UNIDAD IV

INTRODUCCION
METODOS GRAVIMETRICOS

Tamao de la Partcula y
Filtrabilidad
Precipitados Coloidales:
Tamao partcula: 10-6 10-4 mm.
Tienden a permanecer en suspensin.
Difcil o imposible de filtrar.
Precipitados Cristalinos:
Tamao partcula: 10-1 10 mm.
Fcil de filtrar.
Tpicamente son ms puros que los
precipitados coldales.

Tamao de Partcula y
Filtrabilidad
Se puede controlar el tamao de la partcula
basado en cmo adicionamos nuestros reactivos.
RSS = Q S
Q

Donde:
Q = concentracin del soluto en cualquier
momento.
S = Solubilidad del soluto en el equilibrio.

Tamao de Partcula y
Filtrabilidad
RSS puede ser usarse para estimar y controlar el
tipo de precipitado que se formara.
RSS = Q S
Q

o Si RSS es grande, se tendera a formar

precipitados coloidales.
o Si RSS es pequeo, tenderemos a formar
precipitados cristalinos.

Tamao de Partcula y
Filtrabilidad
Se puede disminuir la sobresaturacin relativa
(RSS):
a) Usando soluciones y reactivos diluidos.
b) Adicionando
lentamente
el
reactivo
precipitante.
c) Agitando la solucin.
d) Calentando la solucin.

Mecanismos de Precipitacin
Estn involucrados dos procesos:
Nucleacin.
Cuando un pequeo nmero de iones,
tomos, molculas inicialmente se unen.

Crecimiento cristalino.
Los ncleos se unen formando pequeos
agregados para luego crecer y formar
cristales.

Mecanismos de Precipitacin

Mecanismo de Precipitacin

Cuando la nucleacin comienza, otros iones son

atrados. Esto conlleva a la formacin de
partculas grandes y fciles de filtrar.
Adems de esta propiedad, tambin se reduce la
contaminacin de las partculas.

Mecanismos de Precipitacin
La nucleacin y el crecimiento cristalino son dos
procesos en competencia.
Lo ideal es que predomine la etapa de
crecimiento cristalino por sobre la de nucleacin.
Si RSS es grande, la nucleacin es favorecida y se
tender a obtener precipitados coloidales.
Si RSS es pequea, el crecimiento cristalino
predominar resultado precipitados cristalinos.

Mecanismos de Precipitacin

Mecanismos de Precipitacin
Lo ideal es formar precipitados cristalinos, de modo
que RSS debe ser minimizado.
Esto puede realizarse:

Incrementndose S:
o Elevando la temperatura, controlando el pH.
Disminuyendo Q:
o Usando soluciones diluidas.
o Adicionando el reactivo precipitante lentamente.
o Agitando la solucin.

Precipitados Coloidales
Ejemplo, la precipitacin de cloruro como cloruro
de plata:
AgNO3(aq) + NaCl(aq) AgCl + NaNO3(aq)

NaCl es el analito presente en la muestra

AgNO3 es el agente precipitante.
AgCl tiende a ser un precipitado coloidal
(amorfo).

Precipitados Coloidales

Obtencin de un buen precipitado

Varios pasos pueden ser tomados para ayudar a precipitar un
coloide y reducir las impurezas.
Cualquier paso tomado debe dirigir dos procesos que
compiten.
Coagulacin: proceso en donde las partculas coloidales se
agrupan en partculas ms grandes.

Peptizacin: Cuando un coloide ya coagulado vuelve a su

estado dispersado.

Coagulacin de coloides
Dos causales para que los coloides logren coagularse son la
elevacin de su temperatura y aadir un electrolito a la
solucin.

Calefaccin de un coloide agitando.

Disminuye considerablemente el nmero de iones absorbidos
por partcula.
Reduce el tamao de la capa de ion contraria, provocando el
acercamiento de las partculas.

Coagulacin de coloides
Aumento del concentracin de electrlito de la solucin.
La interferencia del compuesto inico puede ser aadida a la
solucin.
Esto reduce el volumen de solucin que contiene los iones
suficientes de carga para neutralizar la partcula.
El resultado es que una estructura ms pequea es formada.

Tratamiento de los precipitados

coloidales
Uso de un electrolito voltil
Una sal relativamente voltil puede ser usada para lavar el
precipitado.
Esto desplaza al menos voltil, el ion contrario en exceso.
La calefaccin del precipitado (durante la sequedad), quitara
el electrolito voltil.

Ejemplo.
Para AgCl, lavar con HCl. La sequedad del precipitado a 110C
quitar el HCl.

Tratamiento de los precipitados

coloidales
Digestin y envejecimiento
Digestin: Calefaccin de la solucin durante aproximadamente
una hora, despus de la formacin del precipitado. Esto ayuda a
quitar el agua dbilmente ligada.
Envejecimiento: Almacenaje de la solucin, enfriada de la noche
a la maana. Esto permite atrapar el contaminante durante
algn tiempo para trabajar su salida.
Ambos originan un precipitado ms denso, que es mas fcil
para filtrar.

Precipitado Cristalino
Con este tipo de precipitados es mucho ms fcil trabajar.
Ellos son ms fciles de filtrar y purificarlo.
Se tiene mayor control del proceso de precipitacin.
En general, el mejor procedimiento para este tipo de
precipitados es la utilizacin de soluciones calientes y
diluidas. Permitiendo en resumen la digestin de este.

Coprecipitacin
Cuando un compuesto soluble de otra manera es precipitado
con su analito. Esto no incluye los materiales que
normalmente seran insolubles.

Las fuentes de coprecipitacin

Absorcin superficial.
Oclusin.
Formacin de cristales mixtos.
Trampas mecnicas.

Absorcin superficial
La superficie de nuestro precipitado contendr algunos iones
primarios absorbidos. Por consiguiente, iones contrarios
tambin estarn presentes.
Ejemplo: En nuestro ejemplo AgCl,
comnmente contendr algn nitrato.

el

precipitado

Ocurre con precipitados cristalinos y coloidales.

Peor para los coloides porque el rea de la superficie es
considerablemente ms grande.

Absorcin superficial
Ejemplo AgCl
Si el nitrato es coprecipitado, nuestros resultados sern
demasiado altos, debido a que el peso representa al cloruro y
al nitrato.
Mas lejos, los resultados sern variables, ya que el rea de la
superficie puede ser diferente de muestra en muestra.
Un ion contrario de peso inferior causara que nuestros
resultados sean demasiado bajos.

Adsorcin superficial
Trabajando con absorcin superficial
Lavado
Esto puede ayudar, pero no mucho. La atraccin del ion
contrario es por lo general demasiado fuerte, entonces usted
solo consigue un cambio limitado.
Lavado con un electrolito voltil
Este es un mejor procedimiento, ya que el exceso puede ser
quitado durante la sequedad. Para AgCl, que se lava con HCl
es un procedimiento razonable.

Absorcin superficial
Trabajando con absorcin superficial
Reprecipitacin
El precipitado filtrado es disuelto y luego precipitado una
segunda vez.
Slo una pequea parte de las impureza lo hace en la segunda
solucin.
El segundo precipitado ser mucho ms puro.
Este procedimiento se utiliza como ultimo recurso, ya que
esto afecta considerablemente el tiempo del anlisis.

Formacin de cristales mixtos o

Inclusin
Si iones similares estn presentes, ellos pueden sustituir
nuestro ion analito en la estructura del cristal durante la
precipitacin.
Iones similares tienen la misma carga y tamaos dentro del
5% de nuestro in.
Ejemplo: Determinacin de SO42- como BaSO4.
La presencia de Pb o Sr causar la formacin de un cristal
mixto que contiene PbSO4 o SrSO4.

Formacin de cristales mixtos

Esto es un problema tanto con precipitados coloidales como
cristalinos.
No hay ninguna solucin fcil de reducir al mnimo el
problema.
Cuando encuentran esta problemtica, la nicas opciones son
quitar las interferencias antes de la precipitacin o
seleccionar un reactivo diferente.

Oclusin y trampas
Oclusin
Si el crecimiento del cristal es demasiado rpido, algunos
iones contrarios no tienen tiempo para escaparse de la
superficie.

Oclusin y trampas
Trampas mecnicas
Cuando el crecimiento rpido atrapa un poco de solucin.
Mientras el solvente puede ser eliminado, los iones atrapados
permanecern despus de la sequedad.

Oclusin y trampas
El mejor modo de tratar este problema es realizar mas lento
las cosas.
La utilizacin de soluciones diluidas, calientes durante la
precipitacin da el tiempo necesario a los iones contrarios
para romper y dejar su oclusin.

La digestin y el envejecimiento del precipitado proporciona

el tiempo necesario para que esto ocurra.

Precipitacin en solucin homognea

Cuando un reactivo de precipitacin es aadido como una
solucin con nuestro analito, siempre habr en la zona altas
concentraciones.

Esto es responsable de muchos de nuestros problemas

independientemente de cuan despacio aadimos el reactivo o
cuan rpido nos movemos.
La forma de precipitacin en solucin homognea es un
procedimiento que puede evitar este problema.

Precipitacin en solucin homognea

Bases
Nuestro reactivo es aadido en una forma sin reactividad con
la solucin de la muestra.

Esto permite una mezcla completa de todos los materiales.

Alguna propiedad de la solucin es cambiada para convertir
despacio el reactivo a una forma reactiva.
La solucin, despacio y uniformemente cambia, no en la zona
de altas concentraciones.

Precipitacin en solucin homognea

Ejemplo
Dimetil sulfato (CH3O)2SO2.
(CH3O)2SO2 + 4H2O SO42- + 2CH3OH + 2H3O+
til para la determinacin de Ba, Ca, Sr y Pb como sulfatos.

Precipitacin en solucin homognea

Ejemplo
Urea (NH2)2CO.

(NH2)2CO + 2H2O CO2 + 2NH4+ + 2OHEl proceso es controlado por calentando la solucin justo por
debajo del punto de ebullicin.
Usado para la precipitacin de los Al, Ga, Th, Bi, Fe y Sn como
hidrxidos.

Sequedad del precipitado

Despus de la filtracin, el precipitado debe ser secado para
alcanzar un peso constante.
Quita el solvente en exceso.
Se elimina cualquier especie voltil.
En algunos casos, el precipitado es calentado a un punto
donde este cambia su forma a una estable para la pesada.
El balance trmico puede ser usado para determinar el grado
optimo de la temperatura y el tiempo de secado.

Sequedad del precipitado

Sequedad del precipitado

Resumen del mtodo

Mtodo de anlisis relativamente lento
Sin embargo, la mayor parte del tiempo se pasa esperando
con poco esfuerzo por parte del usuario.

Exigencias Mnimas
El equipo principal esta en buen equilibrio o balance y un
horno.
No requieren ninguna calibracin
Los resultados estn basados en el peso frmula.

Resumen del mtodo

Exactitud
1 2 partes por mil.
Sensibilidad
La concentracin del analito debe de ser ms del 1%. Debajo
de esta, usted puede encontrar problemas de solubilidad.

Selectividad
No muy especifico, pero puede ser hecho razonablemente
selectivo.

Ejemplos de aplicacin
Agentes de precipitacin inorgnicos.
Muchos cationes y aniones pueden ser precipitados como
grupos.
Con el agente precipitante apropiado, usted puede precipitar
una sola especie.

Ejemplos de aplicacin
Algunos ejemplos de agentes de precipitacin inorgnicos.
Agente

Analito (precipitado)

HCl

Ag (AgCl) , Hg (Hg2Cl2)

(NH4)2S

Hg (HgS) , Co (Co3O4)

H2C2O4

Ca (CaO) , Sr (SrO) , Th (ThO2)

HNO3

Sn (SnO2)

BaCl2

SO42- (BaSO4)

Ejemplos de aplicacin
Reactivos orgnicos
Tiende a ser ms selectivo
8 hidroxiquinolina, reacciona con ms de 20 cationes
metlicos diferentes . El pH puede ser usado para controlar la
selectividad.

Ejemplo de aplicacin
Dimetilglioxima (DMG)
Solo formara complejos con:
Pd, amarillo, complejo dbil.
Ni, rojo vivo, complejo muy estable.
Ya que el Pd no es muy comn la DMG es considerado como
un agente precipitante especifico para Ni.

Ejemplos de aplicacin
Procedimientos de volatilizacin
Los mtodos donde un componente voltil es expulsado,
atrapado y en donde aumenta el peso de la trampa medida.

Ejemplo
El agua se rene sobre un desecativo.
Usado para la determinacin del % de humedad en varios
materiales.

Ejemplo de aplicacin
Procedimiento indirecto de volatilizacin
Una muestra es calentada y el componente voltil
recolectado. La perdida de peso del analito tambin es
medida.
Un segundo mtodo de anlisis es usado para determinar la
cantidad de material.
Esto no es un buen procedimiento, pues se asume que solo
nuestro compuesto de inters es volatilizado.

Ejemplo de aplicacin
Procedimientos indirectos de volatilizacin
Ejemplo
Determinacin de carbonatos.
Una muestra es calentada hasta el peso constante,
eliminando CO2.
CO2 es recogido en una solucin conocida de NaOH,
formando Na2CO3. Usted entonces puede realizar una
titulacin.