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Qumica Inorgnica III

Compuestos de Coordinacin

Ejercicios.
Espectros Electrnicos.

EJERCICIOS: Para la interpretacin de espectros electrnicos de


compuestos de metales de transicin resultan de gran ayuda los
diagramas de Tanabe-Sugano:

Diagrama d5 (Oh)

1) Son diagramas de correlacin


2) Hay correspondencia biunvoca entre los estados de CA y CB.
3) Se toma como unidad de energa el parmetro interno de Racah (B,
repulsin interelectrnica). Las escalas son adimensionales.
4) El estado fundamental se toma como referencia de energa (E/B = 0)
5) La variacin relativa de energa es suave para todos los estados.
En este caso, las variaciones bruscas de pendientes se deben al cambio
de estado fundamental.
El estado fundamental del in aislado y a CB es, por orden, el de mxima
multiplicidad de espn y mxima multiplicidad orbital (Reglas de Hund):

(5edes+ 1) = 6
En rojo se representa un complejo de CB y una transicin espn
prohibida. En azul un complejo de CA y una transicin espn permitida.

Espectro de Ni(II) y Diagrama de Tanabe-Sugano


Configuracin d8 Simetra Oh

Ejercicio 1.- El espectro del acuocomplejo de Ti3+ (d1) muestra una banda
ancha con mximo aproximadamente a 21000 cm-1 y de intensidad
correspondiente a Laporte prohibida.
3+
OH2
H2O
H2O

Ti
OH2

OH2
OH2

TiCl3 0.143 M

0
20000

-1
30000 cm

-1

21000 cm

Para los casos d1 y d9 no hay diagrama de Tanabe-Sugano. Para d1 los


dos trminos electrnicos del complejo octadrico coinciden con los
subniveles orbitales t2g y eg.
En el espectro se pone de manifiesto el efecto Jahn-Teller (se predice
tericamente que es dbil).
Ejercicio 2.- El espectro del acuocomplejo de V3+ (d2) muestra dos bandas
anchas con mximos aproximadamente a 17000 y 24000 cm-1 y de
intensidades correspondientes a Laporte prohibidas.
3+
OH2
H2O
H2O

OH2

OH2

OH2

V(ClO4)3/HClO4 0.0472 M

5
0
10000

20000

-1
30000 cm

Se utilizar el diagrama de Tanabe-Sugano para la configuracin d2 en


simetra Oh. Las Tablas de Campo de los Ligandos permiten estimar o y
(V3+ no est pero debe ser parecido a Cr3+):

o = fg = 117000 cm-1 = 17000 cm-1


= B/Bin lib = 1 - hk = 1- 10.21 = 0.79
El parmetro de Racah se encuentra en Tablas:

Bin lib = 861 cm-1

Por tanto: B = 0.79861 cm-1 = 680 cm-1


Entonces:

(o/B) = (17000 cm-1)/(680 cm-1) = 25 bien

(Dq/B) = 2.5

El mtodo es intento y error hasta encontrar la solucin razonable. Se


parte de la estimacin indicada por las lneas en negro.

Diagrama d2 (Oh)

En el espectro se han medido solamente dos de las tres bandas Laporte


prohibidas. La tercera estar en el IR en el UV no medido. Relacin
experimental:
(17000cm-1/24000cm-1) = 0.708
Si se hace la hiptesis de que E3 est en el UV y no se ha medido.
Experimentalmente:
(E1/E2) = 0.708
Y las asignaciones seran:
E1

T1g

T2g

E2

T1g

T1g(P)

E3

T1g

A2g

Yendo primero hacia CB y luego hacia CA en el diagrama:

o/B

E1/E2

20.0

0.60

30.0

0.66

35.0

0.72

32.5

0.709

Se puede tomar como solucin E1/E2 = 0.709 y, por tanto, o/B = 32.5
En el diagrama se puede medir:

(E1/B) = 31; (E2/B) = 44;

(E3/B) = 63

Se calcula el valor de B en el complejo:


B = (17000 cm-1)/31 = 548 cm-1
B = (24000 cm-1)/44 = 545 cm-1

Valor promedio:

B = 546 cm-1

Se calcula el valor de E3: (E3/B) = 63 E3 = 63546 cm-1 = 34398 cm-1


Por tanto, se confirma que est en el UV y que son correctas las
asignaciones. El valor del desdoblamiento del campo octadrico es:

o = 32.5 B = 32.5546 cm-1 = 17745 cm-1


Se puede calcular el parmetro nefelauxtico (expansin de la nube
electrnica):

= Bcomp. /Bi.libre = 546cm-1/861cm-1 = 0.63


Se encuentra que el complejo se aleja considerablemente del modelo
inico (El valor de sera 1.0).
Ejercicio 3.- El espectro del complejo [CoCl4]2- (d7) (Co2+ en disolucin de
HCl) muestra dos bandas anchas e intensas con mximos
aproximadamente a 5500 y 14700 cm-1.

2-

Cl
Co

Cl
Cl

Cl

d7 (Td) d3 (Oh) suprimiendo subndices g


Se utilizar el diagrama de Tanabe-Sugano
para la configuracin d3 en simetra Oh. Las
Tablas de Campo de los Ligandos permiten
estimar t y ):

t = (4/9)o = (4/9) fg = (4/9)0.789000 cm-1 = (4/9)7020 cm-1 = 3120 cm-1

= B/Bin lib = 1 - hk = 1- 2.000.09 = 0.82


El parmetro de Racah se encuentra en Tablas:

Bin lib = 971 cm-1

Por tanto: B = 0.82971 cm-1 = 796 cm-1


Entonces:

(t/B) = (3120 cm-1)/(796 cm-1) = 3.9 bien

(Dq/B) = 0.39

De nuevo se inicia el procedimiento por tanteo. Las 2 bandas son espn y


Laporte permitidas.
En el espectro se han medido solamente dos de las tres bandas Laporte
prohibidas. Relacin experimental:
(5500 cm-1/14700 cm-1) = 0.374
Si se hace la hiptesis de que E1 est en el IR y no se ha medido.
Experimentalmente:

Diagrama d3 (Oh)

(E2/E3) = 0.374
Y las asignaciones seran:
E1

A2

T2

E2

A2

T1

E3

A2

T1(P)

En el diagrama:

t/B

E2/E3

20.0

0.642

10.0

0.574

5.0

0.418

2.5

0.286

4.0

0.371

Se puede dar por buena la solucin en el punto de partida estimado.


Se puede tomar como solucin E2/E3 = 0.371 y, por tanto, t/B = 4.0
En el diagrama se puede medir:
(E1/B) = 4.0; (E2/B) = 7.66;

(E3/B) = 20.66

Se calcula el valor de B en el complejo:


B = (5500 cm-1)/7.66 = 717 cm-1
B = (14700 cm-1)/20.66 = 711 cm-1
Valor promedio:

B = 714 cm-1

Se calcula el valor de E3:


(E1/B) = 4.0 E1 = 4.0714 cm-1 = 2856 cm-1
Por tanto, se confirma que est en el IR y que son correctas las
asignaciones. El valor del desdoblamiento del campo tetradrico es:

t = 4.0 B = 4.0714 cm-1 = 2856 cm-1


Se puede calcular el parmetro nefelauxtico (expansin de la nube
electrnica):

= Bcomp. /Bi.libre = 714cm-1/971cm-1 = 0.74

Se encuentra que el complejo se aleja del modelo inico ms de lo


estimado al principio del ejercicio.
Algunos autores han investigado la presencia de la transicin electrnica
E1 de asignacin 4A2 4T2 en los espectros vibracionales.
Abs

3425 cm-1
Espectro IR de [(NMe4)2][CoCl4].
M.B Quinn y D.W.Smith, J.Chem.Soc. 1971,
(15), 2496-2497.
3600

3400

3200

La banda a 3425 cm-1 fue asignada por los autores a la transicin


4

A2 4T2 . Dos bandas de menor intensidad a ambos lados del mximo


corresponden a modos vibracionales del catin tetrametilamonio.

Ejercicio 4.- El espectro del acuocomplejo de Cu2+ (d9) muestra una sola
banda muy ancha y de intensidad correspondiente a Laporte prohibida,
con mximo aproximadamente a 12500 cm-1.

10.0
5.0

Cu(ClO4)2 0.0030 M

OH2
H2O
H2O

Cu

OH2
OH2

OH2

Es un caso anlogo, pero


inverso, al ejemplo para d1.
La configuracin d9 o, mejor,
(t2g)6(eg)2 conlleva un efecto
Jahn-Teller fuerte. Se observa
una banda muy ancha y algo
desdoblada.
o = 12500 cm-1

2+