Estudio Cinetico Dinamomecanico y Termogravimetrico Del Sistema Epoxidico Badge n0 Mxda Mediante Las Tecnicas de Analisis Termico DSC Dma y Tga Construccion de Un Diagrama TTT 0 PDF

Universidad de Santiago de Compostela
Estudio cintico, dinamomecnico y

termogravimtrico del sistema
epoxdico BADGE (n=0)/m-XDA
mediante las tcnicas de anlisis
trmico: DSC, DMA y TGA.
Construccin de un diagrama TTT
Libertad Fraga Grueiro
Tesis de Doctorado
Facultad:
Fsica
Director:
Lisardo Nez Regueira
2001
UNIVERSIDADE DE SANTIAGO DE COMPOSTELA

DEPARTAMENTO DE FSICA APLICADA
GRUPO DE INVESTIGACIN TERBIPROMAT
Estudio Cintico, Dinamomecnico y Termogravimtrico

del Sistema Epoxdico BADGE (n=0)/m-XDA Mediante las
Tcnicas de Anlisis Trmico: DSC,, DMA y TGA.
Construccin de un Diagrama TTT
Memoria presentada por:

Da. Libertad Fraga Grueiro
Para optar al Grado de Doctora en Ciencias Fsicas
Santiago de Compostela, Junio de 2001
Lisardo Nez Regueira, Profesor Titular del Departamento de Fsica Aplicada de

la Universidade de Santiago de Compostela.
INFORMO:
Que la memoria titulada Estudio Cintico, Dinamomecnico y
Termogravimtrico del Sistema Epoxdico BADGE n=0/m-XDA Mediante las Tcnicas
de Anlisis Trmico: DSC, DMA y TGA. Construccin de un Diagrama TTT ha sido
realizada bajo su direccin y la de la Dra. M Rosa Nez Pardo de Vera por la licenciada
Da Libertad Fraga Grueiro y constituye la Tesis doctoral que presenta para optar al
Grado de Doctora en Ciencias Fsicas.
Santiago de Compostela, a 15 de Junio de 2001
Fdo: Lisardo Nez Regueira
Fdo: M Rosa Nez Pardo de Vera
Prof. Dr. Lisardo Nez Regueira. Director del Grupo de Investigacin TERBIPROMAT
Dpto. de Fsica Aplicada. Facultade de Fsica. Universidade de Santiago
Telf./FAX: +34-981-524350 y 981-563100 ext.14007, e-mail: falisar1@uscmail.usc.es
Av. J. M. Surez Nez S/N. 15782. Santiago (Spain)
El contenido de esta Tesis no podr ser reproducido, ya sea en todo o en parte, bajo ningn
tipo de soporte, ni en ninguna lengua ya sea nacional o extranjera, sin la autorizacin
expresa del Prof. Dr. D. Lisardo Nez Regueira.
Santiago de Compostela, a 15 de junio de 2001
Fdo: Libertad Fraga Grueiro
Fdo: M Rosa Nez Pardo de Vera
Fdo: Lisardo Nez Regueira
Prof. Dr. Lisardo Nez Regueira. Director del Grupo de Investigacin TERBIPROMAT
Dpto. de Fsica Aplicada. Facultade de Fsica. Universidade de Santiago
Telf./FAX: +34-981-524350 y 981-563100 ext.14007, e-mail: falisar1@uscmail.usc.es
Av. J. M. Surez Nez S/N. 15782. Santiago (Spain)
A mis padres
Agradecimientos
En primer lugar quiero agradecer tanto al Profesor Lisardo Nez Regueira

como a Mara Rosa Nez Pardo de Vera, la oportunidad que me han dado al confiar y
apoyar este trabajo desde el primer da.
A todos los compaeros que habis pasado por el grupo Terbipromat,
en
particular los del grupo de polmeros, y aquellos que an segus, por vuestra
colaboracin y ayuda en todo momento.
A Ana y Xurxo por vuestra amistad tanto dentro como fuera del laboratorio.
A mi familia, en particular a quienes va dedicado este trabajo, porque habis
hecho todo lo que estuvo en vuestras manos para que este trabajo saliera adelante; desde
luego, sin vosotros no estara ahora escribiendo estas lneas. Tambin a ti abuela
Maruxa, por haberme soportado durante los aos ms difciles.
A Antonio, Elena y Mara Elena, por la cantidad de veces que habis recorrido
la carretera A Corua - Santiago, para echarme una mano cuando os necesitaba.
A mi hijo Eloi, por haberme enseado que siempre se tiene ms paciencia y
tiempo del que se cree tener.
Y por ltimo a ti Jos, por estar a mi lado en todo momento y compartir las
alegras y penas que me ha llevado realizar este trabajo.
ndice
1. INTRODUCCIN .............................................................................................................. 1
2. MATERIALES .................................................................................................................... 3
2.1. Breve historia de los polmeros .............................................................................. 3
2.2. Generalidades de los materiales polimricos ......................................................... 4
2.3. Resinas Epoxi ......................................................................................................... 5
2.4. Endurecedores......................................................................................................... 7
2.5. Proceso de curado .................................................................................................. 7
2.6. Bibliografa ............................................................................................................. 9
3. CINTICA DE CURADO ................................................................................................ 11
3.1. Modelo cintico .................................................................................................... 11
3.1.1. Reacciones del grupo epoxi.................................................................... 12
3.1.2. Ecuaciones cinticas .............................................................................. 14
3.1.3. Control por difusin .............................................................................. 16
3.2. Descripcin del equipo. Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC) .................. 20
3.2.1. Introduccin ........................................................................................... 20
3.2.2. Descripcin del DSC ............................................................................. 21
3.2.3. Calibrado del DSC ................................................................................. 24
3.2.4. Aplicaciones del DSC ........................................................................... 27
3.3. Parte experimental ................................................................................................ 27
3.3.1. Determinacin del calor de reaccin. Rgimen dinmico ..................... 29
3.3.2. Velocidad de reaccin y grado de conversin ....................................... 31
3.3.3. Aplicabilidad del modelo cintico elegido ............................................ 35
3.4. Parmetros cinticos ............................................................................................. 42
3.4.1. rdenes de reaccin .............................................................................. 42
3.4.2. Parmetros de difusin .......................................................................... 45
3.4.3. Energas de activacin ........................................................................... 46
3.4.4.
Separacin de la contribucin de las reacciones de orden-n y

autocataltica ...................................................................................... 48
3.4.5. Estudio Termodinmico ........................................................................ 50

3.5. Bibliografa ........................................................................................................... 53
4. DIAGRAMA DE TRANSFORMACIN TIEMPO-TEMPERATURA (TTT)........... 56

4.1. Gelificacin .......................................................................................................... 56
4.1.1. Tiempos de gel ...................................................................................... 57
4.2. Energa de activacin de polimerizacin ............................................................. 58
4.3. Dependencia de Tg con la conversin y las condiciones de curado ..................... 59
4.4. Vitrificacin ......................................................................................................... 63
4.5. Correspondencia Tiempo-Temperatura con los datos calorimtricos .................. 65
4.6. Construccin e interpretacin del diagrama TTT ................................................ 68
4.6.1. Ciclo de curado ..................................................................................... 69
4.7. Bibliografa ........................................................................................................... 71
5. ANLISIS DINAMOMECNICO.................................................................................. 72
5.1. Bases del anlisis dinamomecnico ..................................................................... 72
5.2. Descripcin del equipo. Analizador Dinamomecnico DMA 7........................... 75
5.2.1. Introduccin ........................................................................................... 75
5.2.2. Descripcin del DMA 7 ........................................................................ 77
5.2.3. Calibrado del DMA 7 ............................................................................ 79
5.2.4. Aplicaciones .......................................................................................... 80
5.3. Desarrollo experimental ....................................................................................... 81
5.4. Energa de activacin y Masas moleculares ........................................................ 84
5.5. Bibliografa .......................................................................................................... 86
6. CINTICA DE TERMODEGRADACIN ................................................................... 88
6.1. Mecanismo de reaccin ........................................................................................ 88
6.1.1. Mtodos diferenciales ............................................................................ 92
6.1.2. Mtodos integrales ................................................................................. 94
6.1.2.1.Mtodo de Flynn-Wall-Ozawa ................................................ 94
6.1.2.2. Mtodo de Cotas-Redfern ....................................................... 95
6.1.2.3. Mtodo de Van Krevelen y Horowitz-Metzger ...................... 96
6.1.2.4. Mtodo de Criado para la determinacin del mecanismo de
reaccin..................................................................................... 96
6.2. Descripcin del equipo. Termobalanza gravimtrica TGA7................................ 97
6.2.1. Introduccin ........................................................................................... 97

6.2.2. Caractersticas de la termobalanza TGA 7 ............................................ 99
6.2.3. Calibrado de la TGA 7 ........................................................................ 100
6.2.4. Parmetros caractersticos en las curvas termogravimtricas ............. 102
6.2.5. Anlisis de un termograma y de su derivada ....................................... 103
6.3. Procedimiento Experimental .............................................................................. 104
6.4. Prediccin del Tiempo de Vida Media ............................................................... 118
6.4.1. Introduccin ......................................................................................... 118
6.4.2. Determinacin del tiempo de vida media considerando el mecanismo de
reaccin .............................................................................................. 121
6.5. Bibliografa ......................................................................................................... 125
7. CONCLUSIONES ........................................................................................................... 127
1. Introduccin
1. Introduccin
1. INTRODUCCIN
El xito de los materiales polimricos radica en el balance equilibrado que poseen

entre sus propiedades fsicas, sus excelentes caractersticas de adhesin, y bajas contracciones
en el curado. Dentro de los materiales polimricos se encuentran los termoestables cuyo
progreso est ntimamente ligado a la evolucin del anlisis trmico. Las tcnicas
termoanalticas estn siendo en la actualidad ampliamente utilizadas en la caracterizacin de
polmeros en estado slido debido a que tanto sus condiciones de fabricacin como su historia
y tratamiento trmicos son decisivos para la obtencin de las propiedades finales del material,
por lo que su conocimiento mediante anlisis trmico es imprescindible. Por otro lado, el
avance en la instrumentacin las dota de gran rapidez y sensibilidad y las convierte en
tcnicas ptimas para el estudio de los polmeros.
El sistema polimrico estudiado est compuesto por la resina epoxi, diglicidil ter de
bisfenol A (BADGE n=0) y la diamina aromtica metaxililene diamina (m-XDA) como
endurecedor. Como los polmeros experimentan transformaciones fsicas y qumicas que
pueden determinarse mediante anlisis trmico, el trabajo experimental y de interpretacin de
los resultados obtenidos se ha desarrollado en base a alcanzar los siguientes objetivos:
1. Preparar un sistema de dos componentes, basado en BADGE n=0, m-XDA.
2. Establecer su cintica de curado, para lo cual hemos empleado la calorimetra
diferencial de barrido (DSC).
3. Posteriormente elaborar el diagrama de transformacin tiempo-temperatura (TTT)
que nos permita disear ciclos de curado encaminados a obtener materiales con
caractersticas especficas.
4. Estudiar las propiedades dinamomecnicas del sistema epoxdico obtenido con
dicho ciclo de curado, que se ha realizado con un analizador dinamomecnico
(DMA).
5. Y por ltimo, caracterizar el proceso de degradacin trmica, mediante anlisis
termogravimtrico (TGA).
La memoria que se presenta a continuacin se ha estructurado en siete captulos.
El captulo 1, aqu expuesto, introduce los temas objeto de investigacin, plantea los
objetivos y explica la organizacin de la memoria.
1. Introduccin
En el siguiente captulo, se explican los materiales que van a utilizarse en el trabajo.
Se describen tanto las propiedades generales de los polmeros termoestables, a los cuales
pertenece el sistema a estudiar, como las propiedades de las resinas epoxi y de los
endurecedores. Por ltimo se trata el proceso de curado de los materiales termoestables y su
importancia.
El captulo 3 trata sobre el estudio de la cintica de curado y el clculo de los
parmetros cinticos, como pueden ser las energas de activacin y los parmetros de
difusin, y tambin el estudio termodinmico del sistema.
En el captulo 4 se elabora el diagrama TTT, para posteriormente disear el ciclo de
curado de nuestro sistema. El captulo 5 describe el estudio dinamomecnico del sistema
epoxdico a estudiar, y en el captulo 6 se hace un estudio sobre la cintica de
termodegradacin de dicho sistema.
Cabe destacar que tanto en el captulo 3, como en el 5 y 6, se describen las tcnicas y
los equipos empleados para llevar a cabo el procedimiento experimental, y que en el captulo
5 se han utilizado datos obtenidos por medio de la tcnica del DSC, ya explicada en el
captulo 3.
Por ltimo, en el captulo 7 se exponen las conclusiones del trabajo destacando que
por primera vez se aportan datos acerca de las cinticas de curado y de degradacin trmica
as como el diagrama TTT del sistema BADGE/m-XDA.
A lo largo de esta memoria se han empleado fundamentalmente las unidades del
Sistema Internacional (SI). Se ha seguido el criterio de numerar las ecuaciones, figuras y
tablas dentro de un mismo captulo. Las referencias bibliogrficas se han colocado al final de
cada captulo, siguiendo el orden en que aparecen citadas en el texto.
2. Materiales
2. Materiales
2. MATERIALES
2.1 Breve historia de los polmeros

Los polmeros han jugado un papel crucial desde los comienzos de la vida: ADN,
ARN, protenas y polisacridos, y otros polmeros naturales han sido explotados como
materiales de decoracin, material de escritura, etc. Sin embargo, al hablar de polmeros
industriales se toma como referencia bsica de sus orgenes los comienzos del siglo XIX.
Cabe mencionar, en esta poca el descubrimiento de Thomas Hancock sometiendo el caucho
natural repetidamente a fuerzas de cizalla elevadas hacindolo ms fluido, ms fcil de
mezclar y moldeable. En 1851, Nelson Goodyear patent el proceso de calentar el caucho
natural con grandes cantidades de azufre mediante el proceso conocido como vulcanizacin,
para obtener un material ms duro conocido como caucho duro, ebonita o vulcanita.
Tambin, el descubrimiento de la nitrocelulosa, por Christian Schnbien, en 1846, fue
un progreso importante en el terreno de los polmeros industriales, como tambin lo fue la
Parkesina, material fabricado por Alexander Parker, en 1862, que es una forma de
nitrocelulosa plastificada. En 1870, John e Isaiah Hyatt patentaron un material similar, se
trataba de una mezcla de alcanfor.
Pero hasta este momento todos estos materiales eran semisintticos, pues se obtenan a
partir de polmeros naturales. Es la resina formaldehido Bakelita de Leo Baekeland la que
tiene la distincin de ser el primer polmero comercializado, completamente sinttico, cuya
produccin comienza en 1910.
Aunque la industria de los polmeros ya estaba firmemente establecida, su desarrollo
se vea restringido por la falta de comprensin de la naturaleza de stos. Fue Staundinger
quien introdujo, sobre los aos 20, el trmino macromolcula 1 para describir a los polmeros.
Staundinger aseveraba que los polmeros estaban compuestos por numerosas molculas
grandes que contenan grandes secuencias de unidades qumicas simples unidas entre s por
enlaces covalentes. As a comienzos de los aos 30 la gran mayora de cientficos estaban
convencidos de la estructura macromolecular de los polmeros, y fue entonces cuando
comenz a prosperar la ciencia de los materiales polimricos. La produccin industrial de las
resinas epoxi 2, comenz en el ao 1947, pocos aos antes de que hubiese comenzado la
fabricacin de plsticos de amplio uso como el polietileno, poliestireno, etc.
2. Materiales
No es de sorprender pues, que a medida que avanz la ciencia de las macromolculas
se produjeron, a nivel comercial, un gran nmero de polmeros sintticos.
Si bien la ciencia polimrica est considerada como un campo ampliamente
desarrollado, su crecimiento an contina, y esto requiere de cientficos que se aventuren en
esta ciencia multidisciplinar.
2.2. Generalidades de los materiales polimricos

Un polmero es una gran molcula construida por repeticin de pequeas unidades
estructurales, unidades qumicas simples, llamadas monmeros. En algunos casos la
repeticin es lineal, tanto que la cadena se constituye de sus uniones. En otros, las cadenas son
ramificadas o interconectadas para formar una red tridimensional. La longitud de dichas
cadenas viene dada por el nmero de unidades de repeticin que contiene y se denomina
grado de entrecruzamiento 3.
De manera general, las propiedades de un polmero vienen determinadas por la
naturaleza de los monmeros que lo constituyen y de su modelo de distribucin molecular, a
travs de reacciones de polimerizacin. Dichas propiedades son: fuerzas de cohesin,
densidad de empaquetamiento y movilidad molecular que, de forma indirecta, controlan el
comportamiento del polmero 4.
Los polmeros sintticos se dividen en tres grandes grupos: termoplsticos,
termoestables y elastmeros, siendo su principal diferencia la reticulacin o no de su
estructura molecular.
Los termoplsticos deben su nombre a la capacidad que tienen de ablandarse y
plastificarse. Al ser calentados, o sometidos a presin, fluyen como un lquido viscoso y sus
molculas se hacen ms grandes. Su estructura suele ser lineal, con o sin ramificaciones y sus
molculas quedan entrelazadas, pero sin reticular, por medio de enlaces covalentes. La
mayora de ellos son maleables, lo que permite recuperar el material un nmero determinado
de veces.
Los elastmeros son polmeros sintticos que pueden someterse a grandes
deformaciones elsticas y despus recuperar, total o parcialmente, su estructura original
2. Materiales
cuando cesa el esfuerzo. Su estructura es reticulada aunque en menor grado que los
termoestables 5.
Dentro del grupo de los termoestables se encuentran las resinas epoxi y las resinas
polister. Estos polmeros son aquellos que por efecto de un agente inductor (calor o agentes
qumicos), sufren una serie de reacciones qumicas que conducen a una alta reticulacin,
resultando un producto por lo general infusible o insoluble. Son materiales duros y rgidos
incluso a altas temperaturas. Las propiedades del material vienen determinadas por:
1. Las unidades moleculares que componen la red.
2. La longitud y densidad de los entrecruzamientos, que depende del control de
los procesos de entrecruzamiento.
3. El proceso de curado del material: control del tiempo y temperatura de curado,
tratamientos de postcurado, etc.
En comparacin con los termoplsticos tienen una mayor resistencia a la fluencia
viscosa a temperatura elevada y una mayor estabilidad dimensional.
2.3. Resinas Epoxi

Las resinas epoxi, o epoxdicas, son productos obtenidos de la qumica del petrleo
que se presentan en forma de slidos o de lquidos ms o menos viscosos. Por s solos son
solubles y fusibles y no poseen ninguna propiedad mecnica reseable. Pero son capaces de
reaccionar con endurecedores o agentes de curado para originar estructuras muy reticuladas,
insolubles, infusibles, con excelente resistencia a cidos, bases y disolventes 6 y con altsimas
prestaciones mecnicas, de manera que se clasifican dentro de los polmeros termoestables.
O
En un amplio sentido, el trmino epoxi se aplica al grupo qumico: R
CH CH2,
tambin conocido como anillo oxirano, presente en el prepolmero en estado lquido slido.
Las resinas epoxi poseen dos o ms de estos grupos funcionales por molcula cuya apertura
inicia la reaccin de polimerizacin. Sin embargo, cuando el trmino se aplica a la resina
curada, puede que no contengan estos grupos oxirano.
2. Materiales
Alrededor del 80 % de las resinas 7 que se utilizan en el mercado son derivados de la
reaccin del bisfenol A y la epiclorhidrina. La unin de estos dos compuestos da origen a una
resinas primarias lineales con grupos hidroxilo y epoxi que permiten una reticulacin
posterior mediante agentes qumicos adecuados. Dependiendo de las proporciones de mezcla,
los pesos moleculares de la resina final pueden ir desde pocos cientos hasta ms de 50000 g
mol-1, variando las propiedades del producto final 6.
Las resinas primarias, prepolmeros, son compuestos no reticulados, que no tienen
mucha utilidad prctica, puesto que no se polimerizan por s mismas, dado que necesitan
catalizadores reticulantes. Se utilizan agentes qumicos que tengan hidrgenos reactivos en su
molcula para originar resinas termoestables propiamente dichas. Las resinas epoxi y los
endurecedores reaccionan a presin normal. El caso de la reaccin epoxi-amina aliftica, que
tiene un curado en fro, liberando calor inclusive a temperatura ambiente. Cuando se trata de
la mezcla epoxi con cidos dicarbonlicos o con anhdridos reaccionan a altas temperaturas.
En general las propiedades que determinan sus aplicaciones pueden resumirse en:
1. Buenas propiedades mecnicas, alta resistencia al desgaste y muy alta resistencia
al agrietamiento.
2. Buena resistencia a los agentes qumicos superando muy ampliamente a sus
antecesores, los polisteres.
3. Buena resistencia dielctrica y alta resistividad.
4. Mejores condiciones aislantes que los polisteres.
5. Altos coeficientes de expansin y conductividades trmicas.
6. Buena adhesin gracias a la presencia de numerosos grupos polares en sus cadenas
moleculares. Esto supone un gran inconveniente en el desmolde de piezas
moldeadas.
Son muy resistentes a la abrasin e impermeables a los gases y vapores, por lo que son
aptos como proteccin y recubrimiento de superficies. Su flexibilidad y resistencia al impacto
son menores que la de los termoplsticos aunque la posibilidad de ser combinados con
diferentes tipos de refuerzos (cargas, materiales orgnicos e inorgnicos), para aumentar sus
propiedades mecnicas y elctricas, han potenciado su uso en la industria electrnica y en el
sector de la construccin.
2. Materiales
En este trabajo, la resina utilizada es derivada del bisfenol A, BADGE (n=0), DER
RESIN 332 de la casa SIGMA con un equivalente epoxdico de 173.6 g eq-1. Fue utilizada sin
purificacin y se almacen en una estufa a 40 C para mantenerla en estado lquido.
2.4 Endurecedores
Son el complemento necesario para formar una resina termoestable a partir de una
resina primaria. El nmero de endurecedores en el mercado es muy grande y su eleccin
depende del producto final deseado, del tiempo de aplicacin y de las condiciones de curado.
En general, los agentes reticulantes suelen ser polifuncionales como por ejemplo:
resinas amnicas, poliamidas, anhdridos orgnicos o cidos grasos. Las reacciones de curado
con endurecedores cidos son menos exotrmicas que las reacciones que emplean aminas, y
algunos productos finales tienen temperaturas de distorsin al calor ms elevadas. Tambin
mejoran sus propiedades fsicas y qumicas, aunque presentan menos resistencia a las bases.
En la prctica, el uso de anhdridos est ms extendido que el de los cidos debido a que
presentan mayor solubilidad en las aminas. Se suelen utilizar con ms frecuencias las aminas
porque curan ms rpidamente y proporcionan mejor resistencia qumica, y pueden reaccionar
a temperatura ambiente.
Para el curado de nuestra resina utilizamos un endurecedor amnico de la casa
ALDRICH, la metaxililene diamina 99 % (m-XDA), cuya utilizacin, al igual que la resina,
fue sin purificacin, y se mantuvo en un desecador preservado de la luz, para evitar la
oxidacin del producto.
2.5. Proceso de curado

El proceso de curado de las resinas epoxi puede producirse a temperatura ambiente o
aplicando calor 6. Dicho proceso supone la formacin de una estructura tridimensional rgida,
a partir de la transformacin de un lquido de bajo peso molecular en un polmero, slido
amorfo, de alto peso molecular al reaccionar la resina con el endurecedor. Lo que realmente
hacen los endurecedores es facilitar y provocar el entrecruzamiento de las resinas. El agente
de curado rompe el anillo epoxdico introducindose en la cadena, con lo que sta se va
2. Materiales
haciendo cada vez ms larga, con el consiguiente aumento de peso molecular y desarrollo de
estructuras ramificadas de peso molecular infinito.
Cuando aumenta el grado de entrecruzamiento, los cambios en las propiedades de las
resinas epoxdicas son cada vez mayores. En un primer momento, la mezcla de la resina y el
endurecedor es fluida pero, poco a poco, se va haciendo ms viscosa hasta que se acaba
formando un slido elstico. A este punto crtico se denomina gelificacin y se produce una
vez alcanzada una temperatura caracterstica denominada temperatura de transicin vtrea, Tg.
Este punto supone la transformacin repentina e irreversible de un lquido viscoso a un gel
elstico, con lo que el polmero pierde su fluidez 8.
La gelificacin desde el punto de vista del procesado y uso del material, es
caracterstica de los materiales termoestables, ya que antes del punto de gelificacin el
material es soluble, pero despus deja de serlo. Tras este punto, coexisten una fraccin soluble
(sol) y una fraccin insoluble (gel). A medida que avanza la reaccin, la fraccin gel crece a
expensas de la fraccin sol y as contina hasta que esta ltima es prcticamente cero en
muchos de los productos epoxdicos curados. La gelificacin no inhibe el proceso de curado,
es decir, la velocidad de reaccin no cambia, pero depende de la funcionalidad, reactividad y
estequiometra de los componentes utilizados.
A medida que avanza la reaccin, no slo aumenta el peso molecular del polmero,
sino que tambin se ve afectada la temperatura de transicin vtrea, Tg, ya que aumenta a
medida que aumenta el grado de entrecruzamiento
desde un valor inicial Tg0, que es el
temperatura de transicin vtrea cuando la resina y el endurecedor an no han reaccionado,

hasta Tg que es la temperatura de curado a la cual se alcanzara la conversin total.
Durante el proceso de curado tiene lugar un punto que es el de vitrificacin, que se
produce cuando la temperatura de transicin vtrea Tg alcanza el valor de la temperatura de
curado isotermo, lo que supone la solidificacin del material, es decir, el paso de lquido
viscoso o gel elstico a un slido vtreo, como consecuencia de un incremento del peso
molecular y la densidad de entrecruzamiento. Puede ocurrir en cualquier etapa del curado,
aunque, normalmente, es posterior a la gelificacin.
En la vitrificacin, a diferencia de la gelificacin, la velocidad de curado se hace
extremadamente lenta, de modo que cuando se necesita una reaccin completa de todos los
grupos epoxi se aconseja realizar un postcurado de las resinas a una temperatura elevada.
2. Materiales
En la Figura 2.1 se muestra un esquema que resume cada una de las etapas por las que
transcurre el curado de una resina epoxi. En ella, Xe representa la medida de la extensin de la
reaccin, siendo E0 la concentracin inicial de grupos epoxi y E(tc) su concentracin para un
tiempo de curado tc. Tc es la temperatura de curado. Ws representa la fraccin soluble, es
decir, la relacin entre el peso de las molculas solubles y el peso total de la muestra. Wg
representa la fraccin gel, es decir, el cociente entre el peso de la red entrecruzada y el peso
total de la muestra.
Lquido
viscoso
A
Lquido
viscoelstico
Slido caucho
viscoelstico
(rubbery)
Mdulo G
G*=G+iG
= d/dt
= (TC,tC)
Slido vtreo
viscoelstico
(glassy)
Molculas muy
ramificadas
epoxi
Molculas
ramificadas
Red 3D, poco

entrecruzada
endurecedor
Ws=1
Red 3D, muy

entrecruzada
Aumento del
entrecruzamiento
Peso molecular
aumenta lentamente
Ws=0
Wg=1
Ws<1
Wg>0
Xe gel
Ws
Wg
0
1
Xe (TC,tC)
Figura 2.1. Etapas de curado de una resina epoxi.

Para la caracterizacin de un producto, y para el diseo de un programa de curado
eficaz, es fundamental el conocimiento de la gelificacin y la vitrificacin, y es por ello que el
diagrama de transformacin tiempo-temperatura (diagrama TTT) de curado isotrmico
adaptado a polmeros 8 es una herramienta de gran utilidad.
2.6. Bibliografa
1. R. J. Young, P. A. Lovell. Introduction to Polymers. Second Edition, Ed. Chapman &
Hall, London, 1991.
2. Materiales
2. F.W. Billmeyer, Textbook of Polymer Science. 3rd Ed., John Wiley & Sons, Inc. New
York. 1984.
3. D.W. Van Krevelen, Properties of Polymers. 3rd Completely Revised Ed., Elsevier
Science Publishers, B. V. Amsterdam. 1990.
4. C. A. Turi, Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, Inc.
San Diego. 1981.
5. C. A. May, Epoxy Resins. Chemistry and Technology, 2nd Ed., Ed. Clayton A. May,
Marcel Dekker Inc., New York. 1988.
6. J. A. Brydson, Plastic Materials, 5th Ed., Ed. Butter Worth-Heinemann. 1989.
7. B. Ellis, Chemistry and Technology of Epoxy Resins, 1st Ed., Blackie Academic and
Professional. Great Britain. 1993.
8. J. K. Gillham, Polym. Eng. Sci., 26, 1429 (1986).
10
3. Cintica de Curado
3. Cintica de curado
3. CINTICA DE CURADO
Este captulo se dedicar a la bsqueda de un modelo cintico capaz de describir la
reaccin de curado del sistema BADGE (n=0)/m-XDA mediante DSC, en todo el rango de
conversin incluyendo el control por difusin observado para estos sistemas despus de la
vitrificacin; con la finalidad de caracterizar las reacciones dinmicas de estos sistemas
entrecruzados y su posterior uso.
3.1. Modelo Cintico

Por lo general, el clculo de parmetros cinticos se basa en la hiptesis de que la
velocidad de reaccin puede describirse como el producto de una constante cintica, k, que
depende de la temperatura y una funcin de la concentracin de reactantes, que se supone
independiente de la temperatura:
d
= k f ( )
dt
[3.1]
la dependencia de la constante cintica con la temperatura se estima a travs de la ley de

Arrhenius:
k = Ae
E
RT
donde A es una constante, E es la energa de activacin
[3.2]
1
que se define como la energa
necesaria para que un polmero alcance la relajacin estructural, R es la constante de los gases
y T es la temperatura absoluta.
Para determinar la funcin f() se utiliza un modelo cintico, y puede realizarse a
partir de aproximaciones mecanicistas o fenomenolgicas 2. En el primer caso proponen un
mecanismo de reaccin, es decir, una serie de pasos a travs de los cuales tiene lugar la
reaccin, a partir de las especies que participan en la misma. Las aproximaciones
fenomenolgicas, sin embargo, slo consideran los hechos ms destacables de la reaccin, sin
tener en cuenta las reacciones individuales, por lo que al ser totalmente empricas, aportan una
informacin muy limitada sobre las reacciones qumicas que tienen lugar durante el proceso
de curado.
11
En este trabajo hemos seguido un tratamiento fenomenolgico de la cintica de curado
del sistema BADGE (n=0)/m-XDA, y a pesar de que se basa en ecuaciones de velocidad
puramente empricas, los resultados experimentales nos demuestran que se habran obtenido
anlogos resultados a partir del mecanismo de reaccin propuesto por Kamal et al. 3, que
actualmente es la base de muchos estudios sobre la cintica del curado con distintas aminas.
Seguidamente, analizaremos las posibles reacciones que pueden tener lugar en el
curado de un sistema epoxi con una amina, presentaremos las caractersticas ms importantes
del modelo de Kamal, as como los motivos por los cuales hemos descartado otros
mecanismos que no justifican la funcin de velocidad desarrollada en este trabajo.
3.1.1. Reacciones del grupo epoxi
Las reacciones consideradas en este trabajo son las reacciones epoxi-amina catalizadas
por los grupos hidroxilos generados en la reaccin y por los grupos hidroxilo iniciales o
impurezas. Las principales reacciones que tienen lugar en el proceso de curado se ilustran en
la Figura 3.1.
La primera corresponde a la reaccin entre una amina primaria y un anillo epoxi para
producir una amina secundaria y un grupo hidroxilo. La amina secundaria, formada en esta
primera reaccin, puede reaccionar con un nuevo grupo epoxi para dar lugar a una nueva
amina, pero esta vez terciaria, y un nuevo grupo hidroxilo. Los grupos hidroxilos, que sirven
como catalizadores, son generados en estas dos reacciones iniciales de condensacin.
La tercera reaccin, tiene lugar entre un anillo epoxi y un grupo hidroxilo, y se
denomina eterificacin, puesto que es una reaccin de adicin en la que se forma un enlace
ter y no hay cambio neto en el nmero de grupos hidroxilos, ya que un grupo OH- se
consume en la formacin de un nuevo grupo hidroxilo.
Shechter et al.
descubrieron que esta ltima reaccin no es relevante si se usan
concentraciones estequiomtricas de epoxi y amina. Dusek et al.
indican tambin que para
razones equivalentes de grupos funcionales epoxi y amina o con exceso de amina, nicamente
deben ser tenidas en cuenta las reacciones 1 y 2 . Otros autores
4, 6-9
estiman que la
eterificacin slo tiene lugar durante el proceso de curado cuando ste se realiza a altas
12
temperaturas, aunque no puede ser despreciada si se trabaja en exceso de epoxi y va a
depender siempre del sistema particular que se est investigando.
CH
NH
R
NH2 +
CH2
O
Amina
primaria
R
OH
CH
CH2
NH + CH2
CH
NH
CH2
CH
CH
OH
Hidroxilo
CH2
R
CH2
Amina terciaria
OH +
CH2
CH
OH
Hidroxilo
CH
NH
R
CH2
CH
R
O
Eter
CH2
CH
OH
Hidroxilo
Epoxi
R
R
n
OH
Epoxi
Hidroxilo
CH
CH2
Amina
secundaria
Epoxi
Amina
secundaria
CH
CH2
CH2
CH
Eter
Epoxi
Figura. 3.1. Reacciones epoxi-amina.
Todava podra darse una cuarta reaccin, incluso aunque no hubiese aminas reactivas
presentes, las resinas epoxi son capaces de reaccionar consigo mismas si la temperatura de
curado es relativamente alta. Esta cuarta reaccin se denomina homopolimerizacin. Es
iniciada por impurezas presentes en la resina o por aminas no reactivas (terciarias). Esta
situacin es difcil de alcanzar, solamente se producira mediante el uso de catalizadores
especficos 1, 2, 10-15.
13
3.1.2. Ecuaciones cinticas
Horie et al.
14
, proponen un mecanismo cintico en el cual la etapa que controla la
velocidad de consumo de epoxi es la reaccin entre las aminas primarias y secundarias con el
grupo epoxi, sin tener en cuenta la homopolimerizacin ni la eterificacin, que para nuestro
sistema es vlido puesto que, la primera no tiene lugar por razones obvias de temperaturas y la
eterificacin tampoco puesto que para nuestro sistema trabajamos con unas proporciones en
exceso de amina.
Para nuestro sistema BADGE (n=0)/m-XDA el esquema propuesto sera el siguiente:
A1+E+(HX)A
A1+E+(HX)0
A2+E+(HX)A
A2+E+(HX)0
k1
k1
k2
k2
A2+(HX)A
A2+(HX)0
A3+(HX)A
A3+(HX)0
donde E, A1, A2 y A3 representan, respectivamente, el epoxi, las aminas primarias, las aminas
secundarias producidas por la reaccin entre el epoxi y las aminas primarias y las aminas
terciarias como producto final de la reaccin del grupo epoxi con las aminas secundarias,
(HX)0 representa los catalizadores externos o impurezas inicialmente presentes en el sistema y
(HX)A los grupos generados durante la reaccin, que actan como catalizadores.
A partir de este esquema de reaccin, y suponiendo igual reactividad de los hidrgenos
amnicos, adems de admitir la posibilidad de un mecanismo autocatalizado
externamente catalizado o de orden-n
16
, Horie et al.
14
14, 15
y de otro
, basndose en trabajos anteriores 17,
proponen expresar la velocidad en trminos de concentraciones, obtenindose as cinticas de

curado de orden 3 en la regin qumicamente controlada
14
. Observaron que su modelo se
ajustaba hasta los valores experimentales del 55-75 % de la conversin, puesto que la
velocidad reducida experimentaba una brusca cada y al aplicar este modelo a sistemas
epoxdicos se observaba que, a altas conversiones, la reaccin de curado dejaba de estar
controlada por la cintica qumica y las desviaciones del modelo fueron atribuidas a que la
reaccin empezaba a ser controlada por difusin.
14
Suponiendo que las aminas secundarias formadas en la reaccin tienen el mismo grado
de reactividad por los grupos epoxi que las aminas primarias originales, Sourour y Kamal 18
simplificaron la expresin de Horie para obtener la siguiente expresin cintica:
d
= (k1 + k 2 m )(1 )(B )
dt
[3.3]
donde k1 es la constante de velocidad para la reaccin catalizada por grupos hidroxilo

inicialmente presentes en la resina, k2 es la constante de velocidad de la reaccin catalizada
por los grupos hidroxilo generados en la reaccin y B es la relacin equivalente amina / epoxi
(B=1 cuando se mezclan la amina y el epoxi en cantidades estequiomtricas). Esta expresin
tiene en cuenta las reacciones de naturaleza autocataltica epoxi-amina, pero no considera las
posibles reacciones de eterificacin.
Kamal
desarroll una modificacin semiemprica para los casos en los que la
ecuacin anterior no es vlida, incluyendo la influencia de los productos de reaccin sobre la

velocidad de reaccin y el proceso de polimerizacin no autocataltico 18:
d
= (k1 + k 2 m )(1 ) n
dt
[3.4]
donde k1 y k2 son constantes de velocidad y m y n parmetros ajustables que representan

rdenes de reaccin. Esta expresin generalizada, incluye el comportamiento de orden-n y el
autocataltico.
Es de clara evidencia que las ecuaciones [3.3] y [3.4] coinciden si B=1, y adicin
epoxi-amina es la nica reaccin existente durante el proceso de curado. En este caso, con los
rdenes de reaccin obtenidos experimentalmente, n=1.5 y m=1, la ecuacin de Kamal
representa las dos formas de abordar la determinacin de la funcin de velocidad: mecanicista
y fenomenolgicamente. Con otros valores de los parmetros, el poder relacionar esta
ecuacin con los pasos que ocurren durante el curado es muy complicado. Por este motivo,
han de ser considerados como parmetros de valor aproximado sin significado qumico
aparente.
Si los termoestables siguen cinticas de orden-n, d/dt es proporcional a la fraccin
de material no reaccionado, es decir,
d
= k1 (1 ) n
dt
[3.5]
siendo n el orden de reaccin y k1 la constante de velocidad. Los sistemas que obedecen

cinticas de este tipo tendrn una velocidad mxima de reaccin para t=0.
15
La velocidad de reaccin para reacciones de curado autocataltico se describe como:
d
= k 2 m (1 ) n
dt
[3.6]
donde n y m son los rdenes de reaccin y k2 es la constante de velocidad especfica.

De acuerdo con esto, la velocidad para una reaccin autocataltica es inicialmente cero
ya que existe la posibilidad de que los reactivos puedan convertirse en productos mediante
vas alternativas.
La introduccin de los parmetros k1, k2, m y n permite obtener buenos ajustes
experimentales. Los exponentes m y n representan el nmero de molculas, tomos o grupos
reactivos cuya concentracin determina la velocidad de reaccin y no dependen de la
temperatura, de modo que la relacin se cumple en un amplio rango de temperaturas.
Esta nueva modificacin se ha aplicado con xito a muchas reacciones de
polimerizacin autocatalticas, como es el caso del curado de epoxi con aminas
10, 19-23
, con
otros agentes como amidas 24 o con anhdridos 25, 26.

Podemos encontrar diversos mtodos, en la bibliografa, para estimar los cuatro
parmetros ajustables (k1, k2, m y n) a partir de los datos experimentales proporcionados por
el DSC. Ryan y Dutta
27
propusieron un mtodo numrico basado en el anlisis de la
velocidad inicial de la reaccin y del mximo de la curva de velocidad en el que el orden

global es n+m=2, restringiendo el rango de aplicacin del anlisis propuesto. Otros autores 28,
29
calcularon dichos parmetros mediante mtodos de regresin no lineal pero suponiendo,
igualmente, un orden global 2. En nuestro estudio, no se les ha impuesto ninguna restriccin,

como se ha hecho en otros estudios
10, 19, 22, 26
. Recientemente, Kenny
30
propone una
combinacin de mtodos grficos y analticos en la cual no se le impone ningn tipo de

restriccin al orden global del sistema.
3.1.3. Control por difusin
Hasta aqu, se supuso que la reaccin de curado de un epoxi con una amina est
controlada por la reactividad qumica de los grupos funcionales, o lo que es mismo, por la
cintica qumica. No obstante, los datos experimentales indican que no es as, puesto que a
partir de una determinada conversin, los datos no se ajustan al modelo. Cuando hicimos
16
referencia al modelo de Horie, comentamos las discrepancias que existan a partir del 55-75 %
de la conversin.
Este desajuste se atribuye a que si la reaccin de curado de un sistema epoxi/amina
fuese ideal, todas las constantes de velocidad deberan permanecer invariables en todo el
rango de conversin y debera obtenerse una conversin limitante, c, a la cual la reaccin de
curado disminuira drsticamente, incluso con niveles de amina y epoxi suficientes para que la
reaccin continuara. Dicha conversin limitante, c , es la conversin crtica para la cual la
viscosidad del fluido reactante es tan alta que la difusin de los grupos funcionales reactivos
se vera seriamente restringida. A partir de esta conversin, se formara la red tridimensional
entrecruzada, el peso molecular del polmero formado tendera a infinito y la viscosidad,
consecuentemente, aumentara drsticamente.
Para tener en cuenta el efecto del control por difusin sobre la velocidad de la reaccin
en el curado del sistema epoxi-amina, se ha utilizado un modelo semiemprico, basado en
consideraciones de los volmenes libres, propuesto por Chern y Poehlein
31
y utilizado por
Cole et al. 32 y Khanna y Chanda. 26

El volumen libre es el espacio en una muestra slida o lquida que no est ocupado por
molculas de polmero, es decir, el espacio intermolecular vaco.
En el estado lquido se supone que el volumen libre es grande y por tanto los
movimientos moleculares pueden tener lugar fcilmente, puesto que las molculas tienen
espacio suficiente para moverse y cambiar sus conformaciones libremente
33
. Antes de la
gelificacin o vitrificacin del sistema, la reaccin de curado transcurre en estado lquido, las
molculas pueden moverse libremente y cambiar sus configuraciones, con lo que la reaccin
est cinticamente controlada.
En la reaccin de curado, el monmero inicial desaparece muy pronto, y a medida que
avanza la reaccin, disminuye el volumen libre, de forma que cuando se alcanza el valor de la
conversin crtica, c, un nmero importante de grupos funcionales estn encajados en la
red (reticulados de las cadenas) y sus movilidades, por tanto, se ven parcial o totalmente
restringidas. A partir de aqu, la difusin comienza a controlar la reaccin, es decir, las
reacciones controladas por difusin son cada vez ms importantes con el continuo refuerzo de
la red tridimensional.
17
Los cambios que experimentan las constantes de velocidad debidos al aumento del
grado de conversin, se relacionan con el volumen libre a travs de la relacin 34:
kd
=e
kc
( V (
1
1
))
Vf Vfc
[3.7]
donde kd es la constante de velocidad observada a un valor dado de la conversin; kc es la

constante de velocidad de la reaccin controlada cinticamente; Vf es el volumen libre
fraccional del sistema reactivo para esa conversin; Vfc es el volumen libre fraccional cuando
se forma la red tridimensional y V* es una constante ajustable que puede considerarse como
medida del grado en que la reaccin est controlada por difusin. Arai y Saito
Hamielec
36
35
y Marten y
proponen, por separado, una ecuacin semiemprica para la variacin de la
constante de velocidad de propagacin en la polimerizacin va radicales libres. Esta ecuacin

fue modificada por Chern y Poehlein 31 tomando la forma de la ecuacin [3.7].
Las reacciones que se producen en el curado de resinas epoxi son reacciones de
condensacin, que se caracterizan por la desaparicin del monmero original en el transcurso
de la reaccin. Por esta razn, se usa una ecuacin semiemprica que relaciona el volumen
libre del material con el grado de conversin, ya que los volmenes fraccionales libres no
pueden ser medidos durante la reaccin.:
V*
= A 0 + A1 + A 2 2
Vf
[3.8]
donde A0, A1, A2 son constantes que dependen del tipo de resina y de la temperatura de
curado isotermo.
Chern y Poehlein
31
proponen una relacin lineal entre 1/Vf y el grado de conversin
V*
= A 0 + A1
Vf
[3.9]
Con lo que sustituyendo en la ecuacin [3.7] se tiene:
k d = k ce
( C( c ))
[3.10]
donde C es una constante y los restantes smbolos tienen el significado ya conocido.

Si analizamos la ecuacin [3.10], observa un brusco inicio del control por difusin
cuando =c, sin embargo los mecanismos de reaccin presentan un cambio ms gradual y
18
hay una regin en la que la reaccin est controlada simultneamente por difusin y por la
cintica qumica.
De acuerdo con Rabinowitch 37-40, el tiempo para que desparezca uno de los reactivos
es igual al tiempo necesario para que se produzca la difusin ms el tiempo que tenga lugar la
reaccin qumica, es decir, la constante de velocidad efectiva, ke, puede expresarse en funcin
de kd y kc:
1
1
1
=
+
ke kd kc
[3.11]
Combinando la ecuacin [3.10] con la expresin [3.11], podemos definir un factor de

difusin como:
F() =
ke
1
=
k c 1 + eC( c )
[3.12]
Para valores de bastante menores que el valor crtico c, el factor f() es

aproximadamente 1 y el efecto de difusin es despreciable. Mientras se acerca ms a la
conversin crtica, F() comienza a decrecer alcanzando el valor de 0.5 cuando es igual a
c. Posteriormente, para valores de superiores a c el factor de difusin tiende a cero, la
velocidad de reaccin disminuye drsticamente y la reaccin de curado se detiene.

En lo que se refiere a la constante C, que tambin es un parmetro a estudiar segn la
ecuacin [3.12], influye sobre la conversin crtica y en principio se pens que C debera
depender de la temperatura de curado: a mayor Tc, menor efecto de difusin. Pero, se observ
que C es invariable con la temperatura, ya que el efecto de la Tc sobre las reacciones
controladas por difusin es insignificante comparado con el que tiene sobre las reacciones de
entrecruzamiento.
De manera que la velocidad de reaccin efectiva a cualquier conversin es igual a la
constante de reaccin qumica multiplicada por F():
d
d
F( )
=
dt e dt c
[3.13]
y sustituyendo la ecuacin [3.4], en la ecuacin anterior tenemos:

d
= (k1 + k 2 m )(1 ) n F( )
dt e
19
[3.14]
3.2. Descripcin del equipo. Calormetro Diferencial de Barrido (DSC)
3.2.1. Introduccin
Por lo general, los parmetros ms restrictivos a la hora de estudiar la aplicacin de un

polmero, son la estabilidad qumica y la estructural. Para el primer criterio es importante
conocer las temperaturas a las cuales ocurren las transiciones fsicas, y para lo segundo es
necesario precisar la entalpa de la reaccin qumica.
Cuando un material experimenta un cambio de estado fsico, o una reaccin qumica,
tiene lugar un intercambio, desprendimiento o absorcin, de calor. Los modernos calormetros
diferenciales de barrido estn diseados para determinar las entalpas de estos procesos,
midiendo el flujo calorfico que se requiere para mantener la muestra del material y la de
referencia a una misma temperatura, utilizando una velocidad de calentamiento programada
para barrer un rango apropiado de temperaturas. Como muestra de referencia se toma aquella
que no experimenta ningn tipo de cambio estructural o de reaccin aparente.
Este tipo de calormetros se suelen utilizar para medir la capacidad calorfica,
emisividad trmica y pureza de muestras slidas, adems de facilitar informacin sobre los
diagramas de fase y proporcionar datos cinticos.
La calorimetra diferencial de barrido (DSC) usa un sistema que mide la energa
absorbida o liberada por una muestra, a partir del flujo calorfico diferencial, necesario para
mantener la muestra que se estudi y otra de referencia, inerte, a la misma temperatura. Este
sistema se denomina principio de balance nulo de temperatura. Dicho sistema est dividido
en dos bucles diferentes tal y como se muestra en el esquema de la Figura 3.2.
Uno de estos bucles controla la temperatura media, de modo que las temperaturas de la
muestra y de la referencia aumentan a una velocidad programada, que es registrada. El
segundo bucle tiene como misin asegurar que, si se produce una diferencia de temperaturas
entre la muestra y la referencia debido a una reaccin endotrmica o exotrmica en la
muestra, se modifique la potencia de entrada a fin de anular esa diferencia. De este modo, las
temperaturas de los portamuestras se mantienen iguales, mediante un ajuste continuo y
automtico de la potencia calefactora. Al mismo tiempo se registra una seal proporcional a la
20
potencia diferencial, dH/dt, obtenindose una curva de potencia calorfica frente al tiempo o
temperatura.
Bucle de control de la temperatura media para

dar la velocidad de aumento o disminucin
de temperatura predeterminada
Bucle de control de la temperatura diferencial

para mantener siempre la misma temperatura,
variable, en los dos portamuestras
Figura 3.2. Bucles de control del DSC. Principio de balance nulo.
3.2.2. Descripcin del DSC
En el presente estudio, todas las medidas calorimtricas fueron realizadas con un

calormetro diferencial de barrido DSC7, de Perkin Elmer, cuya principal caracterstica
41
es
que se trata de un calormetro de compensacin basado en el principio de balance nulo, antes

mencionado. La potencia se registra frente al tiempo o frente a la temperatura cuya variacin
temporal puede ser seleccionada por el ordenador mediante un programa de temperaturas
crecientes.
Acoplado al calormetro, est un ordenador Perkin Elmer de la serie 1020 que controla
el proceso de medida, el almacenamiento de datos y la representacin grfica en tiempo real.
Adems, este ordenador permite la salida y el anlisis de los datos a travs de un trazador de
grficos.
Para nuestras experiencias fue necesario proveer al calormetro de un circuito de
nitrgeno, como gas de purga, cuya finalidad es mantener seca tanto la atmsfera que rodea al
21
calormetro como su interior y de un intracooler 2 para poder alcanzar temperaturas de hasta
50 C, lo que nos permite una mejor estabilizacin de la temperatura de comienzo.
El DSC, utiliza dos portamuestras que contienen uno la muestra de estudio y el otro la
muestra de referencia. Ambos portamuestras tienen menos de un centmetro de dimetro y
estn fabricados de una aleacin de platino-iridio. Cada uno de ellos funciona como un
calormetro individual con su sensor de temperatura, que consiste en un termmetro de
resistencia de platino, y un suministrador de calor que no es ms que una resistencia de hilos
tambin de platino. Todo esto est montado sobre un bloque que acta como termostato
(Figura 3.3).
Cpsula con muestra
Cpsula vaca
Horno
Portamuestras
Termmetro
de referencia
Termmetro
de la muestra
Calentador de
referencia
Calentador de
la muestra
Figura 3.3. Diagrama esquemtico del calormetro.
En cada uno de los portamuestras tanto la cpsula, como el termmetro y el calentador

estn separados por finas capas de aislante elctrico para que el material localizado entre la
muestra y el termmetro ofrezca poca resistencia al flujo de calor y la masa total del
portamuestras sea la mnima posible (Figura 3.4).
El aparato mantiene la muestra y la referencia a la misma temperatura suministrando
distintas cantidades de calor al calormetro que contiene la muestra estudiada y la muestra de
referencia. La diferencia de potencias necesaria para mantener estas condiciones isotermas se
registra como funcin de la temperatura o del tiempo. Para conseguir este fin, el instrumento
consta de dos bucles de control, como los de la Figura 3.2.
22
Cpsula
Termmetro
Calentador
Figura 3.4. Esquema de la estructura del portamuestras.
Al mismo tiempo se registra una seal proporcional a la potencia diferencial, dH/dt,

obtenindose una curva de potencia frente al tiempo o temperatura. El rea encerrada por la
curva es directamente proporcional a la energa absorbida o liberada en el proceso (Figura
3.5).
P (W)
Eje delantero
de la endoterma
Lnea inicial
del programa
Lnea de base
del barrido
T (C)
Figura 3.5. Curva de potencia.
3.2.3 Calibrado del DSC
Antes de llevar a cabo el calibrado del DSC, se registra la lnea base 41. Para ello, con
las dos celdas vacas se registran los valores de potencia diferencial frente a la temperatura a
23
la velocidad de barrido que vamos a emplear y en un rango de temperaturas que contenga
sobradamente el utilizado para los experimentos. Estos valores se guardan en un fichero y
siempre que se desee, el ordenador restar las potencias correspondientes al mismo valor de la
temperatura, cancelndose as la posible respuesta asimtrica de los portamuestras que pueda
falsear las medidas 42.
La lnea base de un termograma puede presentar dos desajustes caractersticos: la
inclinacin respecto a la horizontal y la curvatura. El calormetro DSC7 permite corregir estos
dos desajustes a travs de dos mandos situados detrs del panel frontal. Son el balance, que
ajusta la curvatura y el slope, que ajusta la pendiente. Estos dos mandos se controlan de
forma manual, a la vista de la tendencia de la potencia en un barrido con las celdas vacas.
Primero se ajusta al mando que acta sobre la pendiente y una vez anulada sta se corrige la
curvatura, quedando al final un aspecto ms constante, como se muestra en la Figura 3.6:
Figura 3.6. Termograma de la lnea base.
Tanto la temperatura, como la potencia (dH/dt) en el DSC se determinan mediante

constantes de proporcionalidad. El valor de estas constantes depende de muchas variables y la
mejor forma de determinarlas es mediante un calibrado. Para ello, se utilizan compuestos
24
llamados estndares que poseen propiedades adecuadas para dicha finalidad
43-45
: tienen
transiciones caractersticas a una temperatura dada y con calores de fusin conocidos.

En nuestro caso, hemos empleado para el calibrado dos sustancias estndares: indio de
gran pureza y agua bidestilada. El nmero de sustancias estndar que deben utilizarse para un
calibrado depende del intervalo de temperaturas necesario para nuestras experiencias. La
transicin que se produce en el indio es la fusin, a una temperatura de 156.6 C y con un
calor de fusin de 28.47 J g-1. Para la segunda, la transicin es tambin una fusin aunque a
una temperatura de 0 oC y no es necesario conocer el calor de fusin del agua (variable segn
el tipo de agua utilizada), debido a que se necesita slo un calor de fusin.
En el DSC es necesario realizar dos tipos de calibrados: calibrado en potencia (alturas)
y calibrado en energa (reas).
El aspecto tpico de una transicin de fusin es el siguiente:
Figura 3.7. Calibrado del DSC con indio.
El pico acusado que se observa en la Figura 3.7, que corresponde a la curva de la

fusin del indio es debido a la absorcin de calor en la celda que contiene la muestra durante
la fusin del material. Para el calibrado de la temperatura se toma el arranque de la transicin.
El comienzo de la fusin adems de no ser fcil de determinar, no es reproducible, y por esta
razn se toma el punto de arranque extrapolado T0. Se determina el punto de corte de dos
25
rectas, la primera es la interpolacin de la seal previa y posterior a la fusin y la segunda es
la que corresponde a la recta de subida al mximo, Tm.
El calibrado en energa se realiza a partir del rea del pico, que es la zona limitada por
la curva y la interpolacin de la lnea base. Cuando la transicin se presenta como potencia
frente a temperatura, el rea bajo la curva es proporcional a la energa de transicin y la
constante de proporcionalidad es la inversa de la velocidad de calentamiento.
Estas operaciones se realizan utilizando los programas suministrados por la casa
fabricante. Utilizando los programas de anlisis de picos, se obtiene la temperatura de
arranque extrapolada y el rea. Estos valores se introducen en el programa de calibrado que
recalcula las constantes del termmetro y del amplificador.
Posteriormente al calibrado del equipo, tambin hay que ajustar una serie de
parmetros opcionales de los cuales dependen los resultados, ya que su influencia puede ser
cualitativamente muy diferente 42 y lo que interesa es la reproducibilidad de los resultados.
Los parmetros ms importantes a tener en cuenta son:
1. Velocidad de calentamiento. Al aumentar la velocidad de barrido, la curva se
desplaza a valores mayores de temperatura y se produce un aumento en el tamao de la seal
(altura del mximo), de manera que si la velocidad de calentamiento es rpida aumentamos la
sensibilidad (valor mnimo de la potencia) mientras que disminuimos la precisin de la
temperatura y la resolucin de picos (podemos estar enmascarando picos prximos). Si en un
barrido, a una velocidad determinada de calentamiento, todas las condiciones excepto la
entalpa permanecen constantes significa que cambia la estructura de la muestra o que tiene
lugar una reaccin en la muestra.
2. Masa de la muestra. Si la muestra es grande se detectan mejor las transiciones de
poca energa, puesto que el rea bajo el pico es proporcional al calor de reaccin, y por lo
tanto a la masa de la muestra. Por tanto aumenta la sensibilidad y los picos de las curvas se
ensanchan, lo que conduce a una baja resolucin y poca exactitud en las temperaturas. Por el
contrario, si la masa es pequea se obtiene una buena resolucin en los valores de la
temperatura, es decir: obtenemos picos agudos pero de poca altura 2.
Los dos parmetros descritos afectan a la sensibilidad y a la resolucin del
calormetro, pudiendo sumar o compensar sus efectos.
3. Atmsfera del horno. Siempre que en el proceso no se liberen o absorban gases, se
obtiene una buena reproducibilidad si fluye regularmente un gas inerte. Cuando se opera por
26
encima de la temperatura ambiente, se usa frecuentemente, como gas de purga el nitrgeno.
En todos los experimentos se utiliz como gas de purga nitrgeno estndar de pureza 99.9999
% y con un caudal de 25 ml min-1. Tambin se utiliza una purga de nitrgeno para la caja seca
en la que se encuentra el horno. La velocidad de purga en este caso es de 40 ml min-1.
3.2.4. Aplicaciones del DSC
La calorimetra diferencial de barrido, DSC, tanto en su modo de trabajo isotrmico

como dinmico, ha sido ampliamente utilizada en el estudio de la cintica de los procesos de
polimerizacin 42, 46, 47.
Sin embargo tambin puede aplicarse a numerosos estudios:
1. Cintica de reaccin.
2. Determinacin de cristalinidad.
3. Determinacin de pureza.
4. Diagrama de fase.
5. Lmite del contenido en agua.
6. Medida de capacidad calorfica.
7. Medida de entalpa .
8. Medida de temperatura.
9. Polimorfismo.
10. Reordenacin molecular.
11. Retemplado.
3.3. Parte experimental
Utilizando el modelo cintico fenomenolgico descrito, es posible calcular con

bastante exactitud el grado de conversin del sistema BADGE (n=0)/m-XDA en todo el rango
de curado, que hasta ahora no ha sido estudiado desde el punto de vista cintico.
Los productos de partida son los ya descritos en el captulo 2. Las muestras se
prepararon utilizando cantidades estequiomtricas de BADGE (n=0) y m-XDA. Para ello, se
27
hicieron varias experiencias dinmicas a distintas proporciones y se eligi la de mayor
entalpa: que correspondi a la proporcin 100 g de BADGE (n=0) y 22 g de m-XDA.
Los reactivos se mezclaron bajo una atmsfera inerte (nitrgeno seco), con agitacin
manual continua hasta obtener una mezcla homognea. La agitacin debe detenerse antes de
que el sistema aumente bruscamente su viscosidad. La masa de las muestras utilizadas en las
experiencias fue de 5.5-6 mg, fueron selladas en cpsulas de aluminio de tapa lisa mediante
una prensa. El procedimiento normal de sellado proporciona una cpsula fuertemente cerrada,
pero no hermtica. Debe tenerse en cuenta que la cantidad de muestra no es siempre la misma
y su disposicin dentro de la cpsula no es homognea, lo que puede hacer variar el aspecto
cualitativo del termograma, pero no modifica la entalpa de la reaccin.
Para que no hubiese condensaciones en el interior del calormetro a la hora de
introducir la muestra, se dejaba estabilizar el equipo a 5 C, antes de comenzar las
experiencias. Inmediatamente, despus de meter la muestra se enviaba el calormetro a la
temperatura de comienzo del experimento, que en nuestro caso era de 50 oC. Despus de
unos 35-45 minutos, tiempo en el que el calormetro estabiliza la potencia trmica, iniciamos
la toma de datos. El tiempo de espera para lograr dicha estabilizacin depende de la velocidad
de enfriamiento y de las caractersticas del enfriador (intracooler), y puede suponerse que el
error experimental cometido debido al calor no detectado por el calormetro es despreciable,
ya que una temperatura tan baja garantiza que la reaccin no ha comenzado.
Todos los experimentos se llevaron a cabo utilizando nitrgeno como gas de purga,
con un flujo de 30 ml min-1. La eleccin de este gas permite obtener una exactitud en la
temperatura de 0.10 oC durante el experimento calorimtrico como ya fue discutido por Pella
y Nebuloni 48.
En el DSC puede realizarse dos tipos de estudios: uno en rgimen isotrmico donde se
mide la entalpa de la reaccin a una temperatura dada en funcin del tiempo y otro en
rgimen dinmico para medir la entalpa de reaccin como funcin de la temperatura. De
acuerdo con investigaciones previas, hemos considerado que, para el estudio de cinticas de
curado de materiales termoestables lo ideal es una mezcla de los dos: el dinmico para el
clculo de la entalpa mxima de un proceso y el isotermo para conocer el grado de
conversin 49.
28
3.3.1. Determinacin del calor de reaccin. Rgimen dinmico
El calormetro se program en rgimen dinmico para que aumentara su temperatura

desde 50 oC hasta 250 oC a una velocidad de calentamiento constante de 10 oC min-1, la que
nos proporciona una sensibilidad suficiente para nuestros experimentos, como ya se ha
explicado en el captulo anterior. Se descart el rgimen isotermo para la determinacin del
calor de reaccin, porque tericamente Tg es la temperatura de transicin vtrea para un
curado total, es decir, la temperatura a la cual el grado de conversin alcanza su valor terico
mximo (=1), pero desde el punto de vista experimental, esto es imposible debido al efecto
de la vitrificacin.
25
20
P (mW)
15
10
-5
-50
50
100
150
200
250
T (C)
Figura 3.8. Barrido dinmico normalizado en funcin de la masa.
Despus de realizar el barrido y normalizar la curva en funcin de la masa de la

muestra introducida, se obtiene un experimento tpico como el de la Figura 3.8. El valle
mostrado en dicha figura representa la seal debida a la reaccin de curado exotrmica.
En toda tcnica calorimtrica, es necesaria una lnea base, es decir, una referencia
respecto a la cual comparar los resultados experimentales. Si la lnea base no ha sido
optimizada, pueden existir elementos de curvatura que conduzcan a confusiones a la hora de
29
interpretar los datos. Esta curvatura reproducible puede ser eliminada optimizando la lnea
base mediante distintos mtodos 50.
Como podemos observar en la figura anterior, la grfica muestra dos efectos: uno
exotrmico, producido por la reaccin de curado y otro endotrmico, debido al aumento de la
capacidad calorfica de los productos frente a los reactivos. La seal del calormetro recupera
el valor que tena justo antes de comenzar el experimento, y para determinar el calor de
reaccin hay que eliminar este efecto. Para ello, hemos supuesto un aumento lineal de la
capacidad calorfica con la temperatura y por tanto la lnea base se ha trazado uniendo con
una recta los puntos inicial y final de la exoterma, considerados como los puntos donde
cambia la tendencia de la seal.
La Figura 3.9 muestra una curva dinmica y la medida del calor desarrollado en la
reaccin.
25
20
P (mW)
15
10
-5
-50
50
100
150
200
250
T (C)
Figura 3.9. Medida del calor de reaccin en un ensayo dinmico.
Para la determinacin del calor total de reaccin se realizaron varios experimentos

dinmicos, como se ha explicado ya, a distintas proporciones estequiomtricas y se tom la de
mayor entalpa, que en nuestro caso result ser de 521.33 J g-1.
30
3.3.2. Velocidad de reaccin y grado de conversin. Rgimen isotermo
Para determinar el rango de temperaturas en el que se debe trabajar, se utiliza como

indicador la temperatura de transicin vtrea en un barrido dinmico. En primer lugar se han
llevado a cabo estudios isotrmicos comprobando experimentalmente que, tanto por encima
como por debajo de 110 oC, la variacin de entalpa decrece, como muestra la Tabla 3.1:
-1
H (J g )
-482.56
-490.72
-504.03
-462.37
-449.65
-435.83
-419.43
-381.06
T (C)
130
120
110
100
90
80
70
60
Tabla 3.1. Calor de reaccin a las distintas temperaturas isotermas.
Analizando los resultados de la tabla anterior se observa que el intervalo de

temperaturas ptimo de trabajo se sita entre 60 y 110 oC. Para describir el procedimiento
seguido en este trabajo tomaremos como modelo de referencia el experimento isotermo a la
temperatura de 80 oC. Todos los dems ensayos recibieron un tratamiento anlogo.
2.5
2.0
P (mW)
1.5
1.0
0.5
0.0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
t (min)
Figura 3.10. Curva isoterma correspondiente a la temperatura de curado de 80 C.
31
La muestra se introduce en el calormetro a 5 oC y es llevada a una velocidad de 100
C min-1, a la temperatura isoterma de realizacin de la experiencia, que es lo suficientemente
rpida para evitar prdidas de entalpa. Transcurrido el tiempo necesario para la estabilizacin
de la potencia trmica del equipo, se inicia el barrido y se deja el tiempo necesario para que
la seal se estabilice. La Figura 3.10 corresponde a un experimento isotermo a la temperatura
de curado de 80 oC. El mnimo de la curva representa un mximo en el flujo de calor liberado
durante la reaccin. A partir de este mnimo la potencia aumenta hasta un valor constante, es
decir, a medida que la reaccin avanza, el flujo tiende a cero.
A la hora del anlisis de un ensayo isotermo, los problemas ms relevantes que se nos
plantearon son la eleccin de la lnea base y la determinacin del origen de tiempos. Para ello,
el calormetro permanecera durante 1 minuto a la temperatura de curado deseada antes de
comenzar la adquisicin de datos, y hemos dejado que la experiencia se prolongue durante un
periodo de tiempo largo que haga que la seal sea menor que las fluctuaciones del
calormetro.
Suponiendo que el nico fenmeno que ocurre es el entrecruzamiento, el DSC permite
medir la velocidad de reaccin a partir de la velocidad de generacin de calor mediante la
siguiente expresin:
d dH dt
=
dt
H 0
[3.15]
dH/dt es la ordenada de la curva normalizada por la masa, en un ensayo isotrmico y Ho es

la energa total de la reaccin de curado, que se mide en un experimento dinmico. Las
velocidades de reaccin as calculadas se representan frente al tiempo para obtener grficas
como la que muestra la Figura 3.11 donde se observa el comportamiento tpico de las
reacciones catalizadas
51
a diferentes temperaturas de curado isotermo, en la que la velocidad
de reaccin parte de un valor inicial distinto de cero y luego crece hasta alcanzar un valor
mximo.
Fava
52
observ que Ho no es constante sino que depende de la temperatura, por lo
que pueden utilizarse los datos provenientes de la curva dinmica donde la temperatura
correspondiente al mximo de conversin es conocida. A medida que nos alejamos de ese
valor mximo, la entalpa total decrece; por tanto, tomando como referencia el valor de
entalpa correspondiente al mximo se obtienen las curvas conversin-tiempo a diferentes
temperaturas. En experimentos dinmicos se observa que la variacin de entalpa H0
32
depende de la velocidad de calentamiento; sin embargo, Prime 49 y otros autores, encontraron
que H0 es independiente de la velocidad de calentamiento en el intervalo 2-20 C min-1, por
lo que ste es el intervalo utilizado en nuestro estudio.
0.20
110 C
100 C
90 C
80 C
70 C
60 C
d/dt (min-1)
0.15
0.10
0.05
0.00
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00
120.00
t (min)
Figura 3.11. Velocidad de reaccin frente al tiempo.
Como podemos observar, a medida que aumentamos la temperatura de curado la

velocidad de reaccin es ms alta y tanto su aumento como su descenso son ms bruscos.
Integrando la velocidad de reaccin entre t=0 y un instante cualquiera t, se obtiene:
(t), o sea, el grado de conversin en funcin del tiempo. Como muestra la Figura 3.12,
crece muy rpidamente en los primeros minutos del curado hasta alcanzar el mximo de
conversin y a partir de este valor, podemos considerar que la reaccin se detiene ya que se
mantiene prcticamente constante e independiente del tiempo. Se observa que esto ocurre para
todas las temperaturas de curado ensayadas, y este comportamiento es debido a que aumenta
el peso molecular, las cadenas empiezan a ramificarse y entrecruzarse y, por tanto, la
movilidad se hace prcticamente nula. Puede observarse tambin que, a medida que
aumentamos la temperatura de trabajo la conversin que se alcanza es mayor.
33
3. Cintica de curado.
1.00
0.90
0.80
0.70
0.60
110 C
100 C
90 C
80 C
70 C
60 C
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00
120.00
t (min)
Figura 3.12. Conversin frente al tiempo a las distintas temperaturas de curado isotermo.
Al representar las velocidades de reaccin (d/dt) frente a las conversiones ()
comprobamos que aunque la forma de las grficas vara ligeramente con la temperatura
(Figura 3.13), en todas ellas la velocidad aumenta rpidamente al comienzo de la reaccin
debido a que a medida que crece la conversin aparecen ms grupos hidroxilo que catalizan la
reaccin, y posteriormente disminuye, pero este cambio se hace menos brusco a medida que
la temperatura de curado disminuye.
110 C
0.20
100 C
-1
d/dt(min )
90 C
0.15
80 C
70 C
0.10
60 C
0.05
0.00
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
Figura 3.13. Velocidad de reaccin frente a conversin, a distintas temperaturas.
34
A los datos experimentales obtenidos no se les ha impuesto ninguna tendencia. En el
prximo apartado, estudiaremos si se ajustan a alguno de los modelos cinticos descritos en
la primera parte de este captulo.
3.3.3. Aplicabilidad del modelo cintico elegido

Al comienzo de este captulo, hemos propuesto el modelo por Kamal, por tanto
recordaremos que, la velocidad de desaparicin de los grupos epoxi sigue la expresin [3.4]:
d
= (k1 + k 2 m )(1 ) n
dt
[3.4]
donde k1 y k2 son constantes de velocidad que presentan una dependencia tipo Arrhenius con
la temperatura y m y n son los rdenes de reaccin.
No obstante, deducimos tambin que a partir de una conversin crtica, c, la cintica
qumica dejaba paso a la difusin para controlar la reaccin. Con la intencin de incluir este
fenmeno, el modelo cintico se ha ampliado aadiendo un factor de difusin F(),
dependiente de la temperatura de curado, Tc.
El primer paso a seguir, es ajustar los datos experimentales para obtener los
parmetros incluidos en el modelo. Los parmetros k1, k2, m y n se pueden determinar a partir
del ajuste por mnimos cuadrados de d/dt frente a , sin ninguna restriccin y a continuacin
sern la base para la determinacin de C y c. Posteriormente C y c se obtienen a partir del
ajuste de F() frente a .
Cuando ajustamos los datos experimentales de velocidad de reaccin frente a la
conversin se han de tener en cuenta 3 factores: en primer lugar debemos prolongar el
experimento el tiempo suficiente para disponer de un nmero significativo de puntos al
comienzo del mismo, ya que la distribucin de puntos no es uniforme frente al grado de
conversin, aunque s frente al tiempo. En segundo lugar, los puntos iniciales se ven afectados
por el calentamiento del calormetro al alcanzar la Tc, pero en nuestro sistema vimos que
inclusive con estos tiempos se obtenan buenos ajustes, y se aproximaban muy bien a los
datos experimentales. En tercer lugar, el ajuste debe realizarse slo en la parte curva donde la
cintica qumica controla claramente la reaccin, y esto es hasta el 58 % de la conversin, ya
35
que segn Flory 53 sta es la conversin a la cual se produce la gelificacin en estos sistemas
epoxdicos, por lo que la cintica qumica se detiene, debido al control por difusin.
La Figura 3.14 muestra dicho ajuste y los valores de los parmetros m, n, k1 y k2 para
la temperatura de 80 oC. Esta temperatura se ha escogido como referencia para explicar el
procedimiento, todas las dems temperaturas se analizaron de igual modo.
0.046
0.044
0.042
0.04
m
d/dt = (k +k )(1- )
1
0.038
Value
Error
0.031067
0.00026029
0.16112
0.0045241
1.0967
0.017585
1.4549
0.019706
Chisq
3.0509e-07
NA
0.9995
NA
0.036
0.034
0.032
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Figura 3.14. Determinacin de los parmetros cinticos k1, k2, m y n para Tc=80 C.
Comparando los datos experimentales con los que se obtienen a partir del modelo
cintico de Kamal, vemos que ste solamente es representativo para valores de conversin de
hasta un 70 % y para velocidades de reaccin por encima de 0.01 min-1, como puede verse en
las grficas -t y d/dt-t que se muestran en la Figuras 3.15 y 3.16.
36
1
0.9
0.8
0.7
experimental
Kamal
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
10
20
30
t (min)
40
50
60
70
Figura 3.15. Desviacin de los datos experimentales respecto al modelo propuesto por
Kamal, para la conversin en funcin del tiempo (Tc=80 C).
0.05
experimental
Kamal
-1
d/dt (min )
0.04
0.03
0.02
0.01
0
0
10
20
30
t (min) 40
50
60
70
Figura 3.16. Desviacin de los datos experimentales respecto al modelo propuesto por
Kamal, para la velocidad de la conversin en funcin del tiempo (Tc=80 C).
37
Como podemos observar, la reaccin no est controlada totalmente por la cintica

qumica, puesto que no se ajusta perfectamente a los datos experimentales en todo el rango de
conversiones, por ello es necesario tomar en consideracin el control por difusin que se
introduce mediante el factor de difusin F() ya definido en la ecuacin [3.12].
Los parmetros C y la conversin crtica c que aparecen en dicha ecuacin se
determinan aplicando una regresin no lineal 54, 55 de F() frente a (Figura 3.17).
1.2
F()>
0.8
y = 1/(1+exp(c( - ))
c
f()
0.6
Valor
Error
48.67
4.446
0.79028
0.0020137
0.97754
0.4
NA
0.2
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
Figura 3.17. Determinacin de los parmetros de difusin para la Tc=80 C.

Si ajustamos el factor de difusin frente a la conversin a las diferentes temperaturas
de trabajo se observa que a la temperatura de 110 oC la curva experimenta, a valores altos de
conversin, una ligera subida antes de apreciar la cada debido al control por difusin (Figura
3.18). Este mismo fenmeno, es observado por Cole et al.
32
para temperaturas superiores a
200 C y sugieren que es debido a reacciones que slo ocurren a altas temperaturas.
38
110C
100C
90C
80C
70C
60C
1.2
1.0
F()>
f()
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
Figura 3.18. Factor de difusin frente a la conversin a las distintas temperaturas de curado.
A pesar de que en nuestro sistema no se alcanzaron temperaturas tan elevadas, la razn
del comportamiento anmalo a 110 C, que presenta la siguiente figura, puede ser la misma
ya que quizs empiece a manifestarse la reaccin de eterificacin a esta temperatura.
Una vez calculados los parmetros C y c, podemos determinar la velocidad de
reaccin efectiva, aquella que tiene en cuenta a la vez el mecanismo cintico y el de difusin.
Esta velocidad es igual a la velocidad que controla la cintica qumica multiplicada por el
factor de difusin, que recodaremos en la ecuacin ya citada:
d
d
F( )
=
dt e dt c
[3.13]
En la Figura 3.19 se muestran las curvas de velocidad de reaccin frente al tiempo

correspondientes a los modelos cinticos de Horie y de Kamal, y Kamal con difusin. Se
observa la mejor concordancia con los datos experimentales en el caso de la curva de
velocidad efectiva, lo que nos indica la existencia de un control por difusin, en todas las
temperaturas de curado ensayadas.
39
0.14
0.25
Tc=110 C
Tc=110C
experimental
Horie
Kamal
Kamal con dif.
0.15
0.12
d/dt (min1)
d/dt (min1)
0.20
0.10
TcT=100C
c=100 C
experimental
Horie
Kamal
Kamal con dif.
0.10
0.08
0.06
0.04
0.05
0.02
0.00
0.00
0
10
t (min)
15
10
15
t (min)
20
0.05
0.08
T =90 C
0.07
c
Tc=90C
0.04
1
d/dt (min )
0.05
c=80 C
TTc=80C
0.04
experimental
Horie
Kamal
Kamal con dif.
0.06
d/dt (min1)
experimental
Horie
Kamal
Kamal con dif.
0.03
0.02
0.03
0.02
0.01
0.01
0
0
10
15
20
t (min)
25
30
10
20
30
40
t (min)
0.016
0.03
1
d/dt (min )
d/dt (min1)
experimental
Horie
Kamal
Kamal con dif.
0.02
60
70
Tc=60C
=60 C
T
c
experimental
Horie
Kamal
Kamal con dif.
0.014
Tcc=70C
=70 C
50
0.012
0.010
0.008
0.006
0.01
0.004
0.002
0
0.000
0
10
20
30
40
50
t (min)
60
70
80
20
40
60
t (min)
80
100
Figura 3.19. Velocidades de reaccin frente al tiempo para los datos experimentales y los
distintos modelos cinticos, a distintas temperaturas.
40
En la Tabla 3.2 se muestran los parmetros m, n, k1, k2, c y C calculados para cada
una de las temperaturas de trabajo.
T(C)
110
100
90
80
70
60
m
1.1635
1.0812
1.0583
1.0967
1.0823
0.7680
n
1.4941
1.6083
1.5439
1.4549
1.3445
1.1718
m+n
2.6576
2.6895
2.6022
2.5516
2.4268
1.93983
k1 (min-1)
k2 (min-1)
k2/k1
0.1518
0.0948
0.0516
0.0311
0.0120
0.0593
0.8270
0.4713
0.2774
0.1611
0.0994
0.0356
5.4483
4.9735
5.3752
5.1862
8.2773
0.6011
C
121.39
44.40
42.65
48.67
44.92
33.04
0.9536
0.8455
0.8237
0.7903
0.7567
0.6689
Tabla 3.2. Valores de los parmetros cinticos y de difusin a las distintas temperaturas de
curado.
En la Figura 3.20 se muestran las curvas de conversin frente al tiempo observndose
un comportamiento anlogo al de la velocidad, ya que tambin, en este caso los datos
experimentales se ajustan mejor al mecanismo de Kamal con difusin en todo el rango de
conversin.
1.0
1.0
0.9
0.9
0.8
0.8
=110 C
Tcc=110C
0.6
0.7
experimental
Horie
Kamal
Kamal con dif.
0.5
0.4
0.2
0.2
0.1
0.1
0.0
0.0
10
t (min)
15
10
15
t (min)
20
1.0
0.9
0.9
0.8
0.8
Tc=90 C
Tc=90C
0.7
0.6
0.7
0.4
0.3
T =80 C
0.6
experimental
Horie
Kamal
Kamal con dif.
0.5
0.4
0.3
experimental
Horie
Kamal
Kamal con dif.
0.5
0.3
1.0
Tc=100 C
Tc=100C
0.6
0.7
c
Tc=80C
0.5
experimental
Horie
Kamal
Kamal con dif.
0.4
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
0.0
0.0
10
15
20
t (min)
25
30
10
20
30
40
t (min)
50
60
Figura 3.20. Conversin frente al tiempo para los datos experimentales y los distintos
modelos cinticos (contina).
41
1.0
1.0
0.9
0.9
0.8
0.8
0.7
0.7
0.6
Tc=70 C
0.6
experimental
Horie
Kamal
Kamal con dif.
0.5
0.5
0.4
0.3
=60 C
TTcc=60C
Tc=70C
experimental
Horie
Kamal
Kamal con dif.
0.4
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
0.0
0.0
10
20
30
40
50
t (min)
60
70
20
40
60
t (min)
80
100
Figura 3.20. Conversin frente al tiempo para los datos experimentales y los distintos
modelos cinticos.
A la vista de las figuras anteriores, podemos concluir que el modelo seleccionado
(Kamal con difusin) es ideal, ya que el ajuste es excelente en todo el rango de curado,
inclusive a bajas temperaturas como la de 60 C, aspecto que no hemos observado en otros
estudios similares 56, 57.
3.4. Parmetros cinticos

3.4.1. rdenes de reaccin
El orden de reaccin nos indica el nmero de tomos, molculas o grupos reactivos
cuyas concentraciones determinan la velocidad de reaccin. Y a pesar de que se supone
independiente de la temperatura, la Figura 3.21, as como la Tabla 3.3. nos sugieren la
existencia de una cierta dependencia de los rdenes de reaccin con la temperatura. Si
calculamos el orden global de reaccin (Tabla 3.2) se observa que se mantiene prcticamente
constante en torno a 2.5, entre las temperaturas de 70 C y 110 C; y a los 60 C el valor de
dicho orden est sobre 2. Por lo tanto, es posible pensar que el orden global de reaccin
depende ligeramente de la temperatura.
42
1.8
1.6
1.4
m, n
m
n
1.2
1.0
0.8
m
n
0.6
0.4
0.2
0.0
50
70
90
110
Tc (C)
Tc(C)
Figura 3.21. Dependencia del orden de reaccin con la temperatura.

El modelo propuesto por Horie
14
, tambin nos permite corroborar este orden global
de reaccin. Dicho modelo supone un orden 1 para el mecanismo autocataltico, para estos
sistemas epoxdicos, por lo que para hallar el orden global de reaccin se tantean los valores
de n utilizando la expresin de la velocidad reducida, 0:
0
(d dt )exp
(1
)n
= k1 + k 2
[3.16]
En la Figura 3.22 se muestran las grficas de la velocidad reducida frente a la

conversin para todas las temperaturas de curado. Al analizar stas curvas, observamos que
no se puede deducir si el valor de n es 2 1.5, puesto que con ambos valores se alcanzan
conversiones mximas. Sin embargo hemos optado por n=1.5 puesto que tiene una tendencia
lineal en su crecimiento y ofrece mejores resultados, mientras que para n=2 su crecimiento
tiene una tendencia parablica. Para el valor de n=1.5 los valores de conversin del modelo de
Horie estn en mejor concordancia con los valores experimentales. Hemos de concluir que
segn esto, el orden global de la reaccin sera 2.5, que coincide con los valores calculados
segn el modelo de Kamal.
43
Tc=110 C
Tc=110C
3.5
n=1.5
n=2.0
n=1.0
n=0.5
3.0
2.5
TTcc=100
=100CC
0.8
n=1.5
n=2.0
n=1.5
n=0.5
0.7
0.6
0.5
1.5
0.3
1.0
0.2
0.5
0.1
0.0
0.0
0.0
0.2
0.45
0.4
0.8
1.0
0.0
0.30
0.15
0.6
0.8
1.0
Tc=80C
n=1,5
n=2,0
n=1,0
n=0,5
0.15
0.10
0.10
0.05
0.05
0.00
0.00
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
0.0
1.0
0.2
0.4
0.6
0.8
0.06
0.16
Tc=70 C
Tc=70C
0.14
n=1,5
n=2,0
n=1,0
n=0,5
0.04
0
0.10
TTcc=60C
=60 C
0.05
n=1,5
n=2,0
n=1,0
n=0,5
0.12
0.08
Tc=80 C
0.20
0.20
0.4
0.25
0.25
0.2
0.30
n=1,5
n=2,0
n=1,0
n=0,5
0.35
0.6
TTcc=90
C
=90C
0.40
0.4
2.0
0.06
0.03
0.02
0.04
0.01
0.02
0.00
0.00
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
0.0
0.2
0.4
0.6
Figura 3.22. Curva de la velocidad reducida frente a la conversin a las distintas

temperaturas de curado.
44
0.8
3.4.2. Parmetros de difusin
Los valores de C y c obtenidos aplicando una regresin no lineal de F() frente a
se presentan en las Figuras 3.23 y 3.24, respectivamente como funcin de la Tc.
140
120
100
80
60
40
20
0
50
60
70
80
90
T(C)
100
110
120
Figura 3.23. Parmetro C de difusin frente a la temperatura.
Para el coeficiente C hay una dispersin considerable y como se puede observar, no

hay una tendencia definida. Cole et al.
32
en seis estudios de curado epoxi-amina no
observaron ninguna tendencia en los valores de C, con respecto a la tempertura de curado. A

la temperatura de 110 C se produce un gran salto debido, posiblemente, al comportamiento
anmalo de F() a esta temperatura y que reflejara el efecto de la reaccin de eterificacin
sobre el grado de entrecruzamiento, aunque ste comportamiento se ha observado en varios
estudios 56, 57. Chern y Polheim 31 no observan variacin de C con la temperatura de curado y
sugieren que el efecto de la temperatura de polimerizacin sobre las reacciones controladas
por difusin no es tan importante como las propias de entrecruzamiento.
En esta grfica, se observa que c aumenta con la Tc y sus valores estn siempre por
encima del 60 %. El incremento de c, para un aumento de 40 C en la temperatura de curado
est en torno al 24 % en nuestro caso; Cole et al
32
encontraron que el c aumenta un 30 %
para el mismo aumento de temperatura. Por otro lado, segn la teora de Flory
53
la
gelificacin se produce para valores de conversin del 58 %. Se confirma as que es la
45
vitrificacin, y no la gelificacin, la que influye de modo significativo sobre la cintica de
reaccin, provocando el cambio en el mecanismo de control de la reaccin de curado. Esto
tambin ha sido sugerido por otros autores 32, 51.
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
50
60
70
80
90
T(C)
100
110
120
Figura 3.24. Parmetro c de difusin frente a la temperatura.

La conversin crtica,=c, no es un parmetro ajustable porque refleja el punto de
limitacin difusional que slo ocurre en los estados ms tardos de reaccin. Cuando el curado
avanza, la movilidad de las especies reactivas disminuye y esto conduce a efectos
difusionales. Consecuentemente c=reflejara el estado de curado del sistema mejor que Tg.
3.4.3. Energas de activacin

En las etapas en las que la cintica qumica controla la reaccin, las constantes de
velocidad presentan una dependencia tipo Arrhenius con la temperatura:
k = Ae
Ea
RT
[3.17]
Como se ha explicado anteriormente, el mecanismo de Kamal propone una velocidad

de reaccin a la que contribuyen dos procesos: autocataltico y orden-n. Consecuentemente
46
obtendremos dos energas de activacin distintas: una correspondiente a la Ea de la reaccin
epoxi-amina catalizada por las impurezas externas y otra correspondiente a la Ea de la
reaccin catalizada por los grupos OH- generados internamente.
Representando los valores de las constantes ln k1 y ln k2 frente a 1000/T se obtienen
las energas de activacin de los dos mecanismos a partir de las pendientes de las lneas de
ajuste.
0.0
ln k1 = -8.3884(1000/T) + 20.104
R= 0.9966
-1.0
ln k2 = -7.6611(1000/T) + 19.824
R = 0.9946
ln k
-2.0
lnk1
lnk2
-3.0
-4.0
-5.0
-6.0
2.50
2.60
2.70
2.80
1000/T
2.90
3.00
3.10
Figura 3.25. Energas de activacin para el mecanismo autocataltico y de orden n.

Los valores de la Ea y de los factores preexponenciales se muestran en la siguiente
tabla:
Orden-n
Autocataltica
Ea (kJmol-1)
69.73
63.66
A (min-1)
5.38108
4.07108
Tabla 3.3. Valores de las energas de activacin para los diferentes mecanismos cinticos.
Estos valores estn en buen acuerdo con los reportados en la bibliografa para sistemas
epoxi similares 10, 14, 19, 58, 59.
47
A pesar de que la E2 es ligeramente menor que E1, lo cual creemos es debido a que las
impurezas actan como buenos catalizadores, los valores son prximos entre s lo que sugiere
que todo el curado podra ser perfectamente representado por una nica Ea global que sera
prxima a E1 y E2.
3.4.4. Separacin de la contribucin de las reacciones de orden-n y autocataltica

La ecuacin de velocidad propuesta por Kamal est constituida por la contribucin de
dos procesos: una reaccin de orden-n, con una constante de velocidad k1, que corresponde a
la reaccin externamente catalizada y una reaccin con constante de velocidad k2, que
corresponde a la reaccin catalizada por los grupos hidroxilo producidos en la propia
reaccin.
d
= k1 (1 )n + k 2 (1 )n m
dt
[3.18]
Estos dos procesos coexisten en todo el rango de conversin y para todas las
temperaturas de curado, por lo que ambos se ven afectados por el control que la difusin
ejerce sobre la reaccin. Realizaremos un estudio por separado de ambos procesos:
autocataltico y de orden-n. La Figura 3.26 muestra, para todas las temperaturas de curado
isotermo, las velocidades experimental, orden-n y autocataltica.
Observando las grficas, concluimos que la reaccin est iniciada por las
impurezas existentes en el sistema y a medida que avanza la reaccin es el mecanismo
autocataltico el que cobra mayor importancia. Esto es lgico ya que a medida que la reaccin
avanza se van generando grupos OH que autocatalizan la reaccin y, por lo tanto, hacen que
este mecanismo tenga una mayor contribucin.
48
Tc=110 C
0.25
Tc=100 C
-1
0.15
Tc=100C
0.12
-1
d/dt (min )
experimental
Kamal orden n
Kamal autocataltica
0.20
d/dt (min )
0.14
Tc=110C
0.10
experimental
Kamal orden n
Kamal autocataltica
0.10
0.08
0.06
0.04
0.05
0.02
0.00
0
0.2
0.4
0.6
0.8
0.08
Tc=90 C
Tc=90C
experimental
Kamal orden n
Kamal autocataltica
0.06
0.05
0.2
0.4
0.6
0.8
0.05
0.04
0.03
Tc=80 C
Tc=80C
experimental
Kamal orden n
Kamal autocataltica
0.04
-1
d/dt (min )
0.07
d/dt (min-1)
0.00
0.03
0.02
0.02
0.01
0.01
0
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
0.03
0.2
0.4
0.6
0.015
Tc=60 C
experimental
Kamal orden n
Kamal autocataltica
d/dt (min-1)
Tc=70C
d/dt (min-1)
Tc=60C
Tc=70 C
0.02
0.8
0.01
experimental
Kamal orden n
Kamal autocataltica
0.010
0.005
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
0.000
0.2
0.4
0.6
0.8
Figura 3.26. Velocidad de reaccin frente a la conversin para cada una de las temperaturas
de curado isotermo.
49
3.4.5. Estudio Termodinmico
Podemos
evaluar
las
variaciones
que
experimentan
funciones
de
estado
termodinmicas tales como la entropa (S#), la entalpa (H#) y la energa libre de Gibbs
(G#), basndonos en la teora de Eyring y Evans
60, 61
. Dicha teora supone la formacin de
un complejo activado (X#), que en un instante dado, se encuentra en equilibrio con los
reactivos A y B, y para despus alcanzar el producto final de la reaccin P. Esquemticamente
puede representarse:
K#
donde K # =
X#
A+B
[X]# es la constante de equilibrio para la formacin del complejo activado.

[A][B]
Las constantes de velocidad se relacionan con K#, mediante la siguiente expresin:

k=
k BT #
K
h
[3.19]
siendo k la constante de velocidad, kB la constante de Boltzman, h la constante de Planck y K#

la constante de equilibrio para la formacin del complejo activado.
Segn la ecuacin de Vant Hoff:
G # = RTlnK #
[3.20]
de donde
K# = e
RT
[3.21]
Introduciendo este valor en la ecuacin [3.20] se obtiene la expresin:

k T
k= B e
h
RT
[3.22]
Como es sabido, las relaciones entre S#, H# y G# vienen dadas por la ecuacin:
G # = H # TS#
y sustituyendo este valor en la expresin [3.22] y reordenando, obtenemos:
50
[3.23]
k kB
e
=
T
h
RT
[3.24]
De manera que si representamos ln (k/T) frente a 1000/T se obtiene una recta a partir
de cuya pendiente se puede determinar H# y de cuya ordenada se determina S# .
-4
ln (k2/T) = -7.6595(1000/T) + 14.21
R = 0.9946
-5
-6
ln (k/T)
-7
-8
-9
-10
ln (k1/T)
ln (k2/T)
ln (k1/T) = -8.3873(1000/T) + 14.49

R = 0.9966
-11
-12
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
3.0
3.1
1000/T
Figura 3.27 Determinacin de H# y S#.
Dado que el sistema se encuentra cinticamente controlado mediante dos mecanismos

(orden-n y autocataltico), obtendremos dos valores para cada una de las magnitudes. Los
resultados se muestran en la Tabla 3.4.
Orden-n Autocataltica
H# (kJ mol-1)
S# (J mol-1 K-1)
-69.74
-77.02
-63.69
-79.35
Tabla 3.4. Valores de H# y S# para cada mecanismo cintico.
En esta tabla puede observarse que S# es menos negativa para el mecanismo de orden
n, mientras que H# es menos negativa para el mecanismo autocataltico. Esto significa que el
mecanismo de orden n va a ser ms dominante a la hora de la formacin del complejo
activado.
51
A partir de estos valores y utilizando la ecuacin [3.25] puede calcularse G# para las
reacciones autocataltica y de orden-n a cada temperatura
58
cuyos valores aparecen en la
Tabla 3.5.
T (K)
623.15
633.15
643.15
653.15
663.15
673.15
683.15
693.15
703.15
713.15
723.15
733.15
743.15
753.15
763.15
773.15
783.15
793.15
803.15
813.15
G# (kJ mol-1)
orden-n=
-21.70
-20.93
-20.16
-19.39
-18.62
-17.85
-17.08
-16.31
-15.54
-14.77
-14.00
-13.23
-12.46
-11.69
-10.92
-10.15
-9.38
-8.61
-7.84
-7.07
G# (kJ mol-1)
autocataltica=
-14.20
-13.41
-12.62
-11.82
-11.03
-10.24
-9.44
-8.65
-7.86
-7.06
-6.27
-5.47
-4.68
-3.89
-3.09
-2.30
-1.51
-0.71
0.08
0.87
Tabla 3.5. Valores de G# para los mecanismos autocataltico y de orden n.
De la tabla anterior se deduce que hasta la temperatura de 520 C es posible la

existencia de una reaccin global de la que participan un mecanismo de orden-n y otro
autocataltico pero a partir de esta temperatura nicamente es viable, desde el punto de vista
termodinmico, la reaccin de orden-n al ser G#aut>0.
La siguiente grfica, Figura 3.28, nos ayuda a comprender mejor esta tendencia en la
que podemos ver que el mecanismo de orden-n es posible en todo el rango de curado y ms
favorable termodinmicamente, ya que proporciona valores ms negativos de la energa libre
de Gibbs. El mecanismo autocataltico es inviable a Tc superiores a 520 C.
52
5
T(K)
0
0
200
400
600
800
1000
G# #(kJ mol-1)
G (kJ/mol)
-5
-10
-15
-20
orden-n
autocataltica
-25
-30
Figura 3.28. G# frente a la temperatura absoluta.
3.5. Bibliografa
1. W. J. Moore, Qumica Fsica. URMO. Bilbao. 1978.

2. D. S. Kim and S.C. Kim, Polym. Eng. Sci., 34, 625 (1994).
3. M. R. Kamal, Polym. Eng. Sci., 14, 23 (1974).
4. L. Schechter, J. Wynstra, and R. P. Kurkjy, Ind. Eng. Chem., 48, 94 (1956).
5. K. Dusek, M. Bleha, and S. Lunak, J. Polym. Sci., Polym Chem. Ed., 15, 2393 (1977).
6. H. C. Anderson, SPE J., 16, 1241 (1960).
7. T. K. Kwei, J. Polym. Sc., A-1, 1, 2977 (1963).
8. U. M. Bokare and K. S. Gandhi, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 18, 857 (1980).
9. S. L. Simon and J. K. Gilham, J. Appl. Polym. Sci., 46, 1245 (1992).
10. J. M. Barton, Adv. Polym. Eng. Sci. 72, 111 (1985).
11. M. J. Richardson, Comprehensive Polymer Science, vol 1. Editada por G. Allen y J.
C. Bevington, Pergamon Press, London 1989.
53
12. G. Grunenwald. Plastics. How Structure Determines Properties. Hauser, 1993.
13. G. W. Sherer. Relaxation in Glass and Composites. Krieger Publishing Company,
1992.
14. K. Horie, H. Hiura, M. Sawada, I. Mita, and H. Kambe, J. Polym. Sci., Chem., Part A1, 8, 1357 (1970).
15. K. C. Cole, Macromolecules, 24, 3093 (1991).
16. G. L. Hagnauer, Chemorheology of Thermosetting Polymers, Ed. C. A. May, Acs.
Symp., Series 227. Am. Chem. Soc. Washington (1983).
17. I. T. Smith, Polymer, 2, 95 (1961).
18. S. Sourour and M. R. Kamal, Thermochim. Acta, 14, 41(1976).
19. S. P. Abun, M. P. Pelln, and L. Nez, J. Appl. Polym. Sci., 48, 905 (1993).
20. J. M. Barton, D. C. L. Greenfield and K. A. Hood. Polymer, 33, 1977 (1992).
21. S. Wasserman and G. P. Johari, J. Appl. Polym. Sci., 48, 905 (1993).
22. S. P. Abun, M. P. Pelln, and L. Nez, J. S. Gndara and P. P. Losada,J. Appl.
Polym. Sci., 47, 533 (1993).
23. S. Wasserman and G. P. Johari, J. Appl. Polym. Sci., 53, 331 (1994).
24. M. R. Keenan, J. Appl. Polym. Sci., 33, 1725 (1987).
25. U. Khanna and M. Chanda, J. Appl. Polym. Sci., 49, 319 (1993).
26. U. Khanna and M. Chanda, J. Appl. Polym. Sci., 50, 1635 (1993).
27. M. E. Ryan and A. Dutta, Polymer, 20, 203 (1979).
28. A. Moroni, J. Mijovic, E. Pearce and C. Foun, J. Appl. Polym. Sci., 32, 3761 (1986).
29. E. P. Scott and Z. Saad, Polym Eng. Sci., 33, 1157 (1987).
30. J. M. Kenny, J. Appl. Polym. Sci., 51, 761 (1994).
31. C. S.Chern and G. W. Polhein, Polym. Eng. Sci., 27, 782 (1987).
32. K. C. Cole, J. J. Hechler and D. Noel, Macromolecules, 24, 3098 (1991).
33. R. J. Young and P. A. Lovell. Introduction to Polymers. 2nd Edition. Chapman & Hall.
London.1991.
34. C. S.Chern and G. W. Polhein, Polym. Eng. Sci., 27, 788 (1987).
35. K. Arai and S. Saito, J. Chem. Eng., Japan, 9, 302 (1976).
36. F. L. Marten and A. E. Hamielec, Am. Chem. Soc. Symp. Ser., 104, 43 (1978).
37. E. Rabinovich, Trans. Faraday Soc., 33, 11125 (1937).
38. G. Wisanrakkit, PhD Thesis, Princeton University, 1990.
54
39. G. Wisanrakkit and J. K. Gilham, J. Coat Tech., 62(783), 35 (1990).
40. W. M. Sanford and R. L. McCullough, J. Polym. Sci. B. Polym. Phys., 28, 973
(1990).
41. Perkin Elmer, Manual del DSC (Differential Scanning Calorimeter, 7 Series Thermal
Anlisis System). 1990.
42. T. Hatakeyama and F. X. Quinn, Thermal Analysis. John Wyley & Sons. Chichester.
1994.
43. W. W. Wendlandt. Thermal Analysis, John Wyley & Sons. New York. 1986.
44. B. Wunderlich. Thermal Analysis, Academic Press Inc. San Diego. 1990.
45. G.W.H. Hhne, J. Thermal Anal., 37, 1987. (1991).
46. R. B. Prime, Thermal Characterization of Polymeric Materials, Ed. E. A. Turi,
Academic Press. San Diego. 1981.
47. J. M. Barton, Adv. Polym Sci., 72, 111, Springer Verlag. (1985).
48. E. Pella and M. Nebuloni, J. Therm. Anal., 3, 229 (1971).
49. R. B. Prime, Polym. Eng. Sci., 13, 365 (1973).
50. J. L. Naughton and C. T. Mortimer, Calorimetra Diferencial de Barrido, Physical
Chemistry, Series 2, vol. 10, Universidad de Keele, IRS, Londres, 1975.
51. R. B. Prime, Thermal Characterization of Polymers Materials, Ed. E. A. Turi,
Academic Press. San Diego. 1981.
52. R. A. Fava, Polymer, 9, 137 (1968).
53. P. L. Flory, Principles of Polymer Chemistry, 15 ed., Cornell Uni. Press. Ithaka. 1992
54. C. Snchez del Ro, Anlisis de Errores, EUDEMA, 1989.
55. P. R. Bevington, Data Reduction and Error Anlisis for the Phisical Sciencies, Mc
Graw-Hill, 1976.
56. A. Castro Bralo, Tesis Doctoral, Universidad de Santiago, 1999.
57. Mara Jos Abad Lpez, Tesis Doctoral, Universidad de Santiago, 1999.
58. C. C. Ricardi, H. E. Adabbo and R. J. J. Williams, J. Appl. Polym. Sci., 29, 2481
(1984).
59. J. L. Han, K. H. Hsieh and W. Y. Chiu, J. Appl. Polym. Sci., 50, 1099 (1993).
60. H. Eyring, J. Chem. Phys., 3, 107 (1935).
61. M. G. Evans and M. Polyani, Trans Faraday Soc., 31, 875 (1953).
55
4. Diagrama de Transformacin Tiempo-Temperatura (TTT)
4. Diagrama de Transformacin Tiempo Temperatura (TTT)

4. DIAGRAMA DE TRANSFORMACIN TIEMPO-TEMPERATURA (TTT)
El diagrama de transformacin tiempo-temperatura (TTT) es la herramienta ms

utilizada para analizar y disear el proceso de curado de los sistemas epoxdicos, y el objetivo
de este apartado es construir dicho diagrama de curado isotrmico para nuestro sistema
BADGE (n=0)/m-XDA.
Se llevar a cabo el estudio de los fenmenos que tienen lugar durante un proceso de
polimerizacin: la gelificacin, a distintas temperaturas de curado; cambios en la temperatura
de transicin vtrea, Tg, en funcin del tiempo y de la temperatura de curado y su relacin con
el grado de conversin; y por ltimo la vitrificacin.
4.1. Gelificacin
En el transcurso del proceso de curado de un material termoestable, como nuestro
sistema, la temperatura de transicin vtrea, Tg, aumenta a medida que aumenta su peso
molecular. Esto trae como consecuencia una disminucin del volumen libre de los grupos
epoxi y de las aminas primarias que no han reaccionado, ya que algunas cadenas quedan
atrapadas en redes de peso molecular infinito. Como ya hemos repetido, la gelificacin es el
paso de un lquido viscoso a un gel elstico que tiene lugar de forma repentina e irreversible
lo que supone la formacin de molculas de peso molecular infinito. Esta transicin ocurre a
una conversin especfica y a un tiempo determinado.
Antes de la gelificacin la muestra es soluble en ciertos disolventes orgnicos, pero su
comienzo marca la separacin del sistema en dos fases: un gel insoluble en todos los
disolventes no degradantes y un sol an soluble. Una vez alcanzado el punto de gel el
procesado de la resina es ms difcil ya que la fraccin gel aumenta a expensas de la fraccin
sol y la mezcla se transforma en un material elstico de viscosidad infinita.
Flory
postula que la gelificacin se produce para un valor definido del grado de
reaccin, gel, y que para un sistema epoxi difuncional-amina tetrafuncional en la que todos
los hidrgenos tienen igual reactividad, en cantidades estequiomtricas, la gelificacin terica
se produce al 58 % de conversin. En general, se calcula mediante la expresin:
56
gel =
1
(f a 1) (f e 1)
[4.1]
siendo fa y fe las funcionalidades de la amina y el epoxi respectivamente.
4.1.1. Tiempos de gel
Los tiempos de gel son, evidentemente, los tiempos a los cuales ocurre la gelificacin:
un lquido viscoso se transforma en gel elstico. Estos tiempos pueden calcularse siguiendo
distintos mtodos. En este trabajo se han calculado mediante el test de solubilidad.
Dado que la gelificacin supone la formacin de una fraccin gel, puede determinarse
el punto de gel mediante la aparicin de una fraccin insoluble del material en disolventes
orgnicos como por ejemplo el tetrahidrofurano (THF)
2, 3
, utilizado en nuestro trabajo. Para
ello, hemos dispuesto un montaje que consiste en un bao termostatado lleno de

polietilenglicol en el que se introduce un recipiente de aluminio con la muestra (10 g) en su
interior. La muestra se agita continuamente y a intervalos determinados de tiempo se extrae
una porcin de la misma que se deja caer en el interior de un recipiente que se ha llenado con
THF. Se trata de determinar el tiempo que tarda la muestra en hacerse insoluble en este
solvente, en cuyo instante alcanza una estructura fibrilar, que tomamos como evidencia
experimental de la formacin de un gel.
La Tabla 5.1 muestra los tiempos de gelificacin obtenidos, as como las conversiones
correspondientes a estos tiempos.
T (C)
tgel (min)
110
3.44
0.5956
100
4.41
0.4959
90
5.00
0.2960
80
8.00
0.2948
70
14.20
0.2446
60
25.10
0.2501
Tabla 4.1. Tiempos de gel obtenidos mediante test de solubilidad.
57

Observamos que las conversiones a las cuales ocurre la gelificacin aumentan a
medida que aumenta la temperatura de curado, mientras que los tiempos de gelificacin, como
era de esperar, disminuyen.
4.2. Energa de activacin de polimerizacin
A partir de los datos de tiempos de gelificacin puede obtenerse una energa de

activacin global para el proceso de polimerizacin, suponiendo que las reacciones que
ocurren durante el curado pueden describirse mediante ecuaciones diferenciales con una nica
energa de activacin aparente E 4, 5, tal como demuestra la expresin:
d
= Ae
dt
Ea
RTc
f
( )
[4.2]
donde A es una constante, Ea es la energa de activacin aparente para toda la reaccin de

curado, Tc es la temperatura de curado isotrmico y f() es el factor de difusin
supuestamente dependiente de e independiente de la Tc.
Esta aproximacin es vlida ya que se demostr en el captulo anterior que las energas
de activacin calculadas, a partir de las constantes de velocidad k1 y k2 proporcionadas por el
modelo cintico elegido, no difieren grandemente.
Integrando esta ecuacin desde el instante inicial hasta aquel en que se produce la
gelificacin y tomando logaritmos, llegamos a:
g
ln
E
d
= ln A + ln t g a
f ()
RTc
0
[4.3]
El primer miembro de la igualdad es independiente de Tc, por tanto:

ln t g = cte +
58
Ea
RTc
[4.4]
Segn esto el tiempo de gel presenta una dependencia tipo Arrhenius con la
temperatura de curado. Si representamos el ln tg frente al inverso de la temperatura de curado
isotermo, podemos obtener la energa de activacin de polimerizacin a partir de la pendiente
de la recta de ajuste (Figura 4.1 ).
8
7
6
ln tg
5
ln tg = 4.9918(1000/T) - 7.8102
r = 0.9819
4
3
2
1
0
2.50
2.60
2.70
2.80
2.90
3.00
3.10
1000/T
Figura 4.1. Clculo de la energa de activacin de polimerizacin a partir de los tiempos de

gel, obtenidos en el test THF.
El valor de la Ea, obtenida a partir de dicha pendiente es 41.48 kJ mol-1, que no est en
buena concordancia con los valores calculados a partir de las constantes de velocidad, pero si
cae dentro de los valores que se dan para estos sistemas epoxdicos, lo que justifica la validez
de la aproximacin realizada.
4.3. Dependencia de Tg con la conversin y las condiciones de curado
En el proceso de curado de una resina epoxdica la temperatura de transicin vtrea

aumenta desde Tg0 hasta Tg. Tg0 es la temperatura por debajo de la cual o no ocurren
reacciones significativas de la mezcla epoxi-amina o, si ocurren, son tan lentas que se pueden
despreciar. Puede considerarse como la temperatura de almacenamiento para mezclas no
59
curadas. Tg es la temperatura de curado a la cual se alcanzara la conversin mxima terica

(=1), lo que experimentalmente es imposible.
La determinacin de estas dos temperaturas se lleva a cabo por DSC. Tg0 se determin
introduciendo la muestra en el calormetro y enfrindolo a 50 oC. A continuacin se realiz
un barrido desde esta temperatura hasta 250 oC a una velocidad de calentamiento de 10 oC
min-1. Para nuestro sistema epoxi se obtuvo un valor Tg0=35.76 oC. El valor de Tg fue de
126.10 oC y se determin realizando un segundo barrido desde 5 C a 250 C a la misma
velocidad. Las temperaturas de transicin vtrea para conversiones entre =0 y =1 se
obtuvieron curando muestras isotrmicamente en el DSC a distintas temperaturas entre 110
C y 60 oC, a diferentes tiempos de curado. Despus de cada curado parcial la muestra fue
enfriada a 30 oC para congelar el estado de polimerizacin alcanzado y sometida a un
barrido desde 30 oC hasta 250 oC, a 10 oC min-1.
Un experimento dinmico tpico para la determinacin de Tg puede verse en la Figura
4.2:
4
P(mW)
0
0
50
100
T(C)
150
200
250
Figura 4.2. Determinacin de Tg mediante calorimetra diferencial de barrido.
Una vez que Tg ha alcanzado el valor Tc, si la muestra se sigue curando a esa
temperatura, Tc<Tg, aparece un pico endotrmico, sobre la regin de la transicin vtrea
60

debido a un proceso de relajacin estructural, que dificulta la medida de Tg. Para eliminar este
pico la muestra se enfra rpidamente a 30 oC y se somete a un nuevo barrido hasta 250 oC a
10 oC min-1.
En la Figura 4.3 se muestran los valores de Tg en funcin del tiempo a las distintas
temperaturas de curado isotermo:
110C
100C
90C
80C
70C
60C
120
100
80
Tg
60
40
20
0
-20
-40
-2.00
0.00
2.00
4.00
lnt
Figura 4.3. Temperaturas de transicin vtreas frente al tiempo a cada temperatura de

curado isotermo.
Se puede apreciar un rpido incremento de Tg con el tiempo de curado y,

consecuentemente, con el grado de polimerizacin, en la regin en que Tg<Tc. Cuando
empieza a producirse la vitrificacin, es decir Tc-Tg< 30-20 oC 5, la velocidad de reaccin
disminuye rpidamente debido al control por difusin. Esto conlleva un crecimiento lento del
grado de conversin y por lo tanto tambin de Tg.
Numerosos estudios sobre distintos sistemas epoxi demuestran la existencia de una
relacin funcional entre Tg y que es independiente de Tc 6-15. Esto significa que materiales
curados a diferentes temperaturas no presentan diferencias significativas en su estructura
molecular, o si las presentan, no producen efectos significativos sobre el valor de Tg.
En la Figura 4.4 se representan las temperaturas de transicin vtrea alcanzadas a las
distintas Tc frente a la conversin.
61
/(1-(1- ) )
Valor
Error
0.62151
0.014644
3963.2
NA
0.98533
NA
Tg = -35.76+161.86
120
Chisq
r
100
80
60
Tg
40
20
0
-20
-40
0.2
0.4
0.6
0.8
Figura 4.4. Temperaturas de transicin vtrea frente a la conversin y ajuste de stas a la

ecuacin de DiBenedetto.
A pesar de que los datos de Tg a conversiones grandes se dispersan ligeramente, puede

confirmarse la existencia de una relacin nica, independiente de la Tc, entre Tg y .
Consecuentemente, Tg puede usarse como una medida fiable de la conversin. Esto supone un
avance muy importante desde el punto de vista prctico ya que Tg puede medirse fcilmente y
con ms exactitud que la conversin, especialmente a altas conversiones en donde Tg
aumenta, aunque el calormetro no indique ningn cambio en el calor residual.
Se considera que la relacin 1 a 1 ocurre cuando la estructura qumica es
independiente del tipo de curado, es decir, cuando se forma un nico producto en la reaccin
de curado, como es el caso del sistema estudiado.
Para describir esta relacin tan simple se proponen en la literatura distintas
expresiones. La ecuacin emprica de DiBenedetto
16
ha sido recientemente reescrita en una
forma modificada obtenida a partir de consideraciones entrpicas de un sistema ideal que es

mezcla de un monmero y una muestra totalmente curada:
Tg Tg0
Tg Tg0
1 (1 )
62
[4.5]
donde Tg0 es la Tg del monmero sin curar, Tg es la Tg mxima obtenida experimentalmente

para el material completamente curado y es un parmetro que depende de la estructura y
que puede variar entre 0 y 1. Pascault y Williams 17 demostraron que, tericamente, es igual
a Cp/Cp0, siendo Cp y Cp0, los cambios en las capacidades calorficas en la regin de la
transicin vtrea de la mezcla de monmeros y de la muestra totalmente curada.
Aplicando esta ecuacin a nuestro sistema, con Tg=126.10 oC y Tg0=-35.76 oC, se
obtiene un valor de =0.6215 que est en concordancia con otros valores publicados 17-19 para
distintos sistemas epoxi. En la misma Figura 4.4 puede verse la grfica de Tg frente a
utilizada para el clculo del parmetro . Se observa un buen ajuste en todo el rango de
conversiones y que la curvatura de la grfica depende del valor de .
Introduciendo esta misma ecuacin el valor de conversin para el que Flory predice
que tiene lugar la gelificacin, se puede determinar el valor de gelTg, es decir, la temperatura a
la cual la gelificacin y la vitrificacin ocurren al mismo tiempo. En nuestro caso resulta ser
de 38.99 oC.
4.4.Vitrificacin
Despus de que ocurre la gelificacin, la temperatura de transicin vtrea aumenta

debido al aumento de la densidad de entrecruzamiento, al aumento de peso molecular medio y
al crecimiento de las cadenas finales. A medida que Tg se aproxima a Tc, el material entra en
la regin de la transicin y se dice que vitrifica cuando su Tg se iguala a Tc.
Como ya se ha mencionado, a una temperatura particular de curado,
gelTg,
el material
gelifica y vitrifica al mismo tiempo. La movilidad de los segmentos disminuye

considerablemente en las proximidades de la transicin vtrea y la velocidad total de la
reaccin empieza a ser progresivamente controlada por la difusin, despus de que ha
ocurrido la vitrificacin.
Sin embargo, los efectos de la vitrificacin sobre la reaccin de curado se ponen de
manifiesto a valores de |Tc-Tg| =20-30 oC
y slo se produce para Tc por debajo de Tg, ya
que a esa temperatura podramos alcanzar la conversin total.
63

Teniendo en cuenta la relacin funcional entre Tg y descrita por la ecuacin de
DiBenedetto 16 con = 0.6215 podemos calcular las Tg para las conversiones crticas, c, que
marcan el cambio en el control de la reaccin. En la Tabla 4.2 se muestran los valores de Tg
obtenidos, as como los valores de |Tc-Tg|.
T (oC)
Tg (c)
|Tc-Tg|
110
0.9475
112.85
2.85
100
0.8855
98.22
1.78
90
0.8279
85.53
4.47
80
0.7903
77.67
2.33
70
0.7576
71.09
1.09
60
0.6689
54.34
5.66
Tabla 4.2. Clculo de las temperaturas de transicin vtrea para conversiones crticas.
En esta tabla podemos observar que, prcticamente a todas las temperaturas, |Tc-Tg| es
un valor muy pequeo, por lo que el sistema est prcticamente vitrificado en el momento de
alcanzar la conversin crtica; es decir, antes de que la reaccin comience a ser controlada por
un mecanismo de difusin.
Los tiempos de vitrificacin, calculados como aquellos en los que Tg=Tc se muestra en
la Tabla 4.3:
Tc (oC)
tv (min)
110
9.19
100
14.80
90
22.70
80
28.80
70
42.89
60
74.20
Tabla 4.3. Clculo de los tiempos de vitrificacin a partir de la ecuacin de DiBenedetto.
64

4.5. Correspondencia Tiempo-Temperatura de los datos calorimtricos
Se puede establecer una correspondencia entre el tiempo y la temperatura, de modo

que el comportamiento del material para unas condiciones de tiempo-temperatura dadas, es el
mismo que el que se obtiene combinando adecuadamente otros valores distintos de estas
variables. Esto nos permite construir las curvas maestras del material a una temperatura de
referencia arbitraria. La base terica de esta correspondencia es la consideracin de que la
polimerizacin est cinticamente controlada con una nica energa de activacin aparente 3,
20, 21
, y de que existe una relacin biunvoca entre y Tg. Para ello, es necesario conocer la
expresin que relaciona la velocidad de reaccin con la conversin 21.

La velocidad de una reaccin cinticamente controlada, como ya justificamos en un
apartado anterior, viene dada por una expresin tipo Arrhenius:
d
= Ae
dt
Ea
RTc
g( )
[4.6]
donde A es un factor preexponencial, Ea es la energa de activacin aparente para la reaccin

total, Tc es la temperatura de curado y g() es slo funcin del grado de conversin.
Reagrupando trminos en la expresin anterior, integrando y tomando logaritmos
neperianos:
ln
E
d
= ln A + ln t a
RTc
g( )
0
[4.7]
Dado que la primera parte de la expresin slo es funcin de , y de que hemos

establecido una relacin funcional entre y Tg, el ln
d
puede ser sustituido por una
g( )
funcin que dependa nicamente de la temperatura de transicin vtrea:

G(Tg ) = ln A + ln t
Ea
RTc
[4.8]
La expresin anterior, a una temperatura de referencia arbitraria Tr viene dada por:
( )
G Tg = ln A + ln t r
65
Ea
RTr
[4.9]

A partir de estas dos ltimas expresiones, puede definirse un factor de desplazamiento,
aT, como la diferencia de neperianos entre dos puntos de igual conversin y, por tanto de igual
Tg a una temperatura de referencia arbitraria, Tr, y a una temperatura de curado cualquiera, Tc:
E
a T = ln t r ln t = a
R
1
1

Tc Tr
[4.10]
Este factor nos permitir desplazar en la escala de tiempo los valores experimentales
de Tg frente a ln t de la Figura 4.3 hasta superponerlos a una temperatura de referencia para
obtener la curva maestra.
T(C)
aT
110
1.1068
100
0.7576
90
0.3892
80
0.0000
70
-0.4119
60
-0.8486
Tabla 4.4. Factores de desplazamiento calculados tomando 80 oC como temperatura de

referencia.
En la Figura 4.5 se muestra el resultado de superponer todos los valores de Tg tomando

como temperatura de referencia 80 C y utilizando los factores de desplazamiento aT de la
tabla anterior.
66
140
110C
100C
90C
80C
70C
60C
120
100
Tg
80
60
40
20
0
-20
-40
-1.00
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
ln t + aT
Figura 4.5: Temperaturas de transicin vtrea frente al tiempo teniendo en cuenta los
factores de desplazamiento.
Se observa una desviacin de los datos a altas conversiones, que es debido a que esta
curva maestra slo se puede aplicar en la regin en la que la reaccin es cinticamente
controlada. Esta desviacin, producida por el comienzo de la vitrificacin, ha sido observada
por otros autores 5, 20-22.
Dado que aT presenta una dependencia tipo Arrhenius con la temperatura, si
representamos los factores de desplazamiento frente al inverso de la temperatura de curado
podemos obtener la energa de activacin correspondiente a la polimerizacin.
1.5
1.0
y = -4.9918x + 14.135
(r = 1)
aT
0.5
0.0
-0.5
-1.0
2.50
2.60
2.70
2.80
2.90
3.00
3.10
1000/T
Figura 4.6. Clculo de la Ea de polimerizacin a partir de los factores de desplazamiento.
67

El valor as obtenido, 41.48 kJ mol-1, est en buen acuerdo con los valores obtenidos a
partir de los tiempos de gel, mediante el test de THF, pero no con los valores de E1 y E2
calculados a partir de las constantes de velocidad (k1, k2) para el mecanismo de Kamal
modificado para tener en cuenta la difusin. Estas pequeas diferencias las atribuimos a los
errores introducidos por las tcnicas utilizadas, aunque todos ellos caen dentro del rango de
valores dados para sistemas epoxi-amina similares.
4.6. Construccin e interpretacin del diagrama TTT
El diagrama TTT de curado isotrmico permite ver los distintos efectos del tiempo y la
temperatura sobre la reaccin de curado. El diagrama obtenido para el sistema BADGE
(n=0)/m-XDA se muestra en la Figura 4.7.
0.33
0.50
0.58
0.68
0.8
0.88
0.9657
vitrificacin exp.
vitrificacin ter.
gelificacin exp.
gelificacin ter.
Tg inf.
Tg0
350
300
250
TTgg (C)
200
150
100
50
0
-50
-100
0
10
ln t
15
20
25
Figura 4.7. Diagrama TTT para el sistema BADGE n=0/m-XDA
En este diagrama quedan representados los tgel y tvit para cada Tc y las curvas de
gelificacin y vitrificacin obtenidos aplicando el modelo cintico empleado 23-26. Se incluyen
68

tambin las curvas de isoconversin que son paralelas a la de gelificacin, ya que la
gelificacin se considera un estado de isoconversin, y que se determinan tambin por
integracin del modelo cintico, desde =0.30 hasta =0.80 (as como la curva
correspondiente a la conversin mxima alcanzada por el sistema, 0.97) Tambin aparecen las
temperaturas crticas Tg0, Tg y
gelTg,
sta ltima calculada aplicando la relacin de
DiBenedetto entre Tg y para la conversin =0.58. El material, a lo largo del proceso de

curado, experimenta distintas transformaciones,7, 8,
23-25, 27, 28
ya mostradas en la Figura 2.1.
4.6.1. Ciclo de curado
De acuerdo con el diagrama de curado TTT, cuando un material experimenta una

reaccin de curado su Tg aumenta con el grado de conversin. Cuando Tg alcanza el valor de
la temperatura de curado isoterma, Tc el material vitrifica. A continuacin se detallan las
temperaturas y los estados por los que atraviesa el sistema durante el curado.
Tg0 (-35.76 oC) es la temperatura del material sin curar (=0). Por debajo de ella el
material es un slido vtreo, soluble en disolventes adecuados (sol vtreo). A temperaturas
inferiores a Tg0 el sistema no reacciona.
gelTg
(38.99
C) es la temperatura a la cual el sistema gelifica y vitrifica
simultneamente.
Entre Tg0 y
gelTg
(-35.76 oC<Tc<38.99 oC) el sistema reacciona hasta que Tg iguala a
Tc, momento en el que empieza la vitrificacin y la cintica deja de controlar la reaccin con
lo que el material no gelifica, aunque con el tiempo puede llegar a hacerlo. Si el material
vitrifica a T<gelTg, tendr bajo peso molecular y fluir si se le suministra calor.
Tg es la temperatura mxima de transicin vtrea (126.10 oC).
Entre
gelTg
y Tg (38.99 oC<Tc<126.10 oC) el material gelifica antes de vitrificar.
Despus de la gelificacin la muestra curada contiene una fraccin gel y una fraccin sol. El
gel inicialmente formado es dbil y fcilmente rompible. El curado debe continuar hasta que
la mayor parte de la muestra forme una red tridimensional, en cuyo caso, la fraccin sol
disminuye e incluso desaparece si se alcanza el mximo grado de conversin.
69

Si la reaccin de curado tiene lugar a T>Tg (126.10 oC) no puede producirse la
vitrificacin del material ya que la reaccin est cinticamente controlada y en teora
podramos alcanzar el lmite topolgico, =1. Sin embargo, si este curado se prolonga el
material se degrada perdiendo propiedades mecnicas y cinticas importantes.
Considerando lo anteriormente expuesto, hemos diseado un ciclo que curado que nos
permite obtener una alta conversin, cerca del 97 %, una mayor reticulacin y,
consecuentemente, una mayor temperatura de transicin vtrea. Tambin hemos tenido en
cuenta los requerimientos del mundo laboral que hoy ms que nunca tienden a curados ms
cortos en los cuales no se pierda ni la reticulacin ni las propiedades mecnicas del material.
Hemos de destacar que dicho ciclo de curado no es nico, ya que puede modificarse en
funcin de las necesidades requeridas.
Volviendo a observar el diagrama TTT:
350
300
250
T
Tgg (C)
200
150
== 0.9657
100
50
== 0.50
0
-50
-100
0
10
ln t
15
20
25
El curado propuesto para las muestras de nuestro estudio se realiz a 40 C durante 20

minutos y despus las sometimos a un post-curado de 2 horas y 28 minutos a una temperatura
de 105 C.
70

4.7. Bibliografa
1. P. L. Flory, Principles of Polymer Chemistry, 15 ed., Cornell Uni. Press, Ithaka, 1992.
2. R. Podgaiz, C. C. Riccardi and R. J. J. Williams, Polym. Eng. Sci., 32, 836 (1992).
3. P. A. Oyanguren and R. J. J. Williams, J. Appl. Polym. Sci., 47, 1365 (1993).
4. J. M. Barton, D. C. L. Greenfield and K. A. Hood, Polymer, 33, 1177 (1992).
5. K. Dusek, Advances in Polymer Sciencie 78., Springer-Verlag (1986).
6. J. K. Gillham, Polym. Eng. Sci., 26 (20), 1429 (1986).
7. L. E. Nielsen, J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem. , C3, 69 (1969).
8. J. B. Enns and J. K. Gillham, J. Appl. Polym. Sci., 28, 2567 (1983).
9. A. Osei-Owusu and G. C. Martin, Polym. Eng. Sci., 32, 535 (1992).
10. V. Micro, Z. Q. Cao, F. Mechin and J. P. Pascault, ACS Polym. Mat. Sci. Eng. Prprt.,
66, 451 (1992).
11. A. Hale, C. W. Macosko and H. E. Bair, Macromolecules, 24 (9), 2610 (1991).

12. D. R. Miller and C. W. Macosko, Macromolecules, 9 (2), 206 (1976).
13. S. Gan, J. K. Gillham and R. B. Prime, J. Appl. Polym. Sci., 37, 803 (1989).
14. .J L Cercena, Ph. D. Thesis, Department of Chemistry, University of Connecticut,
1984.
15. E. Grigat and R. Putter, Angew. Chem. Internat., 6 (3), 206 (1967).
16. D. A. Shimp and S. J. Ising, CS Polym. Mat. Sci. Eng. Prprt., 66 (1992).
17. J. P. Pascault and R. J. J. Williams, J. Appl. Polym. Sci., 28, 85 (1990).
18. D. S. Kim and S. C. Kim, Polym. Eng. Sci., 34, 625 (1994).
19. C. Jordan, J. Galy and J. P. Pascault, J. Appl. Polym. Sci., 46, 859 (1992).
20. S. Monserrat, J. Polym. Sci., Polym. Physics, 32, 509 (1994).
21. S. Monserrat, J. Appl. Polym. Sci., 44, 545 (1992).
22. S. Monserrat, J. Thermal Anal., 40, 553 (1993).
23. S. L. Simon and J. K. Gillham, J. Appl. Polym. Sci., 46, 1245 (1992).
26. O. Georjon, J. Galy and J. P. Pascault, J. Appl. Polym. Sci., 49, 1441 (1993).
27. J. K. Gillham, In Developments in Polymer Characterization 3, Editado por J. V.
Dawkins, Applied Science, 1982.
28. M. T. Aronhime and J. K. Gillham, Adv. Plym. Sci., 78, (1986).
71
5. Anlisis Dinamomecnico
5. Anlisis Dinamomecnico.
5. ANLISIS DINAMOMECNICO
Este apartado se dedica al estudio del anlisis dinamomecnico, tcnica

complementaria a las otras tcnicas de anlisis trmico utilizadas en esta tesis. Esta tcnica se
ha empleado para determinar la variacin de las propiedades dinamomecnicas, especialmente
la temperatura de transicin vtrea y el mdulo de almacenamiento.
Inicialmente se mencionan las bases del anlisis dinamomecnico, a continuacin se
presenta la tcnica del anlisis dinamomecnico, y por ltimo los resultados experimentales
con las curvas de E, E y tan en funcin de la temperatura, teniendo en cuenta que las
temperaturas de todas las transiciones se definen a partir de los picos de la curva de tan .
Finalmente se analizan los resultados obtenidos.
5.1. Bases del anlisis Dinamomecnico

La tcnica dinamomecnica es una de las tcnicas de anlisis trmico ms utilizada y
ms potente para el estudio de la influencia de la estructura molecular sobre las propiedades
fsicas de los polmeros. Permite estudiar la estructura y las propiedades mecnicas de los
slidos y lquidos viscoelsticos a travs de su mdulo dinmico y de amortiguamiento. Se
puede utilizar para dar informacin sobre la temperatura de transicin vtrea, Tg, la
cristalinidad y el entrecruzamiento de polmeros 1. Tiene gran sensibilidad, por ejemplo, para
detectar cambios en la movilidad interna molecular.
En ensayos dinamomecnicos se aplica a la muestra una tensin oscilatoria casi
siempre sinusoidal, por tanto, si un cuerpo viscoelstico es sometido a una tensin que vare
sinusoidalmente, la deformacin que se produce tambin oscilar de forma sinusoidal, aunque
no estar ni en fase (como sera para un slido elstico) ni en oposicin de fase (como sera
para lquidos viscosos) con la tensin 2, as pues, la deformacin estar desplazada un ngulo
<90.
De manera que a la hora de realizar un experimento dinamomecnico, si el polmero
es sometido a una excitacin peridica, de amplitud 0 y frecuencia angular , que produce
72
una deformacin peridica , de amplitud 0, existiendo entre ellos un desfase , utilizando
notacin compleja, puede escribirse:
* (t) = 0 e i(t )
* (t ) = 0 e i( + t)
[5.1]
en donde t es el tiempo e i la unidad imaginaria.

Ese ngulo de desfase o prdida, depender de la cantidad de movimiento interno que
ocurra en el mismo rango de frecuencias que la tensin impuesta. Esto puede entenderse como
un proceso de amortiguamiento que, en la zona de transicin, mide la imperfeccin en la
elasticidad, es decir, el amortiguamiento reduce la respuesta instantnea de un material 3.
Parece entonces evidente que una parte de energa que se pone en juego se almacena en forma
de energa potencial elstica y que otra parte se disipa en forma de calor 4.
Se dice que el comportamiento viscoelstico es lineal cuando tanto la deformacin
como la velocidad de deformacin son infinitesimales y las relaciones temporales tensin
deformacin se pueden definir mediante ecuaciones lineales de coeficientes constantes. En
ese caso, dado un experimento, la razn tensin/deformacin ser slo funcin del tiempo.
Como ya se ha mencionado, siempre que el comportamiento viscoelstico sea lineal
provocar una deformacin sinusoidal pero desfasada 2 .
Si aplicamos la teora lineal de la viscoelasticidad, encontramos que la relacin
tensin/deformacin es una magnitud compleja que posee dos componentes, una en fase y la
otra desfasada en 90:
(t)
= E* = E+ iE
(t)
[5.2]
donde E* es el mdulo dinmico en notacin compleja, E es la componente de la razn entre

la tensin y la deformacin aplicada en fase, E es la componente desfasada 90 de dicha
razn. Ambas llevan asociadas significados fsicos especficos ya que E se relaciona con la
energa mecnica almacenada por ciclo en la muestra, cuando es sometida a una deformacin
y por eso se le llama mdulo de almacenamiento; es la respuesta elstica y corresponde a la
energa totalmente recuperable. La otra componente, E, es la respuesta viscosa y recibe el
nombre de mdulo de prdida y est relacionada con la energa disipada por ciclo en forma de
calor cuando se deforma la muestra.
73
El amortiguamiento es el parmetro que evala la razn del mdulo disipacin al
mdulo de almacenamiento por ciclo en el material, y se define como la tangente del ngulo
de desfase o factor de prdidas, tan ==33:
tan =
E
E
[5.3]
El pico de amortiguamiento se asocia con la prdida parcial de la estructura

polimrica; por tanto, pueden moverse grupos pequeos y segmentos de cadena. Esto ocurre a
bajas frecuencias en las proximidades de la Tg 3. Cualquier deformacin mecnica
macroscpica que experimente un polmero conlleva reajustes moleculares internos
complicados
. En un polmero cuando nos encontramos por debajo de la transicin vtrea
podemos decir que el amortiguamiento puede ser pequeo, casi toda la energa almacenada en
la deformacin del material se recupera rpidamente cuando se elimina la tensin 3. E* es
aproximadamente igual a E porque E es muy pequeo frente a E. De este modo tan ser
menor que 1, con valores alrededor de 10-2.
En una curva dinamomecnica se puede ver cmo evoluciona el estado de un polmero
durante un experimento dinmico. Estas curvas son como huellas dactilares porque mediante
ellas se puede conocer con qu material se est trabajando. Los mtodos dinmicos
proporcionan ms informacin que un simple experimento de relajacin de tensin porque
cubren rangos de temperatura y frecuencia mucho ms amplios: los resultados de estos
experimentos son muy sensibles a la estructura molecular de los polmeros.
El inters industrial en torno del anlisis dinamomecnico se centra en el conocimiento
de la temperatura de transicin vtrea (Tg) del material y su comportamiento a largo plazo.
Esto es lgico ya que es el parmetro ms importante para la determinacin indirecta de
tiempos de vida media, degradaciones qumicas, etc. Sin embargo, la naturaleza exacta de la
transicin vtrea es todava discutible y muchas teoras son incluso contradictorias. El carcter
dinmico de este proceso parece estar bien establecido, aunque queda muy lejos de
considerarse completamente entendido 3, 5, 6.
Con independencia de que la transicin vtrea sea tema de debate, la importancia
prctica del conocimiento de la Tg no puede ser discutida. Para la determinacin de la Tg y
otros parmetros tales como E, E, el sistema utilizado en estas investigaciones es el
analizador dinamomecnico DMA de la serie 7 de Perkin-Elmer.
74
5.2. Descripcin del equipo. Analizador Dinamomecnico DMA7
5.2.1. Introduccin
La mayora de los materiales polimricos se utilizan en la vida cotidiana porque
presentan propiedades mecnicas deseables con un bajo coste econmico. Por ello, dichas
propiedades deben ser consideradas las ms importantes de todas las propiedades fsicas y
qumicas de los polmeros para la mayora de las aplicaciones. La extensa utilizacin y rpido
crecimiento de los materiales polimricos son el resultado de su versatilidad, ya que, sus
caractersticas cubren el intervalo entre los elastmeros y los materiales rgidos.
Existe un gran nmero de factores estructurales, junto con la composicin qumica,
que determinan la naturaleza del comportamiento mecnico de los materiales polimricos
como son el peso molecular, el entrecruzamiento, la cristalinidad, la orientacin molecular y
las cargas, entre otros.
Tambin existen factores externos que influyen en el comportamiento mecnico, y que
pueden hacer que un polmero se comporte como un material vtreo, quebradizo, dctil o
elastmero, como son: la temperatura, el tiempo, la frecuencia, el tipo de deformacin, la
historia trmica o el entorno ambiental. Adems dependen de las condiciones de medida:
temperatura y velocidad de aplicacin de esfuerzos.
Una de las propiedades de deformacin de un producto que se pueden determinar es la
rigidez del material mediante la medida de las componentes de esfuerzo y deformacin, el
mdulo elstico, y esto se realiza, entre otros mtodos, por anlisis dinamomecnico con un
DMA. La transicin vtrea es la de mayor importancia tanto por su intensidad, como porque
determina la transformacin de un material rgido en un material viscoso o tipo caucho, con
propiedades bien diferenciadas.
Es importante matizar, que aunque la determinacin de la Tg se puede realizar
mediante otras tcnicas de anlisis trmico, como la calorimetra diferencial de barrido, la
industria utiliza mayoritariamente la medida con DMA debido a que permite estudiar las
contribuciones de distintas fases, componentes o refuerzos en el material, as como otros
parmetros de inters industrial como: compatibilidad, tiempo de vida de materiales no
polimerizados, resistencia a factores ambientales, etc. En esto aventaja a tcnicas, como
calorimetra diferencial de barrido (DSC) o anlisis trmico diferencial (DTA), que no
75
detectan de manera sensible la transicin vtrea 7, o no detectan en absoluto transiciones
menores debido a los efectos trmicos asociados.
El comportamiento viscoelstico de los polmeros se puede estudiar mediante modelos
mecnicos que se basan en elementos tanto mecnicos como viscosos. Los slidos elsticos,
para los que la tensin es siempre directamente proporcional a la deformacin (para pequeas
deformaciones) pero independiente de su velocidad de deformacin, siguen la ley de Hooke:
=E
[5.4]
donde es la tensin, es la deformacin y E el mdulo elstico de Young, que se define

como la razn de la fatiga tensora o compresora a la deformacin unitaria de longitud por
tensin o compresin:
E=
F
n
l
A
l
[5.5]
Por su parte los lquidos viscosos, para los que la tensin es directamente proporcional
a la velocidad de deformacin e independiente de la deformacin en s misma, siguen la ley
de Newton:
=
d
dt
[5.6]
siendo la tensin, d/dt la velocidad de deformacin y la viscosidad.

En cualquier caso ambos comportamientos son idealizaciones. Slo se observan para
deformaciones infinitesimales (en slidos) o para velocidades de deformacin infinitesimales
(en lquidos). Suele utilizarse la expresin deformaciones viscoelsticas para cualquier
deformacin que no sea puramente elstica. Por tanto, la viscoelasticidad se ocupa de
fenmenos bastante diferentes 8.
Se puede obtener informacin sobre las propiedades viscoelsticas de los polmeros
estudiando la naturaleza, la velocidades de reajuste de las configuraciones y la disposicin e
interaccin de las macromolculas que los forman 2.
La transicin vtrea es una propiedad fundamental en el estudio del comportamiento
mecnico de los polmeros. Eso, se debe, por un lado, a que existen relaciones entre dicha
temperatura y la equivalencia temperatura-tiempo y, por otro, a que se puede estudiar a nivel
molecular utilizando, por ejemplo, las relajaciones dinamomecnicas o dielctricas. As es
posible adquirir un conocimiento de los orgenes moleculares de la viscoelasticidad.
76
Por otra parte, las propiedades esfuerzo-deformacin tambin muestran profundos
cambios en la regin de transicin vtrea. Por tanto, la Tg debe ser considerada la
caracterstica ms importante de un material con respecto a sus propiedades mecnicas, sobre
todo en polmeros amorfos (que es el caso del material estudiado).
5.2.2. Descripcin del equipo DMA7

Un analizador dinamomecnico es un equipo que controla el estado del sistema
estudiado mediante anlisis cuantitativos y cualitativos 9, adems de ser una forma de
espectroscopia dinamomecnica 10: este tipo de anlisis mide los cambios que se producen en
las propiedades fsicas de una sustancia en funcin de la temperatura, que vara de forma
controlada. Permite caracterizar un amplio rango de materiales, desde muestras blandas como
los elastmeros hasta duras como las cermicas, y estudiar tanto muestras gelificadas sin
estructura definida como muestras con estructura cristalina u otros sustratos. Se pueden
utilizar probetas de diferente geometra.
El analizador dinamomecnico DMA7 de Perkin Elmer est formado por cuatro partes
fundamentales:
1. La carcasa central recorrida por un vstago que acaba en la sonda o sistema de
medida intercambiable.
2. Un detector de desplazamientos de alta sensibilidad (LVDT).
3. Un motor de fuerza lineal .
4. Un horno ligero de respuesta rpida.
Sobre el vstago que recorre el cuerpo central se aplican todos los esfuerzos a la
muestra mientras las sondas y el sistema de medida, que estn fijados a su extremo mediante
dispositivos de conexin rpida, registran medidas muy precisas y repetitivas para gran
variedad de piezas y geometras. El LVDT (transformador diferencial de voltaje lineal) mide
los cambios que se producen en las dimensiones de la muestra de modo que el signo de la
seal de salida cambia con el sentido del movimiento y se mantiene linealmente en el orden
mV m-1. Este elemento est termostatado debido a que la seal de salida depende de la
temperatura.
77
El DMA7 utiliza un motor de fuerza lineal para lograr un control preciso del esfuerzo
que se le aplica a la muestra, manteniendo controles reproducibles de hasta 1 mN. El horno
utilizado permite trabajar a altas o bajas temperaturas mediante programas de calentamiento o
enfriamiento controlados por ordenador, con velocidades que varan de 0.1 C min-1 a 40 C
min-1. Este horno se calienta a travs de resistencias y est especficamente diseado para
muestras pequeas. Adems de todo esto, es necesario un gas de purga para proporcionar una
atmsfera inerte durante todo el proceso.
En la descripcin del equipo cabe, por ltimo, indicar que existen 3 tipos de
controladores e indicadores: los que pertenecen al teclado, los que estn en el analizador y los
del monitor. Los primeros permiten controlar los parmetros de ensayo, la temperatura, el
analizador prioritario, ya que podemos tener 3 analizadores (DSC, DMA y TG) conectados al
mismo ordenador, el apagado del sistema, activacin del plotter, etc. Los indicadores y teclas
del analizador son 9 en total y permiten controlar la posicin de la sonda, indican el estado del
analizador y detectan fallos de software. En la parte exterior del monitor existen 8 teclas
blandas que pueden cambiar de funcin segn el men en el que estemos trabajando.
De todo lo anterior, puede concluirse que el DMA7 rene las condiciones necesarias
para la caracterizacin de gran cantidad de materiales (elastmeros, polmeros entrecruzados,
etc.), cuenta con programas informticos que facilitan el tratamiento de datos, dispone de
sistemas variados de medida, que son fciles de instalar y cambiar, y que se ajustan a amplias
gamas de muestras y aplicaciones. Adems, puede operar en siete modos de trabajo
diferentes.
Los modos de barrido en temperaturas (que fue utilizado en este trabajo) o en tiempo
caracterizan el comportamiento de las muestras, dependiendo de la temperatura o el tiempo
respectivamente, como es el caso del mdulo de relajacin y del amortiguamiento, tan .
Los experimentos se pueden realizar en modo vertical, donde se aplica una tensin
paralela a la muestra, o en modo horizontal, en el que la tensin o esfuerzo acta de forma
perpendicular. Esta tcnica sirve para estudiar, por ejemplo, muestras lquidas como las
resinas antes de ser curadas. La deformacin en el modo horizontal es compleja, e incluye
experimentos de cizalla, de contacto y de fuerzas compresivas 6. Este ltimo se ajusta a una
gran variedad de termoplsticos y termoestables (es el que se ha utilizado en este trabajo).
Otro sistema que puede utilizarse es el de Platos Paralelos que sirve, por ejemplo, para medir
viscosidades y onsets de calibrado.
78
5.2.3. Calibrado del DMA7
En cualquier investigacin experimental, el equipo que va a utilizarse para las medidas
debe ser previamente calibrado. El calibrado completo del DMA7 es un proceso, de varias
horas, que implica distintas etapas. Siguiendo este orden, las rutinas de calibrado son:
a) Calibrado del DMA: calibra la friccin en funcin de la frecuencia, la amplitud de
la onda sinusoidal y el sistema de amortiguamiento y la inercia. Debe llevarse a
cabo antes de cualquier otro calibrado.
b) Calibrado en altura: calibra el eje de alturas del analizador. Para ello utilizamos un
patrn de zafiro.
c) Calibrado en fuerza: calibra las fuerzas esttica y dinmica, que actan sobre la
muestra. Se usa un patrn de 50 g.
d) Calibrado de autodeformacin: almacena los valores de capacitancia del sistema y
corrige los datos del analizador.
e) Calibrado en temperatura de uno o dos estndares: permite un calibrado del
termopar en uno o dos puntos segn se utilicen uno o dos patrones.
f) Calibrado del horno: se ajusta la temperatura del horno a la indicacin del
termopar en nueve puntos, entre una temperatura mxima y mnima seleccionada
por el ordenador. Una vez completado el calibrado la temperatura del termopar se
iguala a la del horno.
Una vez realizados todos esos calibrados, se abandona el programa de calibrado
(TASCAL) y se regresa al programa de trabajo (TAS 7) para medir el punto de fusin (onset)
de un estndar. Esto sirve para comprobar que el calibrado se ha realizado correctamente. El
patrn utilizado es el indio que tiene un punto de fusin de 156.60 C. Por ltimo se vuelve al
tascal para realizar un calibrado en temperatura introduciendo el valor del punto de fusin
medido. Despus se realiza un nuevo calibrado del horno.
Cada cierto tiempo, es conveniente comprobar el estado de calibrado en temperatura
por comparacin entre las temperaturas de fusin obtenidas y las esperadas para los patrones.
En nuestro caso 156.6 C, porque se trabaj con indio como estndar de calibrado.
En la prctica hemos realizado procesos de calibrado cuando se observaban
dificultades para la estabilizacin de la temperatura del horno, aunque el propio fabricante
especifica las situaciones en las que es necesario un nuevo calibrado. Entre ellas cabe destacar
79
la instalacin de un nuevo termopar o su cambio de posicin, la instalacin o cambio de un
nuevo horno y la variacin del rango de temperaturas utilizado.
5.2.4. Aplicaciones
El siguiente esquema resume las aplicaciones ms importantes del anlisis
dinamomecnico:
1. Determinacin de las propiedades mecnicas: mdulos y amortiguamiento de los
materiales viscoelsticos a lo largo de la escala de tiempos (frecuencias).
2. Deteccin de los movimientos moleculares.
3. Desarrollo de relaciones entre las ropiedades y la estructura o morfologa del
material. Entre ellas cabe destacar:
3.1. Transicin vtrea.
3.2. Transiciones secundarias.
3.3. Cristalinidad.
3.4. Pesos moleculares / entrecruzamiento.
3.5. Compatibilidad
de
distintas
fases
(copolmeros,
mezclas
polimricas, ...).
3.6. Composites.
3.7. Envejecimiento fsico y qumico.
3.8. Proceso de curado (gelificacin , vitrificacin, ...).
3.9. Orientacin.
3.10.
Efectos de aditivos.
5.3. Desarrollo Experimental

Se mezclan homogneamente la resina con el endurecedor en la proporcin
estequiomtrica (100:22). A continuacin se introduce en un molde cilndrico y se cura
siguiendo el proceso de curado propuesto en el apartado 4.6. Una vez curadas, se obtienen
80
barras cilndricas, coloquialmente llamadas probetas, y se cortan con una sierra de pelo, con
una longitud apropiada para la dimensin del horno, que es 16 mm.
Una vez preparadas las muestras, todos lo ensayos en el DMA7 se llevaron a cabo en
modo Three Point Bending, con barrido de temperatura entre 25 C y 250 C, a una
velocidad constante de calentamiento de 10 C min-1, con una fuerza esttica de 700.0 mN y
una fuerza dinmica de 750.0 mN. El nmero de puntos que se determinan en el intervalo de
temperaturas fijado es de 500.
F
D
Y
Figura 5.1. Sistema de medida de flexin en tres puntos (TPB).
Se utiliza como gas de purga el helio estndar y un flujo continuo de agua para
estabilizar la temperatura. Una vez estabilizado el equipo a 25 C, se lee el cero en altura para
lo que se utiliza un patrn suministrado con el DMA7. Esto permite obtener el valor real del
dimetro, la longitud, la profundidad y la anchura de la muestra.
A continuacin se introduce la muestra en el horno y se espera a que vuelva a
estabilizar a 25 C, para medir su dimetro. Por ltimo, se fija la frecuencia con la que se
golpea la probeta, que en este trabajo han sido: 1 Hz, 5 Hz, 10 Hz, 15 Hz y 20 Hz. Se realizan
las medidas a varias frecuencias dado que, de este modo, se obtiene ms informacin que si se
opera a una sola. Hay que especificar a qu frecuencia se trabaja en cada caso ya que el
mximo de las curvas se desplaza dependiendo de ella. Aunque para las Tg el desplazamiento
con las frecuencias no es excesivamente alto, para la energa de activacin s lo es.
Una vez finalizado el ensayo, se pueden analizar los datos obtenidos mediante el
software proporcionado por el equipo que permite calcular curvas, picos, etc. Para nuestro
sistema se obtienen grficas tpicas, como las que se muestran a continuacin (Figuras. 5.2,
5.3 y 5.4):
81
3.5E+09
3.0E+09
20 Hz
15 Hz
2.5E+09
E' (Pa)
10 Hz
2.0E+09
5 Hz
1 Hz
1.5E+09
1.0E+09
5.0E+08
0.0E+00
50
70
90
110
130
T(C)
150
170
190
Figura 5.2. Mdulo de almacenamiento a distintas frecuencias.
7.0E+08
6.0E+08
20 Hz
15 Hz
5.0E+08
E'' (Pa)
10 Hz
4.0E+08
5 Hz
3.0E+08
1 Hz
2.0E+08
1.0E+08
0.0E+00
50
70
90
110
130
150
170
190
T (C)
Figura 5.3. Mdulo de prdida a distintas frecuencias.
82
tan
1
0.9
20 Hz
0.8
15 Hz
0.7
10 Hz
0.6
5 Hz
0.5
1 Hz
0.4
0.3
0.2
0.1
0
50
70
90
110
130
T (C)
150
170
190
Figura 5.4. Tan = a distintas frecuencias.

En estas grficas se puede distinguir claramente la zona de la transicin vtrea, con
destacados picos en las curvas de tan y del mdulo de prdida E, adems de una brusca
cada en el valor del mdulo de almacenamiento (E).
Para asignar los valores de temperatura que caracterizan la transicin existen
diversos criterios. Aunque existen pequeas diferencias entre las distintas asignaciones, stas
se reducen a tener en cuenta cuanto ms definida est la transicin, cuanto menor sea el rango
de tiempos o temperaturas y cuanto mayor sea el grado de curado 11.
La temperatura de transicin vtrea puede tomarse como la correspondiente al mximo
en el pico de tan o log E, como la del punto medio de la transicin en log E o como la de
interseccin entre las tangentes a la curva de log E antes de la transicin y en la disminucin
que caracteriza a la transicin. Varios autores han estudiado las caractersticas de cada
asignacin
11, 12
pero la ms frecuentemente empleada en la bibliografa toma la Tg como el
mximo en la curva de tan =frente a la temperatura. Es tambin habitual utilizar el pico de la

curva de E frente a la temperatura, si bien la temperatura as determinada suele ser entre 2030 C inferior a la del pico en tan . Parece ser que las temperaturas del pico en tan se
83
aproximan a las del punto de inflexin en la cada de E, mientras que las del pico en E se
acercan ms a las del criterio de interseccin 13.
Se han considerado los valores de E, E y Tg correspondientes al segundo barrido de
los ensayos DMA porque los valores de Tg son ms prximos al valor de la temperatura de
transicin vtrea medida por DSC.
Frecuencia (Hz)
Tg (C)
1
5
10
15
20
124.00
127.38
130.68
134.04
134.70
E (Pa 109)
0.444
0.405
0.315
0.389
0.387
E (Pa 109)
0.321
0.313
0.249
0.310
0.344
Tabla 5.1. Parmetros dinamomecnicos

Vemos que existe una dependencia entre la Tg y la frecuencia, que a medida que
aumenta la segunda la temperatura de transicin vtrea aumenta tambin.
5.4. Energa de Activacin y Masas Moleculares

Se conoce, en general, que la velocidad a que tienen lugar los procesos fsicos y
qumicos aumenta a elevar la temperatura. La influencia de la temperatura sobre un proceso
elemental viene determinada por la energa de activacin, que se relaciona con la velocidad de
reaccin mediante la ley de Arrhenius 10:
k = Ae
RT
[5.4]
Debido a que las propiedades determinadas mediante el anlisis dinamomecnico son

el mdulo de almacenamiento (E), la frecuencia f y la temperatura de transicin vtrea,
debemos buscar una ecuacin que los relacione con la energa de activacin, sta es
formalmente idntica a la ley de Arrhenius:
f = f 0e
84
RT
[5.5]
donde f es la frecuencia constante a la que se realiza cada uno de los experimentos, f0 es un

factor constante de la ley de Arrhenius, R es la constante universal de los gases, T es la
temperatura de transicin vtrea y Ea es la energa de activacin. Por tanto si representamos ln
f frente a 1000/T, obtendremos la Ea, que en nuestro estudio result ser de: 416.68 kJ mol-1
con una regresin de 0.9670. La dependencia de la frecuencia con la temperatura puede
apreciarse en la Figura 5.5 en la que se representa ln f frente a 1000/T:
3.50
3.00
y = -50.115x + 114.98
r = 0.9670
ln f
2.50
2.00
1.50
1.00
0.50
0.00
2.23
2.24
2.25
2.26
2.27
2.28
2.29
2.30
1000/T
Figura 5.5. Recta de regresin para el clculo de la Ea.

Como se sabe, durante la reaccin de curado tiene lugar el entrecruzamiento de la
resina epoxi, es decir, la formacin de una red tridimensional mediante la unin de cadenas
moleculares a travs de enlaces covalentes. Cuanto ms entrecruzado est el polmero menor
es su masa molecular entre punto de entrecruzamiento, Mc y mayor es la densidad de
entrecruzamiento.
Nielsen
14
promedi un gran nmero de datos y lleg a establecer una relacin
puramente emprica entre Tg y Mc:

Tg Tg0 =
3.9 104
Mc
[5.6]
siendo Tg0 la temperatura de transicin del polmero sin reaccionar. De este modo Tg-Tg0
supone el desplazamiento en Tg debido exclusivamente al entrecruzamiento.
85
El hecho de que Tg0 (-35.76 C) se midiera por DSC y la Tg por DMA, no supone
grandes errores, ya que Mc se calcula en funcin de la diferencia Tg-Tg0. An as,
estableciendo un 10 % de diferencia entre los valores medidos por ambas tcnicas, las
variaciones de Mc no superan el 10 % de los valores calculados.
Frecuencia (Hz)
Tg (oC)
Mc (g mol-1)
124.00
244.116
127.38
239.056
10
130.68
234.321
15
134.04
229.687
20
134.70
228.795
Tabla 5.13. Masas moleculares para las distintas frecuencias segn la relacin de Nielsen.
Segn Matsuoka
15
, al aumentar el nmero de puntos de entrecruzamiento disminuye
la movilidad de las cadenas, se pierde una cierta cantidad de volumen libre y la Tg aumenta.
Cuanto mayores son los movimientos moleculares asociados a la transicin
16
, mayor es la
intensidad del pico en tan . As pues, al disminuir los movimientos moleculares permitidos,
la intensidad de los picos en tan disminuye como corroboran nuestros datos.
5.5. Bibliografa
1. A. D. Wilson, J. W. Nicholson and H. J. Prosser. Surface coatings-1. Elsevier Applied
Science. London and New York, 1987.
2. J. D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers. 3rd Ed., John Wiley & Sons, Inc.
USA. 1980.
3. L. E. Nielsen, and R. F. Landel, Mechanical Properties of Polymers and Composites.
2nd Ed., Marcel Dekker. New York. 1994.
4. D. W. Clegg, and A. A. Collyer, Polymeric Materials. The Institute Material. London.
1993.
5. R. Zallen, The Physics of Amorphous Solids, Ed. John Wiley & Sons, New York,
1983.
86
6. M. Goldstein, and R. Simha, The Glassy Transition on the Nature of the Glassy State.
7. J. Foreman, S. R. Sauerbrunn, and C. L. Marcozzi, North Am. Therm. Anal. Conf.,
22nd, pg 52. 1993.
8. D. W. Van Krevelen, Properties of Polymers. 3rd Completely Revised Ed., Elsevier
Science Publishers B. V. Amsterdam. 1990.
9. Perkin Elmer, Manual de Analizador Dinamomecnico (DMA 7). 1991.
10. C. A. Turi, Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Oress, Inc.
San Diego. 1981.
11. B. Ellis, Chemistry and Technology of Epoxy Resins, Ed. Chapman and Hall.
England. 1993.
12. R. P. Chartoff, P. T. Weisman and A. K. Sircar, Assigment of the Glass Transition,
Ed. Por R. J. Seylen ASTM STP 1249, Am. Soc. Test. Mater., pg 88, Philadelphia,
1994.
13. A. Hale, C. W. Macosko, and H. E. Bair, Macromolecules, 24(9), 2610 (1991).
14. L. E. Nielsen, J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem., C3, 69 (1969).
15. S. Matsuoka in Relaxation Phenomena in Polymers, Carl Hanser Verlag, Munich.
1992.
16. D. R. Miller and C. W. Macosko, Macromolecules, 9(2), 206 (1976).
87
6. Cintica de Termodegradacin
6. Cintica de termodegradacin
6. CINTICA DE TERMODEGRADACIN
Los parmetros cinticos obtenidos, tanto a partir de las reacciones de curado como las
de termodegradacin, son de gran ayuda para el estudio del comportamiento de los materiales
termoestables. El anlisis termogravimtrico es una herramienta muy til, ya que de un simple
termograma se puede obtener informacin sobre el mecanismo de descomposicin, y sobre
los parmetros cinticos como la energa de activacin de descomposicin, el factor
preexponencial y el orden de reaccin.
Este captulo se dedica al estudio de la cintica de degradacin del sistema BADGE
n=0/m-XDA. En primer lugar se describen los distintos mtodos matemticos que sirven para
la caracterizacin de la cintica de termodegradacin y a continuacin se aplican al sistema
estudiado. La parte final est dedicada a la determinacin de los tiempos de vida media de
este sistema epoxdico.
6.1. Mecanismo de reaccin

La descomposicin es uno de los fenmenos que suelen ocurrir cuando una muestra se
somete a un proceso de calentamiento. Para poder determinar los parmetros cinticos que
caracterizan este cambio, es necesario realizar un estudio cintico 1, definiendo previamente la
conversin como:
=
mi m
mi mf
[6.1]
donde mi y mf son, respectivamente, la masa inicial y final en un instante dado.

Los cambios de masa de la muestra pueden evaluarse como funcin de la temperatura
(mtodo dinmico) o como funcin del tiempo a temperatura constante (mtodo isotermo). En
los mtodos dinmicos la temperatura aumenta, generalmente de forma lineal, de acuerdo a un
programa de calentamiento, como se muestra en la Figura 6.1.
88
6. Cintica de termodegradacin.
BADGE(n=0)/m-XDA
100
=15 C min-1
=15C/min
W (%)
80
60
40
20
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
T(C)
Figura 6.1. Representacin grfica de un ensayo dinmico.

La informacin cintica se obtiene a partir de un experimento dinmico. Dado que
hemos definido la conversin en funcin de la prdida de masa, podemos concluir que el
anlisis termogravimtrico, en cualquiera de sus dos mtodos (dinmico o isotermo),
relaciona la conversin con la temperatura o el tiempo, y por tanto, se podra utilizar un
modelo cintico para describir la degradacin trmica del sistema.
Es sabido que toda cintica utiliza la ecuacin bsica de velocidad:
d
= k(T) f ()
dt
[6.2]
siendo el grado de conversin, k(T) la constante de velocidad que depende de la

temperatura y f() la funcin de dependencia del mecanismo de descomposicin particular.
Como el cambio de masa es funcin de la temperatura, de acuerdo con Arrhenius:
k(T) = A e
E
RT
[6.3]
donde A es un factor preexponencial, E es la energa de activacin de descomposicin y R es

la constante de los gases.
Combinando las dos ecuaciones, la velocidad de la reaccin puede escribirse en la
forma:
89
d
= A e RT f ()
dt
[6.4]
La velocidad tambin depende de la presin parcial de los gases originados en la

termodegradacin (gases producto), por lo que la expresin anterior debera incluir adems
una funcin de la presin 1. No obstante, en la mayora de los casos se trabaja con un flujo de
gas inerte a presin constante con lo que la influencia de los gases producto puede ser
despreciada.
Si trabajamos en rgimen dinmico, la temperatura vara con una velocidad de
calentamiento constante y controlada, , la variacin en el grado de conversin puede ser
analizada como funcin de la temperatura. En estos casos la ecuacin de velocidad se escribe
de la siguiente manera:
d d dT
d
=
=
dt dT dt
dT
[6.5]
donde = dT/dt es la velocidad de calentamiento.

Al despejar d/dT:
d 1 d
=
dT dt
[6.6]
La combinacin de las expresiones [6.4] y [6.6] nos lleva a :

E
d 1
= A e RT f ( )
dT
[6.7]
Separando variables e integrando esta ecuacin desde una temperatura inicial T0, que
corresponde a una conversin 0, hasta la temperatura del pico Tp con una conversin p
obtenemos una expresin:
d
A
=
0 f ( )
Tp
T0
E
e RT dT
[6.8]
Si T0 es suficientemente baja, es razonable suponer que 0=0 y considerando que no

existe reaccin entre 0 y T0 2 se puede definir la funcin integral de conversin, g(), como:
g( ) =
d
A
=
f ()
T
0
E
RT
dT
[6.9]
donde A, E y f() han de ser determinados experimentalmente, y g() es la funcin integral

de conversin, y tambin ha de ser determinada por mtodos experimentales.
90
En los polmeros, el proceso de degradacin se comporta como una funcin o
sigmoidal o deceleratoria. En la Tabla 6.1. se presentan las expresiones de g() para los
distintos mecanismos de estado slido. Estas funciones se emplean satisfactoriamente
1, 3
la estimacin de los mecanismos de reaccin a partir de curvas dinmicas 4.

Smbolo
Proceso de estado slido
g ()
Curvas sigmoidales
A2
A3
A4
[ ln(1 )]2
Nucleacin y crecimiento
[ ln(1 )]3
Ecuacin de Avrami 1
Ecuacin de Avrami 2
[ ln(1 )]4
Ecuacin de Avrami 3
Curvas deceleratorias
R1
Movimiento unidimensional
R2
1 (1 ) 2
Contraccin del rea
R3
1 (1 ) 3
Contraccin del volumen
D1
Difusin unidimensional
D2
(1-) ln(1-)+
Difusin bidimensional
D3
D4
1 (1 ) 3
Difusin tridimensional
Ecuacin de Jander
2
1 (1 ) 3
3
Difusin tridimensional
Ecuacin de GinstlingBrounshtein
F1
-ln (1-)
Nucleacin con un nico

ncleo en cada partcula
F2
F3
Nucleacin con dos ncleo
1
1
en cada partcula
Nucleacin con tres ncleo
1
(1 )
en cada partcula
Tabla 6.1. Clasificacin de los mecanismos de estado slido.
91
en
Los mtodos dinmicos se dividen en mtodos diferenciales o integrales segn se
basen en la ecuacin general de velocidad o en su forma integrada respectivamente.
6.1.1. Mtodos diferenciales

El anlisis de los cambios de masa, producidos como consecuencia de variaciones en
la velocidad de calentamiento, es la base de los mtodos diferenciales ms poderosos para el
estudio y determinacin de parmetros cinticos. Uno de los ms utilizados es el mtodo de
Kissinger 5, que utiliza el punto de inflexin del termograma para la determinacin de la
energa de activacin.
Kissinger diferenci la ecuacin general de velocidad y obtuvo:
d 2
dt 2
E
E
E
E d
d
RT f( )
RT f( ) d
=
+
=
+
A
e
A
e
dt RT 2
dt
RT 2 dt
[6.10]
Particularizando la ecuacin anterior para el punto de inflexin a la temperatura Tm a

d 2
la cual ocurre la mxima degradacin, i. e.: 2 =0,
dt
0=
E
RTm2
+Ae
E
RTm
f( m )
[6.11]
Reordenando y tomando logaritmos, la ecuacin adopta la forma:

E
AR
ln 2 =
+ ln f( m )
T
E
RTm
[6.12]
El mtodo de Kissinger, puede utilizarse independientemente de la conversin, con lo

que no es necesario conocer el orden de reaccin, n, para determinar la energa de activacin
de descomposicin. Si consideramos que el comportamiento general de los polmeros obedece
a una funcin tipo f() = (1-)n y repitiendo el proceso matemtico anterior, se obtiene:
E
d A RT
A
= e
f ( ) = e RT (1 ) n
dT
Volviendo a derivar:
92
[6.13]
d 2
A
E
A
d
= e RT
=
(1 ) n e RT (1 ) n 1 n
2
2
dT
dT
RT
E
A
E
A RT (1 ) n d
= e RT
(1
)
e
n
(1 ) dT
RT 2
[6.14]
E
A
n d
= e RT (1 ) n 2
(1 ) dT
RT
Con lo que:
d 2
dT
d E
n d
2
dT RT
(1 ) dT
[6.15]
En el punto de inflexin se anula la segunda derivada, y a la temperatura de

degradacin mxima, se obtiene:
E
RTm2
n
d
1 m dTm
[6.16]
de modo que para conocer E deberamos conocer n, ya que d/dTm, m y Tm son datos
experimentales evaluables a partir de ensayos termogravimtricos.
Combinando las ecuaciones [6.13] y [6.16] para m:
E
A RTm
n
A RTm
n
=
e
(1
)
=
e
n(1 m ) n 1
m
2
1 m
RTm
E
[6.17]
Como para un valor determinado de n, (1-m) es constante, tenemos que despejando
y tomando logaritmos:
Tm2

E
AR
ln 2 = ln
n(1 ) n 1
T
RTm
E
m
[6.18]
De esta forma, una representacin de ln (/T2m) frente a 1000/Tm, conduce al valor de

E sin un conocimiento previo del mecanismo de reaccin siempre que esta sea de orden n.
Criado y Ortega 6 determinan la influencia de la cintica de la reaccin y el error en el clculo
de la energa de activacin utilizando este mtodo.
93
6.1.2. Mtodos integrales
Estos mtodos utilizan directamente los datos de prdida de peso. Dan una estimacin
aproximada de la ecuacin [6.18]. En este trabajo se utilizarn los mtodos de Flynn-WallOzawa, Coats-Redfern, Horowitz-Metzger y Van Krevelen.
6.1.2.1. Mtodo de Flynn-Wall-Ozawa 7, 8
Se trata de integrar: g( ) =
d
A
=
f ()
Para ello se introduce la variable: x =
T
0
E
RT
dT
E
E
. Despejando T y diferenciando: T =
y
RT
Rx
T 0 x
E
dT =
dx y cambiando los lmites de integracin:
E se obtiene:
Rx 2
TT x
RT
g( ) =
A E ex
AE
dx
=
p(x)
R x2
R
x
[6.19]
e x
dx .
donde p(x) =
x2
0
Esta nueva integral puede ser evaluada para varios valores de x y en la bibliografa
existen varias aproximaciones
9, 10
. Una de las series ms comnmente utilizadas para la
estimacin del polinomio es la expansin de Schlmilch, utilizada con buenos resultados por
Doyle 11.
p(x) =
e x
1
2
3
= 1
+
+ ....
(1 + x)x
x + 2 (x + 2)(x + 3) (x + 2)(x + 3)(x + 4)
[6.20]
Doyle considera suficiente tomar slo los dos primeros trminos de cada serie, con lo
que:
ex
p(x) =
x(x + 2)
94
[6.21]
y comprob que para x>20 y tomando logaritmos poda expresar p(x) como: log p(x)-2.3150.457x.
Flynn y Wall, por un lado, y Ozawa por otro, desarrollaron un mtodo en el que
usaban la aproximacin de Doyle para, sin necesidad de conocer el orden de reaccin, poder
determinar la energa de activacin. Segn esto, la ecuacin [6.19] se transforma en:
g( ) =
AE e x
R x(x + 2)
[6.22]
Si tomamos logaritmos y reordenamos:

log = log
AE
0.457E
2.315
Rg( )
RT
[6.23]
6.1.2.2. Mtodo de Coats-Redfern 12
Utilizan una expansin asinttica, para resolver la ecuacin:

E
AR
ln 2 = ln
n(1 ) n 1
T
RTm
E
m
de modo que la ecuacin integral se transforma en:

g( ) =
ART 2
2RT RT
e
1
E
E
[6.24]
Tomando logaritmos:
ln g( ) = ln
AR
2RT E
+ 2 ln T + ln 1
E
E
RT
[6.25]
Suponiendo que ln (1-2RT/E) tiende a cero para las condiciones de trabajo empleadas
(x>20), podemos escribir:
ln
g()
T
= ln
95
AR
E
E
RT
[6.26]
6.1.2.3. Mtodo de Van Krevelen 13 y Horowitz-Metzger 14
Ambos mtodos consideran una temperatura arbitraria, Tr, y despus de una serie de
aproximaciones y simplificaciones matemticas para la funcin p(x):
en el caso de Van Krevelen:
1 1 T Tr
= 1
+ ........
T Tr
Tr
y en el caso de Horowitz-Metzger:
1 1
=
T Tr
[6.27]
T
1 ln + ........
Tr
[6.28]
llegan, respectivamente, a las expresiones:

1
0.368 Tr
A E
+ 1 log T donde B =
log g() = log B +
+ 1
RTr
RTr
Tr
y g( ) = e
[6.29]
E
RTr2
siendo = T Tr .
[6.30]
Tanto ste mtodo como el anterior presentan el problema de que la eleccin de la

temperatura de referencia es totalmente arbitraria. De forma ms extendida 1, se elige la
temperatura a la cual la velocidad de reaccin es mxima, es decir, la temperatura del pico de
las curvas derivadas de los ensayos dinmicos o lo que es lo mismo, la temperatura del punto
de inflexin en un barrido dinmico.
Estos mtodos permiten determinar la energa de activacin, a partir de la pendiente de
la representacin de ln g() frente a la temperatura y de log g() frente a log T. Existe una
contradiccin aparente entre ambos mtodos porque log g() no puede ser simultneamente
una funcin lineal de T y de log T. Por eso, Zsak 15 recomienda el mtodo integral de CoatsRedfern ya que, en todos los estudios analizados, muestra una linealidad igual o incluso mejor
16
6.1.2.4. Mtodo de Criado 3 para la determinacin del mecanismo de reaccin
Este mtodo alternativo propuesto por Criado et al. se basa en construir, a partir de
una funcin determinada, las curvas maestras o curvas caractersticas, que son independientes
96
de las condiciones experimentales. La energa de activacin puede determinarse a partir de
medidas dinmicas sin conocer previamente el mecanismo de reaccin, es decir, utilizando los
mtodos de Kissinger o Flynn-Wall-Ozawa. A partir de aqu, se define la funcin:
Z( ) =
dt (x)T
en donde la funcin (x) es una aproximacin de la integral de la temperatura
[6.31]
17
, que no
puede expresarse de forma analtica simple. En este trabajo se utiliza la cuarta expresin
racional de Senum y Yang 18, que da errores menores que 10-5 % para x=20:
(x) =
x 3 + 18x 2 + 88x + 96
x 4 + 20x 3 + 120x 2 + 240x + 120
[6.32]
Si consideramos la ecuacin cintica general y su forma integrada podemos reescribir

la ecuacin [6.31] como:
Z( ) = f ()g()
[6.33]
Esta ecuacin se utiliza para obtener las curvas maestras, en funcin del grado de
conversin correspondientes a los distintos modelos presentados en la Tabla 6.1 y luego
compararlas con la funcin Z() obtenida a partir de valores experimentales mediante la
ecuacin [6.31]. Esto permite conocer el mecanismo de reaccin del proceso de estado slido
seguido por la cintica de termodegradacin de nuestro sistema.
6.2. Descripcin del equipo. Termobalanza gravimtrica TGA7

6.2.1. Introduccin
La termogravimetra, TG, es una rama del anlisis trmico que estudia el cambio de
masa de una muestra como funcin del tiempo (mtodo isotermo) o como funcin de la
temperatura (mtodo dinmico)
19
. Dicho cambio puede ser debido a reacciones qumicas,
procesos de descomposicin, evolucin de disolventes, transiciones de Curie u oxidaciones 20.

Por ello esta tcnica es utilizada para caracterizar la descomposicin y la estabilidad trmica
de materiales bajo determinadas condiciones y para examinar las cinticas de los procesos
fsico-qumicos que ocurren en la muestra.
97
Termogravimetra
Cambios fsicos
Cambios qumicos
Sublimacin
Vaporizacin
Absorcin
Desorcin
Adsorcin
SlidoGas
Slido 1Slido 2 +Gas
Gas + Slido 1Slido 2
Slido 1 + Slido 2Slido 3 + Gas
Figura 6.2. Cambios de masa detectables en termogravimetra.
Aunque no todos los acontecimientos trmicos llevan asociado un cambio en la masa

de la muestra (por ejemplo: cristalizacin, transicin vtrea, etc. ), existe un gran nmero de
procesos en los que se experimenta una prdida considerable de masa (por ejemplo:
absorcin, oxidacin, reduccin, etc.) y que depende, en gran medida, de las condiciones
experimentales empleadas, entre ellas cabe destacar: la masa, volumen y estado fsico de la
muestra, la forma y naturaleza del horno, la presin atmosfrica y la velocidad de
calentamiento. Por tanto, es esencial que las condiciones experimentales sean prefijadas y
mantenidas a lo largo de toda la investigacin para garantizar la reproducibilidad del mtodo.
Las curvas termogravimtricas, por lo general, representan el cambio de masa,
expresado en porcentaje, frente al tiempo o a la temperatura, dependiendo del tipo de ensayo.
La reaccin se caracteriza por dos temperaturas, Ti y Tf, que se denominan temperaturas de
descomposicin procedimental inicial y final, respectivamente. Sus valores no tienen un
significado absoluto ni tampoco el intervalo (Ti, Tf), ya que dependen de las condiciones de
trabajo.
98
6.2.2. Caractersticas de la termobalanza TGA7
El sistema de anlisis trmico TGA7 de Perkin Elmer, permite cuantificar el cambio

de masa que experimenta una muestra como funcin de la temperatura o del tiempo. Es
altamente sofisticado
20
y est compuesto por un analizador termogravimtrico, un
controlador del sistema y un registro grfico.

El analizador se compone de dos elementos:
1.
Una microbalanza electrnica, que se basa en el sistema de balance nulo, para lo

que utiliza un motor de torsin servo-controlado para compensar los cambios de
masa. La potencia elctrica necesaria para mantener el sistema en el balance nulo
es directamente proporcional al cambio de masa de la muestra. Es
extremadamente sensible, pudiendo detectar variaciones de 0.1 g con una
capacidad mxima de 1.3 g. Cuando una muestra se coloca en el portamuestras,
su soporte se desva y un detector de la desviacin mide su posicin por medio
de un sensor ptico. Para que el soporte retorne a su posicin original, se necesita
un suministro de corriente elctrica y la cantidad de corriente necesaria para esto
proporciona una medida directa de la masa de la muestra.
2.
Un horno, que permite trabajar en un rango muy amplio de temperaturas (desde

la temperatura ambiente hasta 1500 C) y con velocidades de calentamiento muy
distintas (entre 0.1 C min-1 y 200 C min-1) en incrementos de 0.1 C min-1. Se
trata de un horno de pequeo tamao que est recubierto de platino para
favorecer que los calentamientos y enfriamientos sean rpidos (hasta 200 C min1
) y que los tiempos entre ensayos se acorten. Esto es posible gracias a un
calentador y un termostato, que detecta su propia temperatura y suministra

energa suficiente para calentar la muestra con gran precisin y sensibilidad en el
control de la temperatura. A lo largo de todo el ensayo un termopar de cromelalumel situado en la base del horno proporciona las medidas de temperatura. En
el interior del horno se alcanza un vaco de 10-3 Pa.
99
6.2.3. Calibrado de la TGA
El calibrado de la termobalanza, se ha realizado siguiendo minuciosamente las

instrucciones suministradas por Perkin-Elmer en la rutina Calibration Program y con sus
patrones de calibrado. Para realizar un completo calibrado del equipo hay que realizar tres
calibrados:
1.
Calibrado del horno: realizado automticamente por el equipo entre el lmite de

las dos temperaturas a las que se llevan a cabo los experimentos. La temperatura
del termopar quedar ligada a la temperatura del horno cuando la rutina se
complete. Esto quiere decir que el calibrado establece un procedimiento lineal de
las temperaturas del horno y del termopar en el rango seleccionado.
2.
Calibrado de la temperatura: consiste en utilizar las temperaturas de los puntos de

Curie de distintos metales y aleaciones. Un material ferromagntico pierde esta
propiedad, para convertirse en paramagntico cuando se alcanza una temperatura
caracterstica conocida como temperatura de Curie. Si se coloca un imn por
debajo de este material, la fuerza total hacia abajo sobre la muestra, a
temperaturas inferiores al punto de Curie, es la suma del peso de la muestra y de
la fuerza magntica. En el punto de Curie, la fuerza magntica se reduce a cero y
se observa una prdida de masa. Para determinar las temperaturas de calibrado se
pueden utilizar varios materiales ferromagnticos. En este trabajo se emplearon
dos patrones: los puntos de Curie de dos aleaciones: alumel y perkalloy, cuyas
temperaturas de transicin magntica son 163 C y 596 C respectivamente. Este
calibrado se denomina de dos estndares. Las Figuras 6.3 y 6.4 muestran las
temperaturas de Curie de los patrones utilizados.
3.
Calibrado en peso: permite calibrar el eje de coordenadas de la TGA7 utilizando

un patrn de 100 mg.
100
Figura 6.3. Calibrado de temperatura utilizando alumel .
Figura 6.4. Calibrado de temperatura utilizando perkalloy.
101
6.2.4. Parmetros caractersticos en las curvas termogravimtricas
Como ya hemos anticipado anteriormente, en la termogravimetra existen numerosos

factores que afectan a la naturaleza, precisin y exactitud de los resultados, principalmente
debido a la naturaleza dinmica del cambio de temperatura de la muestra. Entre estos factores
caben destacar: la velocidad de calentamiento, la atmsfera del horno y el masa de la muestra,
por ser los que ms modifican las curvas termogravimtricas.
1. La velocidad de calentamiento tiene una gran influencia en la forma del
termograma, principalmente en lo que se refiere a la determinacin de las
temperaturas inicial, Ti, y final, Tf, de la reaccin. Una muestra se descompone
cuando la presin de vapor de los productos gaseosos es superior a la presin
atmosfrica, siempre y cuando los gases puedan difundir libremente en la muestra.
Si existen empaquetamientos y/o alta velocidad de calentamiento la difusin
gaseosa se detiene y la temperatura de descomposicin aumenta. A bajas
temperaturas de calentamiento, la muestra presenta una temperatura ms uniforme
y la difusin de los gases en su interior puede disminuir la temperatura de
descomposicin. Adems, como la descomposicin ocurre en una atmsfera que es
constante a alta velocidad de calentamiento, la reaccin de descomposicin se
completar en un rango de temperaturas ms amplio, por lo que la disparidad entre
la temperatura real de la muestra y la temperatura programada se incrementa a
altas velocidades de calentamiento y la extensin de la descomposicin de la
muestra es mayor a medida que disminuye la velocidad de calentamiento.
2. La atmsfera del horno
21, 22
. Los tres tipos de reaccin que pueden ser
estudiadas son:
a) AslidoBslido + Cgas
b) AslidoBslido + Cgas
c) Aslido + Bgas Cslido+ Dgas
Si se emplea un gas inerte, su funcin ser eliminar los productos gaseosos de
descomposicin de las reacciones a y b y evitar que se produzca la reaccin 3. Si
la atmsfera contiene el mismo gas de reaccin, la reaccin ser reversible. En las
reacciones tipo c el cambio de gas puede originar reacciones diferentes. Debido a
las corrientes de conveccin en el horno, se desaconseja el uso de atmsferas
102
estticas por lo que en la degradacin de nuestro sistema epoxdico las reacciones
llevadas a cabo son del tipo b y la atmsfera utilizada es nitrgeno en rgimen
dinmico.
3. La masa de la muestra 23 afecta a la curva experimental de tres maneras distintas:
a) Cuanto mayor sea el tamao de la muestra, mayor ser la desviacin en el
alcance de las reacciones endotrmicas o exotrmicas.
b) En el grado de difusin del gas producto a travs de los huecos de las partculas
slidas.
c) En la existencia de grandes gradientes trmicos, sobre todo si tiene baja
conductividad trmica.
Se ha comprobado 24 que si se toman masas de aproximadamente 10 mg se obtiene un
comportamiento ms uniforme.
6.2.5. Anlisis de un curva de termodegradacin y de su derivada
Como ya hemos explicado, una curva termogravimtrica muestra el cambio de masa

que experimenta una muestra (expresado como porcentaje) frente a la temperatura o al
tiempo. La reaccin se distingue por dos temperaturas caractersticas, Ti y Tf. Ti es la
temperatura previa a la descomposicin, es decir, la temperatura ms baja a la cual la
aparicin (onset) de un cambio de masa es detectable, bajo unas determinadas condiciones
experimentales, y Tf es la temperatura final, es decir, la temperatura ms baja a la que el
proceso de prdida de masa ha acabado.
La prdida porcentual de masa, ML, que se define como positiva viene dada por la
siguiente expresin:
ML =
mi mf
100
mi
[6.34]
siendo mi y mf las masas correspondientes a las temperaturas Ti y Tf.

Tras la reaccin de descomposicin aparece un residuo que puede ser cuantificado a
travs de la siguiente expresin:
R=
103
mf
100
mi
[6.35]
La derivada de un termograma es una funcin muy utilizada que determina la
velocidad de prdida de masa y la temperatura de descomposicin mxima. Se expresa
matemticamente como funcin del tiempo:
dm
= f(t)
dt
[6.36]
o, menos frecuentemente, como funcin de la temperatura:

dm
= f(T)
dT
[6.37]
En cualquiera de los casos, se obtiene una serie de picos cuyas reas son
proporcionales al cambio total de masa. La meseta de la curva original corresponde a la zona
horizontal de la curva derivada en la que dm/dt =0. En la curva derivada, se obtiene un
mximo cuando la curva original tiene un punto de inflexin.
Tanto la curva original como la derivada, ofrecen la misma informacin si se obtienen
bajo las mismas condiciones experimentales 25. Sin embargo, Newkirk encontr las siguientes
diferencias entre ambas: la curva derivada es ms precisa ya que muestra el onset de la
reaccin acompaado de una pequea prdida de masa y, adems permite determinar de modo
exacto la temperatura de la reaccin de forma mejorada. Algunos autores consideran este
ltimo punto como la ventaja ms relevante del mtodo.
Para el anlisis de los termogramas hemos utilizado curvas de prdida de masa y sus
curvas derivadas para la determinacin rpida de la temperatura en la que el cambio de masa
es mximo.
6.3. Procedimiento experimental
El estudio de degradacin del sistema epoxdico: BADGE n=0/m-XDA se realiz

mediante ensayos dinmicos. La resina y la diamina se mezclaron cuidadosa y
homogneamente en la proporcin 100:22. Tras ser inyectada en moldes cilndricos de 5 mm
de dimetro interno, la mezcla fue sometida al ciclo de curado obtenido a partir del diagrama
TTT, descrito en el captulo 3. Las piezas obtenidas se retiraron del molde y se cortaron en
discos de 10 mg de peso aproximadamente.
104
Los experimentos dinmicos se llevaron a cabo a las velocidades de calentamiento de
5, 10, 15, 20, 25 y 30 C min-1, en un intervalo de temperaturas de 100 C a 900 C. Se ha
utilizado un incremento de 5 C min-1 en las velocidades, ya que por encima de ste se perda
informacin y por debajo haba solapamiento de las curvas. En la Figura 6.5 se muestran las
grficas de la prdida de masa frente a la temperatura.
120
5C/min
10C/min
15C/min
20C/min
25C/min
30C/min
100
W(%)
80
60
40
20
0
0
200
400
T(C)
600
800
1000
Figura 6.5. Curvas experimentales de la prdida de masa frente a T a las distintas

velocidades de calentamiento.
105
En esta figura se observa que el material comienza a termodegradarse entre la
temperatura de 375 C y 400 C, a todas las velocidades de calentamiento, y que todas las
curvas son el tipo C
26
, con una reaccin de descomposicin de un escaln simple, donde
estn perfectamente definidas la temperatura inicial y final de la termodegradacin.

De estas curvas experimentales podemos obtener la informacin que recoge la Tabla
6.2 donde Tm es la temperatura del punto de inflexin, que corresponde a la velocidad
mxima de degradacin, o lo que es lo mismo, al mnimo de la curva derivada:
-1
(C min )
Tm (C)
5
10
15
20
25
30
353.76
365.00
365.00
372.50
376.25
380.00
Tabla 6.2. Temperatura de descomposicin trmica a varias velocidades de calentamiento.

Tambin, a partir de los datos experimentales obtenidos de las curvas
termogravimtricas, se calcul la energa de activacin del sistema, mediante el mtodo de
Kissinger 5, a partir de una representacin de ln (/T2m) frente a 1000/Tm, que nos representa
una recta, cuya pendiente nos conduce al valor de Ea sin un conocimiento previo del
mecanismo de reaccin. Tm es la temperatura del punto de inflexin de los termogramas
correspondientes a cada una de las velocidades de calentamiento a que se realizaron los
ensayos. La energa de activacin obtenida fue de 221.97 kJ mol-1 con una regresin de
0.9759 (Figura 6.6)
Tambin se determin la energa de activacin utilizando el mtodo de Flynn-WallOzawa
7, 8
, a partir del ajuste lineal de las curvas de ln frente a 1000/T a distintas
conversiones. Debido a que la ecuacin de Flynn-Wall-Ozawa se deduce utilizando la

aproximacin de Doyle
11
, se utilizan las conversiones entre el 11-26 %, que son los lmites
permitidos por dicha aproximacin. En la Figura 6.7 se muestran los ajustes de esta ecuacin
a las distintas conversiones.
106
-9.4
-9.6
-9.8
ln (/Tm2)
-10.0
-10.2
-10.4
-10.6
y = -26.711x + 31.397
R= 0.9759
-10.8
-11.0
-11.2
-11.4
1.52
1.53
1.54
1.55
1.56
1.57
1000/Tm
1.58
1.59
1.60
Figura 6.6. Clculo de la Ea segn el mtodo de Kissinger.
1.7
11 %
1.5
14 %
17 %
1.3
20 %
log
23 %
1.1
26 %
0.9
0.7
0.5
1.52
1.54
1.56
1.58
1.60
1.62
1.64
1.66
1000/T
Figura 6.7. Clculo de la energa de activacin segn el mtodo de Flynn-Wall-Ozawa.
107
Podemos observar que todas las rectas son prcticamente paralelas, lo que nos indica
que la energa de activacin para cada una de las conversiones sern prximas entre s, por lo
tanto el mtodo es aplicable a nuestro sistema en el intervalo de conversiones 27, 28 utilizado y
sugiere un mecanismo de reaccin simple.
En la Tabla 6.3, aparecen las Ea calculadas a partir de las pendientes de las rectas de la
grfica anterior:
Ea (kJ mol-1)
0.11
202.73
0.9942
0.14
219.34
0.9953
0.17
229.16
0.9934
0.20
235.10
0.9920
0.23
238.68
0.9905
0.26
241.17
0.9887
Tabla 6.3. Energas de activacin a las distintas conversiones segn el mtodo de FlynnWall-Ozawa.
Observamos que la energa de activacin que ms se aproxima a la obtenida utilizando
el mtodo de Kissinger corresponde a una conversin del 14 %. El valor de la energa de
activacin media obtenida a partir del mtodo de Flynn-Wall-Ozawa es 227.69 kJ mol-1 con
una desviacin de 14.51 kJ mol-1.
Estos dos ltimos mtodos tienen la ventaja, frente a otros, de no necesitar el
conocimiento del mecanismo de reaccin para la determinacin de la energa de activacin.
Algunos autores
29, 30
utilizan estos mtodos basados en el anlisis de resultados
experimentales como referencia para la determinacin del mecanismo de reaccin mediante

mtodos integrales. Para nuestro estudio tomaremos como referencia el mtodo de Flynn por
tratarse de un mtodo diferencial que no necesita ningn tipo de aproximacin para la
resolucin de la cintica de reaccin, y que tiene en cuenta la forma de la curva, mientras el
mtodo de Kissinger no, aunque como podemos observar la energa de activacin calculada
por este mtodo difiere muy poco de la calculada a partir de la ecuacin de Flynn-WallOzawa.
108
En las Tablas 6.4 a 6.9 se muestran los resultados obtenidos para las energas de
activacin calculadas utilizando el mtodo de Coats -Redfern, que tiene en cuenta cada uno de
los mecanismos de reaccin de estado slido que aparecen en la Tabla 6.1. Para cada uno de
estos mecanismos de descomposicin se puede definir una g(), a cada una de las velocidades
de calentamiento, que se utilizar para conversiones comprendidas entre 0.11 y 0.26. Una vez
conocidas las funciones g() podremos hacer el ajuste lineal para obtener las energas de
activacin y sus coeficientes de correlacin a cada velocidad de calentamiento.
Ea (kJ mol-1)
A2
92.66
0.9999
A3
58.36
0.9999
A4
41.21
0.9999
R1
176.35
0.9999
R2
185.79
0.9999
R3
189.02
0.9999
D1
362.95
0.9999
D2
375.32
0.9999
D3
388.28
0.9999
D4
379.64
0.9999
F1
195.57
0.9999
F2
29.55
0.9831
F3
69.35
0.9876
Tabla 6.4. Mtodo de Coats-Redfern =5 C min-1.
109
Ea (kJ mol-1)
A2
82.52
0.9985
A3
51.54
0.9983
A4
36.05
0.9981
R1
158.20
0.9992
R2
166.69
0.9989
R3
169.58
0.9989
D1
326.83
0.9992
D2
337.95
0.9991
D3
349.59
0.9989
D4
341.83
0.9990
F1
175.47
0.9987
F2
25.33
0.9696
F3
61.09
0.9787

Ea (kJ mol-1)
A2
114.99
0.9964
A3
73.15
0.9961
A4
52.23
0.9957
R1
216.84
0.9955
R2
228.46
0.9962
R3
232.43
0.9964
D1
444.20
0.9958
D2
459.42
0.9962
D3
475.37
0.9965
D4
464.73
0.9963
F1
240.50
0.9967
F2
38.49
0.9956
F3
87.51
0.9965
110
Ea (kJ mol-1)
A2
112.62
0.9890
A3
71.54
0.9879
A4
51.01
0.9866
R1
212.44
0.9879
R2
223.93
0.9890
R3
227.85
0.9893
D1
435.48
0.9885
D2
450.53
0.9891
D3
466.31
0.9898
D4
455.78
0.9894
F1
235.84
0.9900
F2
37.89
0.9979
F3
86.38
0.9983

Ea (kJ mol-1)
A2
119.52
0.9986
A3
76.14
0.9985
A4
54.45
0.9983
R1
225.19
0.9979
R2
237.20
0.9984
R3
241.30
0.9985
D1
460.99
0.9980
D2
476.73
0.9983
D3
493.22
0.9986
D4
482.22
0.9984
F1
249.65
0.9988
F2
40.04
0.9935
F3
90.70
0.9949
111
Ea (kJ mol-1)
A2
120.13
0.9980
A3
76.53
0.9978
A4
54.73
0.9976
R1
226.30
0.9972
R2
238.39
0.9977
R3
242.52
0.9979
D1
463.28
0.9973
D2
479.11
0.9976
D3
495.71
0.9980
D4
484.64
0.9978
F1
250.92
0.9982
F2
40.32
0.9950
F3
91.31
0.9960
Tabla 6.9: Mtodo de Coats-Redfern =30 C min-1.

Analizando los resultados obtenidos y comparando con los obtenidos previamente
utilizando los mtodos de Kissinger (221.97 kJ mol-1) y Flynn-Wall-Ozawa (227.69 kJ mol-1)
podemos decir que la energa de activacin que ms se aproxima a las obtenidas por estos dos
mtodos corresponde al mecanismo de estado slido tipo R3, por lo que podemos sospechar
que el mecanismo de descomposicin del BADGE (n=0)/m-XDA es del tipo deceleratorio.
De estas tablas, tambin puede deducirse que la velocidad de calentamiento ptima para el
estudio de la cintica de termodegradacin es 20 C min-1. , ya que la energa de activacin
determinada con esta velocidad para el mecanismo deceleratorio R3 es la ms prxima a la
obtenida por el mtodo de Flynn.
Los mtodos de Van Krevelen y Horowitz-Metzger necesitan conocer el mecanismo
de reaccin para determinar la energa de activacin del sistema. Segn el mtodo de Van
Krevelen si representamos log g() frente a log T podremos obtener, de la pendiente, la
energa de activacin. Estos valores se representan en las siguientes Tablas (6.10-6.15), pero
112
slo se han utilizado los mecanismos Rn porque mediante el mtodo de Coats-Redfern se ha
comprobado que la cintica de termodegradacin se aproxima ms a dichos mecanismos.
Ea (kJ mol-1)
R1
184.58
0.9998
R2
194.19
0.9999
R3
197.47
0.9999
Tabla 6.10. Mtodo de Van Krevelen =5 C min-1.
Ea (kJ mol-1)
R1
166.23
0.9994
R2
174.87
0.9992
R3
177.81
0.9991
Ea (kJ mol-1)
R1
223.84
0.9957
R2
235.56
0.9963
R3
239.56
0.9965
Ea (kJ mol-1)
R1
220.27
0.9885
R2
231.90
0.9895
R3
235.87
0.9898
113
Ea (kJ mol-1)
R1
234.43
0.9979
R2
246.65
0.9984
R3
258.82
0.9985
Tabla 6.14. Mtodo de Van Krevelen == 25 C min-1.
Ea (kJ mol-1)
R1
235.72
0.9972
R2
248.02
0.9977
R3
252.23
0.9979
Tabla 6.15. Mtodo de Van Krevelen == 30 C min-1.

Se observa que la energa de activacin ms prxima a la del mtodo de Flynn-WallOzawa se obtiene a la velocidad de 20 oC min-1 y para un mecanismo de estado slido R3.
Como vemos nuestro sistema se sigue aproximando ms a un tipo deceleratorio.
De igual forma, si representamos ln g(a) frente a T-Tr, obtenemos la Ea utilizando el
mtodo de Horowitz-Metzger, donde Tr es una temperatura de referencia que se toma como
aquella a la cul la velocidad de termodegradacin es mxima. Las Tablas 6.16-6.21
presentan las energas de activacin calculadas por dicho mtodo.
Ea (kJ mol-1)
R1
182.34
0.9997
R2
192.11
0.9999
R3
195.44
0.9999
Tabla 6.16. Mtodo de Horowitz-Metzger =5 C min-1.
114
Ea (kJ mol-1)
R1
163.61
0.9994
R2
172.39
0.9992
R3
175.39
0.9992
Ea (kJ mol-1)
R1
220.14
0.9950
R2
231.95
0.9957
R3
235.98
0.9959
Ea (kJ mol-1)
R1
217.27
0.9869
R2
229.04
0.9880
R3
233.06
0.9884
Ea (kJ mol-1)
R1
232.81
0.9975
R2
245.24
0.9980
R3
249.49
0.9982
115
Ea (kJ mol-1)
R1
234.22
0.9967
R2
246.74
0.9973
R3
251.02
0.9975

La Tabla 6.22 muestra los valores de las energas de activacin obtenidas por cada
mtodo para el mecanismo R3 a las distintas velocidades de calentamiento.
Ea (kJ mol-1)
Ea (kJ mol-1)
Ea (kJ mol-1)
Coats-Redfern
Van Krevelen
Horowitz-Metzger
189.02
197.47
195.44
10
169.58
177.81
175.39
15
232.43
239.56
235.98
20
227.85
235.87
233.06
25
241.30
250.82
249.49
30
242.52
252.23
251.02
-1
(C min )
Tabla 6.22. Valores de Ea obtenidos utilizando los distintos mtodos cinticos.

Aunque por todos los mtodos integrales utilizados se ha observado que nuestra
cintica de termodegradacin se asemeja a un mecanismo deceleratorio del tipo Rn,
utilizaremos el mtodo propuesto por Criado et al. 3 para la determinacin del mecanismo de
reaccin.
En ste mtodo se construyen las curvas maestras y se comparan con los resultados
experimentales que se obtienen a partir de la funcin Z() experimental, ya conocida, a una
velocidad de calentamiento predeterminada. Hemos elegido la velocidad de calentamiento de
20 oC min-1, ya que es la que proporciona valores de la energa de activacin ms prximos a
los obtenidos por Flynn, y las temperaturas y las energas de activacin del mismo mtodo.
116
Ea 105 (kJ mol-1)
Z()
0.11
2.03
0.14
0.14
2.19
0.16
0.17
2.29
0.17
0.20
2.35
0.18
0.23
2.39
0.18
0.26
2.41
0.18
Tabla 6.23. Clculo de las funciones maestras Z().

En la Figura 6.8 se puede observar que todas las curvas correspondientes a los
distintos modelos, estn bien diferenciadas a partir de un cierto valor de , pero
comparndolas con los datos experimentales no podemos concluir a qu mecanismo se
aproxima ms la termodegradacin de nuestro sistema.
Z(a)exp.
Z(A2)
Z(A3)
Z(A4)
Z(R1)
Z(R2)
Z(R3)
Z(D1)
Z(D2)
Z(D3)
Z(D4)
Z(F1)
Z(F2)
Z(F3)
1.6
1.4
1.2
Z()
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Figura 6.8. Curvas maestras Z() frente a la conversin.
117
A pesar de ello podemos concluir que la cintica de termodegradacin sigue un
mecanismo deceleratorio, y casi podramos decir que pertenece al tipo R3.
6.4. Prediccin del tiempo de vida media

6.4.1. Introduccin
El estudio de la degradacin de macromolculas lineales es de gran inters, pues se
puede determinar, en muchos casos, la mxima temperatura a la que se puede utilizar un
material.
La prediccin del tiempo de vida media es una tcnica 31 usualmente utilizada en la
industria para conocer el comportamiento probable de un nuevo material a lo largo del
tiempo. Lo que se pretende con la prediccin del tiempo de vida media es identificar la
reaccin crtica que limita la vida de un material, estudiando la cintica de dicha reaccin a
altas temperaturas, donde la reaccin es ms rpida. Finalmente, se utilizan las expresiones de
las propiedades cinticas y se extrapolan las cinticas a tiempos de reaccin mayores que los
esperados para temperaturas mucho ms bajas a las cuales la muestra estar en servicio.
Naturalmente, el proceso es reversible porque extrapolando las cinticas a temperaturas ms
altas tambin podemos encontrar los tiempos de vida ms cortos. Para que la extrapolacin
sea lo ms fiable posible, deber hacerse el estudio a temperaturas prximas a las de
utilizacin del material.
Suponemos que el anlisis termogravimtrico, con sus parmetros cinticos, es
suficiente para determinar el tiempo de vida del material y que la fsica y la qumica de los
distintos mecanismos de error estn tan asumidas que permite centrarnos en las cinticas de
termodegradacin y en la precisin de los mtodos de extrapolacin elegidos.
Los materiales elegidos para la determinacin del tiempo de vida media son
termoestables y la tcnica analizada es la de prdida de masa, aunque la vida til de un
material puede haber finalizado mucho antes de que pueda detectarse la prdida de masa. En
estos casos habra que determinar la transicin vtrea mediante DSC o DMA. Sin embargo, la
termogravimetra es una tcnica apropiada para predecir el tiempo de vida media. Este
tiempo se considera cuando se ha perdido el 5 % de la masa inicial 32 o cuando se ha alcanza
el 5 % de la conversin 33 en un experimento termogravimtrico.
118
Uno de los mtodos ms comunes para el anlisis cintico es el basado en los datos de
prdida de masa, tomados a partir de una serie de ensayos a velocidad de calentamiento
constante, es decir, a partir de experimentos dinmicos. La isoconversin ocurre a distintas
temperaturas para distintas velocidades de calentamiento.
La informacin cintica puede extraerse a partir de los experimentos cinticos usando
el mtodo de Flynn-Wall-Ozawa 7, 8. Este mtodo integral utiliza la aproximacin de Doyle 11
y permite llegar a la expresin:
AE
0.457E
log = log
2.315
RT
g ( )
[6.34]
Para dos velocidades de calentamiento distintas podemos escribir:
log 2 log 1 =
0.457E 1
1
R T2 T1
[6.35]
Teniendo en cuenta la ecuacin de Arrhenius, la relacin entre las velocidades de las

dos reacciones viene dada por:
k2
E
E
+
RT
RT
2
1
e
=e
E T1 T2
R TT
1 2
k1
siendo T1 y T2 dos temperaturas arbitrarias y T=T1-T2.
A la expresin e
=e
E T
RT T
2 1
[6.36]
E T
RT T
2 1
se le denomina factor de escala 31 y se representa por r2/r1. El
uso de esta ecuacin conduce al clculo del factor de escala que permite una correccin de los
datos experimentales, ya que, introduce pequeas desviaciones en los tiempos que han sido
determinados tericamente. Con lo que el tiempo de vida media terico se calcula a partir de
la expresin:
t terico =
k
r1
t exp 1
r2
k 2 exp
[6.37]
Considerando que, en la ecuacin del factor de escala, el error es igual a dos veces la
desviacin estndar se tiene que:
error = e
119
2T
RT T
1 2
[6.38]
es decir, que el error muestra una pequea propagacin multiplicativa y exponencial, por lo
que errores relativamente pequeos en la energa de activacin pueden producir errores muy
grandes en el tiempo de vida.
Esto nos permitir calcular los valores mximo y mnimo para la vida del material a
cada temperatura:
t exp + s(t) = t + te
t exp s(t) = t te
y, por tanto, el intervalo de confianza:
(t
exp
2T
RT1 T2
2T
RT1 T2
s(t), t exp + s(t) )
[6.39]
En la Tabla 6.24, la primera columnas corresponde a una temperatura arbitraria, la

segunda columna es la constante de velocidad a dicha temperatura y la ltima columna
representa el factor de escala, obtenido segn la ecuacin
T (K)
K (min-1)
r2/r1
423.16
433.16
443.16
453.16
463.16
473.16
483.16
493.16
503.16
513.16
523.16
533.16
543.16
553.16
563.16
573.16
583.16
593.16
603.16
613.16
623.16
4.15E-10
1.88E-09
7.92E-09
3.13E-08
1.17E-07
4.13E-07
1.38E-06
4.41E-06
1.34E-05
3.92E-05
1.10E-04
2.96E-04
7.68E-04
1.93E-03
4.68E-03
1.10E-02
2.52E-02
5.60E-02
1.21E-01
2.56E-01
5.28E-01
1.001495
1.001428
1.001364
1.001306
1.001250
1.001199
1.001150
1.001104
1.001061
1.001021
1.000982
1.000946
1.000912
1.000879
1.000849
1.000820
1.000792
1.000766
1.000741
1.000717
1.000694
Tabla 6.24. Temperaturas, constantes de velocidad y factor de escala.
120
T (K)
423.16
433.16
443.16
453.16
463.16
473.16
483.16
493.16
503.16
513.16
523.16
533.16
543.16
553.16
563.16
573.16
583.16
593.16
603.16
613.16
623.16
633.16
texp(min)
3.69E+08
8.76E+07
2.21E+07
5.92E+06
1.68E+06
5.01E+05
1.57E+05
5.16E+04
1.77E+04
6.31E+03
2.34E+03
9.02E+02
4.20E+02
1.48E+02
6.29E+01
2.75E+01
1.24E+01
5.71E+00
2.70E+00
1.31E+00
6.50E-01
3.30E-01
tteor(min)
3.70E+08
8.77E+07
2.21E+07
5.94E+06
1.68E+06
5.02E+05
1.57E+05
5.16E+04
1.77E+04
6.32E+03
2.35E+03
9.03E+02
3.60E+02
1.73E+02
6.29E+01
2.75E+01
1.24E+01
5.72E+00
2.71E+00
1.31E+00
6.57E-01
3.27E-01
tmx(min)
3.70E+08
8.76E+07
2.21E+07
5.93E+06
1.68E+06
5.01E+05
1.57E+05
5.16E+04
1.77E+04
6.31E+03
2.34E+03
9.02E+02
4.20E+02
1.48E+02
6.29E+01
2.75E+01
1.24E+01
5.71E+00
2.70E+00
1.31E+00
6.50E-01
3.30E-01
tmn(min)
3.69E+08
8.75E+07
2.21E+07
5.92E+06
1.68E+06
5.01E+05
1.57E+05
5.15E+04
1.77E+04
6.31E+03
2.34E+03
9.02E+02
4.19E+02
1.48E+02
6.29E+01
2.75E+01
1.24E+01
5.71E+00
2.70E+00
1.31E+00
6.50E-01
3.30E-01
Tabla 6.25. Intervalo de confianza del tiempo de vida media calculado experimentalmente.
Esta tabla nos permite asegurar que el estudio de la cintica de termodegradacin es
una tcnica ptima para la determinacin del tiempo de vida media del material. Si los
tiempos de vida media obtenidos experimentalmente mediante la balanza termogravimtrica
cayeran fuera de este intervalo de confianza deberamos recurrir a tcnicas alternativas como
DSC o DMA.
6.4.2. Determinacin del tiempo de vida media considerando el mecanismo de reaccin

El estudio de la cintica de termodegradacin del sistema BADGE n=0/m-XDA
confirma que el sistema epoxi sigue un mecanismo sigmoidal R3. La ecuacin que define este
proceso de estado slido es una ecuacin tipo Arrhenius:
121
[1 (1 ) ] = kt
1
[6.40]
La Figura 6.9 muestra un aumento exponencial de los valores de k con la temperatura.
24,0
19,0
-1
k (min )
14,0
9,0
4,0
-1,0
400
450
500
550
600
650
700
T (K)
Figura 6.9. Variacin de la constante de velocidad con la temperatura.

Tambin se pueden calcular los tiempos de vida media a partir del posible mecanismo
de termodegradacin del sistema discutido en el apartado 6.3. Para ello se igual la ecuacin
del mecanismo de termodegradacin correspondiente a kt y como se conocen las velocidades
de reaccin experimentales para cada temperatura y la vida media se define como el tiempo
necesario para alcanzar =0.05, los tiempos de vida media correspondientes al mecanismo R3
se obtienen despejando el tiempo en la ecuacin 6.40:
1 (1 )
t(R 3 ) =
k
1
3
122
0.613
k
[6.41]
Los valores obtenidos para el intervalo de temperaturas entre 150 C y 370 C
aparecen en la Tabla 6.26:
T (K)
423.16
433.16
443.16
453.16
463.16
473.16
483.16
493.16
503.16
513.16
523.16
533.16
543.16
553.16
563.16
573.16
583.16
593.16
603.16
613.16
623.16
633.16
K (min-1)
t(R3) (min)
4.15E-10
1.88E-09
7.92E-09
3.13E-08
1.17E-07
4.13E-07
1.38E-06
4.41E-06
1.34E-05
3.92E-05
1.10E-04
2.96E-04
7.68E-04
1.93E-03
4.68E-03
1.10E-02
2.52E-02
5.60E-02
1.21E-01
2.56E-01
5.28E-01
1.05E+00
4.08E+07
9.04E+06
2.14E+06
5.41E+05
1.45E+05
4.11E+04
1.23E+04
3.84E+03
1.26E+03
4.32E+02
1.54E+02
5.73E+01
2.21E+01
8.80E+00
3.62E+00
1.54E+00
6.73E-01
3.03E-01
1.40E-01
6.62E-02
3.21E-02
1.61E-02
texp (min)
3.69E+08
8.76E+07
2.21E+07
5.92E+06
1.68E+06
5.01E+05
1.57E+05
5.16E+04
1.77E+04
6.31E+03
2.34E+03
9.02E+02
4.20E+02
1.48E+02
6.29E+01
2.75E+01
1.24E+01
5.71E+00
2.70E+00
1.31E+00
6.50E-01
3.30E-01
Tabla 6.26. Tiempos de vida media, calculados a partir del conocimiento del mecanismo de
termodegradacin.
En la grfica de la Figura 6.10, se puede observar que el material no debe ser utilizado
a temperaturas superiores a los 450 oC, ya que su vida media sera de unos pocos minutos, y
desde el punto de vista industrial no sera rentable.
Al analizar los tiempos de vida media calculados por ambos mtodos se comprueba la
existencia de elevadas dispersiones. Este hecho puede estar asociado, por un lado, a la
dificultad de precisar el tipo de comportamiento deceleratorio seguido por la reaccin de
termodegradacin y, por otro, a que el comportamiento del mecanismo de termodegradacin
slo se puede estudiar en un pequeo rango de conversiones (del orden de 40 %), limitado por
la aproximacin de Doyle.
123
4.50E+07
Tiempo de vida media (min)
4.00E+07
3.50E+07
3.00E+07
t(R3) (min)
texp
2.50E+07
2.00E+07
1.50E+07
1.00E+07
5.00E+06
0.00E+00
400
450
500
550
600
650
T (K)
Figura 6.10. Tiempos de vida media en funcin de la temperatura para el sistema BADGE
n=0/m-XDA, sin tener en cuenta el mecanismo de termodegradacin y teniendo en cuenta
dicho mecanismo.
Tambin, a partir de la ecuacin 6.40 puede despejarse el grado de conversin en

funcin del tiempo:
= 1 (1 kt )
[6.42]
de modo que podemos representar las distintas funciones de conversin, , frente al tiempo a
distintas temperaturas. Se han seleccionado las temperaturas de 280 C, 290 C, 300 C y 310
C ya que corresponden al periodo principal de temperatura de las curvas de
termodegradacin.
La Figura 6.11 muestra que el grado de conversin aumenta rpidamente al aumentar
la temperatura mientras que lo hace suavemente a temperaturas ms bajas.
124
1.0
280C
290C
300C
310C
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
20
40
60
80
100
120
140
t (min)
Figura 6.11. Conversin frente al tiempo a las temperaturas de 280, 290, 300 y 310 oC.
6.5. Bibligrafa
1. M. E. Brown, Introduction to Thermal Analysis. Technique and Applications, 1st Ed.,

Ed. Chapman and Hall, Great Britain, 1988.
2. L. Nez, F. Fraga, L. Fraga and J. A. Rodrguez, J. Therm. Anal., 47, 743 (1996).
3. J. M. Criado, J. Malek and A. Ortega, Thermochim. Acta, 147, 377 (1989).
4. J. Sestak and G. Berggren, Thermochim. Acta, 3, 1 (1997).
5. H. E. Kissinger, Anal. Chem., 29, 1702 (1957).
6. J. M. Criado and A. Ortega, J. Non-Cristalline Solids, 87, 302 (1986).
7. J. H. Flynn and L. A. Wall, J. Res. Nat. Bur. Standars A Physics. Chem., 70 A, 4887
(1966).
8. T. Ozawa, Bull. Chem. Soc., Japan, 38, 1881 (1965).
9. M. E. Brown, D. Dollimore and A. K. Galwey, Reaction in the Solid Staty
Comprehensive Chemical Kinetics, vol. 22, Elsevier, Amsterdam, 1980.
125
10. A. J. Kassman, Thermochim. Acta, 84, 89 (1985).
11. C. D. Doyle, Nature, 207, 290 (1965).
12. A. W. Coats and J. P. Redfern, 201, 68 (1964).
13. D. W. Krevelen, C. Van Krevelen and F. J. Huntjens, Fuel, 30, 253 (1951).
14. H. H. Horowitz and G. Metzger, Anal. Chem., 35, 1464 (1963).
15. J. Zsak, T. Thermal. Anal., University of Beograd, Yugoslavia, 1984.
16. J. Nam and J. C. Seferis, J. Polym. Phy., 29, 601 (1991).
17. J. Sestak, Thermophysical Properties of Solids. Their Measurements and Theorical
Analysis, Elsevier, Amsterdam, 1984.
18. G. I. Senum and R. T. Yang, J. Thermal. Anal., 11, 445 (1977).
19. T. Hatakeyama and F. X. Quinn, Thermal Analysis. John Wiley & Sons. Inc. New
York. 1994.
20. Users Manual, 1020 Serires TGA7, Thermal Analysis System. The Perkin Elmer
Corporation. 1993.
21. W. W. Wendlandt and E. L. Simons, Thermochim. Acta, 3, 171 (1972).
22. J. M. Criado and J. Morales, Thermochim. Acta, 23, 257 (1978).
23. W. Coats and J. P. Redfern, Analyst, 88, 906 (1963).
24. Ma. Carmen Ramrez Gmez, Tesis Doctoral, Universidad de Santiago, 1997.
25. E. Nerwick and E. L. Simons, Talanta, 13, 1401 (1966).
26. T. Hatakeyama and F. X. Quinn, Thermal Analysis. John Wiley & Sons., Inc. New
York, 1994.
27. J. H. Flynn, Polym. Eng. Sci, 20, 675 (1980).
28. J. H. Flynn, J. Thermal Anal., 34, 367 (1988).
29. S. Ma, J. O. Hill and S. Heny, J. Thermal Anal., 37, 1161 (1991).
30. A. Jimnez. V. Berenguer, J. Lpez and A. Snchez, J. Appl. Polym. Sci., 50, 1565
(1993).
31. B. Wunderlich, Thermal Analysis, Academic Press Inc. San Diego. 1990.
32. J. H. Flynn, J. Thermal, Anal., 44, 499 (1995).
33. D. J. Liaw and W. C. Shen, Polym. Eng. Sci., 34, 1297 (1994).
126
7. Conclusiones
7. Conclusiones
7. CONCLUSIONES
1. Se ha estudiado la cintica de reaccin del sistema BADGE n=0/m-XDA, utilizando

para ello un calormetro diferencial de barrido DSC7 de Perkin Elmer. En este
estudio se ha tenido en cuenta tambin el efecto de la difusin. Se ha encontrado que
el modelo de Kamal con difusin es el que mejor ajusta nuestros resultados
experimentales.
2. Se ha realizado un estudio termodinmico del sistema epoxdico mencionado,
encontrando que aunque en un amplio rango de temperaturas pueden coexistir las
reacciones de orden n y autocataltica, esta ltima es termodinmicamente imposible
a partir de 802.64 K (G#=0).
3. Se ha construido un diagrama de transformacin temperatura-tiempo para el sistema
estudiado. Para ello, fue necesario estudiar los procesos de gelificacin y
vitrificacin. A partir de las medidas de tiempos de gelificacin, se ha determinado
una energa de activacin global para el proceso de polimerizacin. El valor
obtenido Ea=41.48 kJ mol-1, discrepa con el valor obtenido a partir de las constantes
de velocidad, pero cae dentro del rango de valores que son aceptados para este tipo
de sistemas epoxdicos. Tambin se ha estudiado la correspondencia temperaturatiempo, definiendo un factor de desplazamiento aT. A partir del diagrama TTT
construido, se propone un ciclo de curado para el sistema estudiado: 20 minutos a 40
C y un post-curado de 2h 28 min a 105 C.
4. Se ha utilizado un analizador dinamomecnico DMA7 de Perkin Elmer para la
determinacin de la temperatura de transicin vtrea y las masas moleculares entre
puntos de entrecruzamiento a frecuencias de 1, 5, 10, 15 y 20 Hz. Para la
determinacin de masa moleculares se ha utilizado una relacin emprica propuesta
por Nielsen. Se observa que Tg aumenta con la frecuencia mientras la masa
molecular disminuye, lo que se atribuye a una prdida de movilidad de las cadenas
con la consiguiente disminucin de volumen libre.
127
7. Conclusiones
5. Mediante un analizador termogravimtrico, TGA7 de Perkin Elmer, se estudi la

termodegradacin del sistema BADGE n=0/m-XDA. Para identificar el mecanismo
de termodegradacin que sigue nuestro sistema se han determinado valores de la
energa de activacin media, a partir de nuestras datos experimentales, utilizando los
mtodos de Kissinger y Flynn-Wall-Ozawa. Los valores obtenidos son 221.97 y
227.69 kJ mol-1, respectivamente. Se han comparado con los correspondientes a los
distintos modelos de mecanismo de reaccin de estado slido, que aparecen en la
bibliografa, resultando que la cintica de termodegradacin seguida por nuestro
sistema es del tipo deceleratorio R3.
6.
El estudio de la termodegradacin nos permite calcular el tiempo de vida media del

material. Se encontr que existe diferencia entre los tiempos de vida media
calculados a partir del mecanismo de reaccin y sin conocer dicho mecanismo. Esto
lo atribuimos a que el mecanismo de termodegradacin solamente es fiable dentro
de la aproximacin de Doyle (20 %). A partir de los tiempos de vida media,
podemos concluir que, desde el punto de vista industrial, este material no debe
utilizarse por encima de los 450 C.
128

Estudio Cinetico Dinamomecanico y Termogravimetrico Del Sistema Epoxidico Badge n0 Mxda Mediante Las Tecnicas de Analisis Termico DSC Dma y Tga Construccion de Un Diagrama TTT 0 PDF

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Estudio Cinetico Dinamomecanico y Termogravimetrico Del Sistema Epoxidico Badge n0 Mxda Mediante Las Tecnicas de Analisis Termico DSC Dma y Tga Construccion de Un Diagrama TTT 0 PDF

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Universidad de Santiago de Compostela

Estudio cintico, dinamomecnico y

Lisardo Nez Regueira

UNIVERSIDADE DE SANTIAGO DE COMPOSTELA

GRUPO DE INVESTIGACIN TERBIPROMAT

Estudio Cintico, Dinamomecnico y Termogravimtrico

Memoria presentada por:

Santiago de Compostela, Junio de 2001

Lisardo Nez Regueira, Profesor Titular del Departamento de Fsica Aplicada de

Santiago de Compostela, a 15 de Junio de 2001

Fdo: Lisardo Nez Regueira

Fdo: M Rosa Nez Pardo de Vera

Fdo: Libertad Fraga Grueiro

Fdo: M Rosa Nez Pardo de Vera

Fdo: Lisardo Nez Regueira

En primer lugar quiero agradecer tanto al Profesor Lisardo Nez Regueira

Separacin de la contribucin de las reacciones de orden-n y

3.4.5. Estudio Termodinmico ........................................................................ 50

4. DIAGRAMA DE TRANSFORMACIN TIEMPO-TEMPERATURA (TTT)........... 56

6.2.1. Introduccin ........................................................................................... 97

El xito de los materiales polimricos radica en el balance equilibrado que poseen

2.1 Breve historia de los polmeros

2.2. Generalidades de los materiales polimricos

2.3. Resinas Epoxi

En un amplio sentido, el trmino epoxi se aplica al grupo qumico: R

2.5. Proceso de curado

desde un valor inicial Tg0, que es el

temperatura de transicin vtrea cuando la resina y el endurecedor an no han reaccionado,

Red 3D, poco

Red 3D, muy

Figura 2.1. Etapas de curado de una resina epoxi.

3.1. Modelo Cintico

la dependencia de la constante cintica con la temperatura se estima a travs de la ley de

donde A es una constante, E es la energa de activacin

que se define como la energa

3.1.1. Reacciones del grupo epoxi

descubrieron que esta ltima reaccin no es relevante si se usan

concentraciones estequiomtricas de epoxi y amina. Dusek et al.

indican tambin que para

Figura. 3.1. Reacciones epoxi-amina.

, proponen un mecanismo cintico en el cual la etapa que controla la

, basndose en trabajos anteriores 17,

proponen expresar la velocidad en trminos de concentraciones, obtenindose as cinticas de

. Observaron que su modelo se

donde k1 es la constante de velocidad para la reaccin catalizada por grupos hidroxilo

desarroll una modificacin semiemprica para los casos en los que la

ecuacin anterior no es vlida, incluyendo la influencia de los productos de reaccin sobre la

donde k1 y k2 son constantes de velocidad y m y n parmetros ajustables que representan

siendo n el orden de reaccin y k1 la constante de velocidad. Los sistemas que obedecen

donde n y m son los rdenes de reaccin y k2 es la constante de velocidad especfica.

otros agentes como amidas 24 o con anhdridos 25, 26.

propusieron un mtodo numrico basado en el anlisis de la

velocidad inicial de la reaccin y del mximo de la curva de velocidad en el que el orden

calcularon dichos parmetros mediante mtodos de regresin no lineal pero suponiendo,

igualmente, un orden global 2. En nuestro estudio, no se les ha impuesto ninguna restriccin,

10, 19, 22, 26

combinacin de mtodos grficos y analticos en la cual no se le impone ningn tipo de

3.1.3. Control por difusin

Cole et al. 32 y Khanna y Chanda. 26

donde kd es la constante de velocidad observada a un valor dado de la conversin; kc es la

proponen, por separado, una ecuacin semiemprica para la variacin de la

constante de velocidad de propagacin en la polimerizacin va radicales libres. Esta ecuacin

proponen una relacin lineal entre 1/Vf y el grado de conversin