Cintica Qumica

Reacciones qumicas que ocurren a velocidades muy diferentes

Ctedra de Qumica General

Cintica Qumica

Cintica
La cintica estudia la velocidad a la que
suceden los procesos qumicos.
Adems de la informacin acerca de la
velocidad a la que suceden las reacciones,
la cintica tambin puede dar idea del
mecanismo de reaccin (cmo sucede
exactamente la reaccin).

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Factores que afectan las

velocidades de reaccin
Estado fsico de los reactivos
Para reaccionar, las molculas deben
entrar en contacto entre s.
Mientras ms homognea la mezcla de
los reactivos, ms rpido pueden
reaccionar las molculas.

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Factores que afectan las

velocidades de reaccin
Concentracin de los reactivos
A medida que aumenta la concentracin de
los reactivos, tambin lo hace la
probabilidad de que colisionen las
molculas de los reactivos.

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Factores que afectan las

velocidades de reaccin
Temperatura
A temperaturas ms altas, las molculas
de los reactivos tienen mayor energa
cintica, se mueven ms rpido y
colisionan con ms frecuencia y con
mayor energa.

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Factores que afectan las

velocidades de reaccin
Presencia de un catalizador
Los catalizadores aceleran las reacciones
modificando el mecanismo de la reaccin.
Los catalizadores no se consumen
durante el curso de la reaccin.

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Velocidades de reaccin
AB

Las velocidades de las reacciones pueden

determinarse monitoreando el cambio en la
concentracin de los reactivos o de los
productos como una funcin del tiempo.
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Velocidades de reaccin
C4H9Cl(ac) + H2O(l) C4H9OH(ac) + HCl(ac)
La grfica de [C4H9Cl] en
funcin del tiempo para
esta reaccin da un curva
como la de la derecha.
La pendiente de una
lnea tangente a la curva
en cualquier punto es la
velocidad instantnea en
ese tiempo.

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Velocidades media e instantnea

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AB
Velocidad media
[A]
[B]
vv =
=
t
t

Velocidad instantnea
tangente al
tiempo t

[A]

v=
v=

d [A]
dt

d [A]
d [B]
=
dt
dt

d [B]
dt

= lim
t 0

[A ]
t

= lim

t 0

[B]
t

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Para una reaccin general:

aA+bBcC+dD

v=

1 d [A]

=
a dt

1 d [B]

=
b dt

1 d [C]
=
c dt

1 d [D]
d dt

Ejemplos:
d [O3 ] d [NO2 ] d [O2 ]
d [NO]
=
=
=
dt
dt
dt
dt

NO + O3 NO2 + O2

v=

2 HI(g) I2(g) + H2(g)

1 d [HI] d [I2 ] d [H2 ]

v=
=
=
2 dt
dt
dt
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Concentracin y velocidad
Puede obtenerse informacin acerca de
la velocidad de una reaccin observando
cmo cambia la reaccin cuando cambia
la concentracin.

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Concentracin y velocidad

NH4+(ac) + NO2(ac)

N2(g) + 2 H2O(l)

Si se comparan los experimentos 1 y 2, se

observa que cuando se duplica [NH4+], la
velocidad inicial se duplica.
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Concentracin y velocidad

NH4+(ac) + NO2(ac)
N2(g) + 2 H2O(l)
Asimismo, cuando se comparan los
experimentos 5 y 6, se observa que cuando
se duplica [NO2], la velocidad inicial se
duplica.
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Concentracin y velocidad
Esto significa que:
Velocidad [NH4+]
Velocidad [NO2]

Por lo tanto:
Velocidad [NH4+] [NO2]
Lo cual, cuando se escribe como una ecuacin
se vuelve:
Velocidad = k [NH4+] [NO2]

A esta ecuacin se le llama ley de velocidad, y

k es la constante de velocidad.
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Leyes de velocidad
Una ley de velocidad muestra la relacin entre la
velocidad de la reaccin y las concentraciones de
los reactivos.
Los exponentes indican el orden de la reaccin con
respecto de cada reactivo.
Dado que la ley de velocidad es:
Velocidad = k [NH4+] [NO2]
La reaccin es:
de primer orden en [NH4+] y
de primer orden en [NO2].
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Leyes de velocidad
Velocidad = k [NH4+] [NO2]
El orden general de la reaccin puede
encontrarse adicionando los exponentes de
los reactivos en la ley de velocidad.
Esta reaccin es de segundo orden general.

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Leyes de velocidad
Consideraremos los casos en los que v es slo funcin de
las concentraciones de reactivos:

v = k [ A ]m [B]n

Ley de velocidad

v: velocidad
k: constante de velocidad, o velocidad especfica
m: orden de reaccin respecto de A
n: orden de reaccin respecto de B
n + m: orden global de reaccin
n y m deben determinarse experimentalmente

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En general el orden de reaccin no est relacionado con los

coeficientes estequiomtricos de la ecuacin balanceada
Ejemplos:
I2(g) + H2(g) 2 HI(g)

d[H2 ]
v=
= k[H2 ] [I2 ]
dt

Br2(g) + H2(g) 2 HBr(g)

v=

d[H2 ]
= k[H2 ] [Br2 ]1/ 2
dt

Los rdenes de reaccin pueden ser nmeros enteros o

fraccionarios
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Las unidades de la constante de velocidad (k) dependen

del orden de reaccin
n

ley de veloc.

unidades de k

unidades de v

Molaridad (M) = moles L-1

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Leyes de velocidad integradas

Para conocer cmo varan las concentraciones de los
reactivos y productos en funcin del tiempo podemos
integrar las leyes de velocidad.

Tiempo medio de reaccin (t1/2): tiempo necesario para

que la concentracin inicial de reactivo se reduzca a la
mitad
Para t=t1/2,

[
A ]0
[A] =
2

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Orden

Cero

Uno

Dos

Ecuac. de veloc.

v=k

v = k [A]

v = k [A]2

Ecuac. Integrada

[A] - [A ]0 = k t

ln

[A]
= k t
[A]0

1
1

= kt
[A] [ A ]0

Tiempo medio

t1 / 2 =

[ A ]0
2k

t1 / 2 =

ln 2
k

t1 / 2 =

1
k [ A ]0

Del anlisis de los tiempos medios, o graficando la

concentracin de reactivo en funcin del tiempo, tambin es
posible hallar experimentalmente el orden de reaccin.
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Temperatura y velocidad
Por lo general, a medida
que aumenta la
temperatura, aumenta la
velocidad de la reaccin.

Esto se debe a que k

depende de la
temperatura.

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Modelo de colisiones
En una reaccin qumica, se rompen
enlaces y se forman nuevos enlaces.
Las molculas slo pueden reaccionar
si colisionan entre s.

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Modelo de colisiones
Las molculas deben colisionar con la
orientacin correcta y con la energa suficiente
para ocasionar la ruptura y formacin de
enlaces.

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Energa de activacin
En otras palabras, se requiere una cantidad mnima de
energa para la reaccin: energa de activacin, Ea.
Al igual que la pelota no puede subir la colina si no rueda
hacia arriba con la suficiente energa, una reaccin no
puede ocurrir a menos que las molculas posean
suficiente energa para superar la barrera de la energa de
activacin.

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La ecuacin de Arrhenius
Svante Arrhenius desarroll una relacin matemtica
entre k y Ea:

k = Ae

Ea
RT

-Ea

k = A e RT

donde A es el factor de frecuencia; un nmero que

representa la probabilidad de que las colisiones
sucedan con la orientacin apropiada para la
reaccin.

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k = A e Ea / RT
En forma linealizada:
ln k = ln A

Ea
RT

k
E 1 1
ln 2 = a
R T2 T1
k1

Logaritmo de la constante de velocidad, ln k

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Pendiente = -Ea/R

1/Temperatura, 1/T

Conociendo k a dos temperaturas diferentes es posible

calcular Ea
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Mecanismos de reaccin
Las reacciones pueden suceder a travs
de una o de varias etapas.
A cada uno de estos procesos se le llama
reaccin elemental o proceso elemental.

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Mecanismos de reaccin

La molecularidad de un proceso indica cuntas

molculas estn involucradas en el proceso.

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Catlisis
La catlisis aumenta la velocidad de una
reaccin al disminuir la energa de activacin de
la reaccin.
La catlisis cambia el mecanismo por el cual
sucede el proceso.

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Catlisis
Una forma en la
que un
catalizador puede
acelerar una
reaccin es juntar
los reactivos y
ayudar a que se
rompan los
enlaces.

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Enzimas
Las enzimas son los
catalizadores en los
sistemas biolgicos.
El sustrato se ajusta
dentro del sitio activo
de la enzima de
forma muy similar a
como una llave
encaja en una
cerradura.

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