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FACULTAD DE INGENIERIARIA
DEDICATORIA
INDICE
Portada
Dedicatoria
Indice
Prlogo
Agradecimientos
Palabras preliminares
(2.2)
(2.3)
Valoracin cido-base
(2.5)
Soluciones tampones
(2.6)
(2.7)
Elementos de electroqumica
Elementos de electroqumica
(2.9)
(2.10) Referencias
PROLOGO
La obra que se presenta es la resultante de aos de esfuerzo en la enseanza de la
fsico-qumica a alumnos de diversas Universidades. Deseamos introducir a los estudiantes
de esta disciplina a los Pilares fundamentales de la fsico-qumica, es decir: disoluciones
acuosas y equilibrios inicos, cintica qumica, electro qumica y superficies y aplicaciones a
las tcnicas empleadas en la minera. El material se entrega en dos volmenes 1 y 2, de modo
de facilitar la lectura y avanzar en la comprensin de los tpicos fundamentales y del
correspondiente a las aplicaciones, para lo cual se ha empleado anlisis instrumental de Cobre
y otros metales. Los contenidos son introducidos evitando al mximo el aprendizaje memorstico de
esta disciplina, para lo cual privilegiamos los conceptos y sus aplicaciones desde un punto de
vista analtico. En la introduccin, el lector encontrar una exposicin formal y rigurosa de los
fundamentos de la termodinmica clsica y estadstica que, constituyen la base de los contenidos
mnimos necesarios para abordar en forma continua y sistemtica el segundo y ltimo mdulo de
este texto, en el cual se abordan aspectos relevantes de equilibrios inicos en solucin acuosa,
cintica qumica, electroqumica y superficies. El material que se presenta, permitir al lector obtener
una visinintegrada de los conceptos requeridos para iniciarse en aventuras intelectuales de mayor
envergadura, en innovacin tecnolgica y en el desarrollo de nuevas tecnologas. Del anlisis
riguroso de los contenidos de este texto, resulta directo inferir que los mdulos que se presentan no
pretenden agotar el debate acadmico de los temas tratados , sin embargo, nuestro objetivo maestro
consiste en introducirlos con el rigor y la formalidad que es exigible en una concepcin moderna de
la triada enseanza-aprendizaje-proyeccin (E-A-P). En el sistema actual, el alumno no es
un simple receptor de los contenidos que se entregan en las aulas de clases, debe convertirse en un
partcipe activo junto con sus maestros en un proceso dinmico propio conducente a su
formacin integral. . En un entorno dinmico de alta exigencia, es importante que elalumno disponga
de una mejor calidad de vida, con una cantidad mayor de horas efectivas para pensar y crear,
desafiando al mximo su ingenio, talentos y capacidades. Vivimos en un medio, en el cual el desarrollo
tecnolgico y las comunicaciones permiten acceder a una cantidad de informacin de rdenes diversos
de complejidad.
Se requiere, por lo tanto, extremar nuestra creatividad de modo de elegir con precisin
lo que debemos aprender para desarrollarnos sin complejos y en forma creativa. El elemento
fundamental es la creacin de conocimiento, lo cual debe darse en forma natural, es decir como la
resultante de un proceso dinmico de enseanza en el cual prevalezca lo fundamental sobre lo
instrumental.
Conocemos el desafo y ste es el momento adecuado para iniciar y continuar con nuestras vidas,
en procesos de formacin dinmica, creativa e integral, en una discusin permanente con los
primeros principios y la aplicacin de stos a problemas de envergadura, que enfrentamos como
sociedad organizada. Estos escritos son el punto de partida para debates acadmicos amplios relativos
a la actualizacin orgnica de las mallas curriculares y sus contenidos y sta es nuestra propuesta para
la enseanza de la fsicoqumica a audiencias diversas en ingeniera y ciencias de la ingeniera.
AGRADECIMIENTOS
Diversos son los esfuerzos que hemos realizado para encontrar el apoyo y estmulo
necesario y dar vida a estos escritos, resultante de nuestro trabajo en la docencia de la
fsico-qumica, asignatura de plan comn de la mayora de las carreras de ingeniera civil
en sus diversas menciones. Son muchas las personas que desde sus mbitos de accin han
aportado a que sintisemos la fuerza y el coraje moral para iniciar la escritura de este texto
docente.
Nuestro contacto directo con nuestros alumnos y colegas, nos han sealado un camino,
muy probablemente correcto al iniciar esta aventura intelectual, en la cual el simple hecho de
atreverse a dar el paso adelante no es en absoluto trivial. Se produce una suerte de autocrtica y de
cuestionamiento que es necesario atender y dar respuesta, antes de comenzar con el proceso
de transferencia de conocimiento a todos aquellos que desean simplemente aprender y que
toman esta actividad con seriedad. Partimos seleccionando el material cuidadosamente y
observando la reaccin de nuestros alumnos y colegas, continuamos con una serie de
conversaciones con alumnos avanzados, bsicamente en planes de doctorado en ciencias de
la ingeniera, con el propsito de extraer de ellos esa energa que se requiere en un esfuerzo
docente de esta naturaleza. Las reacciones han sido variadas y somos los primeros en
reconocer la ayuda intelectual, que hemos ido obteniendo de tantos actores del mundo
acadmico, y los estmulos que hemos recibido, para dar este paso en forma decidida, pero
humilde. No existe en nosotros espacio, para las falsas modestias y consideraciones menores,
creemos que una forma vlida de aportar a la Academia, es precisamente poner en papel los
diversos enfoques docentes, con los cuales se desea formar a los profesionales y cientficos
del presente y futuro.
Existe un canal expedito y lleno de sorpresas, cuando se interacta en forma
intelectualmente agresiva y creativa con los alumnos del pregrado y postgrado. Ellos son
precisamente, quienes nos indican s estamos alcanzando o alejndonos del objetivo
maestro, es decir, de educar y formar a nuestros alumnos integralmente y de esta forma
dejarlos preparados y motivados, para hacer cosas sustantivamente mejores en beneficio de
la sociedad.
6
I.-Elementos Introductorios:
los principios de la termodinmica, sin llegar a ser esenciales por cuanto siempre es posible
recurrir al experimento y obtener estos valores, sin necesidad de invocar la teora. Las
leyes de la termodinmica estn relacionadas con fenmenos de nter conversin de
energa, y en consecuencia resulta relevante introducir una discusin conceptual formal de
esta magnitud. Para estos efectos, consideremos un sistema constituido por M-ncleos y Nelectrones, y con un compromiso de fuerzas tal, que ste sea estable. La energa del
sistema puede ser racionalizada suponiendo que est constituido por una contribucin de
varios trminos; energa cintica de los ncleos, energa cintica de los electrones, trminos
de atraccin del tipo ncleo-electrn, trminos de repulsin ncleo-ncleo y electrnelectrn, serie de trminos de origen y naturaleza no relativista y otras contribuciones
desconocidas y por ser descubiertas. Al nivel de los ncleos, el experimento nos indica que
stos presentan trminos energticos debido a rotaciones y a vibraciones de los ncleos
como un todo (en el caso de sistemas no lineales, existen asociados a estos movimientos
seis grados de libertad y para sistemas lineales, al excluir la rotacin en torno del eje de
cuantizacin, el nmero de grados libertad asociados a estos movimientos es cinco).
Adicionalmente a los trminos mencionados anteriormente debemos incluir la
energa translacional del sistema como un todo, a lo largo de los tres ejes Cartesianos X ,Y
y Z. Estas energas, no suponen variaciones de las longitudes de enlaces como tampoco de
los ngulos de enlaces del sub-sistema, por lo tanto las energas asociadas a estos trminos
movimientos son de origen y naturaleza continua. De igual forma, disponemos de
informacin experimental, originada de las tcnicas de anlisis espectroscpico, la cual nos
indica que para el caso de subsistemas con muchos electrones y ncleos, las energas
asociadas a los movimientos vibracionales y rotacionales del sub-sistema como un todo, no
son observadas del experimento directamente por cuanto aparecen ocultas (lavada o
10
)
H nr = Ti ()(
nucl + Ti elec ) + Vij
i
i< j
[2]
)
)
)'
H nr = H nr ()
electrnica + H
La prxima etapa consiste en introducir la aproximacin del campo autocompatible, en la cual la funcin de hamilton electrnica adopta en forma aproximada la
forma que se indica:
[3]
)
H nr ()()
electrnica Ti elec + Vip
11
permanece constante y de igual forma que los procesos que ocurren con mayor
probabilidad son aquellos para los cuales la entropa aumenta o permanece constante. Esta
combinacin de los dos principios de esta rea del conocimiento nos permitir realizar un
trabajo exhaustivo y riguroso relacionado con las cuatro grandes temas a los cuales se
aboca la termodinmica; a saber: disoluciones, cintica qumica, electroqumica y
fenmenos de superficies para los cuales disponemos de una masa importante de datos
experimentales y una cantidad importante de modelos y estrategias que nos permitirn
avanzar en la comprensin de fenmenos en diversas escalas y de diferentes grados de
complejidad. A esta altura de la discusin, resulta interesante indagar ms fino en el
concepto de energa interna y para estos efectos, escribamos el principio de conservacin de
la energa en forma diferencial, a saber: dE = dq dwint , donde el trabajo es realizado por
el sub-sistema. De familiar expresin anterior, vemos que en ausencia de agentes externos,
la variacin diferencial de la energa interna es una particin de dos trminos, asociados a
12
dw PdV y el principio de
[4]
Q P = dq dH = H = (H 2 H 1 )P
13
[5]
QV dEV = ()
E 2 E1
[6]
dw12
2
r
r
= F .drr , es decir: W12 = F .drr
1
donde , el valor de la integral depende de la trayectoria que se escoja para moverse entre los
puntos terminales 1 y 2 del proceso (transformacin). De esta forma, resulta directo,
encontrar que para gases, despreciando el trmino,
[7]
W12
PdV
1
hiper-superficie
14
sistema la hemos incorporado introduciendo el nmero de moles de cada uno y de todos los
constituyentes del sistema en estudio. Encontrar, una relacin explcita para la funcin
anterior no es una tarea trivial y requiere de una serie de precisiones y aparece en forma
natural el concepto de ecuacin de estado . Estas relaciones formales entre las variables
presin, volumen, temperatura y composicin se aplican a sub-sistemas en equilibrio
estadstico. Es de utilidad introducir un colectivo de partculas idnticas e indistinguibles,
sub-sistema que nos facilitar el proceso analtico de indagar en el concepto fundamental de
equilibrio estadstico.
Por simplicidad, supondremos que el colectivo de N-partculas es idntico pero
distinguible, lo cual supone que de alguna manera logramos rotular a los constituyentes los
cuales son todos idnticos en masa, volumen y otras propiedades. De esta forma, solo el
rtulo nos permitir diferenciarlos. Adicionalmente, supongamos que las partculas de gas
tienen niveles de energas accesibles discretos simbolizados por el conjunto
()E1 , E 2 ,....
cada uno de los cuales caracterizado por una probabilidad intrnsica de ocupacin que dar
origen al conjunto
()g1 , g 2 ,....
N
n
distinguibles de ubicar un total de n1 -partculas en el nivel de energa E1 es: P1 = g 1 1
n1
n1
n2 N
y as
=
P2 g 2
n2
[8]
gkk
W =
nk !
k
d ( ln W ), recordando que en
16
consecuencia: 0dN = dnk = , de igual forma, la energa interna del sistema asilado debe
k
conservarse: 0 dE =
n k dE k +
kk
expansin libre del gas, el trabajo es nulo en consecuencia, la segunda ligazn impone la
condicin: dE = dq = E k dn k
(d)Se introducen los multiplicadores indeterminados de Lagrange,
y , con lo cual, la
lnn
k
+ +
17
[9]
Ek
Ek
N
n k = g k exp
con: Z = g k exp
KT
KT
Z
k
3/ 2
(ln Z )
= KNT = nRT , es decir:
P = KNT
V T
V
V
n=
N
N0
obtener directamente una identidad general para la energa interna de un gas ideal,
utilizando la funcin de particin: Tenemos que s C es una constante, entonces:
ln Z = 3 1
d ()
3/ 2 +
Z = ln ()
VT
ln C
T . De esta forma, como la energa interna
2
dt
es: E = ni E i , entonces en equilibrio estadstico, y utilizando la ley de distribucin de
i
E=
N
Z
gE
i
exp[] E i ,
1
donde, =
. De igual forma, es directo, encontrar de las expresiones anteriores:
KT
dZ =
g i E i exp[] E i y por lo tanto:
d
i
E =
18
N dZ = d (ln Z ) = 3
N
nRT . Este
Z d
d
2
resultado es interesante por cuanto nos indica que la energa interna asociada a un gas
E
ideal es independiente del volumen a temperatura constante, es decir: = 0 .
V T
pi
1
2
E i = m vi =
. Es
2
2m
importante, enfatizar que la energa cintica de un gas ideal que ocupa un volumen lo
suficientemente grande no est cuantizada, ms bien tiene asociado un espectro energtico
continuo. De esta forma, la expresin para la funcin de particin
Z = g i exp[] E i
i
E
Z = g ()
E exp
dE , donde el producto
KT
0
g ()
E dE , se
E y E + dE (ste
nmero se origina a partir de las diferentes orientaciones espaciales que puede exhibir el
r
momentum lineal p para una energa dada. Los mtodos de la fsica-matemtica y en
19
particular de la fsica estadstica nos permiten encontrar para este tipo de gases, la densidad
de estados, que se expresa de la forma que se indica:
[10]
4V ()
2m
g ()
E dE =
3
h
3 1/ 2
dE
[11]
E
E
dn = N ()
2N
1/ 2
g E exp
E exp
= ()
3
/
2
KT KT
KT
dE Z
expresin que se asocia a la frmula propuesta por Maxwell para la distribucin de las
energas en el caso de un gas ideal. De igual forma, es inmediato obtener una expresin
para la distribucin de las velocidades de las partculas constituyentes del gas. Para estos
efectos y en consideracin a que las energas para estos sistemas es traslacional, entonces:
1
dn = dn dE =
dn
2
E = mv
mv
, con lo cual obtenemos la expresin deseada:
2
dv dE dv
dE
[12]
mv 2
3 / 2 2
dn =
m
4 N v exp
2 KT
2 KT
dv
20
consecuencia, la condicin:
definiendo, la funcin:
E
1/ 2
f ()
E = E exp
y en
KT
1
E = KT y de igual forma,
2
mv 2
2
, procedemos a imponer la condicin:
g ()
v = v exp
2 KT
dg =
0 , obtenemos las velocidades ms probables:
dv
2 KT
v =
. De igual forma,
m
+
1
v=
N
1
vdn =
N
1/ 2
dn =
8KT
v dv
y
m
dv
1
v =
N
2
()
1
v dn =
N
2
2E = 2 = 2 3
3KT 2
dn
E
KT =
v
m
m
m2
m
+
1
donde, la energa media es: E =
N
1/ 2
1 / 2
= 3KT
m
1
Edn =
N
E dn dE = 3 KT
0
dE
Las limitaciones de esta teora simple del gas ideal sern analizadas a lo largo del
desarrollo de los temas de esta monografa y en particular en la seccin de aplicaciones.
21
Ei
NA A
A
ni =
g i exp
KT
ZA
y de igual forma:
(e)
Ej
NB B
B
nj =
g j exp
KT
ZB
lo cual nos demuestra, sin ambigedades que dos sub-sistemas distintos interactuantes A y
B , en equilibrio estadstico deben exhibir la misma temperatura. Este resultado es
conocido como la ley cero de la termodinmica y es de gran relevancia. En las expresiones
anteriores, T es la temperatura absoluta comn a los dos sub-sistemas cuando se ha
22
alcanzado el equilibrio trmico. En equilibrio trmico cada uno de los sub-sistemas alcanza
la misma particin, ms probable que obtendra s estuviese aislado a la temperatura T. De
esta forma en este punto, la energa de A y de B permanece constante en sentido estadstico.
Lo anteriormente sealado nos indica, entonces que no obstante que A y B, en
contacto pueden intercambiar energa a nivel microscpico, dicho intercambio energtico
se produce en ambos sentidos ( A B y B A , simultneamente), no existiendo por lo
tanto intercambio neto de energa. Resulta evidente que al poner en contacto dos cuerpos a
temperaturas iniciales distintas, entonces stos intercambian energa hasta que se alcanza un
estado de equilibrio trmico a la misma temperatura T y en este preciso momento deja de
producirse un intercambio neto de energa. Resulta evidente que esta ley cero, est de
acuerdo con nuestro concepto sensorial de temperatura, en el sentido que s ponemos en
contacto un cuerpo fro con uno caliente , entonces el cuerpo caliente se enfra hasta que
sensorialmente entendemos que ambos cuerpos han alcanzado la misma temperatura.
Retomemos el concepto de
funciones analticas del tipo:
(s + 3) variables cambiando
simultneamente.
Nuestro anlisis nos indica que en equilibrio estadstico podemos, en situaciones
ventajosas, contar con una ecuacin de estado. Esta relacin funcional contiene P,V,T y
composicin del sistema. As para un gas ideal de un constituyente y de composicin
equivalente a n-moles, disponemos de la ecuacin de estado:
23
para una composicin dada, vemos que las variables P,V y T no son independientes entre s
y en consecuencia nos basta trabajar con dos de ellas y la tercera est por definicin
determinada. Es costumbre, trabajar con un sistema de composicin dada y examinar
superficies termodinmicas de la forma: f (P, V , T ) = 0 , todo lo cual puede ser realizado en
sistema de tres ejes coordenadas P,V y T. De esta forma, una representacin grfica nos
conduce a una grfica 3D, la cual podemos simplificar fijando alguna de estas variables. Al
fijar una de las tres variables quedamos reducidos a una grfica 2D, con las posibilidades de
examinar procesos (transformaciones): isotrmicos; grfico-2D (P-V), isobricos; grfico2D(V-T) e isovolumtricos (isocricos); grfico-2D(P-T).
Considerando los antecedentes entregados anteriormente, estamos en condiciones de
estudiar con cierto detalle algunos aspectos relacionados con ecuaciones de estados
propuestas para gases y anticipar los supuestos en los cuales se basan estas relaciones entre
las variables que caracterizan al sistema. En el caso particular de un gas ideal, resulta
evidente que la energa interna del gas es 100 % translacional y en consecuencia la energa
de interaccin entre las partculas es idnticamente nula. Bajo estas condiciones, y en
equilibrio estadstico se cumple: PV = nRT y, en el caso particular de un mol de gas, el
PV
coeficiente de compresibilidad =
es la unidad. En este sentido, podemos anticipar
RT
que cualquier desviacin de la idealidad se ver, en la prctica reflejada en un valor para
este coeficiente distinto a la unidad. Una primera aproximacin al problema, de modo de
considerar las desviaciones de la idealidad, fue planteada por van der Waals (1837), el cual
propuso una ecuacin de estado de la forma:
24
[13]
P + a
2
V
()
V b = RT con V =
[14]
8a = a
Vc = 3b Tc =
Pc
2
27 Rb
27b
25
S aceptamos como vlida esta ecuacin de estado, encontramos que los valores de
a y de b , no son estrictamente constantes. S los datos experimentales, en un grfico2D (P-V), a partir de los cuales se obtienen los valores de estos factores a y de b, se
obtienen a una temperatura distinta a la crtica
mol
y lt
mol
, respectivamente.
[15]
P = Pc V =Vc T =Tc
donde, los valores reducidos se han simbolizados por las letras griegas, y .
26
[16]
+ 3
2
()
3 1 = 8
[17]
a=
16
1
32 PcVc
2
PcVc Tc b = Vc R =
3
4
9 Tc
27
P +
2
TV
[18]
()
V b = RT
Berthelot, obtenemos:
a
V
por el trmino
1
. Al expandir la ecuacin de estado de
T
a + ab
PV = RT + Pb
2 . Al despreciar el ltimo de los
TV TV
trminos del miembro de la derecha, por cuanto el contiene el producto ab. El cual es
notablemente pequeo en magnitud, y utilizando las expresiones semi-empricas dadas por
la ec[17], obtenemos la ecuacin de estado aproximada:
[19]
9 PTc Tc
PV RT 1 +
1
6
2
128 Pc T
T
28
[20]
P=
RT ()
1 C () + A
V B
2
2
V
V
a
b
c
donde: A = A0 1 + B = B0 1 C =
2
V
V
VT
donde, A 0 , B0 , a, b, c son constantes arbitrarias.
Adicionalmente, podemos escribir una ecuacin de estado general, emprica de la
forma que se indica:
[21]
2
3
4
PV = RT + a()
T P + b()
T P + c(T )P + d (T )P
[22]
1
3
a = a1 + a 2 T + a 3T
1
4
6
b = b1T + b2 T + b3T
1
4
6
c = c1T + c 2 T + c 3T
1
4
6
d = d 1T + d 2 T + d 3T
3D()
P V T
PV
definido por =
, es ampliamente utilizado, y lo que se hace es graficar este coeficiente
RT
versus la presin reducida . En principio, para cada uno de los gases requeriramos de
un diagrama de compresibilidad, lo cual se traducira en una complicacin adicional y un
trabajo relativamente tedioso. No obstante, la ley de los estados correspondientes nos
29
permite desarrollar un
, suficientemente
simple y en una primera aproximacin aplicable a todos los gases, con excepcin de
aquellos fcilmente licuables. Los valores obtenidos, utilizando este diagrama concuerdan
bastante bien con los resultados experimentales. La expresin para el coeficiente de
compresibilidad puede ser escrita de la forma que se indica:
()()
=c
= Pc Vc = PcVc
()
PcVc = 3
, sin embargo, los datos experimentales
Tc
8
nos indican que el valor ms cercano al real es para un valor de esta constante c , ms
bien igual a
3
que al valor predicho por van der Waals. De igual forma, la ley de los
11
estados correspondientes nos indica que s para gases distintos, los valores de y de son
los mismos para la misma composicin, entonces sus correspondientes volmenes molares
reducidos sern exactamente iguales. De esta forma, es inmediato concluir que los
factores de compresibilidad sern exactamente iguales e independientes de la naturaleza del
gas.
temperatura reducida dada, los resultados para todos los gases (con las notables
excepciones de Hidrgeno y de Helio; gases para los cuales la presin y la temperatura
crticas precisan de una correccin adicional s se desea obtener mejores resultados. Se
P
T
utilizan expresiones de la forma que se indica: = ()()+ =
), coincidirn en
Pc 8
Tc + 8
la misma curva. Lo sealado anteriormente, constituye la base de las curvas de
compresibilidad generalizadas o reducidas. A partir de datos experimentales, usando una
30
, en el eje de las
cualquier prdida o
trayectoria): W12
desplazamiento. Como sealamos en los prrafos anteriores, para un colectivo de Npartculas idnticas e indistinguible (en el modelo, de un espectro discreto de energas), la
energa es: E =
ni E i dE =
31
(realizado por sub-sistema) es expresado en funcin del cambio de los niveles de energas,
resultante por ejemplo de variaciones en el volumen. De igual forma, la definicin
estadstica de calor se ha realizado sobre la base de cambios de energas del sub-sistema
como producto de la redistribucin de las molculas constituyentes del gas entre los
diversos niveles de energas, resultantes de los intercambios de energa con el medio. De
igual forma, podramos argumentar que el valor medio del trabajo externo o energa
intercambiada entre un sistema y el medio que lo rodea, debido a los intercambios
individuales de energa que pueden ocurrir como consecuencia de los choques entre las
molculas del sub-sistema y las del medio se denomina calor, siempre y cuando no pueda
ser expresado como productos del tipo fuerza por desplazamientos.
Para la descripcin macroscpica del estado de equilibrio de un colectivo de tomos
o molculas, utilizamos algunos parmetros macroscpicos o estadsticos, tales como la
presin, volumen y temperatura(sistema de composicin dada). Sabemos que las variables
que describen el estado de un sistema en equilibrio no son todas independientes y se
relacionan entre s por medio de una ecuacin de estado, caracterstica del sistema. Resulta
evidente que uno de los problemas fundamentales de la fsica consiste en encontrar la
ecuacin de estado para diversas clases de sustancias. Para una sustancia homognea,
introduciremos, en general la siguiente notacin para describir una ecuacin de estado:
f ()
P, V , T = 0 . Podemos graficar estas superficies termodinmicas, usando un sistema de
ejes coordenados, P V T , y de esta forma representar las transformaciones generales
entre estados permitidos como una curva en este espacio. En general, los estados
intermediarios, entre el estado inicial 1 y final 2, no estn representados por puntos
32
33
presin sern cercanos a los predichos con el modelo de gas ideal ( mientras menor sea el
nmero de molculas por unidad de volumen de gas, el modelo ideal para los gases debera
predecir valores de presin con mejor precisin). Recordemos que el nmero de moles de
gas es:
n=
N
, y en consideracin a lo aseverado anteriormente para valores
N0
n 2
+ B()
T
V
n 3
+ C ()
T
V
(nV ), es decir:
n 4
+ ... . Ac los coeficientes del virial,
V
3 i , j
partculas constituyentes del gas. Comparando las dos expresiones anteriores, resulta
directo escribir la identidad:
2
3
v r = n () + n () + n () +
1
Fi , j .ri , j n A T B T C T .. ,
V
V
V
3 i , j
expresin que permite correlacionar los coeficientes del virial con las fuerzas
r
intermoleculares. En esta expresin Fi , j representa la fuerza que la molcula j-sima
r
ejerce sobre la i-sima y ri , j es el vector de posicin para este par de partculas. Para un gas
real, debemos incluir la energa potencial del sistema, lo cual podemos expresar por medio
34
de la identidad:
razonable para expresar en forma analtica esta funcin de energa potencial intermolecular.
Al partir de una funcin conocida para esta energa potencial, podemos explicitar la
N
Z
gran funcin de particin para el sistema, definida como: =
, donde Z es la funcin
N!
de particin del sistema. Para el caso de un gas real, y despus de ciertas manipulaciones
matemticas podemos escribir para la gran funcin de particin, la expresin que se indica
a cotinuacin:
[23]
()
= 1 2 mKT
3
N!
h
3/ 2
Ep
1 ()
2mKT
.. exp d
3
KT
N!
h
3/ 2
N
I
[24]
ideal
()
= 1 V 2 mKT
3
N!
h
3/ 2
N Z N
= ideal
N!
en notacin obvia.
En el caso general y para un gas definamos la integral I de la forma que se indica:
[25]
1
Ep
=
.. exp
I .. exp
d
KT
KT
35
E
i, j
pi , j
Ep
Ep
i, j
=
, resultando
exp
exp
KT i , j
KT
un
producto de todos los pares de trminos que aparecen. Es interesante observar que los
factores exponenciales de la forma
Ep
i, j
son cercanos a la unidad cuando los
exp
KT
I = ...
i, j
[26]
= ...
()
1+ f
i, j
E
E
1 pi , j + 1 pi , j
KT
2 KT
i, j
d = ... 1 + f i , j + ... d
i, j
Ep
i, j
exp
KT
i, j
d = ...
2
+ =
...d
E pi , j
KT
han sido explcitamente excluidos de este anlisis, no obstante que reconocemos que en
estudios ms detallados debern ser considerados. El anlisis a ser efectuado a
continuacin, dice relacin con las ecs[23] y [26]. La integracin del primer trmino, nos
conduce directamente a la contribucin del tipo gas ideal para la funcin de particin y por
lo tanto, la integracin del segundo trmino nos dar seales de la naturaleza fsica del
segundo coeficiente del virial. La integracin del segundo trmino, requiere de algunas
36
1 ()
N N 1 , en consecuencia la identidad [26] se
2
[27]
1
N
N 2
I = V + N ()
N 1 V
2
f 12 d 1 d 2
2
f 12 d 1 d = f 12 ()
r 4r dr d 1 = d 1 = d 1 = V . La integral es simplemente
12
1 2 1
N
1
N
N 1
N
N
I = V + N ()
N 1 V
V 1 + N V = V 1 +
2
2V
2
donde, hemos utilizado la aproximacin: N (N 1) N , considerando que los valores de
N son muy grandes frente a la unidad. El resultado anterior, es slo el primer trmino
cuyo origen est en las fuerzas intermoleculares y por lo tanto, se demuestra que cuando se
consideran los trminos sucesivos del desarrollo en serie de la magnitud
obtenemos el resultado definitivo:
[29]
N + N
=
I V 1
2V
37
Ep
,
exp
KT
[30]
= 1
N!
V ()
2 mKT
3
3/ 2
N N
1 +
2V
P = KT ()
ln
V
T
Finalmente, en el supuesto:
N
es despreciable frente a la unidad(en condiciones
2V
4
[32]
1
darse cuenta que el segundo coeficiente virial adopta la forma: A()
T = RTN 0 .
2
El resultado anterior es interesante de examinar por cuanto relaciona la interaccin
molecular con el coeficiente del virial (el cual es determinado experimentalmente). Los
38
resultados obtenidos hasta el momento pueden ser complementados con situaciones en las
cuales, por ejemplo: (a) el gas se supone como un colectivo de esferas rgidas de radio
r0
no interactuantes y (b) igual situacin que en (a), sin embargo supondremos que las fuerzas
intermoleculares son de atraccin, pero dbiles , con excepcin de la restriccin
r < 2r0 ,
situacin en la cual se establece una fuerte repulsin (las molculas se comportan como
esferas rgidas prcticamente impenetrables).
2
nRT + n RTb
En la situacin (a), se obtiene la ecuacin de estado: P =
, en cambio
2
V
V
nRT + n (RTb a )
en la situacin (b), el resultado es: P =
. Los coeficientes a y b se
2
V
V
2
conocen como constantes de van der Waals. Estos resultados son interesantes y nos
muestran el origen y naturaleza los parmetros de la ecuacin de estado de van der Waals,
la cual incorpora en forma explcita las interacciones entre las partculas y el tamao
efectivo de estas ltimas, ver ec[13].
A esta altura de la discusin, resulta necesario indagar en el segundo principio de la
termodinmica y en consecuencia en la entropa y sus manifestaciones e implicancias en
nuestro conocimiento de nuestro entorno. Sealamos que el valor prctico de la
termodinmica es innegable, no obstante presenta limitaciones, las cuales son consecuencia
del hecho que sus mtodos son independientes de la estructura atmica y molecular y como
hemos visto el conocimiento de las variables dinmicas (observables fsicos) est basado
fundamentalmente en observaciones macroscpicas experimentales del cuerpo como un
todo. De igual forma, sealamos que opera cuantitativamente en equilibrio, es decir con
condiciones que no cambian en el tiempo y por lo tanto no considera, por ejemplo la
velocidad con la cual el sistema como un todo se aproxima al equilibrio. De igual forma, y
39
funcionar continuamente).
41
[33]
= W = T2
Q2
T1
T2
(T2 T1 ).
En la prctica, no es conveniente
42
Q2 + Q1 = T2 T1
, es
Q2
T2
Q1 = + T1 Q1 + T1 = Q1 = T1
Q 2 + T2 =
decir: 1 +
1 1
0
Q1T2 = Q2 T1
0.
Q2
T2
Q 2 T2
Q2
T2
Q1 T1
A continuacin consideremos una situacin ms general, correspondiente en un
P V a un ciclo cerrado
grfico 2 D()
naturaleza puede ser modelada utilizando una serie de ciclos reversibles de Carnot, es decir,
Q
i
2i
T2i
i ()
ciclo
dq rev =
T
expresin en la cual
dq
BAA
rev
+
B
dq rev =
0
T
temperatura T, en cada uno de los pequeos cambios reversibles e isotrmicos que dan
origen al ciclo general ABA. Al examinar la ec [34], vemos que para ir desde A hasta B,
existe una familia variada de curvas posibles. Ahora bien, s el proceso se realiza
reversiblemente (velocidad infinitesimalmente lenta), entonces el cambio entrpico,
representado por el primer trmino del miembro de la derecha de la identidad anterior, ser
independiente de la trayectoria. Diremos que los valores de esta sumas sern determinados
43
exclusivamente por los valores de esta funcin termodinmica en los estados terminales A
y B (dado que la composicin es un mol de gas, entonces por los valores de las variables
P,V y T). En definitiva, es posible escribir la funcin entropa (del griego, cambio) de la
forma que se indica:
[35]
dq rev =
SB S A
T
Q2
T2 representa el incremento en
Q1 = T1 (S 2 ). De igual forma,
Q2 = Q1
, o equivalentemente a la disminucin
T2
T1
= T1 S 1 = T1 S 1 .
de entropa S1 , con lo cual podemos escribir: Q1 = T1 (S 2 )()()
44
= T1 S 2 . Estas
En virtud de lo sealado anteriormente, se cumple: Q1 = T1 (S1 )()
identidades dan cuenta de la cantidad de calor que vuelve al depsito a la temperatura
inferior ()
T1 , en funcin de la variacin de entropa. En el caso de un ciclo no reversible,
la cantidad de calor que no es convertible en trabajo es mayor en proporcin, simplemente
por cuanto el rendimiento asociado es marcadamente menor. En la prctica, el calor
absorbido por la sustancia operante desde el manantial se obtiene en un intervalo de
temperaturas y no solo a la temperatura
T2 T2
'
dq rev + Q1 =
0
T
T1
Q1 = T1
T2 T2
'
dq rev = ()
T1 S 2
T
en la expresin anterior,
'
T2 T T2 . Finalmente, siempre
que la temperatura del refrigerante sea constante, podremos utilizar la frmula alternativa
S 1 , como en las situaciones anteriormente mencionadas en el texto.
Q1 = T1 ()
En el caso de un proceso reversible, sabemos que para un ciclo completo la
variacin entrpica total para el sistema es cero, lo cual significa que para este tipo de
procesos la cantidad de calor absorbida
45
reversiblemente por el recipiente trmico, esto es por el medio ambiente (cuya temperatura
difiere solo infinitesimalmente de la del sub-sistema). En resumen, en cada una de las
etapas , el cambio entrpico del medio ambiente ser igual al cambio correspondiente del
sub-sistema, pero de signo opuesto (por cuanto, ste ltimo toma el calor cuanto el primero
lo libera y viceversa). De esta forma, en todo proceso reversible, la suma de los cambios
de entropa del sistema y de su medio ambiente (recipiente trmico) ser idnticamente
nulo y de esta forma, concluimos que en un ciclo reversible completo, no existir variacin
de entropa.
( )de
una mquina trmica reversible en todas sus etapas es mximo, y por lo tanto en el caso de
un ciclo en el cual interviene, por ejemplo, un proceso irreversible debe necesariamente
exhibir un rendimiento comparativamente menor al correspondiente a un ciclo de Carnot.
Es directo inferir que s en la primera etapa del ciclo, el sub-sistema absorbe calor
en forma irreversible a la temperatura correspondiente al manantial y en la tercera etapa,
ste libera calor en forma reversible, entonces podemos escribir la desigualdad que se
indica:
[38]
Q2 ()()
irrev + Q1 rev <
0
T2
T1
46
el caso de una serie de etapas infinitesimales ser menor que cero. En virtud de estos
argumentos, es posible escribir la identidad, para un ciclo cerrado
intervienen una o ms etapas irreversibles en el trayecto
A B A , en el que
A B , y el camino
completamente reversible B A .
()()
[39]
dq irrev
A B
dq rev
B A
<0
()
dq irrev
A
()
dq rev
se indica:
[40]
dq()
irrev + ()()
dq(irrev ) >
S A SB < 0 SB S A
0
T
T
A
B
47
y por lo tanto, en un proceso irreversible del tipo A B , la sumatoria de los trminos del
tipo
dq()
irrev
resulta ser menor que el incremento de entropa del sub-sistema. Con
T
( )
dq irrev y de esta forma,
T
A
B
podemos resumir nuestra informacin para el cambio entrpico total del sub-sistema y su
medio ambiente en el proceso irreversible A B .. Las contribuciones son las siguientes:
(a) incremento de entropa en el sistema:
dq()
irrev
ambiente:
y (c) incremento final de entropa del sub-sistema y su medio
T
A
B
dq()
irrev
ambiente: ()
SB S A
. Sabemos que esta cantidad es mayor que cero, y en
T
A
B
48
una aseveracin de este tipo requiere necesariamente del conocimiento de los procesos que
se producen fuera de la tierra y por lo tanto, es difcil justificar este tipo de aseveraciones
tan generales. Recordemos que la ganancia final de entropa que acompaa a un
proceso irreversible se refiere a la combinacin del sub-sistema y de su medio
ambiente, es decir, a un sistema aislado de energa constante
irreversible el valor es mayor que cero. Se infiere que en un ciclo irreversible ha regresado
al medio ambiente una cantidad de calor
ciclo reversible, donde:
Qexc =
S m amb = S final Qexc = TS final , donde T es la
T
temperatura del medio ambiente, es decir del refrigerante. Este resultado otorga un
49
T1 S final menor
que el ejecutado en un ciclo reversible, que opere entre las mismas dos temperaturas. Este
resultado otorga al concepto de variacin final de entropa un cierto significado de medida
de la irreversibilidad de cualquier proceso. Un enfoque complementario al desarrollado
anteriormente para el segundo principio, es el utilizado por la mecnica estadstica. Vimos
en las lneas introductorias a esta seccin algunos elementos relacionados con colectivos de
partculas, distribucin (particin) y estadstica clsica de Maxwell-Boltzmann, ver ecs [8]
y [9], en las cuales se encontr una funcin de distribucin,
W , para el colectivo
()E i
50
que los valores de W o de ln W aumenten a menos que el sistema sea perturbado por la
accin de un agente externo. Con el objetivo de describir esta tendencia natural hacia la
particin en equilibrio (distribucin de mxima probabilidad), se invent el concepto de
entropa, la cual es expresable de la forma:
[41]
S = k ln W
1 2
(por cuanto, este cambio est exclusivamente determinado por las particiones de los estados
terminales de la transformacin). Para estados en equilibrio, la entropa se puede expresar
en funcin de las variables macroscpicas que definen los estados permitidos del sistema;
estos son P,V,T y composicin de los constituyentes del sub-sistema. En el caso particular
de una transformacin reversible para un sistema aislado o no, en la cual la entropa no
varie hablamos de un proceso isoentrpico. Supongamos que tenemos dos sub-sistemas,
caracterizados por funciones de distribucin W1 y W2 , entonces la probabilidad total de la
distribucin resultante de la combinacin de estos dos sub-sistemas es: W = W1 W2 , y por lo
tanto: ln W = ln W1 + ln W 2 , y la entropa total es, en estas condiciones:
decir goza de la
S = S 1 + S 2 , es
51
dS = 0 y estos
procesos son reversibles por cuanto el sistema aislado est en equilibrio estadstico. De
igual forma, s el sistema no se encuentra en un estado de equilibrio estadstico, entonces
evolucionar naturalmente en la direccin en la cual su entropa aumente, por cuanto son
stos precisamente las transformaciones capaces de conducir al sistema hacia el estado de
mxima probabilidad o de equilibrio estadstico.
En trminos generales, para un sistema aislado los procesos ms probables que
ocurran se caracterizan por medio de la desigualdad: dS 0 , donde para transformaciones
reversibles la entropa permanece constante en cambio para transformaciones irreversibles,
esta funcin aumenta. Todo lo anterior, puede ser resumido por medio de la aseveracin
que se indica: En un sistema aislado, los procesos que ocurren con mayor probabilidad
son aquellos en los cuales la entropa aumenta (irreversibles) o permanece constante
(reversibles). Realicemos algunas consideracin en relacin con la variacin de la
entropa y su definicin, utilizando los mtodos de la mecnica estadstica.
Considerando que: S = k ln W y suponiendo que disponemos de un colectivo de
partculas idnticas e indistinguibles, ver la ec[8], podemos escribir:
S = k ln
i
n
n
gi i =
i
k ni ln
gi
ni !
i
[42]
E
Z
S = + k ln
T
N!
52
E
Z
dE E
+ kN dZ .
ln N ! N ln N N , con lo cual : S + kN ln + kN dS =
2 dT
T
N
T
Z
T
Ei
1
Z = g i exp
dZ =
kT
KT
i
es decir:
g
i
Ei
1
exp
dE i +
2
KT
KT
N
E i
kN
1
1
dZ = g i exp
dE i + 2
kT
Z
T i Z
T
cual obtenemos :
g E
i
Ei
exp
dT ,
KT
g E exp E i dT , con lo
i i
kT
i Z
kN
1
dw + EdT
dZ = ni dE i + 2 ni E i dT =
y de esta
2
T i
Z
T i
T
T
dq
dS = , expresin vlida para un proceso
T
PdV + PdV dH
=
S = 1 = S T = 1
H P T T P H P C P
T
T
[43.1]
S
= CV
T V
T
[43.2]
S
= CP
T P
T
53
S
y de
T P
donde, CVy
S
= P
V T T V
[44.2]
S
= V
P T
T P
De la ec[43.2],
S S0 =
C d ()ln T
T =0
54
N
=
y
x x y
X Y
tambin sean: dX = Ldy + xdz y, dY = Ldy + zdx , entonces se cumple: = .
y z y x
x
x z
Otra igualdad de gran utilidad es: = .
z y y x
y z
Resulta ser interesante argumentar que los valores de entropa estimados sobre la
base de este principio, estn en perfecto acuerdo, con los valores predichos utilizando los
mtodos de la mecnica estadstica. Existen, por cierto algunas discrepancias ms bien
aparentes, las cuales pueden ser, en principio explicadas debido a la naturaleza imperfecta
de los slidos en cuestin. Sabemos que para un slido puro y perfecto,
S 0 = 0 , por lo
grafica, C P versus 2,3026 log T y el rea bajo la curva en el rango 0 T T , a una presin
dada (digamos P= 1 atm), nos dar el valor de la entropa a la temperatura T. Considerando
que las capacidades calorficas a presin constante no pueden ser estimadas en el cero
absoluto, en la prctica lo que se hace es realizar el experimento a la temperatura ms baja
posible y los resultados son extrapolados al cero absoluto. En principio y de acuerdo a la
55
1 atm y la
(A2 A1 ) = (E 2 E1 ) T (S 2 S1 ), en el caso
A = E TS = E T Qrev = E Qrev = ()
Qrev Wrev Qrev , y por lo tanto:
T
[46]
A = W rev Wrev = A
56
dado, isotrmico o de otro tipo existir un cambio en la funcin de trabajo, A , sin embargo
solo en un proceso isotrmico reversible el cambio es una medida del trabajo mximo
utilizable. Finalmente, es indispensable darse cuenta que en cualquier proceso reversible
isotrmico, las magnitudes asociadas a calor y trabajo pasan a ser definidas y por lo tanto su
valor final depender exclusivamente de sus valores en los estados terminales. La segunda
funcin en la cual participa, adicionalmente la entropa es la funcin de energa libre de
Gibbs, la cual se define de acuerdo a la expresin:
F = H TS = E + PV TS = A + PV ,
F = A + PV , expresin vlida
[49]
A = E TS dA = dE TdS SdT y
obtenemos:
[50.1]
A
= P
V T
[50.2]
A
= S
T V
57
F
=V
P T
[51.2]
F
= S
T P
Los resultados anteriores, son aplicables solo a sistemas cerrados, en los cuales se
conserve la masa total debe ser una constante. Estos sistemas pueden ser homogneos o no
heterogneos y pueden estar presentes en estado slido, lquido o gas, pero la masa total
debe ser invariante. Existe una infinidad de situaciones interesantes, en las cuales el
sistema puede exhibir varias fases y no obstante que la masa del conjunto sea constante ,
pueden producirse cambios entre las diversas fases. En estas condiciones, las ecuaciones
anteriores se deben aplicar al sistema en su conjunto, pero nunca a las diversas fases
individualmente. De igual forma, sabemos que las ecuaciones son vlidas cuando el trabajo
ejecutado es exclusivamente de expansin, y que el sistema este siempre en equilibrio con
la presin externa (presin constante). De las identidades anteriores es posible obtener la
ecuacin de Gibbs-Helmholtz, la cual tiene una gran aplicabilidad en procesos qumicos.
Tenemos:
F
F = H TS = H + T , en consecuencia se obtiene directamente la
T P
identidad:
58
()
F
[52.1] T
T
= H
2
T
P
Existen otras formas que se utilizan para la ecuacin de estos autores, y que se
refieren a las variaciones de energas libres, de contenidos calorficos, etc, asociados a
procesos apreciables en magnitud. El proceso puede ser fsico o qumico, y la nica
restriccin es que se trate de un sistema cerrado, de masa constante y en equilibrio con la
1 2 , es
()
[52.2]
T
T
= H
2
T
P
con la
59
FP ,T < 0 y, por lo
()
x
= x
y
y z ()
, donde
()()
x z =
z x , el
sistemas
abiertos, para los cuales son posibles cambios en la composicin y en la masa. Notables
60
son al respecto los trabajos de G.N.Lewis (1907), en los cuales se introdujo el concepto
general de propiedades molares parciales.
Para ilustrar este concepto, consideremos una propiedad extensiva, digamos G
(volumen, energa libre, entropa, entalpa, etc.), tal que se cumpla:
G = G ()
P, T , n1 , n 2 ,..., n i ,.... , donde:
[53]
G
Gi =
ni P ,T , N ni
[54]
dG P ,T = Gi dni
i
61
[55]
n dG
i
=0
F
potencial qumico, simbolizado por i =
. De las relaciones de Bridgman,
n i P ,T , N n
i
ver Apndice 1, es inmediato concluir la identidad que se indica: De esta forma, se deduce
que para un sistema abierto se cumple:
[56]
62
n d
se cumple:
posible que un sistema de varias fases sea cerrado, no obstante que una o ms fases
constituyentes pueda ser abierta, es decir que el intercambio de materia entre ellas sea
posible. En esta situacin, la variacin de energa libre de cada fase (sistema abierto) para
una variacin pequea a temperatura y presin constantes est dada por la identidad:
dFP ,T = i dni , y para el sistema como un todo (sistema cerrado), entonces
dFP ,T
corresponder a la suma de las variaciones en cada una de las fases. S el conjunto del
sistema est en equilibrio, a una temperatura y presin dadas, entonces dFP ,T = 0 , y por lo
tanto:
n d
i
en las secciones de aplicaciones. Existen otras expresiones de utilidad para lo que dice
relacin con este potencial qumico; algunas de estas identidades son las que se indican a
continuacin:
E
[57.1] i =
ni
S ,V , N ni
63
E
E i =
ni
y no es el potencial
P ,T , N ni
qumico. Otras expresiones de utilidad para el potencial qumico son las que se indican:
H
[57.2] i =
ni
= A
= T S
S , P , N ni ni T ,V , N ni
ni
E ,V , N ni
i
[58.1] = S i
T P , N
i
T
[58.2]
= Vi
P, N
64
i
[58.3] =Vi
P T , N
65
()(
T P = P )T = 1
()()
V P = P V = ()
V
()()
S p = P
()()
E P = P
()()
H P = P
()()
F P = P
()()
A P = P
()EV
()()
V T
= T
()()
S T
= T
()()
E T
= T
()()
H T
()()
F T
()()
A T
= T
()()
S V
= V
= ()
V
()()
H V
()()
F V
()()
A V
()()
E S
= T
= T
= CP
T
= C P P V
= CP
= S
() T
()
= S P V
T P
= V
V
P T
= V
S
T P
= T V
+
E
T P P V P T
= V + T V
H
T P
= V
F
= P V
A
P T
V
T P + V
C P
=
S
T
T
()
()
()()
()
()
()
()
2
P
()
= C P V
+ ()
2
P T T V T P
= V H = C P V
+
P T T
= V F = V V
T P S
= V A = S V
P T
V
T P
= S E = PC P
T
()()()
()()
()
()
2
V
T P V V T
V
P T
+ P V
T
66
()
2
P
()()
H S
= S
()()
F S
= S
()()
A S
= S
()()
H E
= E
()()
F E
= E
= VC P
T
= VC P + S V
F
T P
T
V
2
PC
P
P T + V
=
+ S ()
V T
P
A
P
T
T P
2
= V C P P V
+
H
T P P C P V P T T V T P
= V C P P V
+
+ }V
F
T P S T V T P P
P
T
H
()
()
[] ()
[] ()
()()
()
()()
2
= P C P V
+ T V
P T
T P
()()()
F H = H F = V C P + S + TS V
T P
()()
[] ()
A H = H A = S + P V
T P V T V T
= F A = S V + P V
()
P T P V T P
()()
A E
= E
[] ()
()()
A F
()
()
[] ()
67
+ P()
V P
REFERENCIAS
1.-)Fsico-Qumica. Segunda Edicin.
Gilbert Castellan. Addison-Wesley Longman, S.A, 1987
2.-)Fsico-Qumica. Cuarta Edicin.
Ira.N.Levine. McGraw Hill, INC, 1996
3.-)Matemticas Aplicadas para Ingenieros y Fsicos
Louis Pipes
McGraw Hill Book, INC, 1963
4.-)Qumica
Raymond hang
McGraw Hill, INC, 1998
5.-)Mathematica Physica
Eugene Butkov
Addison Wesley Publishing Co, 1968
6.-)Methods of Theoretical Physics. Parts 1 and 2
P.M.Morse, H.Fesbaach
McGraw Hill Book, INC, 1953
7.-)Fsica Clsica y Moderna
W.E.Gettys, F.J.Kellerm, M.J.Skove
McGraw Hill, Book, INC, 1992
8.-)Fsica Cuntica. Volmenes 1 y 2.
Eudema, S.A, Madrid, 1991
68
ii
n d
i
= 0 (Relaciones de Gibbs-
69
donde, para los reactivos se han utilizados letras maysculas y minsculas para los
coeficientes estequiomtricos. Dado que la energa libre, es independiente del mecanismo
de la reaccin (trayectoria qumica), entonces a presin y temperatura y para un sistema de
composicin definida, resulta conveniente introducir formalmente la convencin
termodinmica de espontaneidad y no-espontaneidad asociada a las reacciones qumicas.
Es corriente, en la literatura, hablar de reaccin espontnea cuando se satisface:
FP ,T < 0 , y en caso contrario los procesos sern no espontneos en el sentido en el cual
est escrita la reaccin qumica. Se entiende, para todo efecto prctico que, la reaccin
qumica procede de izquierda (reactantes) a derecha(productos), todo lo cual ocurre a una
cierta velocidad de reaccin y con un rendimiento dado.
As para un sistema cerrado, la variacin de energa libre FP ,T debe ser entendida
ni i
como: FP ,T = n i i
i
Pr oductos i
Re ac tan tes
es decir:
[1]
FP ,T = {}
l L + m M + n N + ... {a A + b B + c C + ...}
i = i0 + RT ln a i , en cambio para
gases, la presin efectiva es expresada por medio del concepto de fugacidad ( f i ), es decir:
i = i0 + RT ln f i .
70
0
Observemos que i es el potencial qumico de la especie i-sima cuando su
[2]
FP ,T = FP0,T + RT ln()
JK
()
real , donde: JK
real
Ll Mm Nn ...
Aa Bb Cc ...
se satisface la condicin:
relaciones de Gibbs-Duhem)
[3]
FP0,T + RT ln ()
JK
donde, el producto ()
JK
eq
equilibrio
= 0 ()
JK
equilibrio
0 l m n
= exp FP ,T = L M N ...
a b c
RT A B C ... eq
71
[4]
FP ,T = RT ln()
JK
equilibrio
+ RT ln ()
JK
real
( )
= RT ln JK real
JK equilibrio
()
(JK )real
()JK equilibrio
equilibrio.
A la luz de los enunciados anteriores, es inmediato concluir que los procesos son
espontneos cuando: ()()
JK real < JK
la reaccin qumica genrica:
equilibrio
73
Examinemos una situacin, en extremo simple pero de gran valor cualitativo, que
corresponda a una reaccin en estado gaseoso, del tipo: A + B C + D . El supuesto ms
simple consiste en aceptar que la reaccin se verifica en fase gaseosa y en una sola etapa,
es decir, se mezclan los reactantes y despus de un intervalo de tiempo dado aparecen
productos en proporciones caractersticas de la reaccin en cuestin. En estas condiciones,
y s, adicionalmente suponemos exclusivamente la ocurrencia de choques elsticos,
entonces, de los fundamentos mismos de la teora cintica de los gases, es posible
demostrar, en una primera aproximacin, que el nmero efectivo de choques efectivos por
unidad de tiempo y de volumen es de la forma:
[5]
()N
ef
1
2
+ 1
V t = [][]
A B AB 8RT
M A M B
exp E
RT
74
Una situacin
interesante dice relacin con la llamada ley de accin de las masas, cuyos fundamentos son
los que se indican a continuacin:
Sea, la reaccin qumica, de orden dos, en un mecanismo simple una sola etapaque se verifica a presin y temperatura constantes; A + B C + D . S permitimos que la
reaccin transcurra, en condiciones de operacin dadas y se observa que esta alcanza un
estado de equilibrio qumico, entonces los procesos reversibles asociados son descritos
genricamente por el conjunto de reacciones:
A + B C + D . En este esquema la
reaccin se realiza en ambos sentidos y simultneamente, de modo que todo cambio que se
produce en una direccin dada, se revierte exactamente, en el mismo tiempo y lugar, en el
75
[Ac ] + [HAc]
1
eq
eq
= C 0 , donde, C 0 representa la
76
k +1 = [C ][D ]
r+1 = r1 k +1 [][]
A B = k 1 [][]
C D K =
, es decir a temperatura y presin
k1 [][]
A B
constante, este cuociente es un escalar y se conoce como constante de equilibrio ( Principio
de Accin de las Masas ) Para soluciones diluidas, el experimento nos indica que las
actividades se confunden con las concentraciones molares, esto por cuanto los coeficientes
de actividad que, relacionan las actividades (concentraciones efectivas) con las
concentraciones molares ( C ), tienden a la unidad, es decir: a i C i ( i 1)
Siguiendo este Principio y para el caso de soluciones diluidas se satisface:
()JK
eq
FP0,T
= ln k +1 , es
ln K
RT
k 1
E
E +1 E 1
E +
decir: ln k +1 ln k 1
ln k
ln
k exp
, donde
RT
RT RT
RT
, es el factor de frecuencia y
77
78
cuanto nos conduce a una ley cintica, la cual nos permite, en principio, la correlacin de
los datos experimentales y su posterior extrapolacin fuera del rango del experimento.
En esta misma lnea de argumentacin, indiquemos que los datos cinticos pueden
ser obtenidos en instrumentos discontinuos (los reactantes se cargan de una sola vez en un
reactor de agitacin y se procede a realizar las mediciones experimentales a medida que
transcurre la reaccin) o en aparatos de flujo continuo (los reactantes ingresan en forma
continua y con caudales conocidos a travs de un tubo largo y estrecho, o bien atraviesan
uno o ms reactores con agitacin, procedindose a realizar las mediciones experimentales,
una vez que se alcanza el estado estacionario) El reactor tubular de flujo puede ser del tipo
diferencial, tanto corto que en ste slo se efecte una conversin pequea, pero medible,
que nos posibilite el clculo directo de la velocidad instantnea; o del tipo integral, en este
caso, existiendo una conversin relativamente grande.
En general, es conveniente expresar los datos cinticos por medio de una ecuacin
matemtica, todo lo cual posibilita una simplificacin de los clculos tcnicos. Una forma
de uso comn es suponer un mecanismo para la reaccin y, sobre la base de ciertos
supuestos esencialmente referidos al estado estacionario y a la velocidad y intermediarios
que participaran en cada una de las etapas, derivar una ecuacin matemtica y en esta
estudiar la reproducibilidad de los datos experimentales obtenidos en el laboratorio. De
existir un ajuste adecuado, es probable que el mecanismo propuesto sea correcto y en caso
contrario, para grandes desviaciones es preciso replantearse el mecanismo de reaccin hasta
que, eventualmente lleguemos a una expresin razonable y aplicable incluso fuera del
rango de las variables utilizado en su obtencin (extrapolaciones de datos) En sistemas
muy complejos o cuando la masa de datos experimentales es marcadamente insuficiente es
conveniente recurrir a diversos tipos de representacin de estos mismos.
79
debe confundirse con el diseo mecnico (relacionado con aspectos de instalacin, tales
como espesor de las paredes del reactor, disposicin de las tuberas, aislantes, estructuras y
cimentacin), sino que est directamente relacionado con a lo menos cinco temas relevantes
que enunciamos a continuacin: (a)Preparacin del esquema de flujo, (b)Balances de calor
y de materia, (c)Estudio de los servicios necesarios (agua, vapor,etc), (d)Representacin
esquemtica del tamao y constitucin interna de los reactores y del resto del equipo
necesario y (e)Estimacin del costo de instalacin. Por diversas razones, resulta
conveniente el clasificar las reacciones, de acuerdo a criterios tales como: (a)mecanismos,
(b)molecularidad, (c)orden de reaccin, (d)condiciones de operacin, (e)fases que
participan, (f)tipos de aparatos, etc.
De acuerdo al mecanismo de reaccin: irreversibles, reversibles, simultneas y
consecutivas; de acuerdo a la molecularidad: unimoleculares, bimoleculares; de acuerdo al
orden de reaccin: orden entero y orden fraccionario o cero; de acuerdo a las condiciones
de operacin: isotrmicas a volumen constante, isotrminas a presin constante y no
adiabticas y no isotrmias (programadas y termoreguladas); de acuerdo a las fases:
homogneas y heterogneas (controladas por la difusin y por la resistencia qumica).
Es importante distinguir entre reacciones catalizadas y no catalizadas; de acuerdo a
los tipos de aparatos: reactor relleno de partculas slidas, inertes o catalticas(lecho fijo,
lecho mvil y lecho fluidificado[fase densa o diluida]) y finalmente, existen tipos generales
de reacciones como las que se indican: en sistemas: discontinuos, fluyente y
semidiscontinuo o semifluyente.
La clasificacin anterior es solo en una primer aproximacin y no son excluyentes
entre s, sin embargo desde un punto de vista tcnico las diferencias fundamentales existen
80
concentraciones de las sustancias activas en el tiempo. As para una reaccin simple del
tipo: A P , podemos escribir la ley cintica:
[6]
1 dn
, expresin que corresponde a la velocidad de desaparicin de A, lo
r =
V dt
1 dn =
r =
k f ()
n A , n B ,....
V dt
81
que participan de la reaccin, sin embargo depende de todas las restantes variables que
juegan un rol importante en la velocidad de reaccin.
El problema surge cuado se trata de sustancias cuyo comportamiento se aleja de la
idealidad y en estos casos, este coeficiente depende de las concentraciones. En estas
situaciones es conveniente remplazar las concentraciones por las actividades
(concentraciones efectivas), y escribir expresiones genricas del tipo:
[8]
r = k f ()
a A , a B ,.....
(ste
[9]
r = k f ()
a A , a B ,....
82
()JK
eq
. La
introduccin de los coeficientes de actividad slo produce cambios en los valores de las
constantes de equilibrio de concentraciones, cuando se producen variaciones de la fuerza
inica de la solucin.
Para clculos simplificados, es posible despreciar estas correcciones y podemos
suponer, en una primera aproximacin que los valores de las constantes de equilibrio son
independientes de la fuerza inica, sta ltima definida por la identidad:
[10]
=1
2
2
i
Ci
identidad, en la cual
las actividades de las especies presentes en solucin. As, la experiencia indica que en
soluciones diluidas, los coeficientes de actividad
( i ) dependen exclusivamente de la
fuerza inica de la solucin y de los estados de oxidacin de las especies inicas presentes
en la solucin, en cambio en soluciones concentradas, estos coeficientes dependen de la
83
1 ), es
posible obtener buenos resultados en lo relacionado con las concentraciones efectivas de las
especies cargadas en solucin, s se dispone de un conjunto completo de constantes de
equilibrio para las especies presentes en la solucin. Para valores mayores de fuerzas
inicas ( > 0,1 M ), los coeficientes de actividades de los diversos iones, varan en forma
importante, en un rango amplio, por lo tanto; se recomienda utilizar valores experimentales
para los coeficientes de actividad medios ( ). Estos ltimos se encuentran tabulados para
una amplia variedad de electrolitos, sin embargo, el coeficiente de actividad de un in en
una mezcla de electrolitos puede resultar ser bastante distinto del coeficiente de actividad
medio, en un electrolito puro.
Una situacin de gran complejidad aparece para fuerzas inicas mayores a 1 M, que
corresponden a situaciones en las cuales los errores asociados a la estimacin de los
coeficientes de actividad, son sorprendentemente grandes (del mismo orden de magnitud de
los coeficientes de actividad) En estas situaciones es razonable, suponer que los valores de
las constantes de equilibrio expresadas en trminos de concentraciones (por lo general,
estimadas en soluciones 1 a 4 molar en
84
desviaciones de la idealidad
(en el cual se supone que las partculas se comportan independientemente entre s), lo cual
ocurre a concentraciones que son definitivamente menores en soluciones inicas que, en el
caso de soluciones en las cuales intervienen molculas neutras. Tambin es til argumentar
que las interacciones de largo alcance de los iones en solucin, no dependen de la
naturaleza de los stos, sino que ms bien de sus estados de oxidacin. Debye y Huckel
(Modelo simple de D-H), publicaron sus resultados y estos permiten estimar los
coeficientes de actividad inicos en soluciones diluidas.
Los supuestos bsicos son los siguientes: (a) iones: cargas puntuales efectivas, y (b)
solvente: medio continuo, caracterizado por una constante dielctrica
()
Se han
85
molal), se sabe que el coeficiente de actividad de la sal es del orden de 485, el cual es
notable. En soluciones concentradas, los cationes y aniones en solucin no pueden ser
considerados como cargas puntuales y la evidencia experimental nos indica que iones de
cargas opuestas se asocian entre s, dando origen a pares inicos. Estos ltimos a su vez,
pueden atraer a otros agregados inicos de mayor envergadura y complejidad (esta
asociacin tiende a balancear las fuerzas repulsivas). El resultado es que en soluciones
concentradas, los coeficientes de actividad de un ion dado, dependen de la concentracin y
naturaleza de todos y cada uno de los iones restantes. Para el caso de soluciones con iones
polivalentes (situaciones en las cuales, la formacin de pares inicos es extensiva), muchos
investigadores en esta rea de la fsico-qumica suponen algunas representaciones, en base
a modelos, con el objetivo de calcular los coeficientes de actividad y de esta forma estimar
la constante de equilibrio en los casos de asociaciones inicas. Por medio de este
procedimiento se intenta describir las desviaciones de la idealidad, observadas
experimentalmente.
En lo que dice relacin con modelos tericos para la estimacin de los coeficientes
de actividad: en soluciones acuosas diluidas la fraccin molar es raramente utilizada como
unidad de concentracin, y por lo general se utilizan molaridades o molalidades. Este, no
es un punto menor en nuestro anlisis, y de esta forma, en el caso de los anlisis
86
()
[11]
log = A z + z
, donde: A = 1,825.10 6 (T ) 3 / 2
87
para, el solvente agua: A = +0,509 a 25 C (El valor de la constante dielctrica para agua es
0
[12]
log = A z + z
+
, donde " a" es un parmetro ajustable, expresado en
1 Ba
T
B = 50,3()
1 / 2
88
[13]
log = A z + z
+
1
La experiencia nos indica que los valores de los coeficientes de actividad medios,
para una gran cantidad de electrolitos predichos por la expresin anterior, resultan ser
excesivamete pequeos, y en consecuencia la aproximacin
los valores predichos por el modelo) de mejor calidad agregando un trmino lineal
adicional, escribiendo para el coeficiente de actividad medio la identidad:
[14]
log = A z + z
+ b
1
89
[15]
log = A z + z
0,20
+
predichos por las aproximaciones de Guntelberg y Davies nos indica, que los valores
predichos por la ec[13] de Gultenberg son demasiado pequeos en cambio los obtenidos
con la ecuacin de Davies, proporcionan estimaciones bastante ms satisfactorias(a fuerzas
inicas del orden de 0, 1 M, el error es menor que un 3 % en cambio a fuerzas inicas del
orden de 0, 5 M el error llega a un 8 %)
En el caso de concentraciones superiores a 0,1 M los ajustes utilizando las
ecuaciones de Debye-Huckel (D-H) o de Guggenheim, producen errores importantes y la
experiencia indica que una forma optimizar el ajuste de los datos es por la va de la
inclusin de una serie de parmetros ajustables. Otra ecuacin debida a Guggenheim es la
que se indica a continuacin:
[16]
+ + 2 + 3 +
log = A z + z
c
d
....
b
+
Resulta directo argumentar que mientras mayor sea el nmero de parmetros a ser
ajustados de los datos experimentales, mejor ser el modelo utilizado para estos propsitos.
90
Por esta razn, una cantidad importante de investigadores han preferido tabular los
resultados experimentales directamente para fuerzas inicas superiores al valor 0,1 M. En
el caso de molculas neutras, para concentraciones menores que 0,1 M, los coeficientes de
actividad asociados se consideran como unitarios en los clculos de concentraciones en
equilibrio. Para molculas neutras con concentraciones menores que 0,5 M y en soluciones
de fuerzas inicas hasta 5 M, se cumple la identidad:
[17]
log 0 = k
pequeas, pero es bastante mayor para super-molculas, tales como: azcares y proteinas.
Pocas molculas neutras, tales como el cido cianhdrico, HCN presentan un valor
" 0 " ,
[][]
L M ...
K = [][]a b
A B ...
l
[18]
es directo de los datos experimentales observar que los valores de la constante K vara solo
ligeramente con distintos valores para las concentraciones analticas iniciales
C 0 , en los
casos de soluciones diluidas. De igual forma, los valores de estas constantes de equilibrio
en trminos de concentraciones dependen de la temperatura, pero no as de la presin
atmosfrica en algn rango detectable. De igual forma, s las concentraciones son iguales o
91
menores a 10
[19]
()JK
{}{}
= L M ...
a
b
{}{}
A B ...
l
eq
92
3
son del tipo sp 1s y, por lo tanto los dos pares de electrones que no participan del
n (sp 3 ). Desde un punto de vista de la distribucin de las cargas electrnicas, vemos que
la densidad de cargas negativa
93
( + ),
y dado que el
(0) + 2 + (H ) = 0 Es directo, en
consecuencia observar que las molculas se distribuyen espacialmente en forma tal que se
favorezcan interacciones en tres dimensiones del espacio fsico de la forma:
+ + , cadena en la cual participan en los extremos ncleos de Hidrgeno
pertenecientes a molculas de agua distintas. Podemos esperar ordenamientos espaciales de
esta forma, de dimensin infinita, asegurando nuestra aseveracin inicial, que nos permita
considerar el solvente como un medio continuo. Adicionalmente, los enlaces OxgenoHidrgeno son covalentes polares, dadas las diferencias de electronegatividades existentes
entre los ncleos enlazados, y de igual forma cada uno de los pares de electrones no
compartidos sobre Oxgeno presenta un momento dipolar elctrico intrnseco, pequeo pero
distinto de cero, todo lo cual, asegura que el solvente sea intrnsicamente polar.
El solvente experimenta una auto-ionizacin, la cual en equilibrio se expresa
+
(JK )eq
}{ }
= H 3 O + OH , y en
][ ]
como el producto inico del agua. En el caso de soluciones muy concentradas o s otro
solvente, digamos alcohol, es agregado, entonces la actividad del agua debe ser remplazada
por su fraccin molar, lo cual nos conduce a un valor menor que la unidad. Se desprende
de este tipo de situaciones que en una mezcla de agua y alcohol, las concentraciones de los
iones; hidronio H 3 O
94
completitud, sealamos que, adems del in hidronio, existen en agua, las especies,
+
()JK
eq
0
= exp FP ,T
RT
0
0
FP ,T = FP ,T (formacin)
Resulta, necesario enfatizar que las energas libres son importantes, no solo por cuanto nos
entregan una manera condensada para tabular datos en el equilibrio, sino que tambin por
cuanto nos posibilitan el desarrollo de clculos tericos de las energas libres estndares de
formacin, capacidad calorfica y una masa importante de datos espectroscpicos.
95
Adicionalmente y para situaciones en las cuales estos datos no estn disponibles, existe una
cantidad importante de relaciones empricas que pueden ser utilizadas para estimar los
valores de energas libres. Resulta, por lo tanto, posible predecir la viabilidad de ocurrencia
o de no ocurrencia de una reaccin qumica y determinar un valor aproximado para la
constante de equilibrio de una o ms reacciones (an en aquellos casos, para los cuales no
existan datos experimentales) Observamos de esta discusin, que la energa libre nos
suministra una poderosa herramienta para examinar en detalle el equilibrio real
, toda vez
que cuando ste es alcanzado, esta situacin corresponde a un mnimo global de energa a
lo largo de una coordenada de reaccin apropiada. Un mtodo de importancia para la
determinacin de constantes de equilibrio, corresponde al derivado de los mtodos de la
electroqumica y en particular, en el estudio de las celdas reversibles. Al respecto, es
siempre posible determinar los cambios de energa libre estndar para una reaccin qumica
en forma directa, siempre y cuando esta reaccin pueda ser realizada en una celda
electroqumica. Para efectos ilustrativos, en esta discusin podemos adelantar que las
reacciones que interesan son aquellas en las cuales existen variaciones en los estados de
oxidacin entre reactantes y productos. Los estados de oxidacin
aquellos que se obtienen cuando se acepta que el enlace esta polarizado completamente
(100 %), lo cual origina cationes y aniones. De esta forma, la variacin de energa libre
puede ser expresada por medio de la relacin conocida:
[20]
F = nE
96
= 96.500 Cb (carga
[21]
RT
0
2,3026 log JK
E = E ()()
n
real
= E 0 0,05915 log()
JK
n
real
eq
97
*Condicin protnica : Involucra a lo menos uno de los iones del solvente (hidronio o
hidroxilo) Existen a lo menos cuatro mtodos de obtener esta condicin; (a)balance de
masas para hidronio, (b)balance de masas para hidroxilo, (c)balance protnico o (d)balance
de cargas. Ejm: solucin de HCl de concentracin C en agua. En este caso, el in hidronio
proviene de dos fuentes, de la ionizacin completa del cido clorhdrico y de la autoionizacin del agua, es decir:
]= C + [H O ].
+
++
nos indica que las siguientes reacciones cido-base ocurren en solucin (por simplicidad,
omitiremos la hidratacin de los iones hidrgeno en la solucin acuosa).
+
H 2 O H + OH
Hg
Hg
++
++
+ H O H + + Hg ()
OH
2
+ 2 H 2 O 2 H + + Hg ()
OH
Un balance de masas para los protones en solucin, se puede realizar siguiendo los
siguientes argumentos: En la primera reaccin: por cada hidroxilo se forma un protn,
resultante de la reaccin de auto-ionizacin del solvente. En la segunda reaccin: por cada
in Hg ()
OH
98
[][]
H O
3
= OH + Hg ()
OH
]+ 2[Hg (OH ) ].
2
H 3 O , Na , OH
especies, puede ser clasificada en dos categoras, con respecto del nivel cero(reactivos
iniciales): (a)especies con exceso de protones:
]+ [HCN ]= [OH ]
Z
i ( positivas )
2
i
Ci =
2
i
Ci , y
i ( negativas )
establece que el nmero de cargas positivas por unidad de volumen debe ser exactamente
igual al nmero de cargas negativas por unidad de volumen.
una nueva relacin independiente, sin embargo al ser combinado con los balances de masas
da origen a la condicin protnica.
En el caso de sistemas complicados, se requerir de una lgebra considerable para
reducir el balance de cargas a la condicin protnica, existiendo una mayor certeza de
obtener una relacin correcta, cuando se combinan el balance de cargas con los balances de
masas para obtener la condicin protnica.
*Balance electrnico: Esta es una relacin que se utiliza en reacciones de xido-reduccin
y establece una relacin entre las concentraciones de las especies oxidadas (agente
99
Situaciones diversas son las que aparecen en qumica analtica, as por ejemplo uno
de los casos ms simples tiene que ver con las constantes de equilibrio asociadas a cidos y
bases dbiles en solucin acuosa.
(2.3.1) Acido dbil del tipo HA (de concentracin analtica C) en solucin acuosa.
Los equilibrios relevantes son de la forma:
][ ]
][ ]
[HA] + [A ]= C
-balance de cargas: H 3 O
obtenemos: x =
]= [A ]+ [OH ]
K w + CK a
= H 3O +
,
donde:
x
x
Ka + x
(2.3.2) Base dbil del tipo B(de concentracin analtica C) en solucin acuosa.
][ ]
][ ]
+
-balance de masas para la base: []B + BH = C
100
-balance de cargas: x + BH
obtenemos: x +
]= [OH ]
+
CK b x = K w
, donde: x = H 3O
+
K w xK b
x
Hacia 1899, Nernst demostr que el equilibrio entre una sal inica slida y su
solucin en agua, est gobernado por la expresin del producto de solubidad. Considere la
sal AgCl ()
s , la cual se disuelve solo ligeramente en agua, y produce principalmente los
+
de solubilidad es simplemente:
{ }{ }
es evidente que: []H 2 SO4 0 , y los equilibrios a ser establecidos son los siguientes:
+
] [
][ ]
+
2
2
-segunda ionizacin: HSO4 + H 2 O H 3 O + SO4 , donde: K a2 HSO4 = H 3 O SO4
] [
2
-balance de masas para el in sulfato: HSO4 + SO4 = C
-balance de cargas: H 3 O
101
2
4
(
()
K w + C x + 2 K a2
= H 3O +
,
donde:
x
x
x + K a2
Esta situacin aparece, toda vez que un metal forma una sal poco soluble como
tambin una serie de complejos con un anin dado. As por ejemplo, en presencia de un
exceso no disuelto de Cloruro de Plata, los siguientes equilibrios pueden producirse:
{ }{ }
AgCl ()
s Ag + Cl ,
K so = Ag Cl
AgCl ()
s AgCl ()
ac
, K s1 = {AgCl}
AgCl ()
s + Cl AgCl 2
2
AgCl ()
s + 2Cl AgCl 3
3
AgCl ()
s + 3Cl AgCl 4
K s2
= AgCl 2
Cl
, K s3
= AgCl 3
2
Cl
, K s4
= AgCl 4
3
Cl
{}
{
{}
{
{}
Cd
++
+ Cl CdCl + ,
CdCl
K 1 = {}
Cd Cl
{}
102
{CdCl 2 }
CdCl + Cl CdCl 2 ,
K2 =
{}{}
CdCl
CdCl 2 + Cl CdCl 3 ,
K3 =
{CdCl }
{}CdCl {}
Cl
Cl
CdCl 3 + Cl CdCl
2
4
{CdCl }
=
{}{}
CdCl Cl
2
K4
103
pH de la solucin a la
identidad:
[22]
Kw +
x=
C 0 , donde:
x
x = H 3O
[23]
1 = V V k w x, donde:
C 0V0 x
En la expresin anterior,
x = H 3O
] y, =
CV
C 0V 0
pH de la solucin
es exactamente igual a siete. En este punto se produce una neutralizacin total del cido por
la base agregada y la reaccin que se verifica es esencialmente la correspondiente al
equilibrio de formacin de agua pura (exenta de impurezas y de dixido de Carbono). Un
problema prctico aparece a propsito del error de valoracin, el cual se define de la
forma que se indica:
104
[24]
V f Veq
Error =
Veq
El error de titulacin aparece en forma natural, como consecuencia que el punto
pH = pH 2 pH 1 , el cual es
caracterstico del indicador que se utilice. Otra forma interesante que puede ser utilizada
para la determinacin del punto final de la valoracin es por medio de la determinacin por
mtodos potenciomtricos del
solucin, pueden tambin ser empleadas para determinar el punto final. Este tema ser
105
tratada con mayor profundidad y claridad a propsito de las reacciones en las cuales se
producen variaciones en los estados de oxidacin de las sustancias (reacciones redox),
propias de la electroqumica.
Es directo, escribir una expresin para el error de valoracin, observando que el
C 0V0
volumen agregado de la base en el punto de equivalencia es: Veq =
, donde:
C
[25]
CV f = =
V f + V0
Kw
=
Error
1
1
x
f
C0V0 x
C0V0
volumen agregado en el punto final. Para estos efectos, resulta directo demostrar que en el
caso de la valoracin de un cido fuerte del tipo
NaOH , el
C 0V0
, con lo cual podemos escribir la
V f Veq =
C
identidad aproximada:
[26]
C + C K
0
w x , donde:
Error
f
C 0 C x f
+
x f = H 3O
106
4
, K a = 1,60.10 . Este indicador se encuentra
Na
[ O S N = N N ()CH ],
3 2
[ ]
H
O3 S N = N p
[ ]
4
x In =
In = 1,60.10
obtenemos: K a = []
1,60.10 []
HIn
HIn
x
()CH 3
. De esta forma,
el cuociente, entre la forma bsica y cida con referencia al cambio de color en el rango de
pH , que caracteriza al indicador. Es importante, observar que estos indicador son cidos
o bases en s mismos, en consecuencia afectan la acidez o basicidad de la solucin cuando
estn presentes. Esto no es, sin embargo, una fuente de error importante en las valoraciones
de cidos fuertes con bases fuertes. Para fines ilustrativos consideraremos dos situaciones:
(A)Supongamos que analizamos el problema del pH para el caso de una solucin 10
de NaOH en presencia de una sal de sodio de naranja de metilo
10 M. Resulta directo
K w + 1,00.10 K a
escribir: x + 1,10.10 =
, recordando que los balances de masas son: (a)
x
Ka + x
4
[Na ] = 1,00.10
+
obtenemos: 00
pH = 10,
107
x + 1,00.10
= K w pH = 10,00 .
x
K a + V + V0
Ka + x
C 0V0
Kw
x y, puesto que:
[ ]=
Ka = A
Ka + x
C
[A ]
[]HA + []A
= A , es
Kw
x.
[][]
()
[][]
()
K a + V + V0
H + 1 = V V0 OH H +
OH
K a + x C 0V0
C 0V0
108
K + x x
a
, de
Ka Ka
V f + V0
Error =
OH
C 0V0
[][]
()
[27]
H+
Ka + x f
Ka
x f
Ka
C 0V0
y adicionalmente el
V f Veq =
C
[28]
+
w K a x f
x f
xf
K a
xf
Ka
La experiencia indica que en una gran cantidad de valoraciones del tipo cido dbilbase fuerte, se cumple:
K a , por lo tanto
Ka + x f
1 y, por lo tanto:
Ka
C + C0 K w x f
Error
xf
CC 0 x f
Ka
[29]
HA()
C 0 ,V0 con una base dbil,
[]
(a) A
= C 0V0
V + V0
K
a
, (b)
+
Ka x
[]BH
Kb
= CV
+
+
V V0 K b OH
[]
Kb
CV
+
x
+
+
V V0 K b OH
[]
K
= w + C 0V0
x V + V0
109
K
a
+
Ka x
[31]
+
[]OH x
xK b K a = V V0 ()
+
+
xK b K w K a x C 0V0
1 , lo
cual nos permitir obtener una expresin analtica conveniente para estimar posteriormente
el error de valoracin (f 1). Para orientar al lector en la derivacin de esta expresin,
escribamos las siguientes identidades: A =
en:
xK b
Ka
, B=
; ec [31], se transforma
+
xK b K w
Ka + x
[ ]
()
[]
()
V + V0
1 = A + B + V V0 OH x ,
A A + ( A B ) =
OH x A()()
C 0V0
C 0V0
[32]
1 = V V0 K w x 1 + K w
C 0V0 x
x + K w K a
xK b K a + x xK b K a + x
Kw
Ka
. En estas situaciones de
110
[33]
C + C0 K w + K w x f
Error
xf
CC 0 x f
x f Kb Ka
El error asociado a una valoracin opuesta de una base dbil con un cido dbil,
produce una expresin similar a la anterior, y solo debemos cambiar el signo del trmino de
la derecha de la identidad anterior. Los mismos principios utilizados en esta seccin son
utilizados para las titulaciones de cidos poliprticos con bases diversas, y en consecuencia,
el lector es referido a la literatura general y especfica para este tipo de aplicaciones.
x + CA =
K w + ()
C HA + C A K a
. La
x
Ka + x
resolucin de esta ecuacin nos indica que es cbica en x, sin embargo es lineal en las
concentraciones analticas.
111
Ka
+ 1 x K w
x
indentidades; sea: = C HA
, con lo cual es directo: C A =
K a , expresin
CA
1 +
x
que nos permite graficar pH versus log C A , para un valor dado de = C HA
magnitud de inters se relaciona con el ndice del tampn
CA
. Una
, concepto introducido en la
literatura por Van Slyke hacia 1922. Una medida de la capacidad del tampn dice relacin
con la cantidad de cido o base fuerte que es preciso agregar para cambiar el pHde la
solucin en una cantidad dada. Resulta evidente que mientras mayor sea la cantidad de
cido o base a ser agregada, mejor ser el tampn para los efectos de regular (resistir) los
cambios de pH.
Por razones de completitud consideremos una solucin que contiene
una base fuerte
()NaOH
(HCl ) y
C bmoles de
Kw +
CK a
directo, escribir la condicin protnica: x + C b =
Ca +
, y para la
x
Ka + x
112
Con relacin a los signos usados en la definicin del ndice del tampn, resulta
evidente que cuando se agrega una base aumenta el pH, en cambio la situacin es opuesta
en la situacin en la cual se agrega un cido a la solucin.
De la ecuacin general, es
C.a En estas
[35]
()
base = 2,3026[]H
K w
dC b =
+ x + CK a x
2,3026
+
()K a + x
x
dH
[]
= H+
2 , donde: x
[ ]
K s0 = M
] [X ] .
+b a
a b
De esta forma, s
S , es el
nmero de moles de la sal que se disuelve en agua pura para formar un litro de solucin
113
+b
] = aS y [X ] = bS ,
a
(aS )a (bS )b = K s 0 .
Algunas sales
PbSO4 ()
7,80
9,75
9,96
AgCl ()
BaSO4 ()
()()()()()()
Ag 2 SO4 11,30
BaF2 5,76
AgI 16,08
SrF2 ()
8,54
CaF2 ()()()()()()
10,40
Mg OH 2 10,74
()()()()
Como hemos sealado slo una pequea fraccin de las sales inicas conocidas
pueden ser razonablemente tratadas , utilizando este esquema simple, y en una cantidad
importantsima de situaciones se forman una serie de iones complejos en la solucin
acuosa, o en su defecto las salas son tan solubles dando origen a una solucin saturada
excesivamente concentrada, lo cual nos inhabilita a realizar correcciones producto de las
desviaciones de la idealidad (estimacin de coeficientes de actividades).
Existe una situacin simple que dice relacin con el efecto del in comn , lo cual se
traduce en una disminucin de la solubilidad de la sal, siempre y cuando no se formen en
cantidades apreciables iones complejos. Para efectos ilustrativos, consideremos una
solucin saturada de sulfato de Bario en agua. S aumentamos la concentracin de alguno
de los iones constituyentes de la sal, agregando
situaciones tales como determinar la solubilidad de
114
[Ba ] = S + 0,01 y
+2
Una situacin de inters, resulta al mezclar BaCl 2 (C1 ,V1 ) con, Na 2 SO4 ()
C 2 ,V2 , y
procedamos a examinar la posibilidad de formacin de un precipitado de BaSO4 ()
9,96 .
Sea P el nmero de moles de BaSO4 que precipitan por litro de solucin. En este
+2
]+ P =
2
C1V1
+ P = C 2V2 ,
y
SO
4
+
V1 V2
V1 + V2
[]Ba
+2 2
1 ()
C1V1 + C 2V2 Ba +2 K s 0 = 0
V1 + V2
La ecuacin anterior es interesante de ser analizada con cierto detalle, por cuanto s
se mezclan soluciones en cantidades equimolares, formando sales en relacin
estequiomtrica 1:1,entonces: C1V1 = C 2V2 , y la concentracin de in Bario (+2) sera la
115
5
5
particular: ()
C1 , V1 = 3,0.10 ,50 ml y, (C 2 , V2 ) = 4,5.10 ,100 ml , se obtiene directamente
los resultados: Ba
+2
, y por lo tanto:
P = 5,50.10 . La
C1 en
BaCl 2 y de
116
10
[ ][SO ]= 2,8.10
, Sr
+2
En la situacin anterior, la solubilidad de estas sales aislada en agua pura, son tales
que resulta ser menor, la correspondiente a sulfato de bario;
5
S = 1,05.10 que, la anloga
4
para sulfato de estroncio; S = 5,29.10 , en consecuencia debemos esperar que precipite
[Sr ] =
[]Ba 2,56.10
+2
+2
, de modo que
+2
[Sr ]
+2
2,56.10
[Sr ]= C
+2
y por
[Sr ] =
[]Ba 2,56.10
+2
+2
inalterada, incluso cuando ambos slidos inicos precipiten simultneamente. En este nivel
de la discusin, el slido es en principio sulfato de bario puro (no obstante, que en la
prctica co-precipitacin ocurre) y las concentraciones en la solucin saturada son las
indicadas anteriormente, en el texto. Un clculo simple, suponiendo que C1 = 0,01 M , nos
indica que cuando in estroncio comienza a precipitar, la cantidad de in bario que no ha
precipitado es del orden de 0,0391 %. De esta forma, vemos que alrededor de 0,04 % de
contaminacin del in Sr(+2) en la solucin por in Ba(+2) ocurre. No es posible, llevar a
cabo purificaciones adicionales de la solucin a menos que trabaje con soluciones ms
concentradas. En anlisis gravimtrico, este mtodo de separacin de los iones Sr(+2) y
117
tema y sus implicancias puede ser encontrada en las referencias generales y especficas
correspondientes a este mdulo central.
De igual forma, una gran cantidad de iones, constituyentes de sales insolubles
pueden ser determinados por titulaciones (valoraciones) s se dispone de un mtodo
adecuado para la estimacin del punto de equivalencia. Los mtodos ms convenientes son
los potenciomtricos, pero en algunos casos existen indicadores qumicos disponibles. En
estas curvas de titulacin se grafican las concentraciones de iones versus el volumen
agregado, todo lo cual da origen a formas de curvas de valoracin semejantes en su forma a
las correspondientes a las valoraciones cido-base, que estudiamos en las secciones
anteriores.
Supongamos que NaCl ()
C 0 ,V0 es titulado con AgNO3 (C ,V ). El precipitado que se
AgCl ()
9,75 , sal inica que aislada en agua pura presenta una
forma corresponde a
5
solubilidad S 1,33.10 . En estos trminos, los balances de masas son los que se indican
[]
a continuacin: (a) Ag
nmero de moles de
[ ]
AgCl ()
s que precipita por litro de solucin. Al eliminar P de las
[36]
+
+
K s0
1 = V V0 []
Ag [] +
C 0V0
Ag
118
+
C + C0
=
Error
1
f
Ag
CC 0
[]
K s+0
Ag f
[]
Las identidades anteriores [36] y [37], sern aplicables para cualquier sal metlica
constituida por iones con igual carga (simtricos en sus estados de oxidacin), tales como:
Hg 2 SO4 , PbSO4 , o AgSCN , cuyas solubilidades estn bsicamente determinadas por el
valor de la constante de equilibrio del producto de solubilidad. Para estas sales, la
formacin de iones complejos en el punto de equivalencia es despreciable. Para altos
valores de las concentraciones de los iones haluros , la curva de valoracin para haluros de
Plata ser ligeramente distinta debido a que algunos iones haluros se encontrarn como
complejos de plata halogenados, y la concentracin de Cloruro en equilibrio ser menor que
la concentracin analtica de este in Cloruro. En el caso de valoraciones no simtricas, en
las cuales se forman sales del tipo:
de valoracin adoptan una forma ligeramente distinta y expresiones compactas pueden ser
derivadas, en el supuesto que no aparecen concentraciones apreciables de iones complejos
en el punto de equivalencia de la titulacin. As, el error de valoracin asociado a la
titulacin de in sulfato con in plata es de la forma:
+
C + C0
=
[38.1] Error
Ag
CC 0
[]
2 K s+0
Ag f
[]
119
+2
C + C0
=
[38.2] Error
Cl
CC 0
[]
+
22 K s 0 = C C 0
2
Cl f CC 0
[]
K s10/ 2
+2
Hg 2
+2 1 / 2
Hg 2 f
[]
[]
Existe un tema prctico de mxima relevancia, el cual dice relacin con las
complicaciones inherentes en los clculos de solubilidades. Sealamos en las secciones
anteriores, la existencia de un nmero pequeo (pero, no despreciable) de sales slidas
inicas, las cuales pueden ser tratadas en forma muy simple y para las cuales podemos
suponer que responden a reacciones genricas del tipo analizado en las secciones
precedentes.
Existe un nmero importante de factores que influyen sobre los valores de
solubilidad, algunos de stos son los que indicamos a continuacin:
*Fuerza inica de la solucin.
*Adicin de un electrolito inerte ( KNO3 ) a una solucin saturada de una sal ligeramente
soluble ( AgIO3 ), aumenta la solubilidad de la sal. En soluciones de concentraciones
menores que 0,10 M, este efecto puede ser corregido fcilmente, utilizando coeficientes de
actividad calculados de acuerdo a alguno de los modelos vistos en las secciones anteriores.
En el caso de soluciones de concentraciones mayores que 1,00 M , la prediccin
terica de los coeficientes de actividad es ciertamente pobre , en particular cuando
disponemos de mezclas de electrolitos. En este sentido es evidente que los estudios a
120
realizar son esencialmente experimentales, antes de argumentar en uno u otro sentido con
relacin a solubilidades.
*Inclusive en soluciones diluidas, otros equilibrios adems de los corrientemente utilizados
que ocurren entre iones en la solucin deben ser incluidos en el estudio. Esto en la prctica
significa que la solublidad no est en absoluto solo determinada por las constantes del
producto de solubilidad , y se requiere de datos experimentales correspondientes a otros
equilibrios que se producen en solucin.
*De comn ocurrencia, es la reaccin del catin o anin con el solvente agua, para producir
complejos hidroxilados o especies aninicas protonadas. Por lo general, la hidrlisis del
anin es considerada por cuanto las constantes de disociacin de muchos cidos dbiles son
conocidas. No obstante, la inclusin de la hidrlisis del catin es un proceso ms
complicado, por cuanto los metales de transicin dan origen a sistemas bastante
complicados de complejos hidroxilados y las constantes de equilibrio para estos sistemas
son muy aproximadas y en muchos casos desconocidas. La hidrlisis de aniones ser ms
extensiva en soluciones alcalinas. En ambos casos, el proceso de hidrlisis tender a
remover los iones de las sales de la solucin y por lo tanto incrementar la solubilidad de la
sal en relacijn con los valores calculados solamente a partir de los productos de
solubilidad.
*Otro de los fenmenos relacionados es la formacin de complejos entre el catin y el
anin de la sal. Esto es particularmente frecuente en haluros de plata y cuprosos, no
obstante que la formacin de pares inicos ocurre en sales tales como: CaF2 y, CaSO4 . De
igual forma, las reacciones tienden a incrementar la solublidad, en especial en el caso de
soluciones que contienen un exceso de uno de estos iones.
121
*Finalmente, la adicin de otras sales; tales como agentes precipitantes o el ajuste del pH
de las soluciones, puede inducir la formacin de complejos con los iones de inters,
aumentando la solubilidad de la sal que va a ser precipitada.
La correccin de nuestros clculos de solubilidades requiere de una masa importante
de datos experimentales y en muchas oportunidades de clculos complicados. En algunas
oportunidades, estos valores de constantes pueden ser encontrados en tablas de constantes
de estabilidad, sin embargo en otros casos, los valores precisados no han sido reportados.
Es importante no olvidar que es siempre posible, producto de la experiencia realizar
estimaciones razonables, con relacin a las constantes de equilibrio, no disponibles en la
literatura, y es muy poco afortunado como esquema de clculo ignorar las especies en la
solucin por el simple expediente de no conocer sus constantes de equilibrio. Esto ltimo,
por lo general conduce a errores significativos y hace el esquema de clculo intil.
Existe una serie de problemas a ser abordados de distinta complejidad, tales como:
(a)solubilidad de sales de cidos monoprticos dbiles, (b)solubilidad de sales de cidos
poliprticos y, (c)efecto de la formacin de complejos entre el catin y el anin de la sal, el
efecto de la hidrlisis del catin y el efecto producido por la presencia de agentes
acomplejantes extraos y (d)situaciones complicadas que involucran a complejos
polinucleares.
Examinaremos una de las situaciones planteadas en el prrafo anterior, con el
propsito de ilustrar las bondades del mtodo sin pretender ser exhaustivo en la discusin.
Supongamos que deseamos considera en forma explcita el efecto de la acidez en la
solubilidad de sales de cidos monoprticos dbiles.
122
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ][ ]
+
+
S+x=
[ ]
K w + SK a
= H + , en
,
donde:
x
x
Ka + x
notacin simplificada. De igual forma, podemos obtener una ecuacin muy simple, para
estimar el efecto del pH en la solubilidad de la sal de un cido dbil, del tipo
los balances de masas:
[]A
[HA]+ [A ]= S
= K s 0 = SK a S 2 = K s 0 1 + x
Ka
S
Ka + x
[M ]= S , por lo tanto:
+
MA()
s . De
pH de la solucin. En aquellas
x <
1 , es posible, en una primera aproximacin reKa
2
S K s 0 , que corresponde a aquellas situaciones en las
cuales las soluciones son muy poco cidas o se trata de sales de cidos fuertes insolubles en
agua; en estos casos la solubilidad resulta ser independiente del
pH y corresponde a
aquellos casos en los cuales la hidrlisis del anin no ocurre para todo efecto prctico.
Diversas situaciones aparecen a propsito del efecto de la acidez en la solubilidad
de una sal. As por ejemplo, suponga la sal de acetato de sodio
K w + K s0 + S = + x =
+
=
1 . Armados de
continuacin: S x
C
1
x K a
K s0
x
S
K s0
Ka
estas herramientas es posible profundizar en los diversos temas, que no son cubiertos en
123
este mdulo central, pero que sin embargo encuentran su marco de aplicabilidad natural en
la seccin final de aplicaciones.
124
+
: Pb + PbO2 + 2 HSO4 + 2 H 2 PbSO4 + 2 H 2 O
( c)Reaccin total
*En el modelo anterior, utilizado para equilibrar las dos semi-reacciones redox, hemos
] [
2
supuesto: HSO4 > SO4 , despreciando para todo efecto prctico la concentracin del in
125
transferencia directa de electrones entre Plomo y dixido de Plomo, no obstante que los
electrones circulan por el alambre conductor exterior que conecta a ambos electrodos. De
igual forma, es importante sealar que en las reacciones redox, utilizadas para fines
analticos, existe frecuentemente transferencia directa de electrones de una a otra sustancia
reaccionante. Por convencin, en una celda electroqumica, el electrodo en el cual ocurre la
oxidacin se denomina, nodo, y por lo tanto en el ctodo ocurrir la reduccin. De igual
forma, es costumbre hablar de dos grandes categoras de celdas electroqumicas; (a)celgas
electrolticas (reacciones no espontneas) y, (b) celdas galvnicas ( reacciones espontneas)
En el caso de las celdas electrolticas, reacciones no espontneas en los electrodos
comienzan a producirse cuando se hace actuar un agente externo (aplicacin de un voltaje
elctrico), y por lo tanto en estas situaciones debemos consumir energa (trabajo elctrico),
para inducir las reacciones en los electrodos. Una situacin distinta ocurre en las celdas
galvnicas, en las cuales se produce una ocurrencia espontnea de reacciones en los
electrodos, con produccin de energa, sta ltima puede ser convertida en trabajo til.
Procedamos a continuacin a introducir el
mnimo las fugas de la sal de Cloruro de Potasio a los dos vasos de precipitados conectados
por este dispositivo. Es interesante, observar que los radios inicos de in Potasio y in
Cloruro no son muy distintos, lo cual asegura movilidades inicas semejantes, en sentidos
opuestos, considerando sus estados de oxidacin (+1) y (-1), respectivamente. A
continuacin, procedamos a analizar la funcin del puente salino, utilizando una celda
como la que se indica a continuacin: Se dispone de dos vasos de precipitados, en uno de
ellos se dispone de una solucin de una sal de Cinc, en la cual se sumerge un electrodo de
126
Cinc metlico y en el otro vaso, disponemos de una solucin de una sal cprica, en la cual
sumergimos un electrodo de Cobre metlico. Por razones de simplicidad en la exposicin,
supondremos que las concentraciones de los iones
Zn
+2
+2
y Cu , son ambas 1 M. La
funcin del puente salino, el cual conecta los dos vasos de precipitados es suministrar un
camino para el fenmeno de migracin de iones (flujo de corriente), desde un vaso a otro,
cuando se completa el circuito elctrico y de esta forma, evitar la mezcla bruta de las dos
soluciones contenidas en los dos vasos de precipitados, al igual que toda reaccin directa de
transferencia de electrones entre un electrodo y la solucin en el vaso opuesto. A nivel de
un modelo simple, podemos escribir las siguientes dos semi-reacciones in-electrn, como
se indica a continuacin:
(a)
Zn Zn
(b)
Cu
(c)
Zn + Cu
+2
+2
+ 2e
+ 2 e Cu
+2
Zn +2 + Cu
127
igual forma a como fluyen electrones en el circuito externo desde el nodo al ctodo;
()Zn Cu
el Cobre por el puente salino en direccin a la celda que contiene al in Cinc. De igual
forma, debemos indicar que la migracin de iones en solucin no es toda en una direccin
dada, por cuanto, la produccin de iones de Cinc y el consumo de iones Cpricos, producen
la migracin de cationes desde el electrodo de Cinc al electrodo de Cobre.
Hemos sealado en los prrafos anteriores, que en las celdas galvnicas las
reacciones qumicas que ocurren en los electrodos son espontneas, es decir:
FP ,T < 0 , y
la energa elctrica producida puede ser transformada en trabajo til y, una situacin
distinta ocurre, en consecuencia en el caso de las celdas electrolticas en las cuales se
precisa de un agente externo, tal como la aplicacin de un voltaje para que las reacciones en
los electrodos puedan, en principio producirse. La variacin de energa libre FP ,T , es una
medida de la fuerza motriz o tendencia a la reaccin y corresponde a la cantidad mxima de
energa til que puede ser obtenida del proceso. La nica forma, para que esta energa
mxima pueda ser obtenida consiste en el diseo de un proceso qumico que ocurra a una
velocidad infinitesimalmente lenta (proceso reversible) Resulta, en consecuencia evidente
que s el proceso se verifica a una velocidad finita, entonces podremos obtener solo una
fraccin de la cantidad mxima de energa til.
Una magnitud caracterstica de una celda galvnica es su fuerza electromotriz (fem),
F = nE ,
128
AB y (c)
()()()
E0
desconocida, de igual forma, lo cual posibilita que el flujo de corriente sea tal que al ajustar
la resistencia de cursor a un valor intermedio, digamos:
AC , donde C es un punto
129
importante, sealar que la medicin potenciomtrica de una fem desconocida para ser
satisfactoria, exige que se conecte el electrodo negativo de la celda de fem desconocida al
lado negativo de la fuente de fem desconocida , en forma tal que las corrientes conocidas y
desconocidas se opongan mutuamente.
En el caso de la celda,
Zn Zn
+2
experimento nos indica que las ventajas de una medicin potenciomtrica de la fem son
diversas, entre otras: (a)no ocurre reaccin electroqumica alguna en la celda Cinc-Cobre,
con lo cual evitamos perturbaciones o cambios de las concentraciones de los iones en las
superficies de los electrodos, obteniendo un valor muy exacto para la fem de la celda,
(b)con los instrumentos actuales, es posible equilibrar fcilmente los valores de fem
conocido y desconocido, logrando que el flujo real de corriente no sea mayor que
10
12
amperios. De esta forma, y segn la direccin del flujo de corriente, esto correspondera a
un aumento o disminucin de una cantidad del orden de
5,00.10
18
130
la celda y (c) una lnea vertical doble, indica que la fem desarrollada a travs de la interfase
entre dos soluciones distintas se desprecia, o se elimina o se reduce al mnimo por haberse
utilizado un puente salino adecuado entre las dos soluciones. En la interfase entre dos
soluciones distintas, se origina un potencial de contacto lquido , por cuanto las especies
cargadas(cationes y aniones)difunden a travs de esta interfase a velocidades distintas. A
modo de ejemplo, un puente salino que contenga una solucin saturada de
efecto prctico elimina este potencial por cuanto las movilidades inicas de los iones
potasio y cloruro son prcticamente iguales.
Existe, una regla simple que permite operar con las representaciones abreviadas de
las celdas en forma directa: De la representacin abreviada de la celda, combinamos como
sustancias reaccionantes, el reductor del electrodo de la izquerda con el oxidante del
electrodo de la derecha y en calidad de productos, combinamos al oxidante del electrodo de
la izquerda con el reductor del electrodo de la derecha
Revisemos brevemente los Convenios Termodinmicos y Electroqumicos relativos
a signos: No existe relacin directa alguna entre el signo de la fuerza electromotriz (fem) en
la reaccin de una celda y los signos (+) o (-) de los electrodos de la celda. El signo de la
fem es un concepto estrictamente termodinmico, en cambio el signo de un electrodo dado
en el caso de una celda galvnica es un concepto electroqumico y es completamente
invariante. Existe, en todo caso una correlacin til entre el signo de la fem de la reaccin
en la celda y el signo del electrodo de la derecha de la representacin abreviada de la celda.
Estos signos son idnticos, cuando se escribe la reaccin correspondiente a una
representacin abreviada en concordancia con la regla dada anteriormente. Un ejemplo
131
1
H 2 ()
g H + 1e
2
0
E = +0,0000
(b)Reduccin:
AgCl ()
s + 1e Ag + Cl
(c)Reaccin total
AgCl +
0
E = +0,2222
+
1
H 2 ()
g Ag + Cl + H
2
0
E = +0,2222 , y por lo tanto la
132
+3
133
+2
MnO2 + 4 H + 2 e Mn + 2 H 2 O
+
+3
MnO2 + 4 H + 1e Mn + 2 H 2 O
MnO2 + H 2 O MnO3 + 2 H + 1e
2
+
MnO2 + 2 H 2 O MnO4 + 4 H + 2 e
MnO2 + 2 H 2 O MnO4 + 4 H + 3 e
[40]
2 Mn
+2
Existe una variedad de situaciones, en las cuales estos balances electrnicos son
necesarios para llevar a cabo clculos de concentraciones y de constantes de equilibrio en
sistemas simples. As por ejemplo, cuando se mezcla dos soluciones, una de
otra de Fe()
NO3
Hg ()
NO3
+2
0
Fe + 1e Fe
E = +0,771
+2
+2
0
2 Hg + 2 e Hg 2
E = +0,920
134
Fe
+2
+ Hg +2 Fe +3 + 1 Hg 2+2
2
+3
0
E = +0,149
]= 2[Hg ]
+2
135
x = n A0 n A corresponder
136
[41]
1 dn A = + 1 dx = n A0 x
rA =
k
V
V dt
V dt
q
r
n B b x nC c x
0 a 0 a
V
V
x...
expresin en la cual, los ndices; p,q,r,.... , corresponden a los orden de reaccin con
respecto de A, B, C,.. con lo cual = p + q + r + ... corresponder al orden de reaccin total
de la reaccin qumica en cuestin. Es interesante, a esta altura de la discusin indicar que
el orden de reaccin total es un dato experimental, al igual que los ordenes de reaccin
individuales por sustancia activa. Adicionalmente, la molecularidad asociada a la reaccin:
m = a + b + c + ... , es la suma de los coeficientes estequiomtricos y en consecuencia se
obtiene directamente al equilibrar la reaccin qumica, respetando el Principio de
Conservacin de las Masas.
Es inmediato inferir que no existe razn alguna para esperar que los valores de
[42]
rA = rB = rC = ... = + rL = + rM = + rN = ...
a
b
c
l
m
n
137
Resulta directo argumentar que cualquier propiedad del sistema que vare con el
tiempo, puede ser utilizada, en principio para obtener una ley cintica. En una gran
cantidad de situaciones, es ms satisfactorio trabajar directamente con las variables
obtenidas experimentalmente que realizar las conversiones a unidades correspondientes a
masas o a concentraciones. Algunos ejemplos son: (a) en el caso de una reaccin en fase
gaseosa, la variacin de la presin total est relacionada con la completitud de la reaccin,
(b) en fase lquida, las reacciones pueden estar acompaadas por pequeas variaciones de
volmenes a medida que transcurre la reaccin. De igual forma, otras propiedades fsicas,
tales como la turbidez, conductividad elctrica, rotacin ptica, el pHy el nmero de
octanos, pueden variar con la conversin. Tambin, las variaciones de temperatura pueden
ser utilizadas para seguir el desarrollo de una reaccin que vaya acompaada de pequeos
efectos trmicos; no obstante que la experiencia nos indica que no es conveniente realizar
medicines cinticas en sistemas no isotrmicos. Una vez identificada la variacin de una
las propiedades mencionadas anteriormente, es relativamente directo encontrar una
ecuacin matemtica que se ajuste a los datos obtenidos experimentales y a partir de sta
realizar extrapolaciones convenientes. No obstante, lo sealado s la propiedad escogida
para los estudios cinticos es inadecuada, entonces la ecuacin de ajuste de datos obtenida
puede resultar muy compleja de manipular. En consecuencia, se debe buscar el relacionar
las constantes resultante de la ecuacin cintica con la definicin bsica de la velocidad de
reaccin en funcin de la masa o de la concentracin, con un nfasis especial en el orden de
la reaccin y en su velocidad especfica.
Uno de los factores que influye marcadamente en las velocidades de reaccin es la
temperatura. Como ser analizado en el Captulo de Aplicaciones, presentan un
138
139
b
E
6 y 8), (b) r = a exp , expresin propuesta por Hood (1878) y, (c) k = exp
,
T
RT
donde: , es el factor de frecuencia y E es la energa de activacin.
Es interesante enfatizar que, dentro de los pequeos intervalos de temperatura en
que suelen efectuarse las mediciones en cintica qumica, la energa de activacin es
independiente de la temperatura. Esto puede ser interpretado, suponiendo que la energa de
activacin es igual al calor de formacin de un compuesto intermedio, por cuanto la
variacin con la temperatura de la diferencia de los calores latentes entre los productos y
los reactantes suele ser muy pequea, en las condiciones mencionadas anteriormente. No
obstante, a lo sealado en los prrafos anteriores se ha encontrado en algunos casos se ha
encontrado un efecto apreciable en la temperatura. De igual forma, tambin se sabe que la
energa de activacin depende de la presin, es decir:
P2 T2
E ()P, T dPdT
[43]
E=
P1 T1
P2 T2
dPdT
P1 T1
140
Br2 Br + Br
141
Br + H 2 HBr + H
H + Br2 HBr + Br
H + HBr H 2 + Br
Br + Br Br2
H 2 Br2
d []HBr = k1 [][]
[]HBr
dt
1 + k 2 []
Br2
1/ 2
[44]
en la expresin anterior,
k i ()
i = 1,2 son constantes que contemplan productos de
velocidades especficas de reaccin para las cinco etapas, sugeridas para explicar la
velocidad de formacin de Bromuro de Hidrgeno.
Finalmente, examinemos algunos aspectos bsicos de la teora del complejo
activado (teora de las velocidades absolutas de reaccin) En esta teora se le otorga mayor
importancia a la naturaleza y propiedades energticas de las combinaciones temporales de
molculas reaccionantes que se forman entre el momento de la colisin de los reactantes y
aqul en el cual aparecen los productos.
Consideremos la reaccin qumica, que se indica a continuacin:
142
A+B X C +D
expresin en la cual,
que este complejo est siempre en equilibrio con los reactantes y los productos. De esta
forma, la velocidad de reaccin es idntica a la velocidad de disociacin del complejo, que
a su vez est determinada por su contenido energtico. Resulta directo, del Mdulo
Introductorio, que todas las energas de las sustancias que participan en la reaccin,
incluido el complejo activado pueden ser expresadas mediante el empleo de funciones de
particin.
se indica a continuacin:
[45]
K=
[]X
[][]
A B
= Z X exp E 0
RT
Z AZ B
143
(2.8)
denota por nyi , se debe entender como igual al nmero de moles del componente i en la
regin de la pelcula superficial, dada por la fase. Este parmetro acepta tanto valores
positivos como negativo, lo cual se debe a que es posible extender las fases, separadas por
esta regin hasta la fase interfacial, de modo que ellas sean homogneas.
De igual forma, podemos definir la concentracin superficial en moles por
centmetro cuadrado, utilizando la relacin:
ni
ci = . De igual forma, la energa
A
empleando un mtodo equivalente al que se emplea al extender las regiones de las fases
hasta la superficie, anlogo a n.i De igual forma, siempre es posible situar la superficie de
ci de los otros
144
superficie del lquido (interfase liquido - aire), se encuentra sometida a una fuerza que la
atrae al lquido, la cual no es compensada por las de vapor del lquido con una dispersin
mucho mayor. En funcin de este razonamiento podemos decir que, las superficies
lquidas tienden a reducir su superficie a un mnimo posible y de esta forma, vemos que
lquidos suspendidos libremente adquieren formas de casquetes esfricos ya que expone un
mnimo de superficie al usar esta geometra. Para expandir esta superficie de interfase se
deben trasladar molculas desde el seno del fluido, realizando una fuerza que venza las
fuerzas de cohesin del fluido. As las superficies del lquido poseen energa libre mas
elevada que el resto del lquido. Ac se supone que existe una tensin superficial
, la
cual acta en forma paralela a la superficie y, se opone a toda fuerza que intente aumentar
la superficie. Escribamos la identidad:
dF = d , en la cual dF es el cambio
una constante y T
= k ()
Tc T 6 , donde M es el peso molecular, la densidad, k
145
2 cos = ()
gh 0
r
donde es el ngulo de mojado del lquido (contacto), cuyo coseno es la razn entre el
radio r del tubo que contiene dicho liquido y el radio de curvatura R; h es la altura de
la columna de lquido ; y 0 son respectivamente la densidad del lquido y del fluido
que lo rodea y finalmente g es la constante de gravedad.
. Se supondr presin,
directamente: F = A + 1 n1 + 2 n 2 .
dF = dA + A d + 1 dn1 + n1 d1 + 2 dn2 + n2 d 2
146
A d = n1 d1 n 2 d 2
d = c1 d1 c 2 d 2
[50]
d = 2 d 2
d = RT 2 d ln a 2
2O5
estudiados encontramos: He, H2, N2, O2, CO, CH4, CO2, SO2, NH3, C2H6, C2H4.
Las interacciones pueden ser dbiles o fuertes. El tiempo de una interaccin se
relaciona mediante la ecuacin de Frenkel, y se cumplen las relaciones:
147
t = t 0 expQ
[52]
RT
Q : H adsorcin
13
t 0 10 seg
Con relacin al problema general de la adsorcin, existen dos categoras: (a) adosorcin
fsica y (b) adsorcin qumica.
En la adosorcin fsica., se observa una dbil interaccin gas slido. Las fuerzas en
general son de tipo Van der Waals y el calor de adsorcin se mueve en el rango de 1 a 10
Kcal/mol, equivalentes a las de condensacin de gases. El sistema es no activado y sus
velocidades de adsorcin son altas. La adsorcin existe en multicapas y en general, se trata
de interacciones intermoleculares de tipo Van der Waals. No existen sitios preferenciales
y por tanto, el gas se adsorbe (adsorbato) sobre toda la superficie del slido (sustrato o
adsorbente), lo cual significa que es no especfica. Si el gas penetra al interior de la fase
slida se habla de absorcin.
En el caso de la adsorcin qumica el calor de adsorcin presenta valores altos (del
orden de 10 a 200Kcal/mol) y requiere de una energa de activacin que produzca.
Lo mencionado anteriormente, se explica en funcin que las interacciones son enlaces
qumicos muy fuertes y este hecho determina que el recubrimiento angular se produzca en
sitios preferenciales, generando una monocapa. Las velocidades de la adsorcin son
bastante menores respecto al caso de adsorcin fsica.
En condiciones normales, es posible encontrar slidos con sustancias adsorbidas
producidas por gases atmosfricos. Es necesario limpiar una superficie por medio de alto
vaco, erosionarlo con iones de Argn o bien romper un cristal bajo vaco para proporcionar
las condiciones deseadas.
148
[53]
b=
NP
,
2 m RT
1
v = . S S es el nmero de
t
S = bt
NP
t0 expQ
RT
2 m RT
N
W =
t0 expQ
RT
2 m RT
S = WP
S=
[54]
149
i son
2
de
[55]
d = d 0 ii
i =1
[56]
0 = 1 i
i =1
sin embargo, 0 debe ser constante y por tanto debe cumplirse la relacin:
[57]
b0 = v0 d 01
con v0 = 1
t0
[58]
b0 + v1d 02 = b1 + v0 d 01
b1 = v1d 02
[60]
bi 1 = d 0vi 1i
vi 1 = 1
ti 1
d 0i = bi 1ti 1
151
[61]
0,
bti
, con lo cual podemos escribir:
d0
1 = x0 t0
t
2 = x1
3 = x 2 = x 21
i = x i 1i = x i 1 x 0 t 0 = x i 0 t 0
t
t
1
[62]
i
t
d = d 0 ix 0 0
i =1
t1
y que se cumple:
0 = 1
i = 1
ii=11
[63]
0 =
1
1 + t0
t1
x 0
i
t0
t1
i =1
152
se puede
[64]
d=
d0
t0
1+
ix
t1
t0
1=1
t1
d0
t0
t1
t
()
1 x 1 x + 0
1=1
t1
y por lo tanto:
t0
[65]
t1
d 0 = () + t0
1 x 1 x
x
t1
Considerando que: x =
bt i
NP
y b=
d0
2 m RT
Se define q como:
[66]
2 m RT
d0
N t1
q=
x=
P
q
t0
d0
t1
P P + t 0 P
1
1
q
q
t1 q
Esta relacin es vlida para un centmetro cuadrado, sin embargo puede ser
generalizada para todo el slido, definiendo V
ads
como el volumen
adsorbido sobre la superficie. Esta relacin es vlida para un centmetro cuadrado, sin
embargo puede ser generalizada para todo el slido, definiendo V m como el volumen de gas
necesario para cubrir con una monocapa toda la superficie y, se introduce V
ads
, como el
t0
Vads
Vm
t1
P P + t 0 P
1
1
q
q
t1 q
P0,V
ads
Al remplazar
[69]
t0
t1
Vm
t0
P
t1
()P0 P 1 + t0 1 P
P0
t1
= C , se logra la expresin:
p
= 1 + C 1 P
Vads ()
P0 P VmC VmC P0
Finalmente se puede obtener una relacin del rea especfica de un slido, empleando la
expresin:
154
s
s
Vm P N a m 2
=
A
s
20
R T M 10 g
[70]
donde:
P:
Vm :
s
T:
R:
atm cm
constante de los gases (82
)
K mol
N:
nmero de avogadro
A:
2
rea proyectada por molcula de N 2 adsorbida (16,26 A& )
M:
ocupadas por el gas en el equilibrio, tenemos, entonces que la velocidad de desorcin, que
corresponde al nmero:
constante de
[71]
k a
k d P = cP
k
P
a
=
=
k d + k a P 1 + k a P 1 + bP
kd
k
con c = a
kd
Escribamos:
[72] = V
Vm
Esta isoterma funciona bastante bien para una gran cantidad de casos de quimiadsorcin.
La isoterma de Langmuir, puede ser formulada de otras formas distintas al
modificar algunos supuestos. En efecto, s suponemos dos gases A y B con adsorcin no
disociativa, sobre el mismo sustrato se obtiene:
[74]
A =
c A PA
+
1 c A PA + cB PB
V = c A PA + cB PB
Vm 1 + c A PA + cB PB
156
obtenemos la expresin:
[75]
cP
1 + cP
Freundlich, propone una isoterma de carcter emprico que funciona bastante bien a
presiones medianas (en forma ms satisfactoria que la de Langmuir), la cual es
corrientemente utilizada en la adsorcin de los solutos de disoluciones lquidas sobre
slidos:
[76]
n
V = kP
donde, k y n constantes.
Aplicaciones diversas se encuentran en el mdulo de aplicaciones y detalles
tcnicos en las referencias generales y especficas de este mdulo.
157
2A
REFERENCIAS
-Referencias Generales:
1.-Electrochemical Methods
A.J.Bard, L.R.Faulkner
JOhn Wiley and Sons, INC, 1980
2.-)Qumica: Reacciones, Estructuras y Propiedades
C.R.Dillard, D.E.Golberg
Fondo Educativo Interamericano, S.A, 1977
3.-)Fsico-Qumica. Volmenes 1 y 2. Cuarta Edicin.
Ira Levine, INC, 1996
4.-)Termodinmica y Estadstica. Propiedades Trmicas de la Materia. Volumen 2.
W.Kauzmann
Editorial Revert, S.A, 1967
5.-)Fundamentos de Cintica Qumica
S.R.Logan
Addison Wesley Longman, 1996
6.-)Fundamentoa sw Termodinmica
O.Levenspiel
Prentice Hall Hispanoamericana, S.A, 1997
-Referencias Especficas:
7.-)Cintica de Reacciones Qumicas
S.M. Walas
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159
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