando que las fuerzas de Van der Waals acaben por flocularlas, debido al
impedimento estrico que ejercen cuando las partculas llegan a acercarse a una
distancia menor que el radio efectivo de stas, definido como la suma de los radios de la
partcula y el espesor de defloculante adsorbido. Por tanto, contribuyen a aumentar el
trmino repulsivo de la energa potencial, creando una barrera energtica que mantiene
a las partculas dispersas. Los polielectrlitos son especialmente adecuados, ya que
actan mediante un mecanismo denominado electroestrico, que combina el
impedimento estrico, debido a la longitud de la cadena orgnica que acta a
distancias cortas, con la repulsin electrosttica efectiva a largas distancias,
como consecuencia de la existencia de cargas distribuidas a lo largo de los segmentos
que componen el polmero.
De los dos mtodos de estabilizacin citados, el primero de ellos, es decir, la
modificacin del pH, no es adecuado en el caso de los sistemas mullita/molibdeno.
Cualquier variacin en el pH influir en los equilibrios del molibdeno en disolucin
acuosa, tanto redox como cido-base descritos en el anexo I, pudiendo producir la
oxidacin de ste y la formacin de especies solubles que modificaran la fuerza inica
del medio, la cual est directamente relacionada con la estabilizacin electrosttica.
El espesor de la doble capa elctrica es inversamente proporcional a la fuerza
inica, de manera que un incremento de sta produce una disminucin del espesor de la
doble capa, provocando que el potencial elctrico superficial de la partcula tienda a
64
cero. Es decir, el sistema alcanza su punto isoelctrico y las partculas floculan, ya que
nicamente es importante el trmino atractivo de Van der Waals. Por lo tanto,
variaciones importantes en el pH del sistema mullita-Mo produciran un efecto contrario
al que se desea.
En el apartado siguiente se discute el efecto de la adicin de un polielectrlito
aninico a las suspensiones de mullitaMo.
4.1.2. INFLUENCIA DE LA ADICIN DE DEFLOCULANTE
Las curvas de flujo obtenidas para las suspensiones AG3 y AG4, con la adicin
de Dolapix PC33 como defloculante (el 1 %, referido a la masa total de slidos), se
muestran en la figura 4.5.
20
7
(a)
18
(b)
16
14
(Pa)
(Pa)
12
4
10
8
4
1
0
0
500
1000
1500
(1/s)
2000
2500
3000
200
400
600
800
1000
1200
1400
(Pa/s)
Figura 4.5. Curvas de flujo correspondientes a suspensiones mullita/Mo en agua

AG3(a) y AG4 (b)
Ambas suspensiones presentan un comportamiento plstico, al igual que en el

caso de AG1 y AG2, si bien tanto el punto de fluidez como la viscosidad parecen haber
65
disminuido. Asimismo, mientras que en el caso de AG3 se observa tixotropa, sta no es

perceptible en la curva de AG4.
Los parmetros reolgicos aparecen recogidos en la tabla 4.3. El punto de
fluidez y la viscosidad lmite se obtuvieron mediante el ajuste de las curvas de flujo al
modelo de Casson.
Tabla 4.3. Parmetros reolgicos resultantes del ajuste de las curvas de flujo
correspondientes a AG3 y AG4 al modelo de Casson
Suspensin
Tixotropa (Pas-1)
0 (Pa)
(x10 Pas)
AG3
0,18 (0,01)
1,70 (0,02)
0,00589
439
AG4
2,85 (0,14)
5,90 (0,23)
0,47932
-3
La suspensin AG3 posee una viscosidad lmite similar a la AG1, pero su punto
de fluidez ha disminuido aproximadamente a la mitad y ha aumentado el rea
tixotrpica, lo que significa que el sistema necesita un tiempo de recuperacin o de
reestructuracin mayor que AG1. Esto parece indicar que la adicin del defloculante ha
disminuido en alguna medida la energa neta de interaccin entre las partculas. Lo
mismo parece haber ocurrido en AG4, cuyo punto de fluencia y viscosidad lmite,
especialmente esta ltima, han disminuido sensiblemente con respecto a la suspensin
anloga sin defloculante.
En la tabla 4.4 se muestran las energas calculadas segn la ecuacin (4.10),
deducida en el apartado anterior.
66
Tabla 4.4. Energa de interaccin interpartcula y parmetros empleados para su clculo

Suspensin
V (m3)
Ni
0 (Pa)
0 (s-1)
t0 (s)
E (eV)
AG3
1,5x10-5
9x1011
0,17
0,1
3,7
2,1
AG4
1,5x10-5
2x1012
2,85
0,64
17
530
Como se deduce de los datos mostrados en la tabla 4.4, en el mejor de los casos,
es decir, en el caso de la suspensin AG3,
la adicin del defloculante slo ha
disminuido la energa de interaccin de las partculas hasta un valor unas 80 veces kbT,
el cual se sita an muy por encima de lo que le correspondera a un sistema
estabilizado. Por tanto, el sistema todava se encontrara dentro del rango de energas
que promueven la floculacin de las partculas.
La ineficiencia de un polielectrlito de este tipo generalmente una sal de un
cido policarboxlico para crear barreras de potencial electroestricas que eviten la
floculacin de las partculas en una suspensin, normalmente derivan de una
disminucin en su capacidad de adsorcin, as como de cambios conformacionales
experimentados por las cadenas polimricas, cuyo resultado final es el decrecimiento de
su volumen estrico [94, 117]. Ambos fenmenos tienen lugar como consecunecia de
variaciones en el pH y la fuerza inica del medio, principalmente. Para comprender
mejor de qu manera estas variables influyen en el mecanismo electroestrico de
estabilizacin de estos polielectrlitos, conozcamos ms en profundidad su estructura.
Los polielectrlitos comerciales empleados como defloculantes suelen ser sales
derivadas de cidos policarboxlicos de cadena larga. Concretamente, el Dolapix PC33,
67
utilizado en nuestro caso, es una disolucin de un polimetilacrilato amnico, cuyo peso

molecular medio es 30.000. Los cidos policarboxlicos se comportan como cidos
dbiles, cuyo grado de disociacin () tiende a 1 para valores de pH superiores al pKa
del grupo cido. En estas condiciones, las cadenas del polielectrlito se encuentran
cargadas negativamente, debido a la desprotonacin de los grupos carboxilo, y tienden a
adoptar una conformacin alargada como consecuencia de las repulsiones
electrostticas entre los grupos carboxilato. De esta manera, una vez adsorbidas sobre la
superficie de las partculas, el denominado espesor de la capa de polielectrlito
adsorbido () es mximo, al igual que el plano de carga (), como se muestra en el
esquema de la figura 4.6. Por consiguiente, tanto el impedimento estrico como la
contribucin electrosttica se maximizan.
Disminucin
Fuerza inica
Aumento pH
Figura 4.6. Esquema que ilustra la adsorcin de un polielectrlito aninico sobre

una partcula en funcin del pH y de la fuerza inica ( es el espesor de la capa adsorbida y 0
es el plano de carga)
68
Por el contrario, a un pH por debajo del pKa el grado de disociacin tendera a

cero, por lo que el nmero de cargas negativas a lo largo de las cadenas disminuira.
Como consecuencia, el polielectrlito se adsorbera sobre las partculas con una
configuracin ms compacta, en forma de ovillos, que daran lugar a una capa adsorbida
ms densa y con un espesor menor. Al mismo tiempo, el plano de carga se situara muy
cerca de la superficie de la partcula como indica la figura 4.6.
Por otra parte, un aumento de la fuerza inica dara lugar a la asociacin de las
cadenas del polielectrolito, produciendo un efecto similar al encontrado para valores
bajos de pH [94,107]. En general, la adsorcin es mxima cuando la partcula y la
cadena de polielectrlito tienen carga opuesta. Para la mayora de los xidos cermicos
la adsorcin es buena a pH ligeramente por encima del punto isoelctrico, ya que
todava existen cargas positivas en la superficie de las partculas y el grado de
disociacin del polielectrlito es alto. En cambio, a valores de pH por encima del punto
isoelctrico la capacidad de adsorcin disminuye, debido a la repulsin electrosttica
entre las partculas y el polielectrlito, ambos cargados negativamente.
En el caso de las suspensiones mullita-Mo, el pH es cido, entre 3 y 4, debido a
las reacciones de oxidacin descritas en el anexo I, que dan lugar a xidos mixtos de
caractersticas cidas. Por lo dicho anteriormente, el grado de disociacin de las
molculas del polielectrlito ser pequeo, adsorbindose con una conformacin de tipo
bucle o lazo, que dar lugar a un recubrimiento incompleto de las partculas. Adems, la
contribucin electrosttica sera dbil, puesto que las cadenas polimricas se encuentran
poco cargadas. Por tanto, no proporcionan una barrera energtica de estabilizacin a las
partculas lo suficientemente grande como para superar ampliamente las fuerzas de Van
der Waals e impedir su floculacin. Sin embargo, s podran evitar la formacin de
69
cogulos, donde las partculas entran en contacto, ya que a muy cortas distancias
seguira actuando el impedimento estrico. Esto dara lugar a estructuras floculadas ms
abiertas y fciles de romper, donde las partculas se situaran a una cierta distancia.
Por otra parte, una adsorcin ineficaz, dejara una fraccin de molculas de
defloculante en solucin que podran contribuir a la floculacin del sistema por
formacin de puentes, al poder adsorberse sobre ms de una partcula simultneamente.
En la figura 4.7 se muestran las suspensiones una vez sedimentadas. Como se
puede observar, mientras que AG4 ha dejado un sedimento homogneo, sin separacin
de fases, la suspensin AG3 muestra una segregacin parcial de las partculas. Se puede
apreciar cmo una parte de las partculas de mullita ha dejado un pequeo sedimento de
color blanco formado probablemente por la fraccin ms fina por encima del
constituido por mullita y molibdeno (ms oscuro). Esta diferencia de comportamiento
en cuanto a la sedimentacin de ambas suspensiones entre s, y con respecto a sus
anlogas sin defloculante, se puede explicar si comparamos las energas netas de
interaccin entre las partculas para los dos sistemas.
(a)
(b)
Figura 4.7. Resultado de la sedimentacin de AG3 (a), y AG4 (b)
70
AG4 se comporta como un sistema fuertemente floculado, con una energa de

interaccin todava lo suficientemente intensa como para impedir la segregacin de los
polvos, de forma anloga a como ocurra en AG2. Sin embargo, la energa estimada
para AG3 es solamente 4 veces superior a la que le correspondera a un sistema
dbilmente floculado. Por tanto, las partculas, al interaccionar, deben dar lugar a
estructuras formadas por flculos de fcil ruptura, como as lo demuestra su bajo punto
de fluidez. Por otra parte, hay que tener en cuenta que las interacciones de Van der
Waals entre las partculas tambin son funcin del tamao de stas. En el caso concreto
de AG3, posiblemente las fuerzas atractivas establecidas entre las partculas de la
fraccin ms fina del polvo de mullita, no sean lo suficientemente intensas, a distancias
muy cortas, como vencer la repulsin estrica producida por las molculas de
defloculante adsorbidas. Como consecuencia, la creacin de una estructura floculada
fuerte, capaz de sustentar las partculas de molibdeno ms grandes y densas, se vera
ms impedida, y dicha fraccin del polvo de mullita quedara en una situacin prxima
a la dispersin o estabilizacin.
Dadas las diferentes propiedades fsicas y qumicas de las partculas de mullita y
molibdeno cabra esperar que hubiera diferencias en cuanto a la adsorcin del
defloculante sobre sus respectivas superficies. Aunque el grado de adsorcin de
defloculante sobre las partculas de molibdeno no se pudo determinar mediante medidas
de calorimetra diferencial de barrido, ya que la eliminacin del defloculante se produce
en el mismo intervalo de temperatura que la cristalizacin de la capa de xido sobre las
partculas del metal (300-400 C), pudo comprobarse que la adicin de defloculante no
mejoraba la estabilidad de las suspensiones de molibdeno, lo que indicaba que la
71
adsorcin de defloculante sobre las partculas metlicas deba producirse en muy

pequea extensin.
Para comprobar la influencia del defloculante sobre las partculas de molibdeno
se prepararon dos suspensiones usando MoII, en una proporcin en volumen 0,1
(equivalente a la proporcin en volumen relativa que tendra en las suspensiones de
mullita-Mo). La adicin de defloculante pareca afectar negativamente a la estabilidad
del Mo en agua, sedimentando ms rpidamente que en ausencia de polielectrlito,
como muestran las curvas de velocidad de sedimentacin de la figura 4.8.
La explicacin de esta diferencia de comportamiento radica en los pequeos
cambios de pH, debido a la adicin del polielectrlito, que pueden afectar las
caractersticas superficiales de las partculas metlicas. La oxidacin del molibdeno en
medio acuoso puede dar lugar a la formacin de una capa de xido (probablemente
0
h0-h (mm)
10
15
Mo en agua destilada
Mo en agua destilada + 1% Dolapix
20
25
30
35
0
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
Tiempo (min)
Figura 4.8. Velocidad de sedimentacin de las partculas de Mo en agua con

y sin adicin de defloculante
72
azules de Mo no estequiomtricos), cuyos puntos isoelctricos deben situarse en

valores de pH ligeramente cidos [121]. Por tanto, aunque valores ligeramente bsicos
podran aumentar el potencial superficial y estabilizar en alguna medida una suspensin
compuesta por partculas de este tipo, una concentracin excesiva de iones OH- en la
capa difusa alrededor de las mismas disminuira dicho potencial, haciendo flocular las
partculas. En nuestro caso, la adicin del polielectrlito desplaza el pH hacia valores
bsicos, por tratarse de una sal amnica. Por el efecto anteriormente descrito, el
potencial superficial de las partculas de Mo podra disminuir, pasando el sistema de un
estado de metaestabilidad a una situacin de floculacin. Este mismo efecto pudo
comprobarse al aadir distintas bases, como NaOH o amoniaco.
La microestructura de los materiales finales obtenidos a partir de ambas
suspensiones se muestran en la figura 4.9.
(a)
(b)
Figura 4.9. Microestructuras de los materiales, obtenidos a partir de las

suspensiones AG3 (a), y AG4 (b)
La microestructura del material obtenido a partir de AG3 muestra aglomerados

de mullita principalmente, debido a la falta de homogeneidad que produce la
segregacin parcial de las partculas durante etapas del procesamiento en las que la
73
suspensin se encuentra en reposo, tales como el secado. Sin embargo, el obtenido a

partir de la suspensin AG4 posee una microestructura homognea, debido a que el
defloculante adsorbido sobre las partculas de mullita evita que stas entren en contacto
entre s y con las de molibdeno para formar cogulos difciles de romper.
4.1.3. INFLUENCIA DEL MEDIO LQUIDO
Las propiedades fsicas del medio lquido, principalmente la constante

dielctrica, la tensin superficial y la viscosidad, pueden afectar de manera significativa
la estabilidad de una suspensin.
Como se sabe, la energa neta de interaccin de las partculas en una suspensin
(en ausencia de defloculantes o sustancias tensioactivas) se puede expresar, mediante la
teora DLVO, como una combinacin de las contribuciones atractiva, debida a las
fuerzas de Van der Waals, y repulsiva, debida a la doble capa elctrica, alrededor de la
partcula. La energa de interaccin de Van der Waals (ec. 4.2) depende de la distancia
de separacin de las partculas y de la constante de Hamaker (A). Para un sistema en el
que intervienen dos o ms sustancias se suele definir una constante de Hamaker efectiva
(Aeff), que recoge las contribuciones de cada una de las constantes A correspondientes a
cada una de las sustancias que interactan. Por ejemplo, para un sistema formado por
dos tipos de partculas dispersas en un medio lquido Aeff vendra expresada como
[107,110]:
Aeff = (A11 - A33)(A22 - A33)
(4.11)
donde A1, A2 son las constantes de Hamaker de las partculas 1 y 2, y A3, la del medio
de dispersin, respectivamente.
74
La constante de Hamaker es un parmetro intrnseco de los materiales y es

funcin de propiedades fsicas de stos como la constante dielctrica y el ndice de
refraccin [122].
Por otro lado, las fuerzas repulsivas de origen electrosttico, debidas al potencial
elctrico superficial, producido por la densidad de carga existente en torno a la
superficie de las partculas, tambin dependen de la constante dielctrica del medio
lquido en el que se encuentran inmersas las partculas, ya que la densidad de carga
superficial es directamente proporcional a dicha constante. Por tanto, un cambio en la
constante dielctrica del medio de dispersin podr afectar la magnitud de la energa
neta de interaccin entre las partculas que componen la fase dispersa, al variar tanto
Aeff, como la densidad de carga superficial.
Tambin hay que tener en cuenta las fuerzas capilares que aparecen cuando se
forma un menisco de lquido (siempre que ste moje las partculas) entre dos partculas
que se aproximan, y que tienden a mantenerlas en contacto. Estas fuerzas se pueden
expresar mediante la ecuacin [107]:
F = r1(1-r1/r2)
(4.12)
donde r1 y r2 son los radios de curvatura con los que se describe en cada punto la
superficie de revolucin que genera el menisco que se forma cuando las partculas
entran en contacto. r1>0, mientras que r2<0, y se cumple que 1/ r1 + 1/ r2 = cte. Si r1 es
menor que el radio de las partculas, ambas magnitudes pueden considerarse
aproximadamente constantes. Como puede deducirse, a partir de la ecuacin 4.12, la
fuerza capilar depende de la tensin superficial del medio lquido que separa las
partculas, y es tanto ms intensa cuanto menos lquido haya en el menisco.
75
Con el fin de estudiar la influencia del medio lquido en el comportamiento

reolgico de las suspensiones de mullita-Mo, se sustituy el agua por etanol absoluto,
cuya viscosidad (1,02 mPas) es muy similar a la del agua, pero posee una constante
dielctrica y una tensin superficial muy diferentes (etanol = 26, etanol = 23,22 mNm-1;
agua = 80, agua = 72,75 mNm-1) [123].
Las suspensiones se prepararon con las mismas fracciones en volumen de
slidos, 0,15 y 0,30, as como igual relacin en volumen mullita/Mo (68/32). En la
figura 4.10 se muestran las curvas de flujo obtenidas para las suspensiones en etanol.
(b)
(a)
3
(Pa)
(Pa)
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
200
400
(c)
600
800
1000
1200
(1/s)
(1/s)
(d)
3
(Pa)
(Pa)
1
1
0
0
100
200
300
(1/s)
400
500
600
100
200
300
400
500
600
(1/s)
Figura 4.10. Curvas de flujo correspondientes a las suspensiones de mullita-Mo

ET1(a), ET3 (b), ET2 (c) y ET4 (d)
700
76
El comportamiento reolgico en todos los casos fue de tipo seudoplstico con

tixotropa, independientemente de la concentracin y de la adicin de defloculante.
Como puede verse, aunque todas las suspensiones muestran viscosidad estructural, ya
que sta disminuye con la velocidad de cizalla, a valores altos de esta ltima la
viscosidad alcanza un valor lmite prcticamente constante, aproximndose a un
comportamiento newtoniano.
Los parmetros reolgicos obtenidos al ajustar las curvas de flujo al modelo
reolgico de Casson, se recogen en la tabla 4.5.
Tabla 4.5. Parmetros reolgicos de las suspensiones preparadas en etanol absoluto

Suspensin
Adicin de
defloculante
Fraccin en
volumen
ET1
0%
0,15
ET2
0%
0,30
ET3
1%
0,15
ET4
1%
0,30

0 (Pa)
0,03
(0,03)
0,05
(0,01)
0,02
(0,01)
0,04
(0,02)
Tixotropa
(Pas-1)
(x10 Pas)
2,10 (0,01)
0,00038
125
2,30 (0,02
0,0045
54
5,81 (0,02)
0,0042
134
6,80 (0,07)
0,00013
259
-3
Al comparar la reologa de las suspensiones preparadas en etanol y en agua

surgen diferencias importantes, que darn lugar a comportamientos en cuanto a la
sedimentacin claramente diferenciadores entre ambos sistemas, como veremos ms
adelante, lo cual nos permitir obtener compactos finales con caractersticas y
propiedades totalmente distintas.
77
La primera diferencia se refiere a la tensin umbral de cizalla o punto de fluidez

del sistema. Para que las suspensiones preparadas en etanol comiencen a fluir no es
necesario aplicar una tensin de cizalla tan alta como en el caso de las suspensiones
acuosas, ni siquiera cuando se alcanzan fracciones en volumen de slidos del 30 %. En
efecto, los valores de punto de fluidez para las suspensiones mullita-Mo en etanol son
1 2 rdenes de magnitud (ver tabla 4.5) ms pequeos que los correspondientes a las
suspensiones en agua. Este hecho se puede observar con ms claridad si se examinan las
curvas extendidas o bilogartmicas de la viscosidad frente a la tensin de cizalla
aplicada, representadas en la figura 4.11.
ET1
ET3
ET2
(Pas)
ET4
0,01
1E-3
0,01
0,1
(Pa)
Figura 4.11. Representacin extendida de las curvas de viscosidad frente a la tensin de cizalla
para las suspensiones mullita-Mo
78
Como puede verse, en ningn caso existe un cambio de pendiente tan abrupto
como el encontrado en las suspensiones preparadas en agua, entre las zonas de
viscosidad aproximadamente constante para valores bajos y altos de . Esto indica
claramente que las estructuras de agregados de partculas pueden ser rotas fcilmente, es
decir, la energa de interaccin entre las partculas es mucho menor que en el caso de las
suspensiones en agua.
En la tabla 4.6 se muestran las energas de interaccin entre las partculas,
calculadas de la misma manera que para las suspensiones preparadas en agua.
Tabla 4.6. Energas de interaccin entre partculas para las suspensiones mullita-Mo en
etanol y parmetros empleados para su clculo

Suspensin
V (m3)
Ni
0 (Pa)
0 (s-1)
t0 (s)
E (eV)
ET1
1,5x10-5
9x1011
0,03
0,1
0,12
ET2
1,5x10-5
2x1012
0,05
0,6
0,17
0,12
ET3
1,5x10-5
9x1011
0,02
0,9
0,18
0,11
ET4
1,5x10-5
2x1012
0,04
0,84
0,4
0,13
Como puede apreciarse, las energas calculadas han disminuido 4 rdenes de

magnitud respecto a las estimadas para las suspensiones acuosas, alcanzando valores en
torno a 4-5kbT, es decir, dentro del rango de energas que le correspondera a un sistema
dbilmente floculado. La debilidad de las interacciones entre las partculas de mullita y
Mo, en este tipo de suspensiones, no va a permitir la formacin de agregados de
partculas que den lugar a estructuras estables, de gran fortaleza, y, por tanto, difciles
79
de romper, cuando la suspensin se encuentre en reposo. De ah, los pequeos puntos de

fluidez y la existencia de tixotropa en todas las suspensiones en etanol.
Como ya se ha mencionado al comienzo, la disminucin de la energa de
interaccin entre las partculas en las suspensiones etanlicas respecto a las acuosas,
puede ser explicada de una manera cualitativa, atendiendo a la diferencia entre los
valores de la constante dielctrica para el etanol y para el agua. Por un lado, y aunque
para los sistemas que aqu se tratan, dada su complejidad, es difcil conocer con
exactitud las densidades de carga alrededor de las partculas (esto es, si se encuentran en
su punto isoelctrico o ms o menos alejadas de l), puede decirse que, en el caso de las
suspensiones en etanol y en general para cualquier disolvente no acuoso con una
moderada constante dielctrica, la contribucin del potencial de repulsin
electrosttico ser pequea. Los medios con una baja constante dielctrica tienen un
grado de disociacin pequeo y, por tanto, una
baja concentracin inica. Como
resultado, el parmetro de Debye-Hckel, , es pequeo, y en consecuencia, el espesor

de la doble capa elctrica alrededor de las partculas disminuye.
Por otra parte, hay que considerar la contribucin del potencial debido a las
fuerzas de Van der Waals, ya que existe siempre que dos medios interactan. Si se
quiere estabilizar un sistema de partculas, en todo momento deben superarse las fuerzas
de Van der Waals mediante la creacin de barreras de potencial repulsivas, ya sea a
travs de la obtencin de potenciales elctricos superficiales grandes, o por medio de la
adicin de polielectrlitos. La energa de interaccin de Van der Waals depende de la
constante de Hamaker efectiva, como ya se ha dicho, y sta, a su vez, es funcin de la
constante dielctrica de los medios que intervienen. As, cuando dos sustancias muy
similares interactan a travs de un medio la fuerza siempre ser atractiva, y ser ms
80
intensa cuanto mayor sea la constante dielctrica del medio [106,122]. Sin embargo, si
las sustancias que interactan tienen constantes dielctricas distintas, y la del medio que
los separa tiene un valor intermedio, la magnitud de la interaccin es menor. En el caso
de las suspensiones mullita-Mo, esto es lo que ocurre. Por una parte, se encuentra la
mullita, un material cermico aislante, con una baja constante dielctrica, y por otra,
est el molibdeno, un metal conductor cuya constante dielctrica es muy elevada; como
medio de dispersin se tiene agua o etanol, ambos con una constante dielctrica
intermedia entre la mullita y el molibdeno. Por tanto, es de esperar que la energa de
interaccin entre las partculas sea menor para este sistema disimilar si lo comparamos
con una suspensin formada por un solo material, como la mullita, por ejemplo. Las
medidas reolgicas llevadas a cabo en las suspensiones, tanto en agua como en etanol,
compuestas nicamente por mullita y por mullita y Mo (con la misma fraccin en
volumen, 0,3) as lo confirmaron. La suspensin de mullita en agua present los valores
de viscosidad ms altos, comparados con los obtenidos para la mullita en etanol, y para
las suspensiones de mullita y Mo, tanto en agua como en etanol. Por el contrario, las
suspensiones etanlicas de mullita y mullita-Mo, presentaron los valores ms bajos de
viscosidad medidos. Parece claro, por consiguiente, que la constante dielctrica del
medio de dispersin juega un papel importante en la energa de interaccin de las
partculas de mullita y molibdeno, y, por tanto, en la estabilidad de las suspensiones.
La consecuencia directa de una disminucin en las fuerzas de interaccin entre
las partculas, es la segregacin o separacin de las partculas de mullita y molibdeno
durante la sedimentacin, como puede verse en la figura 4.12.
En el caso de las suspensiones ET1 y ET2 el sedimento obtenido presenta una
separacin gradual de las partculas, es decir, un gradiente en la concentracin de ambas
81
fases a lo largo del sedimento. Esto es debido a que cada partcula puede caer, bajo la
accin de la gravedad, con una velocidad determinada por su tamao, su densidad, por
la viscosidad del lquido y por sus interacciones con partculas vecinas, que en ningn
momento llegan a ser lo suficientemente intensas como para frenar su cada. De esta
manera, el extremo final del sedimento es rico en la fase ms densa y con un mayor
tamao de partcula, el molibdeno, mientras que, contrariamente, el extremo superior es
Figura 4.12. Resultado de la sedimentacin de las suspensiones mullita-Mo en etanol
rico en la fase menos densa. Esto abre la posibilidad de obtener, a travs de un adecuado
manejo de las variables reolgicas, los denominados materiales con funcin gradiente
continuos, que presentan propiedades funcionales de inters, que no pueden ser
alcanzadas en los materiales con una concentracin de las fases constante, como los
obtenidos en agua.
82
La adicin de un polielectrlito aninico como el Dolapix PC33 a las

suspensiones mullita-Mo en etanol, provoca un cambio muy llamativo en la
sedimentacin de las partculas, como queda patente en la figura 4.13.
El paso de la zona rica en mullita a la regin rica en molibdeno del sedimento no
se produce de forma gradual, sino abrupta, dando lugar a la segregacin completa de las
partculas. Esta variacin en la sedimentacin de las partculas, respecto a las
suspensiones sin defloculante, podra explicarse en trminos de floculacin de las
partculas de molibdeno, tal y como ocurra en el caso de las suspensiones acuosas.
Figura 4.13. Sedimento obtenido a partir de las suspensiones de mullita-Mo en etanol

con el 1 % en peso de defloculante
83
Para confirmarlo se prepararon sendas suspensiones de molibdeno, con y sin

defloculante, manteniendo la proporcin en volumen relativa (0,1) que tendran en las
suspensiones mullita-Mo. El resultado, como se puede ver en la figura 4.14, es un
aumento de la velocidad de sedimentacin, anlogamente a como tena lugar en agua,
debido a la floculacin de las partculas de molibdeno. Este hecho tambin podra
explicar el ligero aumento de viscosidad detectado en las suspensiones ET3 y ET4.
10
Mo en etanol absoluto
h0-h (mm)
20
Mo en etanol absoluto + 1% Dolapix

30
40
50
0
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
Tiempo (min)
Figura 4.14. Velocidad de sedimentacin de las partculas de Mo en etanol

con y sin adicin de defloculante
En la figura 4.15 se pueden observar las microestructuras de los compactos,

obtenidos por sinterizacin a partir de las suspensiones con y sin adicin de
defloculante.
Los aglomerados observados en el caso de los compactos, obtenidos a partir de
las suspensiones con adicin de defloculante, se deben a la falta de homogeneidad de las
84
suspensiones, como consecuencia de la separacin de las partculas de mullita y

molibdeno.
(b)
(a)
100 m
Figura 4.15. Microestructuras de los compactos, obtenidos a partir de las suspensiones en

etanol sin defloculante (a), y con adicin de polielectrlito (b).
Los resultados obtenidos indican que es posible conseguir materiales

compuestos mullita-Mo de alta homogeneidad microestructural a partir de suspensiones
concentradas (30 % en volumen), utilizando agua destilada como medio de dispersin y
la adicin de defloculante, que evitan la separacin de las partculas de mullita y
molibdeno. Por el contrario, un procesamiento en un medio de dispersin con ms baja
constante dielctrica y menor tensin superficial conduce a la segregacin de los polvos
cermico y metlico, lo que puede ser utilizado para la obtencin de materiales mullitaMo con funcin gradiente.
85
4.2. CARACTERIZACIN DE LOS COMPACTOS MONOLTICOS

MULLITA-MOLIBDENO
4.2.1. DENSIFICACIN DE LOS COMPACTOS MONOLTICOS

En la tabla 4.7 se resumen las condiciones de sinterizacin de las muestras
monolticas de mullita-Mo y las densidades de cada una de ellas, expresadas en tanto
por ciento respecto a la densidad terica calculada por la regla de las mezclas.
Tabla 4.7. Condiciones de sinterizacin y densidades de las muestras obtenidas

*
Muestra
d50 Tratamiento
Presin
previo
(m)
Condiciones de sinterizacin
(MPa)
Temperatura
(C)
Atmsfera
Tiempo
(horas)
Densidad
(% terica)
MULL-MOI
1,4
1650
Vaco
(5x10-3 MPa)
97
MULL-MOII
1650
Vaco
(5x10-3 MPa))
98
MULL-MOIII
1,4
Reduccin con
Ar/H2 a
1000C
45
1650
Ar
99
MULL-MOIV
Reduccin con
Ar/H2 a
1000C
45
1650
Ar
99
* Tamao medio inicial de las partculas de Mo
4.2.2. ANLISIS CUALITATIVO MEDIANTE DIFRACCIN DE RAYOS X

En la figura 4.16 se muestran los diagramas de difraccin correspondientes a
MULL-MOI y MULL-MOII, respectivamente. En ambos casos se detect la presencia
de xido de molibdeno, como cabra esperar, ya que estas muestras no fueron reducidas
antes de su sinterizacin.
86
(a)
100
Int. Rel.
80
Mo
Mullita
MoO2
120
210
60
40
25
26
27
36.5
37.0
37.5
20
0
20
30
40
50
60
70
(b)
100
Int. Rel.
80
120
Mo
Mullita
MoO2
210
60
40
25
26
27
20
0
20
30
40
50
60
70
2
Figura 4.16. Difractogramas correspondientes a MULL-MOI. (a) y MULL-MOII (b), donde se
muestran ampliadas las zonas de aparicin de los picos ms intensos de mullita
87
Al examinar los difractogramas de ambas muestras se puede apreciar una

inversin de las intensidades relativas de los dos picos ms intensos correspondientes a
la mullita, respecto a una muestra de mullita pura, que fue utilizada como patrn y se
sinteriz en las mismas condiciones (fig. 4.17). As, el pico 120 ha incrementado
sensiblemente su intensidad relativa en relacin al 210 el pico de mayor intensidad en
la mullita pura, siendo este aumento ms notorio en el caso de MULL-MOI.
20
210
100
15
Int. Rel.
Int. Rel
80
120
60
130
10
40
5
20
0
25
26
27
36.5
37.0
37.5
Figura 4.17. Intervalos del difractograma de la mullita pura (sinterizada en vaco a 1650 C)
donde existe solapamiento con los picos ms intensos del MoO2
Teniendo en cuenta que el pico ms intenso del MoO2 aparece en torno a

3,420 n, muy prximo, por tanto, al pico 120 de la mullita (d = 3,428 n), el
incremento de la intensidad de ste en las muestras MULL-MOI y MULL-MOII
podra deberse al solapamiento de ambos picos.
En la tabla 4.8 se comparan las posiciones de los picos ms significativos de
la mullita y del MoO2, indicando sus intensidades relativas.
88
Tabla 4.8. Posiciones e intensidades relativas de algunos picos de difraccin

coincidentes para MoO2 y mullita
Compuesto
d ()*
h k l*
3,420
2,442
2,437
2,426
2,403
1,725
1,723
1,711
1,709
1,698
3,428
3,390
2,428
1,712
1,700
1,694
1Y11
200
111
2Y11
2Y02
211
2Y20
3Y12
2Y22
2Y13
MoO2
Mullita
120
210
130
240
321
420
Intensidad relativa*
(%)
100
30
30
70
35
30
35
40
35
20
95
100
14
6
14
10
*Datos tomados del International Centre for Difraction Data
Por otra parte, en el difractograma correspondiente a MULL-MOI [fig.

4.16(a)] se puede observar la existencia de varios picos no resueltos en el rango
comprendido entre 36,2 y 37,6, donde la mullita slo posee uno (ver figura 4.17)
centrado en 2,428 . En este intervalo el MoO2 posee cuatro picos muy prximos
entre s, segn se indica en la tabla 4.8, el ms intenso de los cuales se encuentra
prcticamente en la misma posicin. Por tanto, el pico ms intenso, encontrado en
este intervalo, centrado en 37 (d = 2,429 ), as como el hombro observado a
36,7 (d = 2,448 ) y el pico localizado en 37,3 (d = 2,407 ), podran ser
atribuidos tambin a MoO2.
89
Con objeto de confirmar la existencia de los picos de MoO2, y, por tanto, la

presencia de este xido en las muestras sinterizadas, se registraron los
difractogramas de MULL-MOI y MULL-MOII entre 25 y 27 con mayor
acumulacin de seal, para intentar aumentar la resolucin de los picos. Los
diagramas de difraccin obtenidos se muestran en la figura 4.18.
100
(a)
MoO2
Mullita
Int. Rel.
80
60
40
20
0
25.8
26.0
26.2
26.4
100
(b)
MoO2
Mullita
Int. Rel.
80
60
40
20
0
25.8
26.0
26.2
26.4
2
Figura 4.18. Ajuste y deconvolucin de los difractogramas obtenidos para MULL-MOI (a)
y MULL-MOII (b)
90
Como puede observarse en la tabla 4.8, el pico 120 de la mullita prcticamente

coincide con el 111 del MoO2 (ver tabla 4.8), lo cual hace difcil la total separacin de
los picos e impide una clara identificacin de ambos compuestos. No obstante, al
ajustar1 y deconvolucionar los difractogramas obtenidos para MULL-MOI y MULLMOII entre 25,7 y 26,5 (figura 4.18), el pico centrado en torno a 26,05, en ambas
muestras, puede ser descompuesto en dos picos localizados en 26,02 (d = 3,428 ) y
26,30 (d= 3,420 ), que pueden asignarse a las reflexiones 120 y111 de la mullita y
del MoO2, respectivamente (ver tabla 4.8). En el caso de MULL-MOII [figura 4.18(b)],
la intensidad del pico asignado a xido de molibdeno ha disminuido sensiblemente, lo
que podra indicar que en esta muestra la cantidad de xido presente sera menor.
En la tabla 4.9 se indican las posiciones de los picos deconvolucionados y sus
intensidades relativas, as como la asignacin de cada uno de ellos llevada a cabo de
acuerdo con los difractogramas obtenidos para la mullita y el MoO2 puros. En esta tabla
solamente se han incluido los picos correspondientes a mullita y MoO2, que aparecen en
el intervalo comprendido entre 25 y 27.
Tabla4.9. Posiciones e intensidades relativas de los picos de difraccin de MULL-MOI
y MULL-MOII, y las muestras patrn de mullita y MoO2 (25 # 2 # 27)
Mullitaa
d ()
hkl
3,424 120
Irel
( %)
d ()
MULL-MOI
hkl
120
Irel I Mull
d ()
210
(%) I Mull
Irel
(%)
55
3,417
3,380 210
MoO2b
100
1Y1
1
100
MULL-MOII
d ()
Irel
(%)
3,423
25
3,425
37
3,420
86
0,86 3,418
79
3,388
29
3,382
57
Mullita Scimarek MP20 (99% de pureza); bAldrich (99,9% de pureza)
El ajuste se realiz usando el algoritmo de Levenberg-Marquardt
Asignacin
I 120
Mull
(hkl)
210
I Mull
0,65
Mullita
120
MoO2
Y
1 11
Mullita
210
91
Como puede verse, las posiciones de los picos deconvolucionados para MULLMOI y MULL-MOII concuerdan razonablemente bien con las de las muestras patrn de
mullita y MoO2. Asimismo, la relacin de intensidades de los picos 120 y 210
atribuidos a mullita es comparable a la encontrada para estos mismos picos en la mullita
pura. Por tanto, a partir de los datos de difraccin de rayos X, puede decirse que las
muestras MULL-MOI y MULL-MOII contienen MoO2, si bien no pudo realizarse una
estimacin cuantitativa de su cantidad, ya que no fue posible resolver totalmente los
picos coincidentes de mullita y MoO2. No obstante, la diferencia observada en las
intensidades relativas entre el pico asignado al MoO2 y los picos atribuidos a mullita en
ambas muestras, permite deducir que existe una cantidad menor de MoO2 en MULLMOII, debido probablemente a una menor oxidacin de las partculas de molibdeno en
esta muestra, durante las etapas del procesamiento, dados su mayor tamao y menor
superficie especfica, respecto a las de MULL-MOI, ms pequeas.
Los difractogramas obtenidos para MULL-MOIII y MULL-MOIV se muestran
en las figuras 4.19 y 4.20, respectivamente, que incluyen adems los difractogramas
entre 25 y 27, registrados en las mismas condiciones que para el caso de las muestras
MULL-MOI y MULL-MOII.
En este caso no se detectaron picos correspondientes a MoO2 en ninguna de las
dos muestras, lo que indica que todo el xido de molibdeno inicial presente ha sido
reducido como consecuencia de la etapa previa de reduccin en atmsfera de Ar/H2 a
alta temperatura previa a la sinterizacin de las muestras.
92
(a)
100
Mo
Mullita
Int. Rel.
80
60
40
27
20
30
33
36
0
20
30
40
50
60
70
80
100
80
Int. Rel.
d = 3,387
210
(b)
d = 3,427
120
60
40
20
0
25.7
25.9
26.1
26.3
26.5
Figura 4.19. (a) Difractograma correspondiente a la muestra MULL-MOIII, donde se muestran

ampliados los picos ms significativos de la mullita. (b) Con mayor tiempo de acumulacin
para 25# 2# 27
93
(a)
100
Mo
Mullita
Int. Rel.
80
60
40
27
20
30
33
36
0
20
30
40
50
60
70
80
100
(b)
d = 3,389
210
Rel. Int.
80
60
d = 3,427
120
40
20
0
25.7
25.9
26.1
26.3
26.5
2
Figura 4.20. (a) Difractograma correspondiente a la muestra MULL-MOIV, donde se han
ampliado los picos ms significativos de la mullita. (b) Con mayor tiempo de acumulacin para
25# 2# 27
94

La microestructura de las muestras MULL-MOI, MULL-MOII, MULL-MOIII y
MULL-MOIV se puede ver en las fotografas de microscopa ptica mostradas en las
figuras 4.21 y 4.22.
(a)
(b)
Figura 4.21. Fotografas de microscopa ptica que muestran la microestructura de

(a) MULL-MOI y (b) MULL-MOII
95
(a)
(b)
Figura 4.22. Fotografas de microscopa ptica que muestran la microestructura de

(a) MULL-MOIII y (b) MULL-MOIV
La fase ms oscura es la matriz de mullita, mientras que la ms brillante

corresponde a las partculas de molibdeno. La fase griscea que se observa en las
fotografas de MULL-MOI y MULL-MOII se atribuye al xido de molibdeno presente
en estas muestras, como indicaban los diagramas de difraccin de rayos X.
96
Como puede observarse, las partculas metlicas se encuentran perfectamente

distribuidas en la matriz cermica en todas las muestras. En el caso de MULL-MOI y
MULL-MOII existe una segunda fase dispersa constituida por granos de xido de
molibdeno. El ataque trmico de las muestras revel que los granos de molibdeno de
mayor tamao estaban constituidos por varias partculas ms pequeas sinterizadas
durante el proceso de densificacin del material, tal y como puede verse en la figura
4.23.
1 m
Figura 4.23. Micrografa de MEB del ataque trmico realizado a MULL-MOI, a 1450 C
durante 1 hora en atmsfera inerte, donde se observan algunos granos de Mo
formados por partculas ms pequeas unidas por sinterizacin
La observacin y el anlisis de ambas muestras mediante microscopa

electrnica de transmisin revel que el xido de molibdeno no se encontraba en las
interfases Mo/mullita (ver fig. 4.24), como cabra esperar, y se describe en otros
sistemas metal/cermica (Ni/Al2O3 [33], Ni/ZrO2 [7]). En nuestro caso, el xido de
molibdeno est presente como una fase separada unida al molibdeno y a la mullita,
97
como se puede apreciar con mayor claridad en la micrografa de microscopa electrnica

de barrido mostrada en al figura 4.25. Este hecho indujo a pensar que durante la
sinterizacin poda tener lugar un fenmeno de no mojado en estado slido.
50 nm
Figura 4.24. Micrografa de TEM donde se muestra la interfase mullita/Mo
MoO2
Mo
10 m
Figura 4.25. Micrografa de MEB que muestra los granos de xido de Mo (fase gris claro)
presentes en los materiales compuestos mullita-Mo sinterizados en vaco
98
En las condiciones de sinterizacin el nico xido estable es el MoO2, ya que el

MoO3 comienza a sublimarse a partir de 500 C [124]. El MoO2, que estara recubriendo
la superficie de las partculas de molibdeno, probablemente difunde a travs de los
bordes de grano para formar en la matriz mulltica granos pseudohexagonales aislados.
Esto sugiere que la energa de borde de grano es mayor en el caso de la interfase
MoO2/Mo que en el de la interfase MoO2/mullita. Esta observacin experimental ha
sido confirmada recientemente por otros autores en sistemas similares (Al2O3/Mo)[125].
En la figura 4.26, se muestra una imagen de MET representativa de las muestras
sinterizadas en vaco, en la que se puede ver un grano de xido de molibdeno unido a
una partcula de molibdeno y a la matriz de mullita. Esta zona de la muestra fue
seleccionada porque los granos no parecan encontrarse superpuestos a ningn otro, lo
que evitaba interferencias a la hora de realizar tanto difraccin de electrones como
espectros EDS. La difraccin de electrones llevada a cabo sobre el grano de xido
[fig. 4.26(c)] confirm que se trataba de MoO2, como ya se pudo inferir a partir del
estudio mediante difraccin de rayos X. Por otra parte, los microanlisis obtenidos por
espectroscopia de dispersin de energas de rayos X [fig.4.26(b)] indican que no hay
presentes otras fases o productos de reaccin en la muestra. No obstante, cabe destacar
la existencia de dos picos poco intensos correspondientes a Mo en el espectro de EDS
de la mullita. La presencia de Mo en los granos de la matriz cermica podra estar
relacionada con la formacin de una solucin slida de MoO2 en la mullita a la
temperatura de sinterizacin. Se conoce un amplio nmero de soluciones slidas
formadas por la mullita y los xidos de otros metales de transicin, tales como Ti, V,
Cr, Mn, Fe, Co o Zr [126].
99
(a)
(c)
211
101
111
224
402
031
200 nm
Mo
(b)
Al
MoO2
Mullita
Mo
Si
O
Mo
Mo
0
Mo
Cu
Mo
Cu
20
10
10
20
KeV
KeV
Mo
Mo
Mo
Cu
10
20
KeV
Figura 4.26. (a) Imagen de MET que muestra un grano de xido de molibdeno junto a uno de
molibdeno (fase ms oscura) y a otro de mullita (fase clara). (b) Magnificacin de los bordes de
grano entre ellos y espectros EDS, que indican la composin de cada una de las fases.
(c) SAD que indentifica el grano de xido como MoO2
100
La solubilidad de los cationes de estos metales en la mullita es muy variable

dependiendo de las condiciones de sntesis (temperatura y tipo de atmsfera), as como
de la estabilidad de los xidos en dichas condiciones. No obstante, est bien establecido
que el lmite de solubilidad de los cationes de metales de transicin en la mullita
depende del estado de oxidacin y del radio inico de stos, de manera que su
solubilidad ser tanto ms alta cuanto ms similares sean a los del Al3+. As, mientras
que los cationes V3+ (ri=0,64 ), Cr3+ (ri=0,62 ), y Fe3+ (ri=0,65 ) muestran una gran
tendencia a incorporarse en la red cristalina de la mullita, alcanzando elevados lmites
de solubilidad, otros como Ti4+ (ri=0,59 ) o V4+ (ri=0,59 ) entran en menor
proporcin, siendo la solubilidad muy baja en el caso de Co2+ (ri=0,75 ) y Zr4+ (ri=0,84
). Los estudios espectroscpicos (RSE, Mssbauer) y de difraccin de rayos X,
realizados por Schneider et al. [126], revelan que la mayora de estos cationes
sustituyen preferentemente a los cationes Al3+, que ocupan las posiciones octadricas en
la red de la mullita.
En nuestro caso, el radio inico del catin Mo4+ para un entorno octadrico es
0,65 [123], un 20 % mayor que el del Al3+ para una coordinacin octadrica, pero
muy similar al del V3+, Cr3+ o Fe3+. Por otra parte, el MoO2 es estable en vaco hasta una
temperatura de 1700 C, por encima de la cual se desproporciona formndose Mo y
MoO3. Por tanto, lo ms probable es que el Mo4+ sustituya a los cationes Al3+ en
posiciones octadricas, crendose vacantes de Al3+ segn la ecuacin,
3MoO3 3MoAl + VAl''' + 6O O

Aunque a partir de los microanlisis se estim una cantidad de aproximadamente
un 4 % en peso de MoO2 en la mullita, no se pudo establecer con exactitud el lmite de
101
solubilidad por medio de la ley de Vegard, debido a que el solapamiento de las

reflexiones 111 del MoO2 y 120 de la mullita impeda una determinacin precisa de
los espaciados d.
La cantidad de MoO2 presente en las muestras MULL-MOI y MULL-MOII se
estim mediante anlisis de imagen realizado sobre micrografas de MEB
representativas de ambos materiales, con la ayuda de un programa de tratamiento de
imgenes comercial. Las tcnicas de anlisis de imgenes por ordenador son una
herramienta de contrastada utilidad en el anlisis microestructural de materiales
cermicos avanzados y materiales compuestos, tanto con matriz cermica como con
matriz metlica [127]. El anlisis de imagen por ordenador permite la determinacin
cuantitativa, de una manera rpida y precisa desde el punto de vista estadstico, de una
serie de parmetros microestructurales importantes como el tamao medio de grano, la
porosidad, el porcentaje, tamao y distribucin de las fases que constituyen el material
o el nmero y rea superficial de las partculas.
La medida se basa en las diferencias de contraste entre las distintas fases de la
muestra, que el programa detecta y transforma en una escala de grises. Los niveles de
grises dependen de la reflectancia aparente de la muestra. La manera ms precisa de
establecer dicha escala es elaborar un histograma de niveles de grises, donde en una
imagen digital en tonos de grises de 8 bits, se asigna un valor digital comprendido entre
0 y 250 a cada pixel de la imagen. En esta escala, los valores ms bajos corresponden a
las zonas ms oscuras de la imagen. En la figura 4.27 se muestra, a modo de ejemplo,
una imagen de MEB correspondiente a MULL-MOI, con el histograma de niveles de
grises correspondiente.
102
El pico que aparece a menores valores de grises corresponde a la matriz de

mullita, la fase ms oscura dada su menor reflectancia. Por el contrario, la fase ms
clara, es decir, las partculas de molibdeno, aparece en la zona de valores de grises altos,
Pixeles (%)
Valores de grises
Pixeles totales: 209276
Figura 4.27. Histograma de niveles de grises de una imagen de MEB

correspondiente a MULL-MOI
ya que es la que ms luz refleja. El pico situado en una posicin intermedia en la escala
de grises se asigna a los granos de xido de molibdeno.
A partir de los histogramas obtenidos, el programa realiza un tratamiento digital
de la imagen con el que calcula de forma automtica el tamao, el porcentaje del rea
total que corresponde a los granos de xido, as como la razn de aspecto de los
mismos. Con estos datos se estim el tanto por ciento en volumen y en peso de MoO2
existente en las muestras. De esta manera, se determin que MULL-MOI contena
aproximadamente un 10 % en peso de MoO2, mientras que para MULL-MOII se
calcul en torno a un 2 % en peso. Estos resultados concuerdan, cualitativamente, con
103
las diferencias en cuanto a las intensidades relativas entre el pico 111 del MoO2 y los
picos 120 y 210 de la mullita, observadas en el estudio por difraccin de rayos X, y
cuantitativamente con los microanlisis EDS.
Por el contrario, en los compactos sinterizados por prensado en caliente con la
etapa previa de reduccin en atmsfera de Ar(90%)/H2(10%) no se detect presencia de
MoO2, como indicaban los difractogramas y puede comprobarse al observar la
micrografa de MEB mostrada en la figura 4.28.
Figura 4.28. Micrografa de MEB correspondiente a MULL-MOIV, donde no se aprecia

la presencia de granos de MoO2
104
4.2.4. PROPIEDADES MECNICAS DE LOS COMPACTOS FINALES

4.2.4.1. Resistencia a la flexin
La resistencia a la flexin de los materiales obtenidos se determin mediante un

ensayo de flexin en tres puntos tal y como se describe en el apartado 3.3.9.1 de la parte
experimental. Se utilizaron probetas de dimensiones (en mm) 43 x 3 x 3, en el caso de
los materiales mullita-Mo y de la mullita (usada con fines comparativos) sinterizados en
vaco , y de 43 x 3 x 4, para los compactos obtenidos mediante prensado en caliente con
etapa de reduccin previa. Se ensayaron 20 probetas de cada una de las muestras.
El mdulo de Young de las muestras se calcul a partir de las pendientes de las
curvas de tensin frente a deformacin (-) obtenidas en el ensayo de flexin en tres
puntos. En la figura 4.29 se muestra una curva representativa correspondiente a cada
material. Como puede verse los materiales compuestos mullita-Mo se comportan a la
rotura como materiales frgiles, presentando valores de carga de rotura superiores a los
de la mullita monoltica.
Segn la expresin clsica de la mecnica de fractura, derivada de la
aproximacin de Griffith-Irwin [128],
f =
K IC
Y c
(4.13)
que relaciona el mdulo de rotura (f) con el factor crtico de intensidad de tensiones
(KIC) y el tamao crtico de defecto (c) donde Y es un factor adimensional que tiene
en cuenta la geometra de la fisura y el tipo de carga aplicado, un material cermico
tendr un valor del mdulo de rotura tanto ms alto cuanto mayor sea su tenacidad y
menor sea su tamao crtico de defecto.
105
450
400
350
350
E=239 GPa
300
E=239 GPa
300
250
(MPa)
(MPa)
MULL-MOII
400
MULL-MOI
200
150
250
200
150
100
100
50
50
0
0
0.0
5.0x10
-4
1.0x10
-3
1.5x10
0.0
-3
5.0x10
-4
1.0x10
1.5x10
-3
(%)
(%)
550
500
500
MULL-MOIII
400
E=238 GPa
400
MULL-MOIV
450
450
E=243 GPa
350
(MPa)
350
(MPa)
-3
300
250
200
300
250
200
150
150
100
100
50
50
0
0.0
5.0x10
-4
1.0x10
-3
1.5x10
-3
2.0x10
-3
2.5x10
0.0
-3
5.0x10
-4
1.0x10
(%)
-3
1.5x10
-3
2.0x10
-3
(%)
300
MULLITA
250
E=217 GPa
(MPa)
200
150
100
50
0
0.0
-4
-3
1.0x10
5.0x10
-3
1.5x10
(%)
Figura 4.29. Curvas representativas tensin-deformacin de los compactos obtenidos. Se ha

incluido la mullita sinterizada en vaco a 1650 C para comparar
En el caso de los materiales mullita-Mo, la inclusin de una segunda fase

metlica con distinto mdulo de Young y con un tamao de grano igual o superior al de
la matriz cermica, supone un aumento del tamao crtico de defecto respecto a la
mullita monoltica, por lo que, teniendo en cuenta que han sido procesados de igual
106
manera, el aumento de f observado slo puede explicarse si se admite un incremento

en el valor de KIC. Esto indicara que en el material deben actuar mecanismos de
reforzamiento que retrasen el crecimiento y propagacin de las grietas.
En la tabla 4.10 se exponen los valores de f y del mdulo de elasticidad, tanto
de los materiales compuestos como de la mullita monoltica.
Tabla 4.10. Valores
de resistencia mecnica y mdulo de Young de los diferentes
compuestos mullita/Mo y de la mullita monoltica

Muestra
f (MPa)
E (GPa)
MULL-MOI
440 20
242 4
MULL-MOII
370 20
242 4
MULL-MOIII
590 20
242 4
MULL-MOIV
530 20
242 4
MULLITA
320 15
220 7
En las figuras 4.30 y 4.31 se muestran, respectivamente, las superficies de

fractura encontradas en las muestras sinterizadas en vaco sin reduccin previa y que,
por tanto, contienen xido, y en las sinterizadas por prensado en caliente a las que se
someti previamente a la etapa de reduccin.
En el caso de los materiales MULL-MOI y MULL-MOII se puede apreciar
fractura frgil transgranular de los granos de molibdeno, como se indica en la figura
4.30, al igual que en la mullita.
107
(a)
5 m
(b)
5 m
(c)
10 m
Figura 4.30. Superficies de fractura correspondientes a: (a) MULL-MOI,

(b) MULL-MOII y (c) mullita monoltica
108
(a)
5
m
(b)
5
m
Figura 4.31. Superficies de fractura correspondientes a: (a) MULL-MOIII, y (b) MULL-MOIV
Sin embargo, en las muestras MULL-MOIII y MULL-MOIV se puede observar

claramente que las partculas de molibdeno se han deformado plsticamente, como
consecuencia de las fuerzas de traccin que produce la apertura de la grieta sobre dichas
partculas durante su avance. Esto ocasiona la elongacin y la consiguiente formacin
109
de los estrechamientos caractersticos en forma de cuellos, hasta su ruptura, observados

en los granos metlicos dctiles y que se sealan en la figura 4.31.
El mdulo de Young obtenido experimentalmente (ver tabla 4.10) para los
materiales compuestos mullita-Mo est en excelente acuerdo con el calculado segn la
ley de las mezclas (243 GPa).
En cuanto a los valores del mdulo de rotura, en todos los casos los valores ms
elevados se obtienen para aquellos compactos cuyas partculas de molibdeno poseen
menor tamao, como cabra esperar, ya que si consideramos stas como defectos
introducidos en la matriz cermica, cuanto menores sean ms pequeo ser el tamao
crtico de defecto, y, por tanto, ms alta ser la resistencia a la flexin del material. Por
otra parte, si se comparan entre s los valores de f de los compactos mullita-Mo, se
puede comprobar que, a igualdad de tamao de partcula de molibdeno, los ms altos
corresponden a las muestras que no contienen xido, lo cual indica que la presencia de
MoO2 pudiera afectar negativamente las propiedades mecnicas de estos materiales.
4.2.4.2. Tenacidad y dureza
Los valores de tenacidad y dureza Vickers de los compactos obtenidos se

exponen en la tabla 4.11. En sta se han incluido tambin los valores correspondientes a
la mullita monoltica, utilizada como material de referencia. Las indentaciones se
realizaron sobre las superficies pulidas de las muestras y aplicando cargas de 49 N, en el
caso de la mullita, y de 294 N, en el de los materiales compuestos, con las que se
obtuvieron huellas y grietas perfectamente medibles sin desconchamiento. Dado que la
mullita es un material frgil, y, por tanto, el valor de la tenacidad es independiente de la
110
carga aplicada, se puede emplear ste para compararlo con el de los materiales mullitaMo. Se llevaron a cabo al menos diez medidas para cada material.
Tabla 4.11. Factor crtico de intensidad de tensiones y dureza de las muestras mullita-
Mo y de la mullita monoltica
Muestra
IC (MPam1/2)
H (GPa)
MULL-MOI
4,3 0,3
7,4
MULL-MOII
5 0,4
7,1
MULL-MOIII
5 0,3
7,2
MULL-MOIV
6,7 0,5
7,3
MULLITA
1,9 0,2
11
La dureza de los compuestos mullita-Mo es ms baja que la de la mullita, como

cabra esperar considerando que la dureza de una muestra policristalina de molibdeno es
2,1 GPa [129].
Como puede verse, la tenacidad de los materiales compuestos ha aumentado
sensiblemente respecto a la de la mullita monoltica, y sigue una tendencia opuesta a la
de los valores de mdulo de rotura (tabla 4.10), es decir, en las mismas condiciones de
sinterizacin la tenacidad es ms alta para aquellas muestras cuyas partculas de
molibdeno tienen un tamao mayor. La presencia de MoO2 tambin parece afectar
negativamente a la tenacidad de los materiales compuestos.
En las figuras 4.32 y 4.33 se muestran micrografas de MEB del tipo de grietas
generadas en los compuestos mullita-Mo por el ensayo de indentacin.
111
(a
)
(b)
Figura 4.32. Micrografas de MEB que ilustran la forma de una grieta iniciada a partir de una
indentacin Vickers en : (a) MULL-MOI y (b) MULL-MOII. En ambos casos la grieta se
propaga por la interfase y rompe granos de Mo yMoO2
112
(a)
5 m
(b)
5 m
Figura 4.33. Micrografas de MEB que ilustran la forma de una grieta iniciada a partir de una
indentacin Vickers en : (a) MULL-MOIII y (b) MULL-MOIV. La grieta atraviesa los granos de
Mo que experimentan deformacin plstica, actuando como puentes que anclan la grieta
113
El incremento de la tenacidad en los materiales compuestos mullita-Mo, puede ser

atribuido fundamentalmente a dos mecanismos de reforzamiento: deflexin de grieta y
puenteo de grieta, debido a la deformacin plstica de las partculas metlicas. En el
caso de las muestras sinterizadas en vaco sin reduccin previa, en las que se detect
xido, la grieta se propaga rompiendo los granos de molibdeno que encuentra en su
avance y cambiando de direccin, como puede verse en la figura 4.32.
Es bien
conocido que muchos metales y sus aleaciones, entre los que se incluyen los metales
refractarios del grupo 6 (cromo, molibdeno y wolframio), son susceptibles de sufrir un
fenmeno de fragilizacin intergranular, que est relacionado con la segregacin en los
bordes de grano de impurezas minoritarias, cuya solubilidad es mayor en la frontera de
grano que en el volumen del monocristal [130, 131]. En el caso del molibdeno, el
estudio realizado por Kumar y Eyre [132] demostr que este metal poda fragilizarse en
presencia de pequeas cantidades de oxgeno, debido al fenmeno de segregacin y
precipitacin en forma de MoO2 en los bordes de grano, una vez alcanzado el lmite de
solubilidad. Segn estos autores la segregacin de oxgeno en borde de grano est
regida, desde el punto de vista termodinmico, por el cambio de energa libre asociado
con la transferencia de un tomo de oxgeno desde el lugar que ocupa en la red cristalina
hasta el que ocupar en la frontera de grano, el cual, a su vez, viene dado por la
diferencia entre la energa libre de disolucin del oxgeno en las fronteras de grano, que
se define por la expresin,
G 0o (bg) = (- 82411 - 27,14T ) J mol 1
(4.14)
y la energa libre de disolucin en el volumen del cristal, dada por la ecuacin,

G 0o (vol) = [ 44997 + (28,94 + Rln )T ] J mol 1 (4.15)
donde es el nmero de sitios intersticiales por tomo (para huecos octadricos =3).
114
n nuestro caso, a la temperatura de sinterizacin, 1650 C (1923 K),

G0(vol)=28,2 KJ mol-1, mientras que G0(bg)= -134,6 KJ mol-1, siendo la diferencia
entre ambas de 162,8 KJ mol-1. Por tanto, la segregacin de oxgeno y precipitacin de
MoO2 en borde de grano podra tener lugar en el interior de aquellos granos de
molibdeno que, como revel el estudio microestructural de las muestras, son en realidad
aglomerados de partculas de menor tamao sinterizadas, favoreciendo la fractura frgil
intergranular de los mismos.
Aunque el mecanismo de fragilizacin no est del todo claro, parece que est
relacionado con el facetado de las fronteras de grano, debido al crecimiento epitaxial del
MoO2 sobre la superficie de los granos de Mo (formando lminas bidimensionales), lo
cual hace disminuir la energa de la interfase MoO2/Mo. Estudios de MET han puesto
de manifiesto que la densidad de dislocaciones en las fronteras de grano facetadas es
extremadamente baja, lo que explica el comportamiento frgil del molibdeno cuando
existe xido segregado en los bordes de grano [132].
Cuando la fisura interacta con la interfase formada por la mullita y los granos
metlicos, se propaga por la interfase ms dbil o frgil, fracturando el grano de Mo y
deflectndose despus. En el caso de MULL-MOII, el tamao de algunos de los
aglomerados de partculas de molibdeno puede ser lo suficientemente grande como para
que la situacin energtica ms favorable para la propagacin de la grieta sea que sta
avance a lo largo de la interfase cermica-metal, en lugar de atravesarlos [fig. 4.32(b)].
Por lo que respecta a los granos aislados de MoO2, parece que no juegan ningn papel
en el proceso de fractura, ya que dada su fragilidad la grieta los atraviesa sin que
aporten ningn tipo de reforzamiento. Se puede decir, por tanto, que el mecanismo
principal de reforzamiento en las muestras que contienen xido es la deflexin de grieta.
115
As, en el caso de MULL-MOI la grieta se propaga con ligeras desviaciones alrededor

de las partculas de molibdeno de tamao relativamente pequeo, lo que se corresponde
con valores ms bajos de tenacidad. En cambio, en la muestra MULL-MOII, donde el
tamao de los granos de molibdeno es mayor, la deflexin de grieta aumenta
produciendo el incremento de tenacidad observado.
Por el contrario, en los materiales mullita-Mo procesados en condiciones
reductoras (MULL-MOIII y MULL-MOIV) cabe destacar la ausencia de MoO2 tanto
como fase segregada en la matriz, como, presumiblemente, en los bordes de grano
dentro de los aglomerados policristalinos que constituyen los granos de molibdeno. En
este caso, el puenteo de la grieta es el mecanismo fundamental de reforzamiento, como
se puede deducir de las fisuras producidas por indentacin Vicker que se muestran en la
figura 4.33. Cuando se produce el avance de grieta, las partculas metlicas situadas
alrededor de la punta de grieta, se deforman plsticamente, producindose una
relajacin de tensiones en la punta de la fisura, que reduce la fuerza de extensin de la
misma, y por tanto, aumenta la tenacidad del material [33, 45, 75, 133-138]. Este
mecanismo de reforzamiento requiere una fuerte unin entre la cermica y el metal, as
como una alta plasticidad de las partculas metlicas [67]. Como se ha mencionado
anteriormente, la plasticidad del molibdeno se puede aumentar en condiciones
reductoras, ya que no existe segregacin del xido en los bordes de grano, y, por tanto,
se promueve la deformacin plstica de los granos metlicos, como se muestra en la
figura 4.34. Por tanto, en estas muestras se alcanzan los mayores valores de resistencia
mecnica y tenacidad. El mecanismo fundamental de reforzamiento en este caso es la
deformacin plstica de las partculas metlicas.
116
(b)
(a)
1,66 m
1,98 m
Figura 4.34. Ejemplos de partculas de molibdeno que han sufrido deformacin plstica en
MULL-MOIII (a) y MULL-MOIV (b). Las crestas que se observan en las partculas evidencian
que ha tenido lugar la ruptura plstica de las partculas
Cuando la grieta interacta con la interfase metal-cermica, la diferencia en el

desplazamiento de apertura en la punta de grieta entre la partcula dctil y la matriz
frgil, provoca el enromamiento local de la grieta, forzando a que dicha fisura rodee la
partcula [67]. Por tanto, las caras de la grieta quedan ancladas producindose tracciones
de cierre de la grieta que reducen su velocidad de propagacin, como se muestra
esquemticamente en la figura 4.35.
Figura 4.35. Esquema del anclaje de grieta producido por partculas dctiles
117
4.2.4.3. Resistencia a la flexin con indentacin
En los materiales compuestos por una matriz cermica frgil reforzada con una
segunda fase dispersa dctil, por ejemplo, un metal, es frecuente encontrar un aumento
de la tenacidad a medida que el tamao de la grieta aumenta, como consecuencia de una
extensin de la zona de procesos en el perfil de grieta, que es proporcional al radio de la
partcula de fase dctil. Este tipo de comportamiento es indicativo de que el material
posee tolerancia a los defectos. Trabajos tericos y experimentales demuestran que la
tenacidad en este tipo de materiales aumenta con el dimetro de la partcula metlica, la
fraccin en volumen de metal y su lmite elstico, pero que tambin depende de otros
parmetros, como las propiedades de la interfase cermica-metal o la magnitud y
naturaleza de las tensiones residuales internas [33, 63, 64, 66, 67, 138]. Para que la
partcula dctil pueda deformarse plsticamente y anclar las dos superficies de la grieta,
debe estar firmemente unida a la matriz cermica.
En el caso de las muestras estudiadas en este trabajo, procesadas en condiciones
reductoras, la unin metal-cermica parece ser buena, lo que promueve la deformacin
plstica de las partculas, aumentando la tenacidad de estos materiales. A partir de los
resultados obtenidos, se puede deducir que la tenacidad aumenta significativamente con
el tamao de partcula de molibdeno. Con objeto de estudiar la influencia del tamao de
partcula del Mo en la posible tolerancia a los defectos de estos materiales, se llev a
cabo un ensayo de indentacin-flexin sobre las muestras MULL-MOIII y MULLMOIV, cuyos resultados fueron comparados con los obtenidos mediante el mismo
ensayo sobre muestras mullita-Mo preparadas siguiendo la misma metodologa, siendo
la nica diferencia el tamao medio de las partculas introducidas, que fue de 9 m. En
118
el anexo II se recoge la caracterizacin del polvo de Mo de partida utilizado, as como

las condiciones de preparacin de las muestras, a las que se ha denominado
MULL-MOV, junto con la microestructura observada en este tipo de material. El
comportamiento de los materiales compuestos se compar con el de la mullita
monoltica obtenida en condiciones similares.
El mtodo de indentacin-flexin es el comnmente utilizado para evaluar el
comportamiento tipo curva-R y la tolerancia a los defectos en materiales cermicos. Un
material que no muestra un comportamiento tipo curva-R o tolerancia a los defectos,
como los vidrios o las cermicas con un tamao de grano pequeo, posee un valor de
tenacidad constante e independiente de la extensin de la grieta, que puede calcularse a
partir del ensayo de indentacin-flexin mediante la ecuacin clsica que relaciona la
resistencia a la flexin (f) con la carga de indentacin (P) [139,140],
3 T 4/3
= 4/3 01/3 1/3
f 4 0 P
(4.16)
donde T0 es la tenacidad intrnseca del material, es un coeficiente adimensional

relacionado con la geometra de la grieta, P es la carga de la indentacin y 0 es el
coeficiente del campo de tensiones residuales de la indentacin, que puede expresarse
como,
E
0 = 0
H
1/2
(4.17)
donde 0 es una constante geomtrica, E es el mdulo de Young y H es la dureza.

Para un material dado, T0, y 0 son constantes, por lo que la ecuacin (4.16)
puede escribirse como,
119
f = AP-1/3
(4.18)
siendo
A=
3 T04/3
= cte.
44/3 1/3
0
Por tanto, un material frgil muestra una dependencia de la resistencia a la flexin con
la carga de indentacin (P) del tipo P-1/3. Una desviacin de este comportamiento indica
que el mecanismo de curva-R es operativo. Cuanto mayor sea esta desviacin ms
pronunciado ser el efecto de curva-R, proporcionando al material una marcada
tolerancia a los defectos, lo que quiere decir que la resistencia a la flexin ser
independiente del tamao del defecto.
Para evaluar el comportamiento curva-R en nuestras muestras se procedi a
realizar el ensayo de indentacin-flexin en probetas prismticas de dimensiones (en
mm) 4 x 3 x 45 con la cara a traccin pulida hasta 10 m. Sobre dicha cara se realizaron
indentaciones con una aplicacin de carga entre 10 y 500 N. Hay que destacar que en
todos los casos las probetas rompieron por la indentacin.
En la figura 4.36 se muestran las curvas de resistencia a la flexin frente a la
carga de indentacin obtenidas para los compuestos mullita-Mo y la mullita monoltica.
En la tabla 4.12 se indican las pendientes y los coeficientes de regresin,
obtenidos al realizar el ajuste de los puntos experimentales del ensayo de indentacinflexin para cada una de las muestras a la ecuacin (4.18) en forma logartmica.
120
700
MULL-MOV
MULL-MOIV
MULL-MOIII
Mullita
RESISTENCIA A LA FLEXIN, f (MPa)
500
300
100
50
10
100
1000
CARGA DE INDENTACIN, P (N)

Figura 4.36. Curvas f frente a carga de indentacin para los materiales compuestos
metal/cermica y la mullita monoltica. En trazado discontinuo se ha representado
la recta de pendiente 0,33 correspondiente a un material que no tiene curva-R,
cuya tenacidad es constante
Tabla 4.12. Parmetros del ajuste de los valores experimentales obtenidos en el
ensayo de indentacin-flexin a la recta logf = -blogP+logA

Muestra
Pendiente
Coeficiente de regresin
MULL-MOIII
-0,28
0,98251
MULL-MOIV
-0,20
0,98424
MULL-MOV
-0,16
0,98176
MULLITA
-0,32
0,99541
121
Mientras que la mullita monoltica posee una pendiente muy similar a la que
predice la teora para materiales frgiles (-0,33), como cabra esperar dada su conocida
naturaleza frgil, los materiales compuestos presentan pendientes ms pequeas, lo que
indica que la tenacidad de estos materiales aumenta con la extensin de la grieta, dando
lugar a un comportamiento curva-R o de tolerancia frente a los defectos, como
consecuencia de la actuacin de mecanismos de reforzamiento en el perfil de grieta. El
mecanismo principal de reforzamiento en este tipo de materiales, como ya se ha
mencionado anteriormente, se debe a la deformacin plstica de las partculas de
molibdeno que actan como ligamentos uniendo los labios de la grieta e impiden su
apertura a medida que va aumentando la tensin aplicada.
De los tres materiales compuestos ensayados, el que muestra un comportamiento
curva-R ms marcado es el que posee un mayor tamao de grano de molibdeno, esto es
MULL-MOV. Parece claro, por consiguiente, que las partculas ms grandes ejercen un
reforzamiento ms efectivo, ya que pueden actuar sobre aperturas de grieta mayores,
requirindose un factor de intensidad de tensiones aplicado ms alto para que se
propague la fisura.
No obstante, es necesario llegar a un compromiso en el tamao de las partculas
metlicas que se introducen en una matriz cermica, ya que si es excesivo podran
actuar como defectos de gran tamao que disminuiran tanto el mdulo de rotura del
material como su tenacidad.
La principal desventaja de los materiales cermicos en aplicaciones estructurales
es su fragilidad y su escasa tolerancia a los defectos. Dado que es prcticamente
inviable procesar un material cermico libre de defectos, los materiales compuestos
cermica-metal, como los estudiados en este trabajo, mullita-Mo con tamaos de
122
partcula que varan entre 1-10 m, que anan unos altos valores de tenacidad y
resistencia mecnica y un evidente comportamiento de tipo curva-R, abren una
interesante va de investigacin para su posible utilizacin en aplicaciones estructurales.
123
4.3. CARACTERIZACIN DE LOS COMPACTOS MULLITA-Mo CON

FUNCIN GRADIENTE
Los materiales mullita-Mo con funcin gradiente fueron obtenidos por colaje bajo
presin, tal y como se describe en el apartado 3.2.2.2 de la parte experimental, y
sinterizados en vaco (5 x 10-3 Pa) a 1650 C, obtenindose unos compactos cilndricos,
con un radio de 15 mm y 20 mm de longitud, siendo la densidad final aproximadamente
de un 98 % de la terica.
La caracterizacin microestructural consisti bsicamente en elaborar un perfil

de concentracin de molibdeno a lo largo del material. Para ello, se tom una de las
muestras obtenidas, se cort longitudinalmente y se puli siguiendo la misma
metodologa empleada para los compactos homogneos.
La variacin de la fraccin en volumen de molibdeno se determin mediante el
anlisis de imagen de fotografas representativas del material, de manera anloga a
como se describe en el apartado 4.2.3, obtenidas mediante el microscopio ptico de luz
reflejada. Para ello, se tomaron al menos tres fotografas al azar segn la direccin
paralela a la base de la pieza cilndrica, a intervalos de 0,5 mm a lo largo de la direccin
axial de la misma. La concentracin de molibdeno calculada por este mtodo fue
verificada en algunos puntos determinados por medio de microanlisis por EDS.
En la figura 4.37 se muestra una vista general del gradiente, as como la curva
del perfil de concentraciones del molibdeno en la direccin axial del material.
124
0.30
fMo (%vol.)
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
L/L0
Figura 4.37. Micrografa de microscopa ptica de la seccin transversal de una muestra de
mullita-Mo con funcin gradiente, donde se puede apreciar que la cantidad de partculas de
Mo (en blanco) disminuye gradualmente de un extremo a otro de la pieza. Curva del perfil
de concentraciones de Mo, en la que se ha representado la fraccin en
volumen de Mo frente a la longitud normalizada
En los primeros instantes inmediatamente despus de verter la suspensin

sobre el molde poroso, sta es homognea y mantiene la composicin inicial, ya que
todava no ha comenzado la segregacin de las partculas. Cuando comienza a aplicarse
la presin mediante un flujo de gas, la fraccin de las partculas ms gruesas de
molibdeno sedimentan a gran velocidad, forzadas por la corriente de gas, dando lugar a
la formacin de una torta rica en molibdeno, que se relaciona con el pico observado en
la curva de perfil de concentraciones de la figura 4.37. Una vez que el flujo de gas se
estabiliza y la sedimentacin de las partculas alcanza un rgimen estacionario, la
concentracin de molibdeno alcanza un mximo, que se sita en torno a la mitad de la
125
longitud del material, y disminuye despus montonamente hasta alcanzar un valor

prximo a cero en el extremo superior de la pieza, constituido nicamente por mullita.
Las partculas de mullita y molibdeno, en medio etanlico y en concentraciones
relativamente bajas (15 % en volumen de slidos), interaccionan dbilmente segn
pusieron de manifiesto las medidas reolgicas, por lo que sujetas a la accin de la
gravedad sedimentan a distinta velocidad en funcin de su tamao y su densidad. Las
velocidades de sedimentacin aumentan cuando se aplica una presin mediante un flujo
de gas, ya que se incrementa la velocidad de desalojo de lquido a travs del molde
poroso. A medida que el lquido es eliminado la concentracin de la suspensin
aumenta paulatinamente, y, en consecuencia, disminuye la distancia de separacin entre
las partculas, dando lugar a que las interacciones entre ellas comiencen a ser
significativas. De esta manera, se puede lograr congelar diferentes estadios de la
sedimentacin, lo que producir gradientes de concentracin de metal de distinta
extensin. Por tanto, el perfil de concentraciones final depender del tamao y densidad
de las partculas que forman la suspensin y de la presin aplicada en la etapa de
filtrado coloidal bajo presin.
En la figura 4.38 se muestra un compacto obtenido mediante esta tcnica, as
como su microestructura en distintos puntos desde el extremo inferior al superior.
Debido a la presencia en el material de una segunda fase con altos valores de
conductividad elctrica y trmica, como es el molibdeno ( Mo = 5,6 x 10 -6 cm,
Mo = 138 Wm-1K-1 a temperatura ambiente [129]) embebida en una matriz
perfectamente aislante y con una baja conductividad trmica (Mullita = 2,5 Wm-1K-1
[141]), y cuya fraccin en volumen disminuye de un extremo a otro del material, cabe
esperar interesantes variaciones de la conductividad elctrica y trmica. Esto abre un
126
gran nmero de posibles aplicaciones en microelectrnica, en componentes electrnicos

conductor/aislante o como barreras trmicas. Recientemente, H. Awaji y R. Suvakumar
[142] han desarrollado una tcnica basada en clculos numricos que permite analizar
100 m
100 m
1 cm
100 m
Figura 4.38. Seccin longitudinal de un compacto mullita-Mo con funcin gradiente y

fotografas de microscopa ptica que muestran la microestructura del mismo. Como puede
verse la concentracin de Mo vara gradualmente, siendo la distribucin de las
partculas metlicas en la matriz mulltica bastante homognea
127
las distribuciones de tensiones residuales relacionadas con el gradiente de temperatura

en materiales compuestos mullita-Mo con funcin gradiente similares. Los resultados
obtenidos por estos autores permiten afirmar que este tipo de materiales relajan
considerablemente las tensiones residuales, debidas a la diferencia de coeficiente de
expansin trmica, que se producen en la superficie cermica.
Del mismo modo es previsible una variacin en propiedades mecnicas como la
tenacidad o la dureza, relacionada con el gradiente de concentracin del molibdeno.
4.3.2. PROPIEDADES ELCTRICAS
Las medidas de resistividad elctrica fueron llevadas a cabo sobre lminas

cortadas en la direccin perpendicular al gradiente. La resistividad se midi mediante el
mtodo de cuatro puntas, aplicando corriente continua entre 0 y 500 mA. Se utilizaron
contactos de pintura de plata e hilos de cobre puro.
En la figura 4.39 se muestra la resistividad obtenida para cada lmina en funcin
de su localizacin en el material.
Se puede observar que aproximadamente 2/3 de la muestra es conductora. La
transicin de conductor a aislante marca el punto donde la microestructura cambia de un
material compuesto metal-cermica con las partculas metlicas interconectadas, a uno
donde stas se encuentran aisladas en la matriz de mullita.
En la figura 4.40 se representa la resistividad de cada lmina frente a su
contenido en Mo.
128
fMo (%vol.)
0.3
0.2
0.1
Resistividad (cm)
0.0
Fraccin
conductoraa
Fraccin
aislante
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

L/L0
Figura 4.39. Fraccin en volumen de Mo y resistividad frente a la longitud normalizada en los
materiales con funcin gradiente mullita-Mo obtenidos en este trabajo
La resistividad de un compuesto mullita-Mo puede modelizarse por medio de la

ecuacin [143]:
1 f Mo
c = Mo 1
1 f c
(4.19)
donde c es la resistividad del material compuesto, fMo la fraccin en volumen de Mo en

la muestra, fc es la fraccin en volumen de Mo crtica necesaria para que exista
conduccin (para fMo < fc la lmina es aislante) y t es un parmetro de ajuste que depende
de la microestructura del material.
129
Resistividad (cm)
Figura 4.40. Resistividad elctrica en funcin de la fraccin en volumen de Mo. El ajuste a la

ecuacin general de medios efectivos tambin se ha incluido
El ajuste de los datos de resistividad a la ecuacin general para medios efectivos

se muestra tambin en la figura 4.40. La fraccin en volumen crtica para el molibdeno
es aproximadamente un 15 % en volumen y t ~ 3,2, en buen acuerdo con lo que predice
la teora, ya que la fc predicha por la teora de la percolacin [67, 143, 144], para una
distribucin al azar de esferas conductoras y aislantes del mismo tamao, es del 16 %,
ligeramente ms grande que la medida.
4.3.3. MEDIDAS DE TENACIDAD Y DUREZA
Las medidas de tenacidad y dureza se realizaron, a lo largo de la direccin del

gradiente, mediante indentaciones Vickers sobre superficies pulidas. Las cargas
utilizadas variaron entre 50 y 100N (las cargas mayores se emplearon para las regiones
130
con ms contenido en Mo), con las que se obtuvieron grietas radiales perfectamente
definidas sin desconchamiento. La tenacidad y la dureza se calcularon mediante la
frmula de Miranzo et al. [105]. El mdulo de Young se calcul en funcin de la
concentracin de Mo por la regla de las mezclas.
Como se puede ver en la figura 4.41 la dureza vara ligeramente con el contenido
en Mo, hasta alcanzar un mximo en el extremo del material donde nicamente existe
mullita. Esta dependencia es razonable teniendo en cuenta los valores de dureza de la
mullita, 11 Gpa, y el molibdeno, 2-2,5 Gpa.
fMo (%vol.)
0.3
0.2
0.1
Dureza
mullita
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

L/L0
Figura 4.41. Tenacidad y dureza Vickers frente a la longitud normalizada para una muestra
con funcin gradiente mullita-Mo
131
La tenacidad tambin depende del contenido en Mo. Los valores tpicos

publicados para la mullita y el Mo sinterizado son, 2,0 MPam1/2 y 5-10 MPam1/2 [145],
respectivamente.
Como se esperaba la tenacidad aumenta con el contenido en Mo hasta alcanzar
un valor 2,5 veces superior al de la mullita para una fraccin en volumen de Mo del 25
%. El aumento de tenacidad se debe, como ya se coment para el caso de los
compuestos mullita-Mo monolticos, a un mecanismo de deflexin de grieta y
deformacin plstica de los granos de Mo, que actan como ligamentos anclando las
caras de la grieta.
Al comparar los valores de tenacidad y dureza con los obtenidos para la
resistividad, se puede deducir que los mayores cambios de tenacidad y dureza se dan
cuando la estructura interconectada de partculas de Mo se rompe.
Captulo 5. Conclusiones
135
5.1. CONCLUSIONES
1. A travs de un cuidadoso control de las condiciones de procesamiento es posible

obtener materiales compuestos mullita-Mo, con densidades prximas a la terica,
con dos tipos de microestructura:
a) Homognea, con las partculas metlicas uniformemente distribuidas en la
matriz de mullita.
b) Con funcin gradiente, donde la concentracin de partculas de molibdeno
decrece montonamente de un extremo a otro del material.
2. Se ha observado una significativa mejora en la homogeneidad de los compuestos

monolticos mullita-Mo gracias a la optimizacin de:
a) El contenido en slidos (30 % en volumen).
b) La apropiada seleccin del medio lquido (agua).
c) El contenido de defloculante (1% en peso respecto al contenido en slidos)
De esta manera ha sido posible obtener materiales compuestos mullita-Mo
homogneos con tamaos de partcula de Mo que varan entre 1 y 10 m.
3. Se ha conseguido un aumento simultneo de la tenacidad y el mdulo de rotura en

los materiales compuestos mullita-Mo respecto a la mullita monoltica. Los valores
ms altos de tenacidad (3,5 veces superior a la mullita monoltica) se han alcanzado
para los materiales con un tamao de grano de Mo mayor, obtenidos en condiciones
reductoras. El mecanismo principal de reforzamiento es el anclaje de grieta debido a
136
la deformacin plstica de los granos de Mo, que actan como puentes impidiendo
la apertura de la fisura y frenando su propagacin.
4. La presencia de xido de molibdeno en los materiales mullita-Mo afecta

negativamente sus propiedades mecnicas, ya que provoca la fragilizacin de los
granos de molibdeno.
5. Los materiales mullita-Mo sinterizados en condiciones reductoras muestran

tolerancia a los defectos, siendo ms marcada en el caso de aquellos compuestos
obtenidos con el mayor tamao de Mo, lo que sugiere que las partculas de Mo de
mayor tamao efectan un reforzamiento ms efectivo al poder actuar sobre
aperturas de grieta mayores.
6. Se ha obtenido un material mullita-Mo con funcin gradiente continua mediante

filtracin coloidal bajo presin, utilizando como medio lquido etanol absoluto, sin
adicin de defloculante y con un contenido en slidos del 15 % en volumen.
7. Las propiedades mecnicas (tenacidad y dureza), as como la resistividad elctrica

varan a lo largo del gradiente. En estos materiales la microestructura vara de forma
continua desde un compuesto metal-cermica con las partculas metlicas
interconectadas a uno con dichas partculas aisladas en una matriz de mullita casi
pura. Como resultado se obtienen reas aislantes y conductoras dentro del mismo
material.
139
Anexo I
ANEXO I. ESTABILIDAD QUMICA DEL MOLIBDENO EN DISOLUCIN

ACUOSA
El molibdeno es un metal termodinmicamente inestable en agua. Como puede

verse a partir del diagrama de equilibrio E-pH [146] (figura AI.1), su dominio o rea de
estabilidad se encuentra en todo el margen de pH por debajo de la lnea del sistema
H2O/H2, por lo que puede reducir al agua con desprendimiento de H2.
permolibdatos
Azules de molibdeno
Figura AI.1. Diagrama de equilibrio E-pH para el molibdeno en disolucin acuosa
140
A pH bsico, por debajo de 11, se oxida hasta el estado hexavalente,

disolvindose como MoO42-, mientras que en soluciones cidas no complejantes (pH<2)
tiende a disolverse en el estado trivalente con la formacin de iones Mo3+, estables
nicamente a pH muy cidos. En medios poco cidos la especie Mo3+se oxida
fcilmente a MoO2 o incluso a MoO3. En presencia de soluciones neutras o ligeramente
cidas o alcalinas el molibdeno tiende a recubrirse de una capa pasivante de MoO2. El
fenmeno de pasivacin junto con la poca diferencia de potencial existente entre el
sistema H2O/H2 y los sistemas en los que participa el molibdeno, hace que el molibdeno
sea bastante estable en disolucin acuosa.
Como puso de manifiesto el anlisis mediante XPS, en nuestro caso, el polvo de
molibdeno utilizado se encuentra recubierto por una pelcula protectora de xido,
compuesta por una capa interna de MoO2, termodinmicamente estable en disolucin
acuosa en un amplio margen de pH (comprendido entre 1 y 11), e insoluble en agua, y
una capa ms externa de MoO3, poco soluble en agua. Por tanto, no cabra esperar
ninguna reaccin de oxidacin en disolucin acuosa. No obstante, en presencia de agua
no desaireada el Mo [147], el MoO2 y sus formas hidratadas (Pourbaix) pueden oxidarse
con facilidad, por accin del oxgeno disuelto en el agua (E0O2/H2O = 1,23 V), dando lugar
a la formacin de los denominados azules de molibdeno [146]. Estos compuestos son
oxo-hidrxidos de valencia mixta en los que el molibdeno puede adoptar los estados de
oxidacin +5 y +6, y cuya estequiometra puede variar entre MoVIO3 y MoVO(OH)3
[148-150]. Son compuestos muy solubles en agua, as como en disolventes no acuosos
como metanol, etanol o acetona, aunque en menor extensin, y forman fcilmente
soluciones coloidales [148,151]. De ah la coloracin azulada que se observa en el agua
141
Anexo I
sobrenadante cuando se suspende molibdeno en agua destilada no desaireada durante un

tiempo prolongado.
La determinacin de la cantidad de molibdeno presente en disolucin, en
funcin del tiempo de exposicin en agua no desaireada, se realiz mediante anlisis
qumico por espectrometra ICP-AES, con un espectrmetro VHR, Jobin-Yvon modelo
JY-38. La curva de disolucin de Mo obtenida, donde se ha expresado la cantidad de
Mo en disolucin en tanto por ciento respecto a la cantidad de Mo inicial puesta en
suspensin, se muestra en al figura AI.2.
11
% Mo en disolucin
9
7
5
MoI
MoII
1
0
20
40
60
80
100
120
Tiempo (h)
Figura AI.2. Curvas de disolucin para MoI y MoII. Las medidas se llevaron a cabo
a temperatura ambiente. El pH de equilibrio alcanzado por las
suspensiones de Mo vari entre 3 y 3,5
Las suspensiones de Mo se prepararon reproduciendo las condiciones

experimentales utilizadas en la preparacin de las suspensiones mullita-Mo, y en todos
los casos el polvo de Mo se suspendi en agua sin ningn tratamiento previo, tal y como
se recibi. Como puede verse, en el caso de MoII la cantidad disuelta de Mo es menor,
142
probablemente debido a que la oxidacin se produce en menor extensin, dada su menor

superficie especfica. Durante el tiempo empleado para homogeneizar las suspensiones
mullita-Mo (24 horas) puede llegar a disolverse aproximadamente un 5 % del Mo
inicial, en el caso de MoI, y en torno a un 3,5 % en el de MoII.
El anlisis mediante XPS del polvo de Mo recuperado por filtracin de las
suspensiones de Mo y secado en atmsfera inerte a 40 C, revel la existencia de Mo5+ y
Mo6+ en la superficie de las partculas, como muestra el espectro de fotoemisin
correspondiente a MoI.
239
236
233
230
227

Figura AI.3. Espectro de fotoemisin de MoI que muestra la existencia de una capa de azules
de Mo recubriendo las partculas de Mo despus de estar en contacto con agua no desaireada
La deconvolucin de la envolvente correspondiente a la regin energtica 3d del

Mo mostr dos dobletes, cuyas componentes 3d5/2, centradas en 231 eV y 232 eV, se
pueden asignar a Mo5+ y Mo6+, respectivamente [100,152]. La relacin atmica O/Mo
estimada fue 2,88. Por otra parte, el espectro obtenido para las energas 2p del oxgeno
mostr dos picos centrados en 531 eV y 532,1 eV, que se pueden atribuir a O2- y OH-,
Anexo I
143
respectivamente [101,103]. Estos resultados indican la formacin de una capa de

azules de Mo en la superficie de las partculas de Mo expuestas al contacto
prolongado con agua desaireada.
147
Anexo II
ANEXO II. PREPARACIN Y CARACTERIZACIN DEL COMPACTO

MULLITA-MO, MULL-MoV, PARA EL ESTUDIO DE TOLERANCIA A LOS
DEFECTOS
AII.1. Materias primas

En la preparacin de MULL-MOV se emple el mismo tipo de mullita,
Scimarec MP20, utilizada para el resto de materiales compuestos mullita-Mo estudiados
en este trabajo, cuya caracterizacin se expone en el apartado 3.1, captulo 3.
El polvo de Mo, etiquetado como MoIII, utilizado en la preparacin de los
compuestos MULL-MOV, fue suministrado por H. C. Starck (Alemania). Su pureza es
del 99,95 %, el tamao medio de partcula se encuentra en torno a 9 m, como indica la
curva de distribucin de tamao de partcula que se realiz en nuestro laboratorio (que
se muestra en la figura AII.1), la superficie especfica es de 0,7 m2g-1 y el anlisis
qumico facilitado por la compaa suministradora es el siguiente:
Mo ...................................... >99,95%
O .....................................
0,05%
Al, Co, Mn, Na, P,

Pb, Si, Sn, V, Zn, Zr .......... <20 ppm
Ca, Cr, Cu,
Mg, Ni, S, Ti...................... <10 ppm
Fe .....................................
10 ppm
K .....................................
37 ppm
W .....................................
80 ppm
100
80
60
40
20
0
0.1
10
100
ACUMULADO (%)
VOLUMEN (%)
148
0
1000
Figura AII.1. Curva de distribucin de tamaos de partcula correspondiente a MoIII
AII.2. Obtencin de los compactos MULL-MOV

Al igual que para el resto de materiales mullita-Mo, la relacin mullita/Mo, en
tanto por ciento en volumen, se fij en 68/32.
Las suspensiones de los polvos de mullita y MoIII, al 30 % en volumen de
slidos, se homogeneizaron en agua destilada, con adicin del 1% en peso de
defloculante Dolapix PC33, durante 24 horas. Transcurrido este tiempo, las
suspensiones homogneas (no se observ segregacin de los polvos de mullita y de
molibdeno) obtenidas se secaron en estufa a 90 C. El polvo resultante se tamiz con un
tamiz de malla de nailon de 100 m.
Seguidamente, se llev a cabo un tratamiento trmico en atmsfera reductora de
Ar 90 %/H2 10 % a 1000 C, para reducir el posible xido de molibdeno que hubiera
podido formarse durante las etapas del procesamiento. Una vez reducida la mezcla de
polvos se guard en atmsfera inerte, y durante su manipulacin se procur en todo
149
Anexo II
momento evitar el contacto con el aire. La densificacin de los polvos se realiz,

aplicando una presin de 45 MPa, y a una temperatura de 1650 C durante 1 hora. Se
obtuvieron discos de 50 mm de dimetro y aproximadamente 10 mm de espesor, cuya
densidad fue >99 % de la terica. De los discos se obtuvieron barras prismticas de
dimensiones (en mm) 45 x 3 x 3, para determinar el mdulo de rotura.
AII.3. Microestructura y valores de tenacidad y mdulo de rotura

Las muestras de MULL-MOV se pulieron con pasta de diamante de 6 , 3 y 1 m
hasta alcanzar un acabado especular. Una muestra representativa de la microestructura
observada en estos materiales se puede ver en la figura AII.2.
50 m
Figura AII.2. Fotografa de MOLR que muestra la microestructura

de los materiales MULL-MOV
150
El mdulo de rotura (f) de este material fue determinado mediante el ensayo de

flexin en tres puntos. El valor encontrado, tras ensayar al menos 20 muestras, fue de
434 30 MPa. El mdulo de Young, calculado a partir de las pendientes de las curvas
de tensin-deformacin, fue de 242 3 GPa. La bajada en el valor de f respecto a
MULL-MOIII y MULL-MOIV, preparados en las mismas condiciones puede deberse a
la existencia de aglomerados de Mo, como se puede ver en al fotografa de la
microestructura mostrada en la figura AII.2, que pueden actuar como defectos
aumentando el tamao crtico de defecto del material.
La tenacidad (KIC) se midi por indentacin Vickers, aplicando una carga de
294N, y se obtuvo un valor de 6,8 MPam1/2, mientras que la dureza medida para este
material fue de 7 GPa.
Bibliografa
153
BIBLIOGRAFA
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characterisation of MoO3 thin films, J. Mater. Chem., 6 [8], 1335-1338 (1996).
Fe de erratas
-Pg. 66, donde dice sulen, debe decir suelen
-Pg. 68, donde dice gargas, debe decir cargas
-Pg. 141, donde dice recivi, debe decir recibi
-Pg. 100, donde dice
3MoO3 3MoAl + VAl''' + 6O O

debe decir,
3MoO 2 3MoAl + VAl''' + 6OO

Marcos Diaz

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UNIVERSIDAD AUTNOMA DE MADRID

PROCESAMIENTO POR VA HMEDA DE SISTEMAS

Memoria presentada por

para optar al grado de

Director: JOS SERAFN MOYA CORRAL

INSTITUTO DE CIENCIA DE MATERIALES DE MADRID

Quiero expresar mi ms sincero agradecimiento a todas aquellas personas que

mi agradecimiento al Dr. Joaqun Requena, por

haberme introducido en el estudio de la reologa, y por haber seguido de cerca la

Al Dr. Miguel ngel Rodrguez, del Instituto de Cermica y Vidrio, por la

Tampoco quiero dejar de mencionar a mi otra familia, si me dejis consideraros

3.3.8. CARACTERIZACIN MICROESTRUCTURAL

CAPTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIN

4.2.4.1. Resistencia a la flexin............................................................ 104

El acelerado desarrollo que han experimentado en la ltima dcada ciertas reas

multifuncionalidad se entiende la capacidad que puede llegar a tener un material para

Procesamiento por va hmeda de sistemas particulados disimilares Mullita/Mo

estructuras sometidas a elevados esfuerzos mecnicos, tanto a temperatura ambiente

contribucin de la ductilidad al incremento de tenacidad ser despreciable [33,64,65].

Procesamiento por va hmeda de sistemas particulados disimilares Mullita/Mo

aglomerados que pueden llegar a alcanzar un tamao indeseable, actuando como

variaciones, de ciertas propiedades como la conductividad elctrica o trmica, a lo largo

matriz cermica es un requisito fundamental para conseguir el comportamiento previsto

Procesamiento por va hmeda de sistemas particulados disimilares Mullita/Mo

dispersas. Se evita as la formacin de aglomerados de partculas y, por tanto, la

Con este objetivo primordial en el presente trabajo se ha elegido un sistema

Procesamiento por va hmeda de sistemas particulados disimilares Mullita/Mo

de mullita y de molibdeno empleando como herramienta bsica las medidas de

Procesamiento por va hmeda de sistemas particulados disimilares Mullita/Mo

del mdulo de rotura en funcin de las cargas de indentacin practicadas en la cara en

Procesamiento por va hmeda de sistemas particulados disimilares Mullita/Mo

de mullita y de molibdeno empleando como herramienta bsica las medidas de

del mdulo de rotura en funcin de las cargas de indentacin practicadas en la cara en

Captulo 3. Parte experimental

3.1. CARACTERIZACIN DE LOS MATERIALES DE PARTIDA

Las materias primas utilizadas fueron polvos comerciales de mullita y

Tabla 3.1. Caractersticas del polvo de mullita utilizado

Scimarec Co. Ltd.

Anlisis qumico (% en peso)

d50 = tamao medio de partcula

Tabla 3.2. Caractersticas de los polvos de molibdeno empleados

Anlisis qumico (ppm)

Procesamiento por va hmeda de sistemas particulados disimilares Mullita/Mo

Las medidas de la distribucin de tamaos de partcula se realizaron para cada

aglomerados mediante ultrasonidos (figura 3.1).

TAMAO DE PARTICULA (m)

TAMAO DE PARTICULA (m)

TAMAO DE PARTICULA (m)

En la figura 3.2 se muestran los diagramas de difraccin de rayos X de los

Captulo 3. Parte experimental

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

90 100 110 120 130

No obstante, el anlisis mediante espectroscopia fotoelectrnica de rayos X

Procesamiento por va hmeda de sistemas particulados disimilares Mullita/Mo

Energa de ligadura (eV)

Energa de ligadura (eV)

Captulo 3. Parte experimental

asociados a O2- (predominante) y especies de oxgeno absorbidas, tales como OH- o

Figura 3.4. Curvas de ATD correspondientes a MoI (a), y MoII (b)

Procesamiento por va hmeda de sistemas particulados disimilares Mullita/Mo

Figura 3.5. Difractogramas correspondientes a MoI (a) y MoII (b), obtenidos

Captulo 3. Parte experimental

La cantidad de oxgeno presente en los polvos de partida de molibdeno se

3.2. PROCESAMIENTO DE LOS MATERIALES