Tema 1: Electroquimica

Ingeniera Qumica UCN

Electrowinning

Esquema EW

Esquema EW

Introduccin

Electro qumica

Segn
Bockris
*, la
Electro
qumica
se
divide
en:

- Inica
(Ionics)
- Electrdica
(Electrodics)

La Inica* es el estudio
de los sistemas que
conducen corriente por
medio de iones.
Soluciones
electrolticas
Sales fundidas
(tambin xidos)

Inica

Las sales fundidas

se componen
slo de iones,
mientras que las
soluciones
tambin
contienen un
solvente, luego
las sales fundidas
son ms
conductoras.

- Las
interacciones
Los temas
in
centrales de
solvente
la Inica de
Las
las
interacciones
soluciones
electrolticas
in in
son:

Interacciones
in-solvente

Interacciones
in - in

El primer modelo de
las interacciones insolvente fue el de
Max Born (1920)

La teora clsica de
las interacciones in
in es la de DebyeHckel.

Considera un in
representado como
una esfera con carga
y un solvente como
un continuo sin
estructura

Considera un in de
carga positiva (+1)
rodeado de una nube
de carga negativa (1)

Teora de Debye-Hckel
Introduce tres
conceptos:

- Nube de
carga

Fuerza inica
(I)

Coeficiente de
actividad inico
medio ()

1
2
I cjz j
2
I = fuerza inica, mol/L
c = concentracin,
mol/L
z = nmero de carga

Coeficiente de actividad inico

medio ()

log A z z I

1/ 2

A = constante 0.5
z+ , z- = nmeros de carga, catin y anin
I = fuerza inica, mol/L
Vlida hasta 0.01 M (soluciones diludas)

Ecuacin corregida para

interacciones in - in

log

A z z I
1 Ba I

1/ 2

1/ 2

B = constante 0.33 10-8

a = similar a radio inico,
Vlida hasta 0.1 M, pero soluciones industrales
tienen C > 2 M !

Ecuacin extendida de DebyeHckel para interacciones in - in

log

A z z I
1 Ba I

1/ 2

1/ 2

B I

B = constante B-dot (B-punto); su valor

depende del sistema estudiado

Vlida para soluciones concentradas.

MODELO DE BROMLEY (1973)

log

A z z I1/2
1 I1/2

0.06 0.6B z z

B I
2

1.5
I

z
z

Donde B es un parmetro ajustable que depende de la

temperatura. Algunos valores, a 25 C, aparecen en tabla 3.1,
pgina 51. A es la constante de Debye-Hckel, para lo cual
Bromley us un valor de 0,511 (kg/mol)1/2 a 25 C.

MODELO DE PITZER (1973)

MODELO DE KUSIK-MEISSNER (1978)

log

- A zz I
1 C I

1/2

1/2

z z log 1 B (1 0.1 I ) q B

2( M X ) 3/2 2
2 M X
C m
ln z M z X f
B m

Donde:

Donde:

C 1 0.055 q exp( 0.023 I3 )

B 0.75 0.065 q

I1/2
2
1/2
f A
ln(1 bI )
1/2 b
1 bI

B 2

(0)

2
2 (1)
1/2
1/2 I
2 1 exp( I )(1 I )
2
I

En este modelo el parmetro de ajuste es q y depende de la

3
1/2
temperatura. Algunos valores, a 25 C, aparecenC en
tabla
C 33.1,
z M z X C MX
2 1/2
A
pgina 51. A 25 C los autores usan = 0.5107(kg/mol) .

Los parmetros del modelo son (0) (1) y C (

valores, a 25 C, aparecen en tabla 3.1, p
parmetros dependen de la temperatura. El parm
valor de 1,2 (kg/mol)1/2 y vale 2 (kg/mol)1/2
electrolitos, salvo los del tipo 2:2.

MODELO DE KUSIK-MEISSNER (1978)

log

- A zz I
1 C I

1/2

1/2

z z log 1 B (1 0.1 I ) q B

Donde:

C 1 0.055 q exp( 0.023 I )

3

B 0.75 0.065 q

En este modelo el parmetro de ajuste es q y

temperatura. Algunos valores, a 25 C, aparecen

MODELO DE PITZER (1973)

2
ln z M z X f M X

2( M X ) 3/2 2

C m
B m

Donde:
f

I1/2
2
1/2
A
ln(1 bI )
1/2
b
1 bI

B 2

(0)

2
2 (1)
1/2
1/2 I
2 1 exp( I )(1 I
)
2
I

3
1/2
C C 3 z M z X C MX
2

Los parmetros del modelo son (0) (1) y C ( C). Algunos

valores, a 25 C, aparecen en tabla 3.1, pgina 51. Estos
parmetros dependen de la temperatura. El parmetro b tiene un
valor de 1,2 (kg/mol)1/2 y vale 2 (kg/mol)1/2 para todos los
electrolitos, salvo los del tipo 2:2.

EJEMPLO: Estimar para el NaCl a 25C y 4,0 molal. En los

clculos usar los tres modelos anteriores.
BROMLEY
De tabla 3.1 B = 0.0574
A = 0.511(kg/mol)1/2 a 25 C
NaCl 1Na+ + 1Cl-1

m m

m m

+ = 1
z+ = 1

- = 1
z- = -1

= + + - = 2
z z 1

Para electrolitos 1:1 se cumple que I = m

I

1
2

m i z i2

1
1
2
2
m (z ) 2 m (z ) 2 m 1(1) 1(-1) m
2
2

Reemplazando las respectivas constantes y la fuerza inica:

log

0.511*1* 4 0.06 0.6 * 0.0574*1* 4

0.0574 * 4
2
1 4
1.5* 4
1

log 0.34067 0 .00770939 0.2296

log 0.10336

0.7882 (VALOR EXP 0.783)

PITZER
Se mantiene la igualdad I = m
De acuerdo a la simbologa de este modelo se tiene:
M = 1
X = 1
zM = 1
zX = -1
zM z X 1

= M + X = 2

A una temperatura de 25 C se tiene:

A = 0.3915 (kg/mol)1/2
De tabla 3.1:
(0) = 0.0765 kg/mol
(1) = 0.2664 kg/mol
C = 0.00127 (kg/mol)2

Para electrolitos 1:1 el modelo de Pitzer queda:

ln z M z X f B m C m 2
40.5
2
0.5

f 0.3915

ln
1

1.2
4
1.02881
0.5
1.2
1 1.24

2
0.2664
2
0.5
0.5
B 2 0.0765
1 exp 24 1 24
2
2
2 4

C = (3/2)0.00127= 0.001905 (kg/mol)2

4
0.18813

ln 1.02881 0.18813(4) 0.001905(4)2 0.24581

0.7821 (valor exp erimental 0.783)

KUSIK-MEISSNER
De tabla 3.1 q = 2.23
Esos autores usan A = 0.5107 (kg/mol)1/2 a 25 C
Se mantiene la igualdad I = m
B = 0.75 - 0.065(2.23) = 0.60505
C = 1 + 0.055(2.23)exp[- 0.023(4)3] = 1.02814
log

0.5107 1 40.5

1 1.02814 4
log 0.109854 0.7765 (exp : 0.783)
0.5

1 log 1 0.605051 0.1 42.23 0.60505

EJEMPLO

Estimar el coeficiente osmtico de una disolucin acuosa saturada

en Na2SO4 a 25C. La molalidad de saturacin es 1.957 molkg-1
3/ 2

2
X M
X M

C
1 Z M Z X f m
B m

A I

1 I1 / 2

B e

1 b I

4 / 3 0 0.0261
4 / 31 1.484

a 25C

25 / 2
C 0.01075
3

0.3925.8710.5
f
0.24307
1 1.25.8710.5

I = 3m =5.871

Na2SO4 2Na+ + SO4-2

2 MX 4

M 2
X 1
3
2 ( M X ) 3 / 2 2 5 / 2

4
B 0.0261 1.484 exp( 25.8710.5 )
3

4
B 0.037664
3

1 1* (2) (0.24307) 1.957 * 0.037664 1.957 2 * 0.01075 0.37126

1 0.37126 0.6287

onstante termodinmica de este equilibrio (llamada a veces

ELETROLITO
ucto deSOLUBILIDAD
solubilidad)DE
seUNpuede
expresar en trminos de la
dad o La
coeficiente
solubilidad de
de actividad:
un electrolito en un disolvente, por ejemplo

agua, es un valor que indica la mxima cantidad de electrolito

M
dicho
0 disolvente. Cuando esto ocurre se
M X capaz
X
de
disolverse
en
0
a
a

a
M X H 2O
X X
H 2O
dice queMla Mdisolucin
est saturada
y en el sistema se verifica un
Equilibrio Slido-Lquido (ESL). Supongamos que se tiene el
siguiente electrolito
hidratado: del coeficiente de actividad
ndo presente
la definicin
M X 0 H 2O

o medio

MX M X
M

tiene K mM

mX

MX

0
H 2O

a H 2O

M H 2O m
exp

1000

EJEMPLO

Determine el valor del Producto de Solubilidad para el Na2SO4 a

25 C. Se sabe que a esta temperatura el sulfato de sodio cristaliza
con 10 molculas de agua y la molalidad de saturacin es 1.957
molkg-1
Na2 SO4 10H 2O 2 Na SO42 10H 2O

En equilibrio se tendr:

M 2

X 1

K mNa mSO4 NaSO4

2

0 10

a
3

10

H 2O

mM M mMX mNa 2mNa2 SO4

Luego tendremos

mX X mMX mSO4 mNa2 aSO4

K 4 mNa2 SO4 NaSO4

a
3

10

H 2O

En ejercicio anterior se obtuvo que 0.6287 . La conexin del

coeficiente osmtico con la actividad es a travs de:
aH 2 O

M H 2O m
0.6287 18.016 31.957
exp

exp

= 0.93566
1000
1000

Clculo del coeficiente de actividad NaSO4

De tabla 3.1 apuntes, a 25 C, se lee:
0 0.0196
1 1.113
C 0.00497
3
C C 0.007455
2

I = 3m = 3x1.957 = 5.871

Para electrolitos 1:2 (como en este caso) 2:1, la ec. de Pitzer es:
4
25 / 2 2
ln 2 f B m
C m
3
3
I1/2
5.8711 / 2
2
2

1/2
1/ 2
f A

ln(1

bI
)

0
.
3915

ln(
1

1
.
2

5
.
871
)

1/2
1/ 2
1

bI
b
1

1
.
2

5
.
871
1
.
2

f = -1.13207

2(1)
2I
1/2
1/2
B 2 2 1 exp( I )(1 I )
I
2

(0)

45.871
21.113
1/ 2
1/ 2
B 20.0196
0.13838
1 exp( 25,871 )(1 25.871

5
.
871

4
2

4
22.5
exp 2(1.13207) 0.138381.957
0.0074551.957 2 0.15736
3
3

Luego K = 4(1.9570.15736)3 (0.93566)10 = 0.060075

EJEMPLO
Determine el valor de K a 25 C para el sulfato usando tablas de
NBS. A partir de este valor estime la molalidad de saturacin.
En Tabla se lee
Electrolito
Na2SO4
Na2SO410H2O

Estado
Acuoso (ai)
Slido (cr)

G 0f J/mol

-1268360
-3646850

0
LaDeconstante
equilibrio K para
tambin
en funcin
Texto de de
Termodinmica
agua puede
lq. Gexpresarse
f = -237129 J/mol
de las energas libres de formacin G 0f :

Reemplazando estos valores da:

0
0
1268360
(3646850
G
010
G237129
G 0f ( Sal sl)
K exp
f
(
Sal
ac
)
f
(
Agua
liq
)
K exp
8.314 (J/molK) 298.15 K
RT

)J/mol

= 0.0548

m
m

X
MX H O
M

Este valor puede igualarse con K = f(m, , ):

La ventaja de K en funcin3 de las

10 energas libres de formacin

0
.
0548

4
m

a
NaSO
H 2O
estndar se debeNa2aSO4que
el4 National
Institute of Standards and
Technology, NIST, de USA (ex National Bureau of Standards,

De esta expresin hay que despejar m, pero dado que y

dependen de m, la ecuacin se resuelve mediante iteracin. En
iteracin se usarn los datos recomendados por NBS que se
adjuntan en la siguiente tabla
Valores Recomendados de Propiedades Termodinmicas de Disoluciones
Acuosas de Sulfato de Sodio (Na2SO4) a 25 C
Molalidad/molkgCoefic.
Coefic.
Actividad del
1
Actividad
Osmtico
agua
m

aw
0,01
0,7117
0,8965
0,999516
0,05
0,5289
0,8229
0,997779
0,1
0.4457
0,7869
0,995756
0,5
0,2684
0,6945
0,981407
1,0
0,2040
0,6481
0,965579
1,25
0,1859
0,6351
0,958004
1,5
0,1725
0,6273
0,950415
1,75
0,1623
0,6243
0,942659
1,957 (saturacin) 0,1558
0,6252
0,936013
2,0
0,1546
0,6257
0,934600

1 Iteracin: sea m = 2.0

K = 4(20.1546)3(0.9346)10 = 0.0601 valor alto
2 Iteracin: sea m = 1.75
K = 4(1.750.1623)3(0.942659)10 = 0.0508 valor bajo
3 Iteracin: sea m = 1.85. Interpolando para 1.85 molkg-1 se
obtiene: = 0.15916
aw= 0.93945
Reemplazando
K = 4(1.850.15916)3(0.93945)10 = 0.0547 0.0548
Luego molalidad de saturacin: 1.85 molkg-1. Valor estimado
tiene un 5.5 % de desviacin respecto al correcto (1.957 molkg-1)