Capitulo 2

2 BASES TERICAS
2. Bases Tericas
Captulo III
2.1 PULVIMETALURGIA
La metalurgia de polvos o pulvimetalurgia, PM, es una tcnica de procesado que
permite obtener piezas a partir de materiales en forma de polvo. Su nacimiento se
pierde en civilizaciones tan antiguas como la egipcia o la inca, que la empleaban
para fabricar joyas. Pero no es hasta la mitad de los aos 20, en el siglo pasado,
cuando resurge con ms fuerza, gracias a la fabricacin de carburos cementados. En
la segunda Guerra Mundial, se desarrollaron multitud de materiales frreos y no
frreos, y coincidiendo con el comienzo de la dcada de los 60 se produce la
expansin a nivel mundial de este tipo de procesado.
Al principio, el atractivo de los productos PM se centraba en su bajo costo de
fabricacin, mientras que sus prestaciones estaban muy por debajo de las de
componentes fabricados por otros mtodos. Esta situacin ha cambiado en los
ltimos treinta aos, durante los cuales, la mejora en sus propiedades mecnicas ha
sido tan notable que ha permitido emplearlos en aplicaciones tan avanzadas como la
aeroespacial.
El proceso PM tradicional consta de una etapa de compactacin del polvo, para
conseguir una preforma con un mnimo de resistencia mecnica, seguida de un
calentamiento a temperaturas inferiores a la de fusin, denominado sinterizacin.
Durante este calentamiento, los procesos de difusin hacen que las partculas
pierdan su identidad, obtenindose un material continuo. En la actualidad, existen
procesados PM mucho ms complejos, con etapas de prensado isosttico, extrusin,
laminacin, compactacin por explosivos, inyeccin, etc. La Fig 2.1 muestra un
esquema del procesado metalrgico de polvos.
15
Procedimiento Experimental
Fig 2.1. Esquema del proceso metalrgico de polvos.
El mayor consumidor mundial de componentes PM son los Estados Unidos,

seguidos por Europa y Japn. El despegue de esta tcnica de fabricacin se refleja
en el incremento en el consumo de polvos metlicos en EEUU, que pas de
315000 t[1] en el ao 1992, a 562000 t en el ao 2000[2]. En este mismo ao 2000, el
consumo en Europa se elev hasta las 185000 t. Los polvos de hierro y acero copan
casi el 80 % del mercado mundial, el aluminio supone el 10 % de la produccin, y
el cobre se queda en el 5 %.
El procesado PM es ms competitivo que otros mtodos de fabricacin, dando
lugar, en mltiples ocasiones, a compactos que no necesitan de operaciones de
mecanizado. Como ejemplo de las ventajas econmicas que representa la
pulvimetalurgia, resulta ilustrativo el caso de la fabricacin de un segmento
dentado, usado en la transmisin de camiones [3]. En la Fig 2.2 se recogen las etapas
de procesado necesarias para su fabricacin por mtodos convencionales, y en la
Fig 2.3 las correspondientes a un procesado pulvimetalrgico.
16
Captulo III
Fig 2.2.. Fabricacin convencional de un componente de transmisin.

transmisin
Adems de que el procesado PM supone un ahorro energtico cercano

cer
al 60 %
frente a los procesos de forja y mecanizado, y de que el nmero de etapas de
fabricacin necesarias se reduce a la mitad, es muy interesante considerar el ahorro
de material. Y es que, mientras que para fabricar una pieza de unos 300 g por va
pulvimetalrgica, nicamente se desaprovechan 16 g de material, si se realiza por
mtodos convencionales,
convencionales se produce una prdida de 260 g; es decir, casi tanto
material como el necesario para fabricar otra pieza.
17
Fig 2.3.. Fabricacin PM de un componente de transmisin.

transmisin
No obstante, el procesado PM, slo es econmicamente rentable en el caso de

fabricacin de grandes lotes de piezas. Esto hace que la industria del automvil sea
el sector donde estas
tas tcnicas han encontrado su mayor implantacin, consumiendo
un 80 % de las piezas pulvimetalrgicas fabricadas. Anualmente se fabrican, en el
mundo, en torno a 60 millones de coches, y mientras
mientras que en 1977 se empleaban 7kg
7
de piezas PM en vehculos familiares
fami
estndar estadounidenses
[44]
, en el ao 2001
esta cifra aument hasta los 17kg.

17kg. Este ritmo de crecimiento es ms elevado que el
observado en otros materiales como polmeros o composites.
2.1.1 PRODUCCIN DE POLVO METLICO

Los mtodos de produccin de polvos ms significativos pueden clasificarse como:
1. Mtodos qumicos
2. Mtodos fsicos
3. Mtodos mecnicos
18
Captulo III
Prcticamente cualquier material puede ser transformado en polvo por la aplicacin

de uno o ms de estos mtodos. El mtodo escogido debe estar relacionado con el
tipo de aplicacin y con las propiedades y estructura deseada del producto final.
2.1.1.1 MTODOS QUMICOS

Estos mtodos pueden clasificarse como reduccin y descomposicin qumica.
Reduccin qumica. Implican compuestos qumicos con mayor frecuencia
un xido y otras veces haluros o sales de metal. Puede llevarse a cabo:
a) Desde el estado slido: como la reduccin del xido de hierro con
carbono o de xido de wolframio con hidrgeno.
b) Desde el estado gaseoso: como la reduccin de tetracloruro de titanio
gaseoso con magnesio fundido (es decir, el conocido proceso Kroll).
c) Desde una solucin acuosa: como la precipitacin de cobre a partir de
una solucin de sulfato de cobre con hierro o bien como la reduccin de
una solucin salina de nquel amoniacal con hidrgeno bajo presin.
Descomposicin qumica de compuestos. Los dos mtodos ms comunes
de produccin de polvo en este caso son:
a) Descomposicin de hidruros metlicos
b) Descomposicin de carbonilos metlicos
2.1.1.2 MTODOS FSICOS

Los mtodos ms extendidos son el mtodo electroqumico y la atomizacin.
Mtodo electroqumico. Es muy utilizado en la preparacin de polvo de
cobre, berilio, hierro y nquel. El ajuste de las condiciones fsicas y qumicas
durante la electrodeposicin hacen posible la deposicin del metal en el
ctodo en forma de escamas. Este mtodo proporciona polvo metalrgico de
alta pureza y con excelentes propiedades para su procesado. Esta tcnica
implica el control y la manipulacin de muchas variables por lo que en
algunos casos resulta ms costosa que otras tcnicas. As por ejemplo, el
polvo de hierro electroqumico es ms caro que el polvo reducido o
19
atomizado teniendo propiedades similares. Sin embargo, el polvo de cobre

electroqumico es bastante competitivo comparado con el polvo reducido o
precipitado.
Atomizacin. Est basado en el hecho de que cualquier material fundido
puede formar polvo por desintegracin del lquido. Aparte de la reactividad
qumica, la cual puede necesitar materiales o una atmsfera especfica, el
proceso es independiente de las propiedades fsicas y qumicas asociadas con
el material slido. Este mtodo est siendo ampliamente adoptado, ya que
permite obtener directamente del fundido metales con alta pureza y polvos
prealeados. El procedimiento bsico empleado consiste en hacer pasar a
travs de un orificio al fondo de un crisol un lquido e incidir un chorro de
gas o lquido al fundido emergente.
a) Atomizacin con gas: generalmente los gases empleados son nitrgeno,
argn y aire. En la prctica se utilizan dos tipos de geometras de
atomizacin. En la conocida como mezclado externo el contacto entre el
medio de atomizacin y el fundido tiene lugar fuera boquilla. El
mezclado externo es ampliamente utilizado para la atomizacin de
metales. El mezclado interno es bastante comn para la atomizacin de
materiales que son lquidos a temperatura ambiente.
Fig 2.4. Geometras de atomizacin.
20
Captulo III
b) Atomizacin con agua: un chorro de agua a alta presin es forzado a

travs de una boquilla para formar una fase dispersa de gotitas las cuales
impactan con el chorro de metal. Este mtodo requiere grandes
cantidades de energa para proporcionar el agua a alta presin. Debido a
la formacin de xidos esta tcnica no es apropiada para metales
altamente reactivos como el titanio. En general, los polvos obtenidos son
de forma irregular con superficies oxidadas y rugosas.
2.1.1.3 MTODOS MECNICOS

Estos mtodos no son muy utilizados como procesos primarios de obtencin de
polvos metlicos. La trituracin mecnica es posible por mtodos como el impacto,
rozamiento, corte y compresin. La formacin de polvo metlico por mtodos
mecnicos se basa en varias combinaciones de estos cuatro mecanismos bsicos.
21
2.2 ALEADO MECNICO

2.2.1 INTRODUCCIN
El aleado mecnico es, bsicamente, un procedimiento de obtencin de polvos
compuestos con estructura controlada y extremadamente fina. Fue desarrollado por
John S. Benjamin en 1966 con el objeto de combinar el endurecimiento por
precipitacin de la fase ` en las superaleaciones base nquel y el producido por
dispersin de xidos [5].
Requiere del empleo de molinos de alta energa como el attritor, constituido por un
tambor esttico y un rotor. El rotor a su vez est compuesto por un eje sobre el cual
se montan una serie de brazos o paletas rotatorias. El motor acciona al rotor y las
paletas de ste agitan las bolas de acero y el polvo dentro del tambor. Este tipo de
mquina puede alcanzar velocidades de molienda 10 veces mayores que las de un
molino convencional, Fig 2.5.
Fig 2.5. Molino de bolas attritor vertical.
El primer attritor para aplicaciones comerciales tena una capacidad de 34 kg por

carga. Actualmente existen attritor que pueden contener 1 t de polvo y 10 t de bolas
contenidas en un tambor de 2 m de dimetro.
22
Captulo III
2.2.2 EVOLUCIN DEL POLVO DURANTE EL PROCESO

Durante la molienda, los polvos sufren una serie de procesos que comienzan cuando
las bolas atrapan algunas de sus partculas entre ellas aplanndolas, rompindolas y
soldndolas a otras partculas, Fig 2.6. Cada vez que se producen colisiones entre
bolas, las partculas de polvo contenidas entre ellas son deformadas crendose as
nuevas superficies. Estas nuevas superficies tienen gran tendencia a oxidarse, por lo
que el proceso de molienda, si se desea obviar este fenmeno, debe ser realizado en
ausencia de aire, bien en vaco o en atmsfera de gases inertes.
Fig 2.6. Efecto de las bolas sobre el polvo durante la molienda.
En las primeras etapas del proceso de molienda las partculas de polvo metlico son
blandas y dctiles de modo que, al ser aplastadas por las bolas tienden a soldarse
formando partculas de polvo con estructura de capas. En consecuencia, durante esta
etapa suele aumentar el tamao de las partculas. A medida que avanza el proceso,
debido a la gran cantidad de energa introducida en forma de deformacin plstica,
las partculas se endurecen y fragilizan. En este sentido, las partculas ms grandes
tienen ms probabilidad de incorporar grietas y romperse cuando son golpeadas por
las bolas de acero. Este proceso de soldadura en fro y fractura ocurre repetidamente
durante la molienda por lo que, la estructura de las partculas de polvos es
continuamente refinada y homogeneizada. Finalmente, las tendencias a soldarse y
romperse llegan a igualarse, con lo cual se alcanza un equilibrio dinmico dentro de
un estrecho margen, Fig 2.7 [6].
23
Fig 2.7.. Distribucin de tamaos de partculas en el equilibrio.

equilibrio
Los cambios en la morfologa y estructura de las partculas de polvo de Al durante

la molienda en un attritor se muestran esquemticamente en la Fig 2.8
[7]
pudindose distinguir hasta cuatro etapas.
Fig 2.8.. Esquema de cambio de morfologa en polvo de aluminio durante la molienda en un attritor.
attritor
Estos cambios tambin

ambin se ilustran a travs de las micrografas tomadas mediante
SEM y microscopa ptica
ptic en las Fig 2.9 y Fig 2.10,, respectivamente.
24
Captulo III
Fig 2.9. Micrografas SEM-SE del polvo en funcin del tiempo de molienda.
Las partculas de polvo de aluminio de recepcin, fabricado por atomizacin, son

predominantemente equiaxiales y de forma irregular (Fig 2.9(a)) y con estructura de
tipo dendrtico (Fig 2.10(a)). Posteriormente, las partculas se aplastan formndose
escamas (etapa 1 y Fig 2.9(b)) y conservando la microestructura dendrtica (Fig
2.10(b)). Este proceso contina, formndose una estructura multicapa por la
soldadura en fro de las escamas (Fig 2.9(c)). Estas capas son muy delgadas, y la
estructura dendrtica no puede resolverse con microscopa ptica (Fig 2.10(c)). En
la etapa 3, las partculas multicapa alargadas pasan a tener una forma tendente a la
equiaxial (Fig 2.9(d)). Las partculas se pliegan y/o rompen volvindose a soldar sin
ninguna orientacin preferencial, causando una estructura de convolucin (Fig
25
2.10(d)). Para tiempos posteriores de molienda, etapa 4, el polvo tiene simetra

equiaxial y relativamente esfrica (Fig 2.9(e)) y la estructura interna en capas queda
sustituida, en el caso del polvo de aluminio, por una dispersin homognea,
probablemente de almina (Fig 2.10(e)).
Fig 2.10. Microestructura del polvo de aluminio para distintos tiempos de molienda.
El afinamiento microestructural puede observarse hasta el punto donde las capas no

pueden visualizarse por microscopa ptica. Se podra suponer que, con un mayor
procesado, los polvos estarn formados por fragmentos discretos de tamao siempre
decreciente. Se suele admitir que el aleado ha alcanzado un punto significativo
26
Captulo III
cuando las capas de una partcula no pueden ser pticamente visibles. Un ejemplo
es la aleacin mecnica de nquel, que es magntico, y cromo, que es amagntico y
contrarresta la respuesta magntica del nquel cuando se alea con l. Se comprueba
que la respuesta magntica del nquel decrece rpidamente en las primeras etapas
del procesado. Cuando las capas no pueden ser observables pticamente, la
respuesta magntica alcanza un valor tan bajo como el de una aleacin nquelcromo completamente homognea, producida por fusin y deformacin. En esta
situacin, los dos metales estn ntimamente mezclados a un nivel atmico,
formando una verdadera solucin slida metaestable, ms que una mezcla de
partculas.
Uno de los principales inconvenientes que tiene el aleado mecnico es la posible
contaminacin durante la molienda. Esto puede ocurrir, especialmente, al moler
ciertos polvos de materiales muy duros, debido al desgaste y posterior
incorporacin a la molienda de pequeas porciones de material de las bolas y
paredes del molino. Si no interesa que se produzca esta incorporacin de material,
se puede, siempre que sea posible, realizar la molienda con vasijas y bolas de un
material ms duro que el que se pretende alear.
El otro gran inconveniente del aleado mecnico es que se trata de un procesado
relativamente caro, lo cual motiva que no tenga una amplia implantacin industrial.
Sin embargo, el coste econmico, en ciertas ocasiones, no es tan importante, si se
tienen en cuenta que se obtienen materiales con propiedades muy superiores a los
que se pueden producir por otros mtodos. La baja rentabilidad se debe a que los
tiempos de molienda suelen ser largos y, adems, la masa de polvo procesada en
cada carga es pequea. Actualmente se trabaja en estos dos campos de modo que, a
diferencia de los primeros attritors industriales, que slo permitan moler 34 kg de
polvo, hoy en da existen molinos capaces de procesar hasta 1 t de material [8].
27
2.2.3 VARIABLES A CONSIDERAR

El aleado mecnico es un proceso complejo del que todava no existen modelos
tericos globales pese a que se han realizado numerosos estudios, en algunos casos
muy exhaustivos
[9,10,11,12]
. Generalmente, estos trabajos se han interesado por la
fsica del aleado mecnico en un intento de modelar variables tales como velocidad
de impacto, energa de colisin e incrementos de temperatura asociados con las
colisiones polvo/bola. Sin embargo, en pocos casos se ha tratado el efecto que estas
variables tienen sobre el propio proceso de molienda del polvo. Esto es un paso
fundamental para tratar de optimizar los largos tiempos de procesado y favorecer la
amplia implantacin industrial de esta tcnica.
Durante el aleado mecnico, la fractura del material crea superficies frescas que
pueden reaccionar con la atmsfera de molienda o con otros materiales presentes en
el interior de la vasija. La posterior soldadura de las partculas a travs de estas
superficies permite cambiar la composicin qumica del material. Para que durante
el aleado mecnico se produzcan dichos cambios, es necesario que haya un mnimo
de energa durante la molienda. Son numerosos los factores que afectan al proceso
entre los que se pueden destacar el tipo de molino, atmsfera, velocidad de giro del
rotor, porcentaje de agente controlador del proceso, tamao y densidad de las bolas,
relacin de masas bolas/polvo y carga de alimentacin.
Los factores anteriores determinan el tiempo necesario para completar la molienda
[13,14]
, provocar reacciones
[15]
o modificar los tiempos de reaccin
[13,16]
, alterar el
grado de deformacin del material [13,17], la tasa de engrosamiento de los polvos [18]
y la amorfizacin de intermetlicos [19] entre otros efectos.
Las variables principales de procesado que intervienen en el aleado mecnico y que
por tanto, condicionan la evolucin de la molienda y las caractersticas del polvo
obtenido son las siguientes:
Tipo de molino. Bsicamente, el tipo de molino establece la energa mecnica
transferida al polvo en cada impacto determinando el tiempo de procesado
requerido para finalizar la molienda.
Actualmente existen numerosos tipos de molinos, aunque entre los ms conocidos
se encuentran:
28
Captulo III
- Molino de bolas tipo attritor (vertical u horizontal). Permite procesar

cantidades moderadas de polvo (normalmente del orden de kilos) en tiempos
no muy largos (del orden de horas). Las bolas y la carga de polvo se
encuentran contenidas en un recipiente estacionario y son agitadas por un
rotor con brazos radiales.
- Molino vibratorio. Un ejemplo es el SPEX (marca registrada por SYSTECH
Co.). Puede procesar pequeas cantidades de polvo (tpicamente entre 10 y
20 g) en tiempos relativamente pequeos (generalmente menos de 1 hora).
La carga de bolas y polvo se colocan en un pequeo vial que se agita a alta
frecuencia en un ciclo complejo que implica movimientos en las tres
direcciones espaciales.
- Molino planetario. La cantidad de material que puede procesar se encuentra
entre la que es capaz de moler el SPEX y el attritor. Est formado por una
serie de contenedores, en los cuales se introduce la carga de bolas y polvo,
dispuestos sobre una plataforma giratoria. La base gira en un sentido,
mientras los contenedores, rotando sobre su eje, lo hacen en sentido
contrario. De este modo, se traslada al polvo la combinacin de las fuerzas
centrfugas creadas por ambos movimientos. Uno de sus inconvenientes es la
imposibilidad de emplear atmsferas controladas de molienda.
- Molino convencional horizontal de bolas. La carga de bolas y polvo se
colocan en un tambor grande, mayor de un metro de dimetro, que gira
alrededor de su eje horizontal. La velocidad de giro es inferior a la crtica que
hara que las bolas se quedaran pegadas a la pared del molino por efecto de la
fuerza centrfuga. Se emplean para procesar grandes cantidades de polvo,
pero el tiempo de procesado es muy largo (del orden de das).
Relacin de carga. Razn entre las masas de las bolas y el polvo introducidos
en la vasija. Influye, fundamentalmente, en el tiempo para completar la
molienda y adems, permite controlar el tamao medio de las partculas de
polvo.
Velocidad de giro del rotor y tiempo de molienda. Afectan a la energa de la
molienda y por tanto, a la deformacin introducida en el polvo. En la
bibliografa es posible encontrar tiempos que oscilan entre unos pocos minutos y
29
das
[20,21,22,23]
dependiendo de las caractersticas buscadas en el material. Algo
similar ocurre con la velocidad de giro del rotor durante la molienda.

Temperatura de refrigeracin. Una mayor temperatura de refrigeracin
produce un aumento de la temperatura en el interior de la vasija. Esto podra
permitir alcanzar la energa de activacin de posibles reacciones para que
tuvieran lugar durante la molienda.
Tamao y densidad de las bolas. Al aumentar el tamao de las bolas se
incrementa la cantidad de polvo implicado en los choques durante el aleado
mecnico. Por tanto, se disminuye el tiempo necesario para completar la
molienda. En cuanto a la densidad de las bolas, afecta en gran medida a su
energa de impacto, pudiendo favorecer la aparicin de reacciones durante la
molienda. Se ha demostrado que la energa de activacin de una reaccin
qumica disminuye durante los procesos de aleado mecnico y su descenso, est
directamente relacionado con la energa transmitida al material a travs de los
impactos de las bolas.
Porcentaje de agente controlador del proceso (ACP). Bsicamente, al
recubrir las partculas de polvo y dificultar su soldadura en fro, podemos
controlar la proporcin de eventos de fractura-soldadura de los polvos. Adems,
dado que la mayora de los ACP son compuestos orgnicos, durante la molienda
o en el posterior calentamiento durante su consolidacin, se incorporarn al
material xidos, carburos e hidruros.
Carga total del molino. Sobre todo afecta a la velocidad de engrosamiento de
las partculas durante la molienda, de modo que aumenta al hacerlo la carga total
de polvo y bolas en el molino
[24]
. Si el llenado de la vasija es excesivo
disminuye el camino medio que pueden recorrer las bolas sin chocar y en
consecuencia, se reduce la energa de impacto.
Atmsfera de molienda. En funcin del efecto deseado se puede optar por una
atmsfera de molienda inerte o por otra compuesta por gases que puedan
reaccionar con el material durante la molienda.
30
Captulo III
2.2.4 PRINCIPALES APLICACIONES

Con el aleado mecnico se pueden obtener partculas compuestas con estructura
interna controlada, aunque esto no representa una ventaja especial para la obtencin
de muchas de las combinaciones de metales, ya que idnticos resultados se
consiguen por procedimientos de fundicin y colada. La particularidad del aleado
mecnico yace en la obtencin de nuevas aleaciones imposibles de fabricar por
otros mtodos. En otras ocasiones, tambin puede emplearse para mejorar las
prestaciones de cierta aleacin homogeneizndola, refinando su microestructura o
creando fases cristalinas metaestables [25,26].
2.2.4.1 OBTENCIN DE ALEACIONES METAESTABLES

Existen combinaciones de distintos metales que son reticentes a alearse por
procedimientos convencionales como es el caso de metales que tienen muy
diferente punto de fusin. A suficiente temperatura pueden formar una solucin en
estado lquido, pero a medida que baja, el metal con mayor punto de fusin ir
solidificando separndose del de menor punto de fusin, que lo har con
posterioridad. Un ejemplo es la mezcla de iguales cantidades de cobre y plomo,
donde el cobre, al producirse el enfriamiento, comienza a separarse del plomo
formando gotas. Con el aleado mecnico no existe este problema, pudindose
obtener aleaciones de los dos metales antes citados.
Otro caso de aplicacin del aleado mecnico es cuando uno de los metales tiene el
punto de fusin muy bajo, y existe el riesgo de que se produzca su vaporizacin a la
temperatura de fusin del otro metal. Ejemplos de esto son el litio y cesio, que
pueden presentar este problema al ser aleados con metales de punto de fusin
elevados como el hierro y el nquel.
Tabla 2.1. Temperatura de fusin y ebullicin de algunos elementos.
Cu
Pb
Li
Cs
Ni
Fe
Tfusin /C
1085
327
180
28
1453
1535
Tebullicin /C
2927
1749
1342
671
2730
2750
31
2.2.4.2 FORMACIN DE MATERIALES NANOCRISTALINOS

Los materiales nanocristalinos son slidos policristalinos con tamao de grano
inferior a 100 nm. Actualmente, el desarrollo de materiales nanocristalinos es una
lnea de investigacin muy atractiva en Ciencia de Materiales, sobre todo por las
interesantes propiedades que exhiben. En los ltimos aos se han publicado
anualmente ms de cien artculos referidos a esta temtica. Se ha observado que,
mediante aleado mecnico puede reducirse el tamao de grano de metales puros
hasta valores en torno a 10 nm
[27]
. Por el mismo mtodo, se han obtenido
soluciones slidas Ti-Mg con tamao de grano entre 10 y 15 nm
[28]
y se han
sinterizado aleaciones Cr-Fe con tamaos de aproximadamente 5 nm
[29]
. Es
interesante destacar que el refinamiento estructural se produce desde las primeras

etapas del proceso de molienda
[30]
. Incluso se ha propuesto un modelo para el
refinamiento del tamao de grano, durante estas primeras etapas
[31]
, que relaciona
el tamao de grano (d) con el tiempo de molienda (t) a travs de una constante K:
d = K t
Para comprender la evolucin de los materiales nanocristalinos durante la molienda

debemos tener presente estudios que afirman que inicialmente, la deformacin est
localizada en bandas de alta densidad de dislocaciones con un ancho de
aproximadamente 0.5-1m
[32]
. A un cierto nivel de deformacin, estas
dislocaciones se aniquilan y recombinan formando lmites de grano de ngulo

pequeo. Los subgranos formados por este mtodo tienen dimensiones del orden de
nanmetros y su formacin trae consigo un descenso en la deformacin de la red.
Finalmente, se alcanza una estrecha distribucin de tamaos de grano y la
orientacin de stos con respecto a sus vecinos llega a ser completamente aleatoria.
Otros estudios permiten llegar a la conclusin de que el tamao de grano de un
metal durante su aleado mecnico est gobernado por el equilibrio entre la severa
deformacin plstica introducida durante la molienda y los fenmenos de
recuperacin sufridos por el material. An ms, se ha encontrado, en el caso de
metales fcc, una relacin inversa entre el tamao mnimo de grano alcanzable y su
temperatura de fusin. Sin embargo, en estructuras bcc y hcp, el tamao mnimo
permanece prcticamente constante con la temperatura de fusin. Se han encontrado
tambin relaciones entre el tipo de molino empleado, la relacin de carga y la
32
Captulo III
temperatura de molienda con el valor extremo del tamao de grano alcanzable va

aleado mecnico [33,34].
2.2.4.3 FORMACIN DE SOLUCIONES SLIDAS SOBRESATURADAS

El aleado mecnico produce una prolongacin de los lmites de solubilidad en el
equilibrio. Adems de lograr sintetizar soluciones slidas estables, tambin es
posible producir soluciones slidas sobresaturadas (SSS) a partir de polvos
elementales. La formacin de SSS no fue un objetivo principal en la primera poca
del desarrollo del aleado mecnico, por lo que tuvieron que pasar varios aos antes
de que apareciesen estudios acerca del efecto de diferentes parmetros del proceso
sobre la variacin de los lmites de solubilidad.
La formacin de soluciones slidas, tanto de equilibrio como de inequilibrio,
durante el aleado mecnico puede atribuirse en gran medida a la severa deformacin
plstica que este procesado introduce. Tal como se indic anteriormente la molienda
refina las partculas de polvo reduciendo su tamao de grano metalogrfico y
aumentando el rea de lmites de grano. Esta disminucin del tamao de partcula
reduce las distancias de difusin entre las partculas de los diferentes materiales.
An ms, la difusin se intensifica por el incremento tanto de la densidad de
defectos como de la temperatura local. Una amplia variedad de resultados parece
corroborar estas hiptesis, sealando la importancia de la estructura nanocristalina
producida durante el aleado mecnico. As se ha puesto de manifiesto al estudiar el
sistema Sn-Ge
[35]
, encontrndose que puede sintetizarse por aleado mecnico la
correspondiente solucin slida. La solubilidad del Sn en Ge, a temperatura

ambiente, es menor del 0.5%, pero para el material aleado mecnicamente llega a
ser del 25 %.
Una de las observaciones ms interesantes es que incluso se pueden formar
soluciones slidas sobresaturadas en sistemas que son inmiscibles bajo condiciones
de equilibrio. Algunos ejemplos son las aleaciones Cu-Cr [36], Ti-Al [37] y Mg-Fe [38]
en las que se ha alcanzado, mediante aleado mecnico, solubilidades del 50, 35 y 20
% respectivamente.
Por consiguiente, la interdifusin producida durante el aleado mecnico de los
polvos promueve la formacin de soluciones slidas. A medida que transcurre el
tiempo de molienda, el lmite de solubilidad de equilibrio es superado, alcanzndose
un nivel de saturacin por encima del cual no aumenta la solubilidad
33
[39]
. De este
modo, aleaciones Al-Cu y Al-Ni, procesadas por aleacin mecnica, alcanzan

solubilidades en torno al 2.7 % [40] y al 10 % [41] de Cu y Ni respectivamente.
2.2.4.4 ALEACIONES REFORZADAS POR DISPERSIN

En el aleado mecnico los metales blandos y dctiles tienden a recubrir y rodear a
materiales ms duros y quebradizos. En general, el material blando tiende a formar
una matriz en la que los ms duros se encuentran dispersos. As al alear wolframio
con xido de zirconio est ltimo, al ser ms duro, es recubierto por wolframio, con
lo cual se obtiene una dispersin de xido de zirconio inmerso en una matriz de
wolframio. De este modo, pueden sintetizarse materiales muy complejos, lo que
permite aplicar esta tcnica para producir aleaciones superconductoras. Con este
procedimiento tambin se pueden obtener materiales con un mejor comportamiento
mecnico a temperatura, de gran aplicacin en la construccin de turbomquinas
trmicas. En este campo, son destacables las aleaciones de nquel reforzadas con
xido de torio o itrio, cuyo desarrollo provoc el nacimiento del aleado mecnico.
An hoy en da, uno de los principales campos de aplicacin del aleado mecnico
radica en las aleaciones ODS (Oxide Dispersion Strengthened). En resumen, el
aleado mecnico es un modo de formar una dispersin, de cualquier fase insoluble
en lquido, dentro de un metal o una aleacin de un polvo metlico.
2.2.4.5 SNTESIS DE INTERMETLICOS

En los ltimos aos se han obtenido numerosas fases y compuestos intermetlicos
mediante aleado mecnico. La sntesis de intermetlicos puede llevarse a cabo por
dos vas diferentes. En la primera, la formacin se produce durante el aleado
mecnico, in situ, como es el caso de FeSn2, Ni3Sn2, GaAs y MoSi2
[42,43]
. Estos
intermetlicos se forman debido al calentamiento local del polvo producido durante

los impactos de las bolas en la molienda. Sin olvidar que, durante este procesado las
partculas son repetidamente fraccionadas, generndose superficies metlicas
frescas vidas de reaccionar. Asimismo, la molienda introduce en los polvos una
gran densidad de defectos reticulares con el consiguiente incremento de su energa
intrnseca. La segunda va implica dar un tratamiento trmico tras la molienda de
los polvos para conseguir la cristalizacin del intermetlico. Entre estos se
encuentran el Al3Ti, AlNi3, AlTi y AlTi3 [44].
34
Captulo III
2.3 MECANOSNTESIS DE MATERIALES

La mecanosntesis, tambin referida en la literatura tcnica como sntesis
mecanoqumica, estudia los procesos qumicos y fsico-qumicos que tienen lugar
durante el procesado mecnico de sustancias. En 1989 se indic por primera vez
que el aleado mecnico poda usarse para la induccin de gran variedad de
reacciones qumicas slido-slido y slido-gas [3, 4].
La mayor parte de las reacciones estudiadas son reacciones activadas
mecnicamente en las cuales, un xido metlico (MO) es reducido por un metal ms
activo (reductor R) a su forma metlica pura (M).
MO + R M + RO
Tambin se han reducido a metales puros sulfuros y cloruros metlicos. En la Tabla

2.2 se han incluido algunas reacciones de reduccin inducidas por aleado mecnico
[45,46]
.
Tabla 2.2. Reacciones mecanoqumicas d reacciny tiempo necesario para iniciarlas (tig).
Reaccin
tig /s
3CuO +2Al 3Cu + Al2O3
900
2CuO +Ti 2Cu + TiO2
18
CuCl2 +2Na Cu + 2NaCl
FeS +Mn Fe + MnS
Adems de las reacciones para reducir xidos, cloruros y sulfuros el aleado

mecnico tambin se ha usado para generar segundas fases por mecanosntesis.
Concretamente, se han sintetizado una gran variedad de carburos, boruros, nitruros,
fluoruros y xidos [47,48]. La naturaleza nanocristalina de estas fases les proporciona
caractersticas que mejoran notablemente sus propiedades.
Una caracterstica importante de las reacciones en estado slido es que implican la
formacin de productos de reaccin en la intercara de los reactivos. Con el avance
de la reaccin, los productos forman una coraza que los rodea dificultando la
35
reaccin. Por este motivo, estas reacciones requieren temperaturas elevadas para
que progresen a velocidades razonables. Sin embargo, el aleado mecnico
proporciona un incremento sustancial en la cintica de las reacciones en estado
slido. La soldadura de los polvos pone en contacto ntimo las partculas de reactivo
permitiendo que se produzca la reaccin. Su posterior fractura aumenta
notablemente el rea de contacto y adems, genera superficies de material frescas
vidas de reaccionar. Dicha fractura permite que la reaccin progrese sin necesidad
de que los reactivos difundan a travs de la capa de productos. Asimismo, la alta
densidad de defectos introducida por la deformacin mecnica y el refinamiento
microestructural aumentan la energa libre del slido, aceleran los procesos de
difusin y disminuyen las distancias para dicha difusin. Como consecuencia,
reacciones que en condiciones normales requieren de altas temperaturas, pueden
producirse a bajas temperaturas mediante aleado mecnico y sin necesidad de aporte
externo de calor.
El contacto ntimo entre las partculas de polvo de los reactivos es un requisito
indispensable para que ocurra la reaccin. En la molienda de sistemas dctil-frgil,
las partculas del material frgil se fracturan diseminndose en el interior de las
partculas del polvo dctil, asegurndose el contacto entre los reactivos. Por el
contrario, en sistemas de polvo frgil-frgil no se produce esta unin entre los
materiales, siendo difcil la reaccin como ocurre en la molienda de polvos CuO-Cr.
Por otra parte, las condiciones de molienda van a determinar la cintica de las
reacciones producidas por mecanosntesis, de modo que, segn su cintica, pueden
distinguirse dos tipos de reacciones:
Transformacin gradual. La reaccin se restringe a un volumen muy
pequeo de material activada por las sucesivas colisiones entre bolas.
Reaccin de combustin o autopropagadas. La entalpa de reaccin es lo
suficientemente alta como para producir su propagacin, casi instantnea, a
toda la masa de material.
El ltimo tipo de reaccin requiere de un tiempo crtico de molienda (tig) para que
se inicie la combustin
[49]
. Si la temperatura generada durante el proceso de
molienda (Tc) supera una cierta temperatura denominada de ignicin (Tig) se inicia
la reaccin de combustin. La temperatura de ignicin es funcin de los cambios en
los parmetros microestructurales (tamao de partcula y de cristalita), de modo que
disminuye con el tiempo de molienda. Por el contrario, la temperatura en el material
36
Captulo III
generada por los

os impactos entre bolas (Tc) aumenta al hacerlo el tiempo de
molienda hasta alcanzar un estado estacionario. El instante en que las temperaturas
Tc y Tig se igualan indica
dica el comienzo de la reaccin (tig).
Fig 2.11.. Evolucin de la temperatura con el tiempo de molienda.
Los parmetros del proceso de molienda, como temperatura de refrigeracin,

densidad de las bolas, relacin de carga, porcentaje del agente controlador del
proceso (ACP) y proporcin relativa entre los reactivos, juegan un importante papel
en las reacciones que se pueden producir durante la molienda de polvos.
A las ventajas ya comentadas que el procesado mecanoqumico tiene sobre
sob otros
mtodos convencionales se pueden aadir [50]:
El tratamiento mecnico permite aumentar la
la reactividad de las sustancias, de
modo que la tasa de reaccin se incrementa varios rdenes de magnitud. Por
ejemplo, la reaccin mecanoqumica de formacin de nquel carbonilo
carbon
permite disminuir el tiempo de 9 a 2 horas para
ra producir una cierta cantidad.
Las velocidades de reaccin en procesos mecanoqumicos son similares a las
de procesos convencionales con la ventaja de realizarse a temperaturas
mucho ms bajas.
En muchas ocasiones, la mecanosntesis permite combinar dos o ms
procesos tecnolgicos en uno slo. La molienda conjunta de CuO, ZnO y Ca
37
permite reducir los xidos a metales puros y formar un latn en un nico

procesado.
El procesado mecnico cambia las caractersticas del material final, de modo
que es posible obtener productos de mayor calidad incluso con nuevas
propiedades.
En el presente proyecto se han estudiado procesos de mecanosntesis por aleado
mecnico en sistemas slido-gas (Al-NH3). Tambin se dan reacciones slidoslido debido a la cera empleada como agente controlador del proceso (ACP) que
da lugar a la formacin de carburos.
38
Captulo III
2.4 REFORZAMIENTO DE MATERIALES CRISTALINOS

El reforzamiento de materiales cristalinos se consigue dificultando el movimiento
de dislocaciones mediante la introduccin de una serie de obstculos. Las
distorsiones que producen los tomos de impurezas en la estructura cristalina son
fuente de endurecimiento al igual que las partculas de segundas fases y los lmites
de grano. Asimismo, la deformacin de materiales en fro genera dislocaciones, de
modo que, al aumentar la densidad de stas se obstaculizan unas a otras en su
movimiento endureciendo el material.
A continuacin se van a desarrollar los principales mecanismos mediante los que se
consigue aumentar la resistencia mecnica en los materiales. Bsicamente son la
formacin de soluciones slidas, el afino de grano producido durante el aleado
mecnico y la formacin de partculas de segundas fases tanto en la molienda como
en la sinterizacin.
2.4.1 REFORZAMIENTO POR SOLUCIN SLIDA

Se produce como resultado de la interaccin entre las dislocaciones en movimiento
y los tomos de soluto introducidos en el material. La contribucin ms importante
entre un defecto puntual y una dislocacin es normalmente debida a la distorsin
producida por el defecto en el cristal. Los defectos puntuales producen un campo de
tensiones en la red cristalina que lo rodea pudiendo interaccionar con el campo de
tensiones elstica de las dislocaciones. Cuando se produce una interaccin de este
tipo la energa de deformacin del cristal puede aumentar o disminuir. Este cambio
en la energa de deformacin del cristal es la energa de interaccin
EI
De este modo, la introduccin de un tomo de soluto sustitucional produce una

deformacin reticular que da lugar a un campo de tensiones, generalmente con
simetra esfrica, que lo rodea. Si este tomo tiene un tamao inferior al de los
tomos de disolvente, la red se contrae localmente en las inmediaciones del tomo
de soluto. Por el contrario, si dicho tomo es mayor, la red se expande. As cuando
los campos de tensiones del tomo de soluto y la dislocacin interaccionan se
genera una energa de interaccin tomo de soluto-dislocacin. Considerando un
tomo de soluto de menor tamao que los tomos disolvente y situado por encima
del plano de deslizamiento de una dislocacin de cua o arista, Fig 2.12, se tiene
que, la energa de interaccin tomo de soluto-dislocacin es negativa. Este hecho
39
se debe a la reduccin, por parte del tomo de soluto, de la deformacin producida

por la dislocacin en la regin situada por encima del plano de deslizamiento, dando
como resultado la atraccin de la dislocacin hacia el tomo de soluto. Si el tomo
de soluto se encontrase por debajo del plano de deslizamiento de la dislocacin, sta
sera repelida al ser positiva la energa de interaccin.
Fig 2.12. Interaccin de una dislocacin en cua o arista con un tomo de soluto.
Es muy difcil cuantificar el endurecimiento debido a la formacin de soluciones

slidas, aunque se han propuesto ecuaciones como la siguiente:
y = A c
Donde A es una constante que depende de la naturaleza del par soluto-disolvente, y

c es la concentracin, en porcentaje atmico, de tomos de soluto. De modo que, el
endurecimiento por solucin slida est directamente relacionado con la cantidad de
soluto que es capaz de disolver el disolvente. Como la concentracin de soluto
disuelta en un material a temperatura ambiente suele ser pequea, el reforzamiento
de materiales por este mtodo suele estar muy limitado. En este sentido, el aleado
mecnico juega un papel importante al permitir obtener soluciones slidas
sobresaturadas. As, por ejemplo, por aleado mecnico se pueden conseguir con
facilidad aleaciones sobresaturadas de cobre en aluminio a pesar de que la
capacidad del aluminio para disolver cobre a temperatura ambiente es prcticamente
nula.
40
Captulo III
Debe tenerse en cuenta que el efecto endurecedor de los tomos en solucin slida
es aplicable tanto a los tomos de sustitucin como a los intersticiales. En estos
ltimos, el efecto endurecedor suele ser incluso ms intenso, especialmente si
producen una distorsin tetragonal, como es el caso de los tomos intersticiales de
carbono disueltos en el hierro CC. En este caso, los campos de tensiones son
capaces de interaccionar tanto con las dislocaciones de cua o arista como con las
de tornillo o helicoidales. El gran efecto de endurecimiento que tiene lugar durante
el temple de los aceros es, en gran medida, explicable por la accin endurecedora de
una solucin sobresaturada de carbono intersticial en el hierro CC.
2.4.2 REFORZAMIENTO
POR
PARTCULAS
DE
SEGUNDAS
FASES
Partculas pequeas de segundas fases dispersas en una matriz pueden aumentar la
resistencia del material incluso cuando su fraccin de volumen es baja (~1 %). Esto
es porque un agregado de tomos frena mejor el movimiento de una dislocacin que
un tomo de soluto aislado. Los tamaos de partculas del orden de varios miles de
tomos son las ms efectivas para este tipo de endurecimiento. Las partculas con
tamaos mayores tambin son efectivas para el anclaje de dislocaciones, pero para
la misma proporcin en peso, esto supone una menor densidad de partculas y, por
tanto, un espaciado interparticular demasiado grande como para endurecer
notablemente al material.
El endurecimiento proporcionado por partculas de segundas fases depende de
diversos factores. Entre ellos se incluyen el tamao de partcula y la fraccin en
volumen, que definen el espaciado interparticular, su forma geomtrica y la
naturaleza del enlace entre la partcula y la matriz. Esta ltima, a su vez, depende
del modo mediante el cual se introducen las partculas en la matriz. En este sentido,
si las partculas provienen de la precipitacin a partir de soluciones slidas
sobresaturadas, el fenmeno se suele denominar reforzamiento por precipitacin o
endurecimiento por envejecimiento. Son ejemplos de endurecimiento por
precipitacin las aleaciones de Al-Cu. Si el reforzamiento se produce por una
segunda fase insoluble y finamente dispersa en la matriz metlica, se conoce como
41
endurecimiento por dispersin. Un ejemplo muy comn en las aleaciones de

aluminio es la introduccin de almina mediante procesos de aleacin mecnica.
Para que pueda ocurrir el envejecimiento, la segunda fase ha de ser soluble a
elevada temperatura y que sta sea menor a temperaturas inferiores. Por el
contrario, en el caso de endurecimiento por dispersin la solubilidad ha de ser baja
incluso a elevadas temperaturas. Generalmente, en el endurecimiento por
precipitacin hay coherencia entre las redes del precipitado y de la matriz, mientras
que en los sistemas endurecidos por dispersin, normalmente, hay una falta de
coherencia entre las partculas de segunda fase y la matriz Fig 2.13.
Fig 2.13. Esquema de las diferencias entre un lmite coherente (izq.)

e incoherente (dcha.) entre dos fases y .
El requerimiento de la disminucin de la solubilidad con el descenso de la

temperatura, da lugar a una limitacin importante en el nmero de sistemas posibles
endurecidos por precipitacin. Por el contrario, es factible un nmero casi infinito
de sistemas endurecidos por dispersin, mezclando o aleando mecnicamente
polvos metlicos con partculas de segunda fase, tales como xidos, carburos o
nitruros, para posteriormente procesarlos por va pulvimetalrgica.
Otra ventaja adicional del endurecimiento por dispersin es que estos sistemas son
estables a muy altas temperaturas. Estas aleaciones son mucho ms resistentes a la
recristalizacin y al aumento del tamao de grano, que las aleaciones monofsicas,
debido a las partculas de segunda fase finamente dispersas. En efecto, hay muy
poca solubilidad del constituyente de la segunda fase en la matriz, por lo que las
42
Captulo III
partculas se resisten ms a crecer o sobreenvejecer que las partculas de segunda

fase en un sistema endurecido por precipitacin.
Los lmites de fases coherentes, generalmente, permiten que las dislocaciones pasen
a travs de ellos rompiendo o cortando a la partcula. Por el contrario, las
dislocaciones tienden a rodear, formando anillos o bucles, a las partculas con
lmites de fases incoherentes.
2.4.2.1 ROTURA DE DISPERSOIDES

Ocurre cuando las partculas de precipitado tienen lmites de fase coherentes con la
matriz. En este caso, las dislocaciones las cortan y deforman como se muestra en la
Fig 2.14, siendo el endurecimiento similar al causado por la interaccin entre
dislocaciones y tomos de soluto.
Fig 2.14. Dislocacin en cua o arista cortando un precipitado coherente.
Mott y Nabarro
[51]
sugirieron la existencia de un campo de deformacin de la red
cristalina de la matriz. Dicha deformacin se producira por la falta de acoplamiento

de la partcula en su alojamiento en la matriz. El campo de deformacin resultante
producira un reforzamiento:
2 G f
Una estimacin ms sofisticada del reforzamiento de las deformaciones coherentes

da lugar a la siguiente expresin [52]:
1
6G(rf ) 2 3 2
=
Donde f es la proporcin volumtrica de la fase dispersa, r es su radio, es la

medida de la deformacin del campo y b es el mdulo del vector de Burguers.
43
Kelly y Nicholson
[53]
demostraron la existencia de un segundo tipo de
endurecimiento cuando una dislocacin intenta cortar a una partcula de segunda

fase. Esto crea un escaln de magnitud b sobre cada lado de la partcula. Como el
proceso incrementa el rea de la partcula debe realizarse un trabajo para cortar la
misma. El incremento en el reforzamiento viene dado por:
2 6 f s
Muchas partculas finas de segunda fase son compuestos intermetlicos que tienen
estructuras ordenadas. En este caso, el proceso de cizalladura tambin producir una
nueva intercara dentro de la misma. El incremento de resistencia est dado por:
=
2 f
Donde s es la energa de la intercara matriz-partcula y p es la energa para

desordenar la estructura de la partcula
[54]
. Esta contribucin al endurecimiento es
fuerte en las superaleaciones de base nquel
[55]
donde el intermetlico ordenado
AlNi3 est disperso en una matriz de Ni.

En tercer lugar, otra fuente de endurecimiento por partculas deformables es la
diferencia de mdulos entre la matriz y la partcula deformable. Esto afecta a la
tensin lineal de las dislocaciones y se debe aplicar un esfuerzo adicional para
cortar la partcula [56]:
=
0.8Gb
E12 12
(1 2 )
E2
Donde E1 es el mdulo de elasticidad de la fase blanda y E2 el de la fase dura.

Finalmente, hay un incremento del reforzamiento debido a la diferencia en la
tensin de Peierls entre la partcula y la matriz. La tensin de Peierls es la
resistencia intrnseca que opone la red cristalina al movimiento de las dislocaciones.
Depende de la estructura cristalina, del plano cristalino considerado y,
especialmente, de la fortaleza del enlace. El reforzamiento debido a las diferencias
44
Captulo III
de tensin de Peierls es directamente proporcional a la diferencia entre la resistencia

de la partcula p y la de la matriz m segn la relacin:
5.2 f
G 2b 2
( p m )
La suma de todos estos mecanismos de reforzamiento conduce a un incremento de

la resistencia que va a depender del tamao de las partculas de segunda fase. Llega
un momento en que el tamao de las partculas de segunda fase es tan grande que
resulta imposible cortarla, y en este caso la dislocacin supera a las partculas
movindose alrededor de ellas.
2.4.2.2 FORMACIN DE BUCLES DE OROWAN

El segundo tipo de interaccin de dislocaciones con precipitados fue estudiado por
Orowan
[57]
para el caso de sobreenvejecimiento de precipitados no coherentes, Fig
2.15. Se produce cuando partculas coherentes tienen tamaos superiores al crtico o

cuando no existe coherencia entre
entre la matriz y el precipitado. Dichos casos traen
consigo la formacin de bucles o anillos alrededor de las partculas.
Fig 2.15.. Formacin de bucles de Orowan al interaccionar una dislocacin con precipitados incoherentes.
El lmite elstico se determina por la tensin cortante requerida

requerida para enlazar una
lnea de dislocacin entre dos partculas separadas una distancia , donde >>R,
45
siendo R el radio de las partculas consideradas esferas. En la Fig 2.15 la etapa 1

muestra una lnea de dislocacin recta que se acerca a dos partculas. La lnea
comienza a doblarse y en la etapa 2 se ha alcanzado la curvatura crtica. La
dislocacin puede entonces seguir movindose sin que decrezca el radio de
curvatura. Teniendo en cuenta que la tensin de cortadura requerida para doblar una
dislocacin a un radio R es:
Gb
Gb
R=
2R
2 0
Y si =2R entonces la tensin requerida para forzar la dislocacin entre los

obstculos es:
0 =
Gb
Donde G es el mdulo elstico a esfuerzos cortantes y b es el vector de Burgers.

Como los segmentos de la dislocacin que se encuentran al otro lado de la partcula
son de signo contrario pueden aniquilarse uno al otro parcialmente, dejando un
anillo de dislocacin alrededor de cada partcula (etapa 3) y a la dislocacin original
libre para moverse. Cada dislocacin que pase sobre el plano de deslizamiento
aadir un bucle alrededor de la partcula. Dichos bucles ejercen una tensin
adicional sobre las dislocaciones o mirado desde otra perspectiva, el espacio libre
efectivo entre las partculas () disminuye. Esto da lugar a endurecimiento pues
supone un incremento en la tensin cortante. En consecuencia se tiene que las
partculas no coherentes dispersas causan en la matriz un rpido endurecimiento por
deformacin.
La velocidad de endurecimiento por deformacin debida a la media de las tensiones
internas viene dada por la expresin siguiente:
d
7 5
fE
=
d 10 1 2 1 f
46
Captulo III
Por otro lado, la ecuacin bsica de Orowan puede ser modificada introduciendo
estimaciones ms elaboradas de la tensin de lnea de dislocacin, por el empleo del
espaciado p para el camino libre medio, y por la adicin de una correccin para la
interaccin de los segmentos de dislocacin en cada lado de la partcula
[58]
. Estos
conducen a muchas versiones de la ecuacin de las cuales la ms comn es la

ecuacin de Orowan-Ashby [59]:
0.13 Gb
ln
r
b
La mayora de las teoras de reforzamiento con partculas de segunda fase estn

basadas en modelos con partculas esfricas. Sin embargo, la forma de las partculas
pude ser importante, principalmente por el cambio de . As se tiene que para igual
proporcin volumtrica de partculas, formas cilndricas y laminares refuerzan hasta
dos veces ms que las esfricas [60].
2.4.3 REFORZAMIENTO POR AFINO DE GRANO

La presencia de lmites de grano tiene un efecto adicional sobre el comportamiento
y la deformacin del material, ya que sirven de barreras al movimiento de las
dislocaciones. Segn consideraciones puramente geomtricas, los lmites de grano
han de proporcionar un mayor endurecimiento que los defectos lineales
(dislocaciones) y los puntuales (tomos de soluto), puesto que la interaccin del
defecto superficial (lmite de grano) con el plano de deslizamiento de la dislocacin,
es una lnea en vez de un punto. Con esto se impide el movimiento de la dislocacin
a lo largo de toda la superficie de deslizamiento.
Los lmites de grano son obstculos insalvables para las dislocaciones, siendo
imposible para stas saltar de un grano a otro. As, se produce un apilamiento de
dislocaciones sobre el lmite de grano que puede generar una concentracin de
tensiones suficiente como para activar una fuente de dislocaciones (Fig 2.16). La
47
concentracin de tensiones aumenta con el nmero de dislocaciones apiladas,

siendo este nmero tanto mayor cuanto ms grande es grano. As pues, suponiendo
que * es la tensin requerida para activar las dislocaciones situadas a una distancia
r del lmite de grano, la activacin de dislocaciones en el grano adyacente ocurrir
cuando:
* =
a 0
2
d
r
Donde a es la tensin aplicada, 0 la tensin intrnseca resistente al movimiento de

las dislocaciones y d el tamao de grano.
Fig 2.16. Apilamiento de dislocaciones en un lmite de grano y

fuente de dislocaciones activadas en el grano contiguo.
Ordenando trminos en la ecuacin anterior:
a = 0 + 2 * r 2 d
= 0 + k y d
Expresndolo en funcin del lmite elstico nos queda:
ys = 0 + k y d
48
Captulo III
Esta ecuacin se conoce con el nombre de ecuacin de Hall-Petch y predice que el

lmite elstico en un material policristalino aumenta proporcionalmente con la raz
cuadrada de la inversa de su tamao de grano. Es decir, si el tamao de grano es
grande, tambin lo ser la concentracin de tensiones en el grano adyacente y por
tanto, la tensin que es necesario aplicar para activar el flujo en este grano ser
relativamente pequea. Mientras mayor sea el valor de ky, mayor ser el
endurecimiento producido en el material. El elevado nmero de sistemas de
deslizamiento del aluminio (fcc) hace que su ky valga 0.068 MN/m3/2.
Conrad ha demostrado claramente que 0 puede dividirse en dos componentes: ST,
la cual no es sensible a la temperatura sino a la estructura y donde las interacciones
dislocacin-dislocacin, dislocacin-precipitado y dislocacin-tomos de soluto son
importantes; y T, la cual es fuertemente sensible a la temperatura y est relacionada
con la tensin de Peierls. El lmite elstico de un material puede entonces ser
expresado como:
ys = T + ST + k y d
Donde T es el efecto de la tensin de Peierls (del orden de corto alcance <10),
ST es el efecto del campo de tensiones de las dislocaciones (del orden de largo

alcance 100-1000) y kyd-1/2 efectos del tamao estructural (del orden de muy
largo alcance >104).
El uso universal de la relacin de Hall-Petch para caracterizar el comportamiento de
una aleacin metlica se debe hacer con precaucin, ya que otras ecuaciones
pueden, algunas veces, describir mejor la relacin tamao microestructuralfortalecimiento observado.
Como se ha indicado, los lmites de grano son barreras muy efectivas para el
movimiento de las dislocaciones. Sin embargo, slo en materiales con tamaos de
grano fino ( 5 m), los lmites de grano aumentan de un modo importante la
resistencia del material. Tambin hay que considerar que los lmites de cristalita
son, en general, menos efectivos en el endurecimiento que los lmites de grano.
49
2.5 REFUERZO POR DISPERSIN DEL ALUMINIO

2.5.1 NITRURACIN
Una de las vas para el reforzamiento por dispersin del aluminio es con AlN, con el
fin de obtener composites de Al-AlN mediante aleado mecnico.
2.5.1.1 MOLIENDA DE ALUMINIO EN ATMSFERA NITRIFICANTE

Existen varios antecedentes en este campo. En principio algunos investigadores
optaron por utilizar N2 como atmsfera de molienda, pero ms recientemente se ha
comprobado la mayor reactividad de la atmsfera de amoniaco y sus mejores
resultados de dureza y resistencia.
En la lnea de la nitruracin en atmsfera de N2
[61]
, el polvo de Al es sometido a
una atmsfera de N2 a baja temperatura, y posteriormente molido, evitndose as

problemas de hidrlisis.
Por otra parte, el Ti se ha mostrado como un importante precursor de la nitruracin
en las aleaciones de Al-Ti comprobndose que la presencia del Ti aumenta la tasa
de N absorbida [62] (Fig 2.17).
Fig 2.17. Efecto de la composicin Al-Ti en la absorcin de N.
50
Captulo III
En cuanto a la nitruracin del aluminio en atmsfera amoniacal se ha observado que

la formacin de AlN y TiN al alear mecnicamente polvos Al-Ti se realiza en varias
etapas
[63]
. En primer lugar, y transcurridas unas 160 h de molienda, se detecta la
descomposicin del amoniaco, de forma que el N pasa a formar una solucin slida
con el Ti y el Al, a partir de la cual, y tras 420 h de molienda, se comienza a formar
el AlN y TiN.
Calka y J.I. Nikolov
[64]
han estudiado la sntesis de AlN y composites de Al-AlN
por aleado mecnico en atmsfera de N2 y NH3. En este trabajo se emplean dos

condiciones de molienda: una en la que predomina la cizalladura de las partculas,
modo A, y otra en la que predomina el impacto de las bolas, modo B, Fig 2.18.
Fig 2.18. Izquierda: molienda con predominio a la cizalladura (modo A).

Derecha: molienda con predominio de los impactos (modo B).
Los resultados obtenidos muestran una mayor eficacia en la nitruracin va

atmsfera de NH3. Por otra parte, resulta interesante destacar que, con el modo A, el
AlN se forma mayoritariamente durante la molienda, no siendo prcticamente
necesario un calentamiento posterior.
Posteriormente, Nikolov et al.
[65]
han observado que, tambin en el caso de
moliendas de baja energa de Al en NH3, este gas es claramente adsorbido. Los

resultados del anlisis del contenido de nitrgeno e hidrgeno en el polvo, en
funcin del tiempo de molienda, se muestran en la Fig 2.19.
51
Fig 2.19. Evolucin del contenido de hidrgeno y nitrgeno en el polvo de Al,

en funcin del tiempo de molienda.
El amoniaco adsorbido en el polvo se disocia liberando hidrgeno cuando el tiempo

de molienda est por encima de las 140 h. La cantidad de N incorporado en el
material aumenta desde las primeras horas de molienda, de modo que en torno a las
800 horas, el contenido de nitrgeno es del 35 %. Por otro lado, durante la
molienda, el NH3 se adsorbe sobre superficies frescas de aluminio. Los impactos
producen su disociacin, de modo que el H es, en gran medida, liberado, mientras
que el nitrgeno es incorporado al material formando fases amorfas de AlxNy(O)
que, durante el posterior tratamiento trmico del polvo, se recombinan en AlN y
Al2O3 cristalinos.
Hay que tener en cuenta que el molino empleado en este proyecto es de alta energa,
con lo cual se reducirn considerablemente los tiempos anteriormente indicados. No
obstante, y a priori, la evolucin de los acontecimientos descritos por pueden
considerarse vlidos.
En definitiva, la formacin de AlN transcurre en varias fases a lo largo del
procesado que se hace del polvo de aluminio: disociacin del NH3, adsorcin del N,
difusin del N (estos tres procesos ocurren durante la molienda) y formacin de
AlN (que se produce mayoritariamente durante la sinterizacin).
2.5.1.1.1 Disociacin del amoniaco

La disociacin del amoniaco tiene lugar segn la reaccin:
52
Captulo III
NH3 N( g ) + 3H (g )
Como [66]
H r0 = 1172,65 kJ
mol
Gr0 = 1081,87 kJ
mol
Por tanto, se trata de una reaccin endotrmica y no espontnea a temperatura

ambiente. No obstante, no debemos contemplar esta reaccin de forma aislada, sino
teniendo en cuenta la adsorcin del N(g) y del H(g), tenindose en conjunto un
proceso exotrmico y espontneo. La vasija est refrigerada, por lo que la
temperatura media queda controlada, pero se alcanzan mximos locales de
temperatura en las colisiones entre bolas de hasta 400 C
[9,67]
que favorecern la
disociacin en los puntos de colisin.

El valor de la presin durante la molienda es de 1.3105 Pa (1.3 bar) absolutos.
Como se observa en la reaccin de descomposicin del NH3, sta ocurre con
aumento de volumen, con lo cual, segn Le Chatelieur, ser favorecida por bajas
presiones. Sin embargo, si se opera en vaco se corre el riesgo de entrada de aire y
humedad, hecho que provoca la hidrlisis del NH3 y los consecuentes problemas de
corrosin.
2.5.1.1.2 Adsorcin
La adsorcin de N e H en la superficie del Al est tan ntimamente ligada a la
disociacin del NH3, que es muy difcil separar ambos procesos. Se puede incluso
afirmar que la adsorcin cataliza la disociacin del NH3 haciendo posible la
incorporacin de N a la matriz de Al. Trabajos sobre la nitruracin del Si [68] ya han
probado esto en otros materiales, poniendo de manifiesto la mayor adsorcin de N
en Si en una atmsfera de NH3 que en otra de N2.
53
Por otra parte, se tiene que los mecanismos de adsorcin del N son distintos en
atmsfera de N2 y en atmsfera de NH3. Para el N2 proponen un modelo de
adsorcin asociativa y para el NH3 disociativa. As, lo que se adsorbe en la
atmsfera amoniacal son tomos de N e H. De este modo, algunos se difunden hacia
el interior de la partcula de Si, mientras que otros se recombinan y desadsorben
como N2, H2 y NH3.
Pese a que la descomposicin del NH3 no es espontnea a temperatura ambiente
(G0=1081.87 kJ/mol), la molienda puede activar la adsorcin de nitrgeno
atmico sobre la superficie del polvo. Zhenguo Yang propone que el rea de metal
con N adsorbido, , en un sistema en equilibrio, viene dada por:
1 =
B Q
exp
A RT
Donde Q es el calor de adsorcin sobre superficies no activadas y los parmetros A

y B son funcin del coeficiente de condensacin, presin del gas y masa del gas.
Teniendo esto en cuenta, el efecto de la molienda de alta energa sobre la adsorcin
de N en la superficie del metal se da en un triple sentido:
1. El calor de adsorcin Q es mayor en una superficie activada porque la
molienda genera muchas zonas con elevada energa en la superficie de las
partculas. Esto conduce a una gran liberacin energtica cuando se forma un
enlace Al-N durante la adsorcin qumica del N en comparacin con la
adsorcin qumica del N en una superficie no activada. La generacin de
estas zonas activadas se relaciona con la introduccin de defectos durante la
molienda: radicales libres, enlaces deformados, vacantes, dislocaciones, etc.
2. El aleado mecnico disminuye la energa de activacin de la adsorcin.
3. La rugosidad inducida por las colisiones aumenta las superficies frescas de
metal.
54
Captulo III
2.5.1.1.3 Difusin y sinterizacin

La incorporacin del N(g) a la matriz de Al se hace fundamentalmente a travs de la
fragmentacin de las finas capas de N-Al
N Al formadas en la superficie. Los lmites de
grano formados a travs de la soldadura de dos o ms partculas de Al y los defectos
estructurales generados en la molienda son los lugares preferentes de alojamiento
del N(g) absorbido. Probablemente, la difusin se produce mayoritariamente
durante
rante la sinterizacin pues est favorecida por el aumento de la temperatura. Por
tanto, es durante la sinterizacin cuando se forma la segunda fase cristalina AlN.
Esto viene avalado por el trabajo de Calka y Nikolov
[64]
donde se observa que en
un anlisis XRD slo aparecen los picos caractersticos del AlN tras una etapa de
calentamiento, Fig 2.20.
Fig 2.20.. Patrones XRD de aluminio molido en atmsfera de amoniaco (6x105 Pa, 200h) antes (izq.) y
despus (dcha.) de un calentamiento a 700C.
55
2.6 SINTERIZACIN
Es un proceso trmico para unir partculas formando una estructura slida coherente
a travs de fenmenos de transporte de masa que suceden, en gran parte, a escala
atmica. Estas uniones mejoran muchas propiedades con respecto a las de las
partculas simplemente compactadas, incluyendo la resistencia, ductilidad,
resistencia a la corrosin y conductividad. Esencialmente es un proceso de
microsoldadura de partculas [69].
Para llevar a cabo este proceso de unin es necesario someter a los polvos,
compactados o simplemente confinados en un molde, a un calentamiento por debajo
de su punto de fusin. Si la temperatura del tratamiento es inferior a la de fusin de
todos los constituyentes de la masa de polvos el proceso se denomina sinterizacin
en fase slida. Si la temperatura es lo suficientemente elevada como para que
alguno de los constituyentes funda, la sinterizacin se lleva a cabo en presencia de
un lquido, denominndose sinterizacin en fase lquida (SFL). En ambos casos, la
fuerza promotora de la sinterizacin es la disminucin de la energa superficial de
las partculas por medio de la reduccin del rea superficial.
2.6.1 SINTERIZACIN EN FASE SLIDA

La sinterizacin en fase slida transcurre en tres etapas:
1. Etapa inicial. La compactacin de los polvos crea contactos entre las

partculas, cuyo nmero y tamao depende de la presin de compactacin.
Durante la primera etapa de la sinterizacin en fase slida, dichos contactos
crecen formando una especie de puentes o cuellos entre las partculas.
2. Etapa intermedia. Durante la etapa inicial de sinterizacin se produce un

pequeo nivel de densificacin. Sin embargo, la etapa intermedia es la ms
importante en cuanto se refiere a la densificacin y al establecimiento de
propiedades en el compacto sinterizado. Durante esta fase, los cuellos
interparticulares crecen de tal forma que las partculas comienzan a perder su
56
Captulo III
individualidad, creciendo de tamao y formndose una red de poros. La

porosidad se caracteriza por ser bsicamente abierta, es decir, conectada con
la superficie.
3. Etapa final. Comparada con las etapas anteriores, la etapa final de

sinterizacin en fase slida es un proceso lento, en la cual los procesos
simultneos de coalescencia impiden la densificacin. Una vez alcanzado
alrededor del 90 % de la densidad terica, la porosidad se hace cerrada y los
poros tienden a la geometra esfrica. En los casos en que se generen gases
durante la sinterizacin o bien parte de la propia atmsfera de sinterizado
haya sido adsorbida durante las etapas inicial e intermedia, dichos gases no
podrn difundir a travs del compacto quedando atrapados en los poros e
impidiendo la densificacin del compacto. Si la sinterizacin se realiza en
vaco o si los gases atrapados pueden difundir con facilidad por la matriz
slida se puede producir una densificacin adicional.
2.6.2 SINTERIZACIN EN FASE LQUIDA

La sinterizacin en fase lquida (SFL) es aquella que involucra la coexistencia de
una fase lquida y las partculas slidas durante alguna etapa del ciclo trmico.
Existen, bsicamente, dos modos de obtener la fase lquida:
1. Emplear una mezcla de polvos de diferente composicin qumica. Es el

modo ms habitual en el cual la fase lquida puede ser resultado de la fusin
de un componente o de la formacin de un eutctico.
2. Usar una mezcla prealeada que se calienta hasta una temperatura intermedia
entre la temperatura de liquidus y solidus (sinterizacin del tipo
supersolidus).
57
Los factores ms significativos que determinan la velocidad de sinterizacin son la

solubilidad del slido en el lquido, la capacidad de mojado por parte del lquido y
la difusividad del slido en la fase lquida.
Actualmente, son procesados multitud de productos por SFL entre los que se
encuentran las porcelanas dentales, carburos cementados, herramientas de corte y
cermicas refractarias.
2.6.2.1 ETAPAS DE LA SINTERIZACIN EN FASE LQUIDA

En un caso general de SFL, el lquido moja al slido y adems, el slido tiene
solubilidad en el lquido, por lo que se origina una disminucin de la porosidad y
una reduccin de las energas interfaciales. Un sistema que presenta SFL densifica
en cuatro etapas:
1. Sinterizacin en fase slida. Durante el calentamiento, y previo a la
formacin de la fase lquida, aparece una etapa de sinterizacin en estado
slido Fig 2.21. En muchos sistemas con alta difusividad se produce una
considerable densificacin durante esta fase.
2. Reordenamiento. Una vez que aparece la fase lquida hay una rpida
densificacin debida a las fuerzas capilares. Disminuye la porosidad (se
minimiza la energa superficial) y el compacto se comporta como un slido
viscoso. La eliminacin de porosidad incrementa la viscosidad del compacto
y en consecuencia, disminuye la velocidad de densificacin. La cantidad de
densificacin obtenida depende de la cantidad de lquido, del tamao de las
partculas y de la solubilidad del slido en el lquido. Usualmente tamaos de
partculas menores conducen a una reordenacin mejor. Por otra parte, se
tiene que es posible alcanzar un valor de porosidad nula si se forma
suficiente lquido. Puesto que la mayor densidad de empaquetamiento que es
posible conseguir con esferas del mismo tamao es del 74 %, es necesario al
menos un 26 % en volumen de lquido. Sin embargo, el reordenamiento se ve
dificultado por los contactos entre partculas formados durante la etapa de
sinterizacin en fase slida. Por esto, los procesos de reordenamiento pueden
58
Captulo III
inhibirse si hay una alta densidad en verde y si las partculas presentan

formas irregulares. Cabe destacar que se producen otros procesos durante
esta etapa, pero son eclipsados debido a la rapidez con que esta se lleva a
cabo.
3. Solucin-reprecipitacin. Cuando la densificacin y el reordenamiento
disminuyen, llega un momento en que los fenmenos de solubilidad y
difusividad son dominantes. La transformacin ms importante que tiene
lugar en esta etapa es el crecimiento de las partculas (Fig 2.21). Hay que
considerar que la solubilidad de una partcula en el lquido que la rodea es
inversamente proporcional al tamao de la partcula; partculas pequeas
tienen energas y solubilidades mayores que partculas grandes. La diferencia
de solubilidades establece un gradiente de concentraciones en el lquido, de
modo que el material es transportado, por difusin, desde las partculas
pequeas a las grandes, a travs del lquido. Este proceso se denomina
maduracin de Ostwald y el resultado neto es un crecimiento progresivo de
las partculas mayores a expensas de las ms pequeas. As, se disminuye el
nmero de partculas y aumenta tanto su tamao medio como el espaciado
entre ellas. La solucin-reprecipitacin no slo contribuye a la coalescencia
de partculas, sino que adems, al alterar la forma de las partculas por
difusin, permite un empaquetamiento ms ajustado disminuyendo la
porosidad.
4. Densificacin final. Esta ltima etapa se caracteriza por una densificacin
muchsimo menor debido a la existencia de un esqueleto slido conectando
las partculas. La rigidez del esqueleto impide el reordenamiento, aunque no
el crecimiento de las partculas, que contina. Los poros residuales
aumentarn de tamao si contienen gas encerrado, pudiendo provocar
hinchazn en el compacto. Generalmente, en la mayora de los sistemas, se
degradan las propiedades de los compactos si se alarga mucho esta etapa. Por
ello se suelen elegir tiempos cortos de sinterizacin.
59
Fig 2.21. Diagramas de las etapas clsicas de sinterizacin en fase lquida.
2.6.2.2 SINTERIZACIN SUPERSOLIDUS

La sinterizacin supersolidus es similar a la sinterizacin tradicional en la que
aparece fase lquida, con la diferencia de que se usan polvos prealeados en lugar de
polvos mezclados. Durante la sinterizacin en fase lquida tradicional, se forma un
lquido que moja externamente a las partculas de polvo. Por el contrario, en la
sinterizacin supersolidus, el lquido aparece en el interior de las partculas,
produciendo un proceso de fragmentacin y reordenamiento de las mismas.
En la Fig 2.22 se ilustran los procesos asociados a la sinterizacin supersolidus.
stos incluyen la formacin de la fase lquida, fragmentacin de las partculas,
reordenamiento y deslizamiento de estas, solucin-reprecipitacin y crecimiento de
partculas. Todos estos procesos contribuyen, en mayor o menor medida, a la
disminucin de porosidad.
Fig 2.22. Proceso de densificacin en la sinterizacin superslidus.
60
Captulo III
A la temperatura de sinterizacin, es deseable una amplia separacin entre las lneas

de solidus y liquidus. No obstante, incluso siendo amplia dicha separacin es
necesario un buen control de la temperatura para mantener un adecuado dominio
sobre la microestructura y la cantidad de lquido formado. La formacin de una fase
lquida uniformemente distribuida durante la sinterizacin supersolidus da como
resultado una sinterizacin ms homognea que la originada en el caso de polvos
mezclados.
La sinterizacin supersolidus se ha aplicado fundamentalmente en aceros al
carbono, aceros inoxidables, superaleaciones de base nquel y aleaciones de base
cobalto [69].
La Fig 2.23 muestra el efecto de la temperatura sobre el volumen de la fraccin
lquida y la densidad que se alcanza tras el sinterizado para una dbil compactacin
de polvos de una superaleacin de base nquel [70]. Estos resultados indican que con
un mnimo del 20 % de fase lquida es posible obtener una alta densidad tras el
sinterizado. Generalizando, es necesario un mnimo de fase lquida, comprendido
entre el 15 y 20 %, para lograr una densificacin significativa con la sinterizacin
supersolidus.
Fig 2.23. Efecto de la temperatura de sinterizacin sobre la cantidad de lquido formado

y la densificacin en el caso de superaleaciones base nquel.
61
Los resultados obtenidos para diversos sistemas demuestran la importancia de la

temperatura y la composicin como parmetros de control del proceso. La
temperatura es importante porque afecta al volumen de la fraccin lquida
[71]
. Una
temperatura de sinterizacin demasiado elevada suele producir un exceso de

formacin de lquido. En estos casos,
casos los compactos exhiben un apreciable
hundimiento o colapso (slumping) mientras que la microestructura se vuelve ms
basta. La Fig 2.24 muestra este efecto
efecto sobre las superaleaciones de base nquel
[72]
La densidad y el tamao de grano tras la sinterizacin son

s funcin
n de la temperatura
de sinterizacin. El incremento
incre
de la fraccin de lquido aumenta la densificacin y
la contraccin [70,73] ayudando
ayuda
a la sinterizacin, pero tambin lo hace el tamao de
los granos. Como alternativa, una baja temperatura de sinterizacin es
insatisfactoria, ya que hay poca cantidad de lquido para mojar los contactos
interparticulares. Para el endurecimiento de la pieza la temperatura debe ser
controlada dentro de un margen de 3 C prximo al valor ptimo.
Fig 2.24.. Efecto de temperatura

temperatura de sinterizacin sobre el tamao de grano y
la densidad para el caso de superaleaciones base nquel.
nquel
La composicin tiene un efecto parecido sobre la fraccin de lquido formada a la

temperatura de sinterizacin existiendo una relacin entre la temperatura ptima de
sinterizacin y la composicin [74].
62
Captulo III
Como consecuencia, la sinterizacin supersolidus requiere un buen control de la

temperatura y composicin con el fin de obtener una densificacin plena, evitar la
distorsin en la pieza y minimizar el engrosamiento microestructural
[71,72,75,76]
. Por
otra parte, se tiene que el xito de la sinterizacin supersolidus depende de la

homogenizacin del lquido por toda la pieza, lo cual es fcil de conseguir mediante
el aleado mecnico previo de los polvos a sinterizar.
Hay que sealar posibles problemas asociados a la sinterizacin supersolidus. La
sinterizacin en estado slido que se produce durante el calentamiento hasta
alcanzar la temperatura de sinterizacin, ocasiona un perjuicio sobre la densidad
final. Las uniones slidas inhiben la reordenacin de las partculas cuando aparece
la fase lquida. Adicionalmente, la temperatura a la cual se observa la sinterizacin
ptima vara con la composicin. En consecuencia, resulta difcil simultanear el
control de la temperatura y la composicin de los polvos. Adems, la sinterizacin
es muy rpida una vez que aparece la fase lquida. Esto es beneficioso para obtener
una alta densidad, pero produce dificultades en el control de las dimensiones y la
microestructura. Por otro lado y a pesar de las dificultades que ocasiona
industrialmente, la atmsfera ideal para llevar a cabo procesos de sinterizacin
supersolidus es el vaco, con el fin de evitar que se atrapen gases en los poros del
compacto prensado.
A pesar de los inconvenientes mencionados las perspectivas futuras de uso son muy
prometedoras. La sinterizacin supersolidus demuestra ser til para lograr
compactos de alta densidad. Los hornos de sinterizacin ms modernos poseen el
nivel de control de temperatura necesario para obtener con xito una gran
densificacin sin producir distorsiones. Un beneficio adicional es que la
sinterizacin supersolidus es aplicable a polvos bastos, de alta aleacin y a
materiales con pequeo tamao de grano para su completa densificacin.
63
2.6.2.3 ASPECTOS TECNOLGICOS DE LA SINTERIZACIN EN FASE

LQUIDA
En procesos industriales de sinterizacin en fase lquida el control dimensional de
los compactos es un requisito indispensable. A menudo, la principal dificultad es
asegurar la uniformidad de los cambios dimensionales en componentes de precisin
o con formas complejas. Hay que tener en cuenta que, en ciertos casos, las
contracciones lineales llegan hasta el 20 % [77].
A continuacin se recogen algunos de los factores ms importantes que afectan a la
sinterizacin en fase lquida.
2.6.2.3.1 Forma y tamao de las partculas

Usualmente, la velocidad de densificacin mejora con tamaos de partculas
menores resultando densidades finales mayores. En la etapa de reordenamiento, un
tamao pequeo mejora la velocidad de reordenamiento debido a la gran fuerza
capilar, incluso aunque se incremente la friccin interparticular. Del mismo modo,
en la etapa de solucin-reprecipitacin un tamao de partcula pequeo mejora la
velocidad de densificacin. Tambin las propiedades mecnicas finales son mejores
si se usan tamaos de partculas pequeos. Sin embargo, debido a que muchos
procesos de sinterizado son largos, los beneficios asociados al pequeo tamao de
partcula pueden perderse, debido al crecimiento microestructural.
Una estrecha distribucin de tamaos de partculas ayuda a la densificacin.
Durante la etapa final de la sinterizacin las partculas grandes provocan que se
produzca un crecimiento exagerado de las partculas. Por otro lado, el tamao de las
partculas de aditivo controla el tamao de los poros que se puedan formar en los
lugares previamente ocupados por estas partculas. As pues, es deseable que los
aditivos tengan un tamao de partculas uniforme. En sistemas que presentan
hinchazn, la mejor densificacin se obtiene con pequeos tamaos de partculas y
velocidades de calentamiento rpidas.
En cuanto a la forma de las partculas, se observa que su mayor influencia es en la
compactacin y en la etapa inicial de reordenamiento. Es difcil compactar polvos
64
Captulo III
finos e irregulares debido a que presentan una gran friccin interparticular. As,
bajas densidades iniciales son resultado de polvos irregulares lo que ha menudo
lleva a una baja densidad del compacto sinterizado. Durante el reordenamiento la
fuerza capilar vara con la forma de la partcula. Generalmente las formas esfricas
son ms sensibles a la accin capilar durante el reordenamiento.
La forma de la partcula es tambin importante para la uniformidad del producto
sinterizado. Hay mayores posibilidades de obtener microestructuras no uniformes
en el compacto sinterizado con partculas irregulares que con partculas esfricas.
Adems, esta falta de uniformidad degradar las propiedades del compacto.
2.6.2.3.2 Homogeneidad y cantidad de aditivo

En la sinterizacin en fase lquida (SFL), cuanto ms homognea sea la formacin
del lquido mayor ser la densificacin que se obtenga. La distribucin del aditivo
de sinterizacin mejora a medida que el tamao de partcula de ste disminuye y as,
una molienda de la mezcla de polvos previa a la compactacin suele ser beneficiosa.
En consecuencia, es preferible tamaos pequeos de las partculas del aditivo. Por
otro lado, la aparicin de protuberancias en los compactos sinterizados puede ser
reducida mediante el uso de polvos prealeados, para contrarrestar una baja relacin
de solubilidad.
La cantidad de aditivo influye directamente en la fraccin en volumen de lquido.
Esta fraccin tiene una influencia significativa en determinados aspectos de la SFL
como pueden ser el tamao de partculas, separacin entre partculas, acomodacin
de forma o conectividad lquida. En la etapa inicial, la fuerza de reordenamiento
depende de la fraccin en volumen de lquido y en la etapa intermedia la
densificacin y el crecimiento de las partculas tambin dependen de esta fraccin
en volumen de lquido.
En un sistema de alta relacin de solubilidad, la densificacin se ve mejorada por
los altos contenidos de lquido. En este caso, se puede conseguir la completa
densificacin slo por procesos de reordenamiento. Sin embargo, se pierde el
65
control dimensional y con frecuencia se produce el fenmeno de hundimiento. Por

lo tanto, hay una cantidad ptima de lquido para la densificacin inicial.
En las etapas intermedias, la densificacin es mayor para mayores cantidades de
lquido. Adems, cuanto ms lquido hay, mejor es el proceso de acomodacin de
las partculas.
En la etapa final, la cantidad de lquido tiene un efecto importante en la
microestructura y en la velocidad de crecimiento microestructural.
2.6.2.3.3 Temperatura de sinterizacin

El requerimiento bsico para la temperatura de sinterizacin es que permita la
formacin de una fase lquida. En general, temperaturas superiores a la de
formacin del lquido aumentan las velocidades de difusin, mejoran el mojado,
aumentan la solubilidad del slido en el lquido, disminuyen la viscosidad del
lquido e incrementan la cantidad de lquido. Por estos motivos hay una gran
sensibilidad a la temperatura de sinterizacin en el proceso de SFL. Por lo tanto, es
necesario controlar la combinacin tiempo-temperatura para optimizar la
densificacin y minimizar el crecimiento microestructural. El tiempo ptimo
disminuye a medida que se incrementa la temperatura de sinterizacin, debido a una
ms rpida difusin y a un mayor contenido de lquido.
2.6.2.3.4 Tiempo de sinterizacin

El tiempo necesario para obtener compactos totalmente densos depende de varios
factores del proceso, pero los ms influyentes son la fraccin en volumen de slido
y la temperatura de sinterizacin. Para sistemas de alta relacin de solubilidad, con
un 15 % de lquido, se suelen recomendar tiempos de sinterizado del orden de
20 min. Para materiales que no densifican completamente, los tiempos prolongados
de sinterizacin benefician en el sentido de que se sigue eliminando porosidad. Sin
embargo, tiempos muy largos son, por otro lado, perjudiciales dado que se producen
fenmenos de crecimiento de grano [78].
66
Captulo III
2.6.2.3.5 Atmsfera
La atmsfera empleada en la SFL es otro factor relativamente importante, ya que
protege contra la contaminacin superficial durante la sinterizacin.
En muchos sistemas, la mejor densificacin y las mejores propiedades se han
obtenido llevando a cabo la sinterizacin en vaco. Otro tipo de atmsferas pueden
dejar residuos en los poros dificultando el paso del flujo lquido. Estos residuos de
la atmsfera atrapados en los poros inhiben una total densificacin [79]. Por tanto, la
sinterizacin en atmsfera inerte o insoluble suele ser ms perjudicial que el vaco.
2.6.2.4 VENTAJAS E INCONVENIENTES DE LA SINTERIZACIN EN FASE

LQUIDA
Desde un punto de vista tcnico, la principal ventaja de la SFL es que da lugar a una
sinterizacin rpida, ya que el lquido proporciona una mayor difusin atmica que
en la sinterizacin en fase slida. La accin capilar debida al mojado del lquido
sobre las partculas slidas, proporciona una rpida densificacin del compacto sin
necesidad del uso de una fuente externa de presin. Adems, el lquido reduce la
friccin interparticular con lo que se facilita el rpido reordenamiento de las
partculas slidas. Tambin la disolucin por parte del lquido de esquinas y bordes
afilados en las partculas permite una mayor eficiencia en su empaquetamiento. Por
otro lado, durante el proceso de SFL se puede controlar el tamao de grano,
pudindose entonces, manipular la microestructura para optimizar las propiedades
del compacto. Finalmente, en muchos sistemas, la fase de mayor punto de fusin
suele ser la ms dura. La presencia de fase lquida en estos sistemas compuestos de
dos fases, da lugar a un comportamiento dctil a pesar de la presencia de gran
cantidad de fase dura.
Sin embargo, no todo son ventajas en la SFL, tambin hay una serie de desventajas.
Un problema comn es el hundimiento o colapso del compacto (compact slumping)
que se caracteriza por una distorsin en la forma del compacto, debida a un exceso
de lquido. Adems, en el compacto suelen coexistir inicialmente tres estados
(slido, lquido, vapor), por lo que habr diferentes energas superficiales. Las
67
distintas solubilidades, viscosidades y difusividades asociadas a las diferentes fases

y estados dificultan el tratamiento analtico de la SFL. Por ltimo, la SFL es muy
rpida y los fenmenos que tienen lugar en ella, por lo tanto, tambin lo son. Esto
ha provocado que sea un tratamiento cuyos resultados son ms difciles de predecir
que en el caso de realizar una sinterizacin en fase slida.
68

Capitulo 2

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2 BASES TERICAS

Fig 2.1. Esquema del proceso metalrgico de polvos.

El mayor consumidor mundial de componentes PM son los Estados Unidos,

Fig 2.2.. Fabricacin convencional de un componente de transmisin.

Adems de que el procesado PM supone un ahorro energtico cercano

Fig 2.3.. Fabricacin PM de un componente de transmisin.

No obstante, el procesado PM, slo es econmicamente rentable en el caso de

esta cifra aument hasta los 17kg.

2.1.1 PRODUCCIN DE POLVO METLICO

Prcticamente cualquier material puede ser transformado en polvo por la aplicacin

2.1.1.1 MTODOS QUMICOS

2.1.1.2 MTODOS FSICOS

atomizado teniendo propiedades similares. Sin embargo, el polvo de cobre

Fig 2.4. Geometras de atomizacin.

b) Atomizacin con agua: un chorro de agua a alta presin es forzado a

2.1.1.3 MTODOS MECNICOS

2.2 ALEADO MECNICO

Fig 2.5. Molino de bolas attritor vertical.

El primer attritor para aplicaciones comerciales tena una capacidad de 34 kg por

2.2.2 EVOLUCIN DEL POLVO DURANTE EL PROCESO

Fig 2.6. Efecto de las bolas sobre el polvo durante la molienda.

Fig 2.7.. Distribucin de tamaos de partculas en el equilibrio.

Los cambios en la morfologa y estructura de las partculas de polvo de Al durante

pudindose distinguir hasta cuatro etapas.

Estos cambios tambin

Las partculas de polvo de aluminio de recepcin, fabricado por atomizacin, son

2.10(d)). Para tiempos posteriores de molienda, etapa 4, el polvo tiene simetra

El afinamiento microestructural puede observarse hasta el punto donde las capas no

2.2.3 VARIABLES A CONSIDERAR

. Generalmente, estos trabajos se han interesado por la

o modificar los tiempos de reaccin

- Molino de bolas tipo attritor (vertical u horizontal). Permite procesar

dependiendo de las caractersticas buscadas en el material. Algo

similar ocurre con la velocidad de giro del rotor durante la molienda.

. Si el llenado de la vasija es excesivo

2.2.4 PRINCIPALES APLICACIONES

2.2.4.1 OBTENCIN DE ALEACIONES METAESTABLES

2.2.4.2 FORMACIN DE MATERIALES NANOCRISTALINOS

. Por el mismo mtodo, se han obtenido

soluciones slidas Ti-Mg con tamao de grano entre 10 y 15 nm

sinterizado aleaciones Cr-Fe con tamaos de aproximadamente 5 nm

interesante destacar que el refinamiento estructural se produce desde las primeras

. Incluso se ha propuesto un modelo para el

refinamiento del tamao de grano, durante estas primeras etapas

Para comprender la evolucin de los materiales nanocristalinos durante la molienda

. A un cierto nivel de deformacin, estas

dislocaciones se aniquilan y recombinan formando lmites de grano de ngulo

temperatura de molienda con el valor extremo del tamao de grano alcanzable va

2.2.4.3 FORMACIN DE SOLUCIONES SLIDAS SOBRESATURADAS

, encontrndose que puede sintetizarse por aleado mecnico la

correspondiente solucin slida. La solubilidad del Sn en Ge, a temperatura

modo, aleaciones Al-Cu y Al-Ni, procesadas por aleacin mecnica, alcanzan

2.2.4.4 ALEACIONES REFORZADAS POR DISPERSIN

2.2.4.5 SNTESIS DE INTERMETLICOS

intermetlicos se forman debido al calentamiento local del polvo producido durante

2.3 MECANOSNTESIS DE MATERIALES

Tambin se han reducido a metales puros sulfuros y cloruros metlicos. En la Tabla

3CuO +2Al 3Cu + Al2O3

2CuO +Ti 2Cu + TiO2

CuCl2 +2Na Cu + 2NaCl

FeS +Mn Fe + MnS

Adems de las reacciones para reducir xidos, cloruros y sulfuros el aleado

. Si la temperatura generada durante el proceso de

generada por los