Este libro pretende ser una introduccin y un tutorial sobre la resonancia

paramagntica electrnica espectroscopia (EPR). Ha sido escrito

especficamente para estudiantes a nivel de grado o de postgrado de alto
nivel, y puede ser usado ya sea como un libro de texto en un curso o una
gua de auto-estudio. Parecera justo exigir de autores de un libro tcnico
que enumerar en sus primeras pginas algunos de los beneficios de su
estudio. Esto es especialmente cierto si un claro entendimiento del
'nuevo' material requiere una gran inversin de esfuerzo, por ejemplo, en
el aprendizaje de tcnicas matemticas y de la mecnica cuntica.
Aceptamos este desafo y enumeramos los siguientes beneficios, que el
lector diligente puede esperar a acumular:
El entendimiento de los fundamentos de la EPR debera lograrse incluso
por los lectores que no tengan formacin previa en la mecnica cuntica.
De hecho, los conceptos de resonancia magntica proporcionan un
excelente tutorial para lograr a un entendimiento profundo de esta teora.
Los lectores con algunos antecedentes de la mecnica cuntica pueden
anticipar la adquisicin de nuevas habilidades matemticas y cunticomecnicas, adems de poderosas tcnicas experimentales y tericas;
stos permitirn la interpretacin de una amplia rango de espectros de
EPR.
El lector estar estimulado a considerar la aplicacin de tcnicas de EPR a
la solucin de problemas de inters en las reas de la orgnica,
inorgnica, biologa o qumica analtica; la fsico qumica; mineraloga; y
geofsica. Hay un amplio margen para esto, ya que el EPR es aplicable a
especies paramagnticas en los estados slidos, lquidos y gaseosos.
El lector se habr hecho considerablemente progreso hacia un
entendimiento de nuevos desarrollos EPR ahora en curso. Un ejemplo de
esto es la espectroscopia resuelta en el tiempo, lo que implica la
adquisicin de datos de EPR de especies de corta vida. Por lo tanto uno
puede esperar ms para extender la tcnica de EPR a las especies
inicialmente diamagnticas que todos puedan ser excitados a un estado
paramagntico.
Al listar los posibles beneficios para el lector, se debe incluir la
adquisicin de una perspectiva histrica. Por lo tanto enumeramos a
continuacin algunos de los xitos de la tcnica de EPR:
Estudios de EPR establecieron que las nuevas bandas de absorcin
observadas en los espectros pticos tras la excitacin por la luz de ciertas

molculas (por ejemplo, naftaleno) surgen de la unpairing temporal de

dos electrones gira. Estos estados 'triplete' se haban propuesto, pero su
existencia no se haba demostrado. Gran parte de la informacin ahora
disponible en estados triplete ha venido de estudios de EPR.

El mecanismo de la fotosntesis ha sido objeto de estudio durante

dcadas. El donante primario en el proceso de fotosntesis ha sido
demostrado por EPR al ser un radical libre clorofila, y muchos otros
intermediarios claves en esta reaccin similarmente han sido
identificados por EPR.
Aadiendo un fragmento paramagntico (un 'marcador espn ') a una
molcula de importancia biolgica, una en efecto ha adquirido un'
transmisor 'de suministrar datos sobre las interacciones de las molculas
biolgicas. Muchos sistemas de inters biomdico (por ejemplo,
transportadores de oxgeno, varias enzimas) han tenido su estructura y
funcin dilucidada por la aplicacin de la tcnica de EPR.
EPR se ha destacado por encima de cualquier otra tcnica en la
identificacin
de
especies
paramagnticas
en
aislantes
y
semiconductores, y en la descripcin de su entorno. El Enriquecimiento
isotpico de muestras ha aadido muchos detalles a interpretaciones
EPR. Tales datos han proporcionado pruebas rigurosas de la teora.
EPR ha permitido que los qumicos que prueban en los detalles de los
mecanismos de reaccin mediante el uso de la tcnica de la 'captura
spin identifica radicales reactivos intermedios.
Han transcurrido ms de tres dcadas desde la publicacin de la primera
edicin de este libro. Los espectros de EPR que estn interpretados
reflejan los intereses de los primeros experimentadores. Numerosos
radicales libres en solucin y iones de grupos de transicin en campos
elctricos cristalinos de alta simetra fueron citados como ejemplos. Nos
esforzamos en esta edicin para demostrar las semejanzas y la unidad de
acercamiento (por ejemplo, el anlisis de spin-hamiltoniano) posibles para
toda la mirada de sistemas paramagnticos abiertos a estudiar por EPR.
Para claridad pedaggica hemos seguido para citar algunos resultados
tempranos. Sin embargo, las limitaciones de espacio nos han obligado a
escoger entre una amplia cobertura de temas especficos (por ejemplo,
aplicaciones biolgicas) y una cobertura detallada de ejemplos limitados.

Hemos elegido este ltimo. Por ejemplo, el lector no encontrar un

examen sistemtico de los varios iones en transicin en esta edicin.
Afortunadamente, muchas fuentes estn ahora disponibles (y citada),
donde el lector puede encontrar tal material. Sin duda se ha convertido
trivialmente fcil de usar basado en los motores de bsqueda disponibles
para obtener incluso referencias muy tcnicas y datos.
La extensa examinacin de literatura EPR (por ejemplo, uno puede
explorar los casi 3.000 documentos EPR revisin publicados hasta 2004,
alrededor del 60% de los cuales son en Ingls) muestra un patrn de
creciente complejidad de los sistemas estudiados y en el equipo
Experimenta usado. Los radicales libres de la antigedad han sido en
parte suplantado por muestras biolgicas o mineralgicas o complicados
complejos de transicin de iones. Algunos de los espectrmetros de ahora
en uso funcionan no slo en el modo clsico de onda continua, pero
tambin en un modo pulsado. Los campos magnticos tan altas como 100
T ahora se usan en experimentos pulsados. Computadoras dirigen el
control del espectrmetro, as como la adquisicin de datos, analizar los
espectros producen los parmetros subyacentes y producen espectros
simulado exactos.
En este ambiente de desarrollo, continuamos aspirando a proporcionar al
lector con un nivel respetable del entendimiento, ambos de experimentos
de EPR, equipo y de su fondo terico. Nos hemos esforzado tanto para la
claridad como para la exactitud.
BASIC PRINCIPLES OF PARAMAGNETIC RESONANCE
La ciencia de la espectroscopia de resonancia paramagntica electrnica
(EPR) es muy similar en concepto a la tcnica de resonancia magntica
nuclear ms familiar (NMR). Ambos tratan de la interaccin entre la
radiacin electromagntica y momentos magnticos; en el caso de EPR,
los momentos magnticos de los electrones surgen en lugar de ncleos.
Sea o no el lector tiene un inters inmediato en la multitud de sistemas a
los que EPR es aplicable, los conocimientos que proporciona no puede ser
ignorados. Adems, apenas hay otra tcnica de la que se puede obtener
una visin ms clara de muchos de los conceptos fundamentales de la
mecnica cuntica.
Mucho de nuestro conocimiento de la estructura de las molculas se ha
obtenido a partir del anlisis de los espectros de absorcin molecular.
Tales espectros se obtienen mediante la medicin de la atenuacin en
funcin de la frecuencia (o longitud de onda) de un haz de radiacin

electromagntica a medida que pasa a travs de una muestra de

materia. Las lneas o bandas en un espectro representan transiciones
entre niveles de energa de las especies absorbentes. La frecuencia de
cada lnea o banda mide la separacin energtica de los dos niveles.
Dada suficientes datos y orientacin de la teora, se puede construir un
diagrama de niveles de energa desde un espectro. La comparacin de un
diagrama de niveles de energa y un espectro observado muestra
claramente que, de las muchas transiciones que pueden ocurrir entre los
varios niveles, slo unas relativamente pocas permitidas transiciones
son observadas. Por lo tanto la prediccin de intensidades de transicin
requiere un conocimiento de reglas de seleccin.
La radiacin electromagntica puede ser considerada clsicamente como
pareja de campos elctrico (E1) y magnticos (B1) perpendiculares a la
direccin de propagacin (Fig. 1.1). Ambos oscilan en alguna frecuencia

, dentro del rango terico 0 (DC) hasta el infinito. Para nuestros

propsitos, en EPR, el rango de frecuencias comnmente usado es

9

12 1

10 10 s (11000 GHz) .

Tambin debemos considerar la naturaleza de partculas de la radiacin

electromagntica en que se puede representar como una corriente de
partculas llamadas fotones. Estos no tienen masa o carga elctrica neta,
pero han de ser considerados como paquetes de onda que tienen campos
electromagnticos y un tipo de momento angular de spin. Por otra parte,
los fotones viajan en direcciones observables, siempre a la velocidad de
la luz; es decir, constituyen la luz. Los componentes elctrico (E1) y
magntico (B1) de los campos asociados con ellos son generalmente

perpendiculares entre s y a la direccin de propagacin y oscilan en un

rango estrecho centrado en la frecuencia .
La energa de cualquier fotn determinado es dada por la cantidad
donde

h ,

es la famosa constante de Planck. Cuando un fotn es

absorbido u emitido por un electrn, tomo o molcula, la energa y el

momento angular del sistema combinado (total) debe ser conservado. Por
esta razn, la direccin del desplazamiento del fotn en relacin con la
alineacin del sistema qumico fotoactivo es de crucial importancia.
En la mayora de los estudios espectroscpicos, aparte de resonancia
magntica, est el componente de campo elctrico de la radiacin que
interacta con las molculas. Para que la absorcin ocurra, dos
condiciones se deben cumplir (1) la energa ( h ) de un cuanto de
radiacin debe corresponder a la separacin entre ciertos niveles de
energa en la molcula, y (2) el componente oscilante E1 del campo
elctrico debe ser capaz de interactuar con un momento dipolo elctrico
oscilante (o superior). Un ejemplo es HCl gaseoso; la rotacin molecular
de HCl crea la fluctuacin requerida en la direccin del dipolo elctrico a
lo largo de la unin.

Similarmente, una molcula conteniendo un dipolo magntico podra

esperarse que
interacta con el componente
magntico oscilante B1 de la radiacin electromagntica. De hecho, esto
es as y forma la base para la espectroscopia de resonancia magntica.
Aqu nos interesa momentos dipolares permanentes, es decir, aquellas
que existen en ausencia de campos externos. Sin embargo, en la mayora
de los experimentos de resonancia magntica, un campo magntico
esttico B se aplica (adems de B1) para alinear los momentos y cambiar
los niveles de energa para lograr divisiones convenientemente medidas.
Cada electrn posee un momento dipolo-magntico intrnseco que surge
de su spin. En la mayora de los sistemas los electrones se producen en
pares, de tal manera que el momento neto es cero. Por lo tanto nicas
especies que contienen uno o ms electrones no apareados poseen el
momento spin neto necesario para la interaccin adecuada con un campo
electromagntico. Un momento magntico-dipolo en un tomo o
molcula (neutro o cargado) puede surgir de electrones no apareados, as

como de los ncleos magnticos. Los momentos dipolares-magnticos de

estas partculas a su vez surgen, respectivamente, de los momentos
angulares o nucleares. De ah que uno de los fenmenos fundamentales
para ser entendido en espectroscopia EPR es la naturaleza y cuantizacin
de momentos angulares. Los momentos magnticos dipolares de estas
partculas a su vez surgen, respectivamente, desde el momento angular
electrnico o nuclear. Por lo tanto uno de los fenmenos fundamentales
de entender espectroscopia EPR es la naturaleza y cuantificacin del
momento angular.
A SIMPLE EPR SPECTROMETER
El uso de un campo magntico es el nico aspecto de la espectroscopia
magntico-dipolo. Vamos a ilustrar el efecto del campo y de los
componentes de un espectrmetro bsico EPR, pero primero debemos
considerar los estados de energa de las especies qumicas siendo
examinandas.
El diagrama de niveles de energa ms simple para una partcula de spin
1
2

en un campo magntico se muestra en la Fig. 1.2.

Los niveles estn rotulados con los smbolos

M =

, o con los nmeros

1
2 , para ser definidos. Al variar el campo esttico B, se puede

cambiar la separacin del nivel de energa, como se indica. La absorcin

resonante ocurre si la frecuencia se ajusta para que

U =h

. Aqu n es la

frecuencia central de la fuente de energa radiante incidente. La

magnitud de la transicin que se muestra es la energa que debe ser
absorbida desde el campo B1 oscilante para moverse desde el estado
inferior al estado superior. No hay valores numricos apareciendo en el
diagrama cualitativo. Simplemente notamos que, para muchos sistemas
electrn-no apareados simples, la resonancia ocurre en un campo de
alrededor de 0,3 T si n es de aproximadamente 9 GHz. La variacin de la
energa con el campo magntico no necesariamente es lineal, y los
sistemas ms complejos tienen pares adicionales de niveles de energa.
Las energas de los dipolos magnticos en un tpico campo magntico
esttico B son tales que se requieren frecuencias en la regin de las
microondas. Un posible arreglo experimental para la deteccin de
transiciones magntico-dipolo es el espectrmetro EPR de microondas
que se muestra en la Fig. 1.3a. Un espectrmetro ptico se muestra en la
Fig. 1.3b para sugerir por analoga la funcin de los componentes en los
dos espectrmetros.

En cualquier caso, la radiacin monocromtica aproximadamente cae

una muestra en una clula apropiada, y uno busca cambios en
intensidad de la radiacin transmitida (o reflejada) por medio de
detector adecuado. Existen dos clases principales de espectrmetros
frecuencia fija, ya sea continuo o pulsado en la amplitud de B1.

en
la
un
de

Fuente. La frecuencia de la energa radiante usada en la mayora de los

espectrmetros de EPR es de aproximadamente 9,5 GHz, en la regin de
microondas de frecuencia media. Esta frecuencia corresponde a una
longitud de onda de alrededor de 32 mm. La fuente de microondas suele
ser un klystron, que es un tubo de vaco bien conocido por sus
caractersticas de bajo ruido. El campo B1 es generado por las
oscilaciones dentro de su propia cavidad sintonizable. En el rango de
aproximadamente 1 - 100 GHz el modo de transmisin de energa es o
bien por medio de cables coaxiales o guas de ondas. Estos ltimos son
generalmente tubos de latn rectangulares, bridas para facilitar el
montaje de componentes discretos. En los instrumentos estndar, la
potencia de microondas es

incidente sobre la muestra continuamente (es decir, onda continua,

comnmente abreviado cw). Alternativamente, en ciertos espectrmetros
modernos, la potencia es pulsada.
Resonador. Esto es ms comnmente una cavidad resonante, que admite
microondas a travs de un iris. La frecuencia de la fuente est sintonizada
a la frecuencia de resonancia apropiada de la cavidad. Las longitudes de
onda resonantes correspondientes estn relacionadas con las
dimensiones de la cavidad. Uno desea operar en un modo resonante que
maximiza B1 en la ubicacin de la muestra. En la resonancia, la densidad
de energa en el resonador puede ser miles de veces mayor que en la
gua de onda, lo que maximiza la oportunidad de detectar la absorcin
resonante en una muestra. Un reciente desarrollo un resonador de bucleespacio ha sido propuesto como una alternativa a las cavidades
resonantes habituales para muestras de energa disipativas. Figura 1.3a
cuenta con una cavidad de transmisin, con (iris ) diafragmas de entrada
y salida separadas. En la prctica, una cavidad de reflexin, en los que un
iris cumple ambas funciones, se usa usualmente.
Campo magntico. En los experimentos de resonancia magntica, el
campo magntico esttico B usualmente debe ser muy bien controlado y
estable. Las variaciones de este campo se traducen en variaciones

correspondientes en separacin de energa DU. La magnitud de B puede

ser medida y controlada por un detector de efecto Hall. Ya que cada lnea
de absorcin tiene un ancho distinto de cero, uno encuentra este
conveniente para usar una unidad de escaneo para atravesar la regin de
campo B que incluye la lnea. A menos que B es uniforme en el volumen
de muestra, la lnea espectral observada es ampliada.
Detector. Numerosos tipos de diodos de estado slido son sensibles a la
energa de microondas. Las lneas de absorcin pueden ser observadas
en el espectro de EPR cuando la separacin de dos niveles de energa es
igual a (o muy cerca de) la energa cuntica

de un fotn de

microondas incidente. La absorcin de tales fotones por la muestra en la

Fig. 1.3a se indica mediante un cambio en la corriente del detector.
La deteccin directa de la seal de absorcin, como en la Fig. 1.3a, es
posible slo para las muestras que contienen una concentracin
inusualmente alta de electrones no apareados; componentes de ruido en
un amplio rango de frecuencias aparecen con la seal, haciendo difcil su
deteccin. En el espectrmetro ptico (Fig. 1.3b), la relacin seal a ruido
puede mejorarse en gran medida cortando el haz de luz a una frecuencia
preseleccionada. Esto permite la amplificacin del ancho de banda de la
seal detectada; por lo tanto, los componentes de ruido se limitan a los
que estn en un ancho de banda centrada en la frecuencia interrumpida.

En una tpica frecuencia de un espectrmetro de resonancia magntica, el

papel de la luz interrumpida es tomado por un campo modulador para
imponer una componente alterna en el campo magntico esttico B.
Estos resultados en una seal alterna en el detector de microondas que
puede ser amplificada en un amplificador de ancho de banda.
Tpicamente, la seal resultante es rectificada y adquiere una
dependencia B que se asemeja a la primera derivada de una lnea de
absorcin. La forma de la lnea de absorcin frecuentemente es ajustada
a una frmula funcional (por ejemplo, gaussiano, Lorentziano o
elaboracin del mismo) aproximando su campo o dependencia de la
frecuencia.
Una alternativa a la deteccin de la resonancia magntica a travs de la
absorcin de energa es la medicin del cambio directo en el momento
angular del sistema spin que ocurre como resultado de la absorcin del
fotn. Otros medios de deteccin de lneas EPR continan siendo
desarrolladas, pero tambin siguen siendo poco convencionales. Esto

incluye el uso de microscopa de fuerza magntica, deteccin ptica (por

ejemplo, de la absorcin de EPR a partir de una sola molcula) y el uso de
un dispositivo superconductor de interferencia cuntico.
Alcance de la tcnica EPR
En casi todos los casos encontrados en la espectroscopia EPR, el dipolo
magntico electrn surge del momento angular de espn con slo una
pequea contribucin del movimiento orbital. La absorcin resonante de
radiacin electromagntica para tales sistemas se llama indistintamente
'resonancia paramagntica, resonancia spin electrn' o 'resonancia
paramagntica electrnica'. El trmino resonancia es apropiado, ya que la
separacin bien definida de los niveles de energa es igual a la energa de
un cuanto de radiacin monocromtica incidente. Las transiciones entre
niveles de energa de resonancia de dipolos nucleares son el tema de
estudio en la espectroscopia de resonancia magntica nuclear (NMR). El
trmino resonancia paramagntica electrnica (EPR) fue introducida
como una designacin teniendo en cuenta las contribuciones del electrn
orbital, as como el momento spin angular. El trmino resonancia de spin
electrnico (ESR) tambin se ha utilizado ampliamente debido a que en la
mayora de los casos la absorcin est relacionada principalmente con el
momento angular de espn electrnico. La resonancia magntica
electrnica (EMR) es una alternativa. Notamos tambin que el trmino
resonancia paramagntica fue empleado en el Laboratorio Clarendon en
Oxford, Inglaterra, donde muchos de los primeros trabajos de EPR
inorgnica fueron llevados a cabo. Despus de considerar las diversas
opciones, hemos decidido usar designacin resonancia paramagntica
electrnica ya que abarca todos los fenmenos observables por la
tcnica.
En cualquier molcula o tomo dado existe, literalmente, un conjunto
infinito de estados electrnicos que son de importancia en la
espectroscopia ptica. Sin embargo, en la espectroscopia EPR la energa
de los fotones es muy baja; por lo tanto, uno puede ignorar la multitud de
estados electrnicos, excepto el estado fundamental (adems de quizs
unos muy pocos estados cercanos) de la especie. La caracterstica nica
de la espectroscopia EPR es que es una tcnica aplicable a los sistemas
en un estado paramagntico (o que puede ser puesto en un estado tal),
es decir, un estado que tiene un momento angular electrn neto
(usualmente momento angular spin). La especie existe ya sea en un
estado fundamental paramagntico o puede ser temporalmente excitada
en un estado paramagntico, por ejemplo, por irradiacin. Por lo tanto, en

principio, todos los tomos y molculas estn

dispuestos hacer
estudiados por EPR. Los sistemas tpicos que han sido estudiados
incluyen:
Los Radicales Libres en las fases slida, lquida o gaseosa. Un radical libre
es aqu definido como un tomo, molcula o ion que contiene un electrn
no apareado. (Iones de transicin y defectos 'punto' en slidos se ajusta a
esta descripcin no son normalmente llamados 'radicales libres'.)
Iones en Transicin Incluyendo Iones Actnido. Estos rutinariamente
pueden tener hasta cinco o siete electrones no apareados.
Defectos Varios 'Point' (Imperfecciones localizadas, con spin electrnico
distribuido en relativamente pocos tomos) en slidos. Mejor conocido en
esta clase es el centro F, un electrn atrapado en una vacante de iones
negativos en los cristales y cuarzos. La deficiencia de un electrn (un
'agujero positivo') tambin puede dar lugar a una entidad paramagntica.
Los sistemas con ms de un Electrn desapareado. Excluyendo los iones
en la categora 2, que incluyen (a) sistemas de Estado triplete. Aqu, la
interaccin entre los dos electrones desapareados es fuerte. Algunos de
estos sistemas son estables en un estado fundamental triplete pero la
mayora son inestables, requiriendo de excitacin, ya sea trmica o
generalmente ptica, para su creacin. (b) birradicales. Estos sistemas
contienen dos electrones desapareados que son suficientemente alejados
uno del otro de modo que las interacciones entre ellos son muy dbiles.
Dicho sistema se comporta como dos radicales libres dbilmente
interactuando. (c) Multiradicales. Tambin existen Tales especies (que
tienen ms de dos electrones desapareados).
Los sistemas con conduccin de electrones. Estos (por ejemplo, los
semiconductores y metales) no son tratados ampliamente en este libro.
Los espectros EPR pueden transmitir una notable cantidad de informacin
qumica significativa. Un breve resumen de la informacin estructural o
cintica derivable de las Figs. 1.4- 1.6 anuncian la diversidad de las
aplicaciones del mtodo. Cada uno de estos espectros es considerado en
un momento posterior.

Figura 1.4 presenta un espectro EPR de una fase gaseosa de tomos de

hidrgeno (H). Este es el tomo ms simple, ya que slo tiene un

electrn, por necesidad tiene spin electrnico

S=

1
2

. Aqu el tomo

puede existir en cualquiera de los cuatro niveles de energa spin. Uno

puede pensar en el sistema como compuesto efectivamente de dos
'especies' qumicas (el protn tiene un spin

I=

1
2

tomos que tienen un componente spin nuclear

especie y aquellos con

M 1=

1
2

y, por tanto, todos los

M 1=

+1
2

constituir una

constituyen otra) que da lugar a las dos

lneas observadas. Como es usual, las lneas son presentadas como

primeras derivadas ( dY /dB ) de la potencia absorbida por los spins.

La figura 1.5 muestra el espectro EPR de una fase lquida del radical C
H3

CHOH producido como una especie transitoria a travs de la

eliminacin tomo-H en la fotlisis ultravioleta de una solucin de

H 2 O2

en etanol. La fotlisis produce el radical OH, que entonces abstrae un

tomo de hidrgeno de la molcula de etanol. Este es un excelente
ejemplo del uso del espectro EPR en la identificacin de radicales
intermedios en las reacciones qumicas.

La Figura 1.6 muestra un espectro de EPR de especies formadas por

irradiacin

de un solo cristal de Xe F 4

; otra vez el nmero, el

espaciamiento y la intensidad de las lneas proporcionan la identificacin

de un tomo de xenn y un tomo de flor, es decir, la molcula inestable
de XeF. Aqu la identificacin positiva del xenn vine de la observacin de
las lneas originadas de varios de sus istopos en abundancia natural.

La apropiada interpretacin de los espectros de EPR requiere un cierto

entendimiento de la mecnica cuntica, especialmente la asociada con el
momento angular. Un entendimiento completo se obtiene mejor por la
reconstruccin del espectro a partir de los parmetros del tratamiento de
la mecnica cuntica. Para entender un espectro de EPR, es deseable
tener un conocimiento de los siguientes temas:
Tcnicas matemticas como los mtodos operador, lgebra matricial y
diagonalizacin matricial. Estos son requeridos para la solucin de la
ecuacin Schrdinger, para la representacin de momento angular por
nmeros cunticos, y para relacionar los vectores (por ejemplo, el
momento angular y el momento magntico).
La familiaridad con el funcionamiento de los espectrmetros de
resonancia magntica-microondas, incluyendo la interfaz con los
computadores.
Los aspectos elementales de estos temas son tratados donde se
requieran en el texto o en Ms all de este fondo fundamental, hay
ciertas zonas especiales de EPR que requieren particular material de
fondo:
1. Understanding of EPR requires an analysis of the energy levels of the
system and of the influence of the surrounding environment on these
levels. For example:

a. The interpretation of EPR spectra of organic free radicals, p-electron

free
radicals, is aided by use of the elementary molecular-orbital
approach due to Huckel. In most cases more refined theoretical
treatments are necessary to obtain a completely satisfactory
interpretation of the data.
1. El entendimiento de EPR requiere un anlisis de los niveles de energa
del sistema y de la influencia del medio ambiente circundante en estos
niveles. Por ejemplo
a. La interpretacin de los espectros de EPR de radicales libres orgnicos,
los radicales libres

-electrn, es ayudado por el uso del enfoque

molecular- orbital debido a Hckel. En la mayora de los casos los

tratamientos tericos ms refinados son necesarios para obtener una
interpretacin completamente satisfactoria de los datos.
El entendimiento de los espectros ion-transicin requiere el conocimiento
de la divisin de los niveles orbitales y spin energa por campos elctricos
locales de diferentes simetras.
2. Las propiedades de algunos sistemas son independientes de la
orientacin en un campo magntico; es decir, que son isotrpicas. La
mayora de los sistemas son anisotrpico, y por lo tanto sus separaciones
de nivel de energa y la magnitud de las propiedades observables
dependen fuertemente de la orientacin en el campo magntico aplicado.
La descripcin de los sistemas mostrando comportamiento anisotrpico
usualmente requiere que cada

propiedad
espectroscpica
sea
descrita
por
seis
parmetros
independientes. Es conveniente de ordenar estos parmetros en un
arreglo simtrico 3 X 3 conocido como una matriz. Cada matriz puede ser
considerada en trminos de la informacin intrnseca proporcionada por
sus componentes numricos que definen un conjunto de ejes de
coordenadas espaciales (su sistema eje-principal) y un conjunto de tres
parmetros numricos bsicos (sus valores principales).
3. Fenmenos tiempo-dependiente, como la formacin o el decaimiento
de especies paramagnticas, movimientos moleculares (por ejemplo, la
rotacin interna o reorientacin por saltos discretos), cambios en la
polarizacin de la poblacin de los estados de spin e intercambios
qumicos o electrnicos, pueden afectar a los espectros de EPR en

muchas maneras. Un anlisis de estos efectos conduce a la informacin

sobre los procesos cinticos especficos (internos y externos).
Los dos ltimos puntos (2 y 3 anteriores) estn relacionados en que
muchos radicales libres en soluciones de baja viscosidad exhiben
espectros EPR simplificados con lneas estrechas. Estos se caracterizan
por parmetros que surgen de un promedio efectivo de las interacciones
anisotrpicas por el (suficientemente) rpido decaimiento molecular. Por
lo tanto este tipo de soluciones actan efectivamente como medios
isotrpicos. El requisito clave es que el tiempo caracterstico, inversa de
la tasa de decaimiento, debe ser mucho menor que la escala de tiempo
apropiado para el experimento EPR. Afortunadamente, esta condicin se
cumple fcilmente en la mayora de los fluidos a temperaturas
moderadas.
FLUJO DE ENERGA EN SISTEMAS PARAMAGNETICOS
Es importante en una etapa temprana observar cmo la aparicin de
lneas espectrales EPR, o incluso la habilidad para detectarlos, depende
de los flujos de energa en la muestra qumica. Esto se representa en la
Fig. 1.7, que muestra el flujo neto comenzando en la fuente de excitacin
(fotones,

B1

) y terminando en los movimientos trmicos de los tomos

incluyendo los alrededores de la muestra paramagntica.

Los espectros de EPR son estrechamente anlogos en la resonancia
magntica nuclear. En espectroscopia ptica se puede usar fuentes
intensas para irradiar en las bandas de absorcin sin causar un aumento
significativo de la temperatura de la muestra. Pero en muchas muestras
de RMN, incluso a niveles de baja potencia, la amplitud de la seal de
RMN disminuye a medida que el nivel de potencia de radiofrecuencia (es
decir, B 1 ) se incrementa. Lo mismo es cierto en muchas muestras EPR a
medida que se incrementa la potencia de microondas. Para estas
muestras se habla de saturacin de potencia o alternativamente de
calentamiento del sistema spin.

Este comportamiento resulta de una capacidad limitada de la muestra

para disipar la energa de su sistema spin a sus movimientos trmicos
internos. Los alrededores del spin son comnmente conocidos como
red, sin considerar el estado fsico de la muestra. Las muestras difieren
ampliamente en su capacidad de relajar al estado fundamental spin
despus de la absorcin de un cuanto de energa.

El acoplamiento entre el spin y la red se mide por un tiempo de relajacin

caracterstico spin-red

. El mismo smbolo se usa ampliamente en

sistemas de RMN, para el que fue definido por primera vez. La Relajacin
eficiente implica un suficientemente valor pequeo de 1 .
La magnitud de la seal de EPR observada es proporcional a la resultante
neta (polarizacin) de las orientaciones spin del conjunto de especies
paramagnticas. El sistema se dice estar saturado cuando la relacin de
transiciones upward y downward es igual; entonces la energa no neta se
transfiere entre B 1 y el sistema spin.
Si el tiempo de relajacin spin-red

es muy grande, uno puede tener

para hacer observaciones a muy baja potencia de microondas para evitar

la saturacin. En el caso opuesto de muy corto

, la duracin ampliada

puede ser tan grande que la lnea es expandida ms all de la deteccin.

Esta es una dificultad frecuentemente observada con iones de transicin.
Por lo general, se trata tomando espectros a muy bajas temperaturas, ya
que el valor de

tiende a aumentar dramticamente con disminucin

de la temperatura. Adems de

, hay un nmero de otros tiempos de

relajacin'' definidos para describir la ancho de lnea.

QUANTIZACION DEL MOMENTO ANGULAR
En mecnica cuntica los valores permitidos de la magnitud de cualquier
momento angular surgen desde su operador

[ J (J +1)] donde J

J^

estn dados por

es el nmero cuntico del momento cintico primario

1
3
(J =0, , 1, ,)
. Adoptamos la convencin usual que todos los momentos
2
2

angulares y sus componentes se dan en unidades de

permitidos de la componente del vector

J^

. Los valores

a lo largo de cualquier

direccin seleccionada se restringe a los nmeros cunticos

varan en incrementos de una unidad desde

+J

MJ

, dando

, que
2 J +1

componentes posibles a lo largo de una direccin arbitraria.

Un ejemplo de las condiciones descritas anteriormente es el operador

S^

momento angular spin para un solo electrn que tiene un numero

quntico

apareados,

con el valor
S

es

3
1, ,2,
2

1
2 . Para sistemas de dos o ms electrones no

Los vectores momento angular spin y sus

componentes proyectados para

1
S= , 1
2

3
2

se representan en la Fig.

1.8.

Los estados con

2 S+ 1

multiplicidad

S=

1
2

se conocen como estados doblete ya que la

es igual a 2. Esta situacin es, sin duda de mayor

inters, ya que incluye los radicales libres. Los estados con

S=1

son

llamados estados triplete. Para iones paramagnticos, especialmente

aquellos de los iones en transicin, los Estados con

S>

1
2

son comunes.

Las transiciones EPR no alteran el valor de S.

El operador

^I

del momento-angular spin-nuclear es cuantizado de una

manera exactamente anloga. El nmero cuntico espn-nuclear es

(un nmero no negativo, que puede ser integral o medio-integral).

Muy a menudo, debemos considerar todo un conjunto de ncleos
orientacin-spin. Se requieren parmetros como el factor Zeeman

nuclear, acoplamiento hiperfino o factores cudrupolo, que determinan

las posiciones requeridas para cada uno. Adems, hay otros parmetros
(por ejemplo, tiempos de relajacin) para definir las formas lineales e
intensidades. Finalmente, a menudo se est interesado en los aspectos
analticos cuantitativos de la espectroscopia EPR.
Por simplicidad frecuentemente discutiremos y daremos ejemplos de
sistemas de ncleo- individual. Cuando se trata de ms de un electrn no
apareado, debido a su movilidad y la deslocalizacin, frecuentemente es
til y correcto trabajar con un solo

S^ operador spin electrn total individual

y una matriz de parmetros Zeeman individual

asociada con este.

En algunos casos puede existir non-zero electronic (momento angular

orbital, designado por el numero cuntico

L , que es un entero no

negativo). Usualmente el electrn-spin y el momento angular orbital

inicialmente pueden ser considerados por separado, despus
introduciendo una pequea correccin para tener en cuenta la interaccin
'spin-rbita'. Para los sistemas que contienen tomos ligeros (como los
radicales libres) que tienen esencialmente un momento angular orbital
cero, la interaccin spin-rbita es generalmente muy pequea; por lo
tanto, para la mayora de los propsitos, la atencin puede centrarse
totalmente en el momento spin angular. Sin embargo, la interaccin spinrbita necesariamente debe incluirse en la discusin del comportamiento
EPR de iones en transicin.
La notacin que usaremos en el tratamiento de momentos angulares (es
decir, J = cualquiera de S, I, L,...) es que cuando hay varias partculas de
un tipo (electrn, ncleo, etc.), se deber anexar un subndice indicando
la partcula individual siendo considerada. Cuando ningn subndice est
presente, entonces este es el momento angular que est a la mano.
As, para los operadores se tiene:

y para los valores de los componentes se tiene:

Cuando N=1, el ndice se omite. A veces, un pre-superndice t se

^
adjuntar a J

y M J enfatizara 'total'.

INTERACCION MAGNETICA ENTRE PARTICULAS

La primera interaccin dipolar a considerar es la del dipolo magntico de
electrn-spin con la de los ncleos en sus proximidades. Se seal en el
captulo 1 que algunos ncleos poseen un momento angular de espn
I

de estos ncleos se encuentra que

1
2 , 1,

3
2 , 2,..., con una multiplicidad

intrnseco. El nmero spin cuntico

tiene uno de los valores

correspondiente de los estados spin-nuclear dados por

2 I +1 . Anlogo al

caso electrn, hay un momento magntico asociado con el momento

angular spin-nuclear. Los spin y momentos magnticos de varios ncleos
se enumeran en la Tabla H.4. Por el momento la discusin se restringe a
las especies que contienen un electrn no apareado (

S=

1
2

), aunque

gran parte de este captulo se aplica igualmente a las especies que

1
contienen ms de un electrn no apareado ( S < 2 ).

El sistema
tomo de
cualitativa.
clculo de
captulo. El

ms simple que exhibe interaccin hiperfina nuclear es el

hidrgeno, que primero consideramos de una manera
Los detalles sobre el origen de la interaccin hiperfina y el
los niveles de energa se discuten ms adelante en este
espectro de EPR de un tomo de hidrgeno se muestra en la

Fig. 1.4. Como ya se mencion en la Seccin 1.12, en lugar de una sola

lnea caracterizada por

B=h / g e

con g=2.0022, se observa un par de

lneas, lo que implica la presencia de ms de dos niveles de spin energa.

Como el protn tiene una spin
M I =

I=

1
2 ,

MI

tiene dos valores permitidos:

1
2 . Por lo tanto en cada posicin del electrn, hay uno de los dos

posibles campos locales (Seccin 1.12.1) en el que se produce la

resonancia, es decir
a
B=B' a M I + =B' +
2

Donde

a MI

es

B local

en el electrn, y donde

B ' =h /g e

sera el campo

resonante si el parmetro hiperfino a fuera cero. Adems, hay una serie

de trminos (indicado por ... en la Ec. 2.1) de la forma
q=2, 3
B'

aq /B ' q 1

con

, .... Estos se vuelven cada vez menos importantes a medida que

aumenta en relacin a a . Para el tomo de hidrgeno, a=50.684 mT ,

mientras que a

9,5 GHz

la separacin del doblete hiperfino es

50.970 mT

Vemos aqu que, con una gran separacin, la correccin mencionada

anteriormente es sustancial. Para la mayora de las especies (por
ejemplo, radicales libres orgnicos) los parmetros hiperfinos
encontrados son de menos de 1 mT (y

g ge

); por lo tanto, los trminos

adicionales son suficientemente pequeos que el espaciado entre lneas

hiperfinas es bien aproximada por el parmetro a .

El observador astuto puede notar que hay cuatro posibles transiciones

1
EPR en la Fig. 2.1 para el sistema nico-ncleo ( I = 2 ). Dos de las

transiciones involucran giros spin-Nuclear simultneos (mostrado como

lneas discontinuas en la Fig. 1.4). Para el tomo de hidrgeno libre estos
tienen insignificantes pequeas probabilidades de transicin EPR en
comparacin con las transiciones puras (lneas continuas en la Fig. 2.1).
Aqu, entonces, slo dos transiciones EPR son observadas. En general, sin
embargo, con otros radicales conteniendo-hidrgeno, para los que estn
involucrados slo relativamente pequeas interacciones hiperfinas, todas
las cuatro lneas de EPR pueden estar presentes.

CONSIDERACIONES TEORICAS DE LA INTERACCION HIPERFINA

Si el electrn y los dipolos magnticos nucleares tuvieran que
comportarse clsicamente y un sustancial campo magntico esttico B (
Z ) aplicado externamente estuviera presente con el fin de alinearlos,

entonces la energa de interaccin dipolo-dipolo (Seccin 5.2) entre ellos

estara dada por la siguiente expresin aproximada:

Aqu los componentes de los momentos dipolo electrn y nuclear a lo

largo del campo magntico aplicado B son
separados por el distancia

r , y

ez

nz

. Los dipolos estn

es el ngulo entre B y la lnea que

une los dos dipolos. Este sistema clsico se muestra en la Fig. 2.2.
Dependiendo del valor de

, el campo local de

B local

causado por el

ncleo en el electrn puede, o ayudar u oponerse al campo magntico

externo. A partir de la Ec. 2.2 y Fig. 2.2 es evidente que

B local

, surge

desde el ncleo, depende marcadamente en el valor instantneo de

(y de r ).

Es claro de la Eq. 2.2 que como la distancia inter-partcula se aproxima a

cero, la energa de interaccin tiende a infinito. Esto no plantea un
problema, en gran parte porque la probabilidad de este tipo de
superposicin de partculas es adecuadamente pequea. Este tipo de
interaccin 'contacto', se explora en esta seccin y la siguiente, es
importante (pero no enorme) en la mayora de los casos.
Ya que el electrn no est localizado en una posicin en el espacio, la
energa de interaccin

U dipolar

debe ser promediada sobre la funcin

distribucin de probabilidad electrnica. Si todas las regiones de

igualmente probables (como para un electrn en un orbital
en el ncleo

son

s centrado

n ), entonces el campo local promedio en cada

es

2
obtenido insertando el valor de cos promediado en una esfera

en la Ec. 2.2. En coordenadas polares esfricas,

de rea de superficie de una esfera. Dado que

sin d d

cos2 = 1 ,
3

es el elemento
B local

en la Eq.

2.2 desaparece. En consecuencia, la accin clsica interaccin dipolar en

una distancia no puede ser el origen del desdoblamiento (divisin)
hiperfino en el tomo de hidrgeno ya que la distribucin electrnica en
un orbital 1 s es esfricamente simtrica.

Un entendimiento del origen actual de la interaccin hiperfina en el

tomo de hidrgeno puede ser obtenido analizando la dependencia radial
del orbital

1s

del hidrgeno mostrado en la Fig. 2.3. Se observa que la

densidad electrnica 1 s en el ncleo (en este caso toma como un punto

matemtico) es distinto de cero; es precisamente esta densidad diferente
de cero que da lugar a la interaccin hiperfina. Es claro de la figura. 2.3
que solo electrones en orbitales
diferente de cero en el ncleo;

p,d,f ,

tienen densidad de probabilidad

... orbitales todos tienen nodos en

el ncleo. Por otro lado, los electrones en los orbitales

2S,3S ,

...tambin

tienen una densidad electrnica distinta de cero en el ncleo y dan lugar

a tales interacciones hiperfinas.

Fermi [3] ha mostrado que para los sistemas con un electrn la energa
magntica para la interaccin isotrpica est dada aproximadamente por

cuando el campo aplicado

(0)

B ( Z ) es suficientemente grande. Aqu

representa la funcin de onda del electrn evaluado en el ncleo

de punto. Por ejemplo, la funcin de onda del estado fundamental tomo

de hidrgeno est dada por

rb

donde

es el radio de la primera rbita de Bohr (52.9 pm). Usando la

densidad de probabilidad

| 1 s (0)| =1 / r 3b , uno puede entonces calcular un

valor de U iso con la ayuda de la Eq. 2.4.

Vale la pena sealar que las anteriores consideraciones son vlidas para
el tomo de hidrgeno en su estado fundamental electrnico. Los
Estudios EPR del tomo en cualquiera de sus (infinitos) estados excitados
son, en principio, factible y produciran diferentes pero resultados
anlogos.
OPERADORES ENERGA Y MOMENTO ANGULAR
Operadores spin y Hamiltonianos
Para un sistema que tiene niveles discretos de energa descrito por
nmeros cunticos bien definidos, siempre es posible escribir una
ecuacin de valores propios; es decir, si

es el operador apropiado a

la propiedad en estudio, la ecuacin de valor propio es

Aqu

representa un valor propio de un estado (etiquetado k) para el

cual la funcin propia es k .

El tema de inters principal en EPR es la cuantificacin del momento

angular de espn. De ah que se busca un operador spin que opera en una
funcin que describe un estado spin, haciendo que se multiplique por una

constante caracterstica de ese estado. Para un sistema con spin electrn

S=

1
k =1,2
) se caracteriza por los numeros qunticos
2 , los dos estados (

M s=

1
2

. Esto mide los componentes

largo de la direccin
operador

Ms

del momento angular a lo

del campo magntico, lo que corresponde al

S^ z . Por lo tanto, si

S^

es el operador momento angular,

entonces su componente z obedece la ecuacin. 2.6, escrita como

Para simplificar aqu y abajo omitimos el ndice

llama el valor propio del operador
correspondiente.
( e )= e ( M S =

Adoptamos

la

S^ z

e (M S )

notacin

k . El factor

Ms

se

es la funcin propia
( e )= e ( M S =

+1
)
2

^I z

para

1
)
, de modo que
2

El momento angular se toma en unidades de .

Expresiones similares conciernen a que el operador spin-nuclear
un ncleo con spin nuclear

I=

1
2

y componente z

MI

El simbolismo para la representacin de una funcin propia fcilmente se

puede simplificar. Dado que las funciones se distinguen por sus nmeros
cunticos, se puede encerrar estos nmeros de una manera distintiva
para representar la funcin. Dirac sugiri la notacin |k
para una funcin propia k . (Una funcin representada de tal manera
se le llama ket; Entonces las ecuaciones. 2.8 y 2.9 pueden reescribirse
como

Las energas

Uk

de los sistemas, para los que

Ms

MI

son medidas

precisas de los componentes del momento angular spin electrnico y

nuclear, se obtienen de la ecuacin independiente del tiempo de
Schrdinger.

Aqu el operador hamiltoniano

as como con

(que consideramos conmuta con

S^ z ,

^I z
) es el operador para la energa total. El ndice k es una

de las etiquetas de los estados propios del sistema. La importancia de las

ecuaciones. 2.12 y 2.13, tomado junto con qs. 2.8 y 2.9, es que el mismo
k

es una funcin propia del componente

y de la energa.
Por lo tanto

del momento spin angular

Frecuentemente es til expresar

^
H

en una forma reducida especial. En

general, el operador hamiltoniano de un sistema es una funcin de las

posiciones y cantidades de movimiento de todas las partculas presentes
(la parte espacial), y de su momento angular intrnseco (la parte spin).
Por necesidad, ya que el hamiltoniano contiene operadores de spin, que
est representada por una matriz (en el espacio estado cunticomecnico) que se genera a partir de matrices angular momentum. Dado
que las normas para el establecimiento de stos para arriba son