UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO

FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y MATEMATICA

INFORME FINAL DE PRACTICA

PRE PROFESIONAL

TEMA: Diagrama de Fases del Sistema Al-Ti, en la Estructura

C
ubica de Cuerpo Centrado por M
etodos Computacionales.

LUIS PANTA ABAD

ALUMNO: JOSE

PABLO GUILLERMO
ASESOR: GONZALES
ORMENO

CALLAO - PERU
2011

Indice
1. Introducci
on

2. Fundamento Te
orico

2.1. Especie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.2. Variable Configuracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.3. Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.4. Probabilidades de Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.5. Probabilidad Configuracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.6. Energa libre de Gibbs de Mixtura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.6.1. Potencial de Gibbs (G) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.6.2. Energa libre de Gibbs Molar (Gm) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.6.3. Energa libre de Gibbs Molar Parcial . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.6.4. Energia libre de Gibbs molar parcial de una solucion parcial . . . . .

2.6.5. Energia libre de Mixtura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.7. Termodinamica de Sistemas Multicomponentes . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.7.1. Minimizacion de la Energa Libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3. Esquema del CVM

12

3.1. Ensamble o Distribucion Micro-Canonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13

3.2. Probabilidad de Cluster en la Aproximacion del Tetraedro . . . . . . . . . .

14

3.3. Entropa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

16

3.4. Energa Interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

16

3.5. Componentes de Momento Magnetico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19

3.6. Energa de Formacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20

3.6.1. Estructura B2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21

3.6.2. Estructura B32 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21

3.6.3. Para la estructura B2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

22

Referencias

24

1.

Introducci
on

2.

Fundamento Te
orico
Vamos a presentar algunas definiciones basicas para un buen entendimiento del metodo.

2.1.

Especie

Se entiende por especie a una clase de atomos que se distinguen de otros por alguna
caracterstica fsica peculiar. Por ejemplo, una especie son los elementos qumicos.

2.2.

Variable Configuracional

Consideremos un sistema cristalino con N sitios y K especies. Definimos por Ni el n

umero
de atomos de la especie i (i = A, B, C, ....) siendo N la suma sobre todas las especies
P
atomicas N = i Ni (G. Inden, 1991).
Por ejemplo:
Para un compuesto binario del tipo F e3 Al, tendremos DOS especies (K = 2) donde
A = F e y B = Al.
Para un sistema ternario del tipo F e2 AlM o, tendremos TRES especies (K = 3) donde
A = F e, B = Al y C = M o.
La distribucion de las especies atomicas sobre los sitios de la red define una configuracion.
Para especificar la configuracion necesitamos de un operador que identifique las especies
atomicas sobre un sitio n cualquiera de la red. En este sentido escogemos el operador n
que asocia n
umeros enteros identificando las diferentes especies atomicas que ocupan el sitio
n, es decir: n = 1, 2, 3, ..., K. Note que, puede haber otras maneras de representarlo, pero
esta es la mas frecuentemente utilizada. As una configuracion en el cristal es especificada

por el vector
= (1 , 2 , 3 , ..., N ). El n
umero total de posibles configuraciones es dado
por: K n (G. Inden, 1991).
Por ejemplo:

Para un sistema binario F eAl, sin momento magnetico, n =1,2, esto significa que en
el sitio n tendremos el n
umero 1 cuando este ocupado por un atomo del tipo F e y el
n
umero 2 cuando es ocupado por un atomo del tipo Al. Similarmente, la posicion 1 de
la red puede ser ocupada por un atomo de F e o por un atomo de Al, es decir: 1 = F e
o 1 = Al (1 = 1 o 1 = 2). Dos configuraciones diferentes son dadas por:

1.
= (F e, Al, F e, ..., Al) o n = (1, 2, 1, ..., 2)

2.
n = (F e, F e, Al, ..., F e) o n = (1, 1, 2, ..., 1)
Para un compuesto binario F eAl, con momento magnetico presente en el atomo de Fierro
(en el caso de las especies seran definidas por: F e y F e tendremos n = 1, 2, 3 (F e =
1, F e = 2 y Al = 3). El operador n es llamado tambien variable de spin debido a la
correspondencia formal con el modelo de Ising. Cualquier funcion de n , incluyendo el propio
n es llamada variable configuracional (G. Inden, 1991).

2.3.

Cluster

Para un sistema cristalino con N muy grande es imposible trabajar con todas las configuraciones diferentes. La naturaleza estadstica del problema, garantiza que apenas un subconjunto peque
no y altamente degenerado (configuraciones que tienen la misma energa) de
estas configuraciones influye en las propiedades del sistema. De esta manera una solucion
aproximada puede ser obtenida considerandose apenas las configuraciones pertenecientes a
este sub-conjunto. Una estrategia para escoger este conjunto, es la utilizacion de una configuracion correspondiente a una unidad muy peque
na llamada CLUSTER.
Definimos un cluster como un conjunto de puntos de la red: 1, 2, 3, ..., r con r  N . Una

configuracion sobre este cluster es dado por:

= (1 , 2 , 3 , ..., r ). El menor cluster es el

punto, es decir es:

r=1 = (1 ), el siguiente es el par de puntos, es decir:
r=2 = (1 , 2 ),
el siguiente es el triple y as para adelante. De este modo en un cluster de r sitios tenemos
K r configuraciones diferentes, siendo este n
umero mucho menor que K N . Un sub-conjunto
de un cluster tambien es un cluster. Para diferenciarlo del cluster escogido para representar
el sistema tendremos que designarlo por sub-cluster.
3

2.4.

Probabilidades de Cluster

Las configuraciones de r sitios pueden estar agrupadas seg

un el n
umero de cluster equiva

lentes con la configuracion

r , M (
r ). Sin embargo, en lugar de M (
r ), es com
un utilizar
las llamadas probabilidades de cluster, , dadas por:

M (
r)

(
r) =
Mr

(1)

Donde Mr es el n
umero de cluster de tama
no r en el sistema con N -sitios.
Las probabilidades de cluster especifican la configuracion de clusters con r-sitios y constituyen las mas importante variable configuracional del sistema.

2.5.

Probabilidad Configuracional

Las funciones termodinamicas de un sistema van a depender de la probabilidad del cluster

escogido y de todas las probabilidades de los sub-clusters contenidos en este cluster de
r-sitios que describe una configuracion. Definimos as el n
umero total de probabilidades
configuracionales, T otal , dado por G. Inden
!
!
r
r
T otal =
K+
K 2 + ... +
1
2

r
2

!
Kr 1

(2)

Aqu
para un punto K existen K maneras diferentes de ser ocupado por un elemento
!
r
y
combinaciones de un punto en el cluster, para un K 2 maneras de dos elementos
1
!
r
combinaciones de un par de puntos en este cluster, y as sucesivamente. Para la
y
2
ecuacion 2 se utilizo la expansion binomial:
!
!
!
!
r
r
r
r
(K + 1)r =
K0 +
K1 +
K 2 ... +
Kr
(3)
0
1
2
r
Sin embargo, las contribuciones parciales para el T otal (probabilidades configuracionales
de punto, duplas, etc) no son todas independientes. Si las probabilidades de un cluster
son dadas, entonces las probabilidades de todos los sub- cluster pueden ser obtenidas por
sumatorias parciales. Por ejemplo: para un sub-cluster de 3-puntos tenemos (G. Inden, 1991)
(1 , 2 , 3 ) =

(1 , 2 , 3 , 3 , ..., r )

4 ,...,r

(4)

Donde los ndices de las sumatorias recorren todos los posibles valores de 4 , ..., r
El n
umero de sumatorias parciales, , es definido como: (G. Inden, 1991)
!
!
!
r
r
r
K r1
K 2 ... +
K+
=
r1
2
1

(5)

Recordamos que, por definicion la suma de las probabilidades de un cluster es igual a

la unidad. Consecuente, utilizando las ecuaciones anteriores, el n
umero de probabilidades
independientes es dado por: (G. Inden, 1991):
= T otal 1 = K r 1

(6)

Considerando un cluster de 4 puntos, tendremos 24 1 = 15 probabilidades de cluster en

un sistema binario. En el mismo caso, para un sistema ternario el n
umero de probabilidades
de cluster sera: 34 1 = 80. EI cluster de 4 puntos sera utilizado en el metodo CVM. Notese
que no utilizamos un cluster de N puntos (solucion exacta) porque es practicamente imposible
llevar en cuenta todas las interacciones de los pares, de los tripletes, de los cuadrupletos, etc.
El n
umero as obtenido se reflere al caso mas general. La existencia de una red cristalina, sin
embargo, impone degenerescencia a las configuraciones debido a la simetra cristalografica.
Esto reduce a
un mas la dimension del problema. Por ejemplo, para una red centro-simetrica
las configuraciones {1 , 2 } = {n, m} seran equivalentes, lo que implican la igualdad de las
probabilidades de pares P (n, m) = P (m, n).

2.6.

Energa libre de Gibbs de Mixtura

A continuacion se resumen algunas definiciones basicas en termodinamica. Una descripcion bastante detallada pude ser encontrada en la referencia que indicamos (A.D. Pelton,
1991)
2.6.1.

Potencial de Gibbs (G)

La energa de Gibbs de un sistema es definida en terminos de la entalpa (H), de la

entropia (S) y de la temperatura (T ), como:
G=H T S
5

(7)

El estado de equilibrio de un sistema a temperatura y presion constante esta definido por

un mnimo de G.
2.6.2.

Energa libre de Gibbs Molar (Gm)

Se define la energa libre de Gibbs molar como Gm = G/N , en unidades de J/mol.

2.6.3.

Energa libre de Gibbs Molar Parcial

Para un sistema cualquier se puede definir la energa libre de Gibbs molar por la relacion:
G=

K
X


Ni

i=1

G
Ni


(8)
T,P,Nj ,i6=j

La cantidad encerrada entre los parentesis recibe el nombre de energa libre de Gibbs
i

molar parcial de la especie i (Gm ), por ejemplo, la energa libre de Gibbs molar parcial de
una solucion ideal estara dada por:
i

Gm =0 Gm + R T Ln(xi )

(9)

Donde R, es la constante de los gases; 0 Gm es la energa de Gibbs molar padron definida

para el estado de referencia, en el caso P = 1 atmosfera, y xi es la fraccion molar de la
especie i. Por definicion tenemos:

i =

G
Ni


(10)
T,P,Nj ,i6=j

De esta forma, obtenemos una de las identidades fundamentales de la termodinamica,

tambien conocidas como potencial qumico i :
i

i = G m
2.6.4.

(11)

Energia libre de Gibbs molar parcial de una soluci

on parcial

Para una solucion cualquiera, por definicion:

i

Gm =0 Gm + R T Ln(ai )
Donde ai es llamada actividad de la especie i.
6

(12)

Por comparacion con la ecuacion (9), podemos definir el coeficiente de actividad como
(i ):
i

Gm =0 Gm + R T Ln(xi ) + R T Ln(i )

(13)

De donde tenemos que:

ai = i xi

(14)

Siendo a, la actividad.
2.6.5.

Energia libre de Mixtura

Sustituyendo la expresion (13) en (8) podemos escribir:

G=

X0

i
Gm

Ni + R T

K
X

Nj Ln(ai )

(15)

El primer termino del lado derecho de la ecuacion de arriba es identico a la energa libre
de un sistema hipotetico compuesto por las K especies del sistema, en el caso de que no
hubiera interaccion entre ellas. El segundo termino contiene, por tanto, toda la informacion
sobre la interaccion entre las especies. Estas cantidades son denominadas: Energia Libre
de Gibbs de Referencia 0 Gref y Energia libre de Gibbs de Mixtura Gmix . Como el mismo
estado de referencia se ha escogido para cada especie del sistema, el termino de referencia no
influira en el equilibrio entre las fases. Los calculos CVM que realizaremos tendran todos el
mismo estado de referencia para todas las especies (fase BCC en la temperatura del calculo)
y por tanto, apenas el termino de mixtura sera considerado en el calculo de los Diagramas
de Fases.

2.7.

Termodin
amica de Sistemas Multicomponentes

Aqu seguiremos el mismo desarrollo realizado por Claudio Schon (Schon, 1998). En el
estudio de la termodinamica de sistemas multicomponentes, es natural utilizar como variables
la presion (P ), el volumen (V ), la temperatura (T ), el n
umero total de atomos (N , donde N
= constante) y el conjunto de las fracciones molares de los componentes {xi }. Un estado de
equilibrio es entonces definido por el mnimo de la energa libre de Gibbs, dado por (Tisza.
1977):
G(N, T, P, {xi }) = T S(N, T, P, {xi }) P V (N, T, P, {xi })

(16)

Donde U es la energa definida por:

U (N, T, P, {xi }) = T S(N, T, P, {xi }) P V (N, T, P, {xi }) + N

K
X

i x i

(17)

Donde K es el n
umero de especies; i es el potencial qumico de la especie i, ya definido
en la energa libre de Gibbs de mixtura.
En sistemas condensados el termino P V generalmente se desprecia, en primera aproximacion, en las ecuaciones (16) y (17), lo que tambien realizaremos ahora. El motivo es
que la variacion del volumen es usualmente peque
na en comparacion con las demas magnitudes fsicas, teniendo as poca influencia en el mnimo de G. La version del algoritmo que
utilizamos, no considera este termino.
La dependencia de U con el n
umero de atomos de cada especie (expresado a traves de
U ), no es adecuada para el uso practico en los calculos de diagramas de fases. Esto se debe
al hecho de que usualmente el sistema puede ser encontrado en un estado heterogeneo. o
sea donde dos o mas fases co-existen en equilibrio, para determinados valores de T y {xi }.
Sin embargo, lo que se mantiene constante en todas las fases es el potencial qumico {i } de
cada especie. Para una determinada temperatura, el equilibrio de dos fases y es definido
por la relacion:
i | = i | , i

(18)

Para un sistema binario A B, por ejemplo, se tendra:

A = A y B = B
8

(19)

Es conveniente expresar as la ecuacion (16) en funcion de {i }, en lugar de {xi }. Esto

puede ser obtenido aplicando la correspondiente transformada de Legendre sobre G (Tisza,
1977). El equilibrio del sistema en este caso sera dado por el maximo del Potencial Grandecanonico, GP (N, T, {i }), que puede ser obtenido conociendo la funcion xi (N, T, {i }). Sin
embargo, la determinacion de esta funcion no es un trabajo sencillo y por tanto el uso de
GP (N, T, {i }) para la solucion del problema es poco practico. Un metodo alternativo para
la minimizacion de G sobre la restriccion de i es utilizado en la literatura y sera descrito a
continuacion.
2.7.1.

Minimizaci
on de la Energa Libre

Un ejemplo del proceso de minimizar la energia de Gibbs sobre la restriccion de los

potenciales qumicos constantes para el caso de un sistema binario, es ilustrado en la Figura
01 (Schon, 1998). La parte (a) de la figura muestra la curva de la energa libre de Gibbs molar
de una solucion solida binaria homogenea en una determinada temperatura. Los potenciales
qumicos de los componentes A y B son dados por la interseccion de la tangente con los
ejes en una determinada composicion x0 , notese que el mnimo de la curva no corresponde
a esa composicion. La parte (b), de la misma figura, muestra la funcion Fm , definida por la
diferencia entre Gm y la tangente en x0 ; en este caso el mnimo de la curva corresponde a la
composicion de x0 .
Debemos observar que los potenciales qumicos A y B , para una determinada composicion, x0 , no son todos independientes, ya que estan relacionados con la tangente a la curva
de la energa libre en funcion de la composicion, siendo esa tangente es u
nica.
La funcion F es definida para un sistema como un n
umero arbitrario de componentes
como: (Schon, 1998)
F (N, T, {xi }, {i }) = G(N, T, {xi }) N

K
X

i x i

(20)

i=1

Se debe observar que, para el sistema en cuestion (V = constante), en el equilibrio

termodinamico tendremos la identidad:
Gm =

X
i

i x i

(21)

De esta forma la funcion F , definida en la ecuacion (20), asume valor CERO, en todo el
estado de equilibrio. Kikuchi denomina esta funcion Potencial CERO (Kikuchi. 1998). Se
Debe notar. sin embargo, que el valor de la funcion se distancia de CERO para los estados
vecinos del equilibrio. En la literatura (Colinet, 1993), F es asociado al grande potencial
GP . Sus valores numericos en el estado de equilibrio son efectivamente identicos, aunque
las propiedades topologicas de las dos funciones son diferentes y los dos potenciales no deben
ser confundidos. La estrategia para reducir el n
umero de variables de potencial en la ecuacion
sera descrita a continuacion. Para un sistema binario (A y B), tenemos:
F = G N A x A N B x B

(22)

Haciendo:

F = G N xA

A B
2


+

A + B
2




+ N xB

A B
2


A + B
2
(23)

Recordando que xA + xB = 1, obtenemos que:





A + B
A B
F +N
=GN
(xA xB )
2
2

(24)

Definimos (Schon, 1998):

A =

A B
B A
y B =
2
2

(25)

De forma que:
A = B

(26)

Como el factor N (A + B /2) es una constante aditiva para F (para una determinada
composicion), este no afecta la posicion del mnimo. De esta forma podemos redefinir la
funcion F como (Schon, 1998):
F = G N A (xA xB ) = G N A xA + N A xB

(27)

Para el caso de un sistema con un n

umero arbitrario de componentes (Schon, 1998)
i = i

K
1 X
j
K j=1

10

(28)

Debemos notar que:

K
X

i = 0

(29)

i=1

Por tanto, minimizar la energa libre en funcion de la composicion es equivalente a minimizar F en funcion de los potenciales i . Estos potenciales son importantes para el formalismo
del CVM. El procedimiento de la minimizacion de la energa libre que el CVM utiliza es el
llamado Metodo de Iteracion Natural (The natural iteration Method - NIM), desarollado por Kikuchi (Kikuchi, 1974), en el cuai la funcion F es minimizada con relacion a las
probabilidades del tetraedro por un algoritmo iterativo autoconsistente.
Para obtener un DIAGRAMA DE FASES calculamos el estado de equilibrio, donde los
potenciales qumicos (ecuacion (28)) para dos fases son iguales y comparamos los valores
correspondientes de la funcion F , ecuacion (27). Con este procedimiento, las fases mas estables son obtenidas para una determinada composicion. Una transicion de primer orden es
detectada por la interseccion de la funcion F de dos fases para determinados valores de los
potenciales qumicos. Este valor produce una composicion diferente para cada fase la cual
define la TIE LINE (o conocida como lnea de ligacion) de las dos fases en equilibrio. Una
transicion de segundo orden es continua, por lo tanto, la funcion F para la fase mas ordenada (menos simetrica) converge continuamente para la funcion F de la fase menos ordenada
(mas simetrica) en la lnea de transicion de fase. El algoritmo usado en el programa para
este caso admite que la lnea de transicion de fase sea obtenida cuando la diferencia de las
funciones F para ambas fases sea menor al criterio de convergencia (1 104 ). La posicion de
la lnea de transicion de fases sera entonces dependiente de este valor.
Para un mejor entendimiento se ilustra, con los siguientes graficos:

Aca va el grafico

11

3.

Esquema del CVM

El CVM fue propuesto por R. Kikuchi en 1951. En su artculo pionero propone una

expresion general para la entropa de sistemas cristalinos en funcion de las probabilidades

de ocupacion de puntos, pares, triangulos, etc. hasta un n
umero pre-establecido de sitios
en el sistema cristalino, por esto el metodo es aproximado. La expresion de la entropa
configuracional, S, de sistemas cristalinos es deducida por Kikuchi a traves de un metodo
fundamentalmente geometrico y probabilstico, que es una caracterstica del trabajo de este
autor. Desde su origen hasta ahora el metodo ha tenido varios perfeccionamientos. La idea
basica del metodo conforme a la publication inicial (a
un no denominada Cluster Variation
Method) es introducir una figura geometrica en el sistema cristalino y contar todas las
posibles configuraciones considerando las interacciones entre los atomos de la figura escogida.
Posteriormente la figura, recibio el nombre de Cluster. Entonces, lo primero que debemos
hacer en el CVM es definir un cluster basico.
Para el caso del CVM, se utilizara como cluster basico el tetraedro irregular, por ser el
mas simple aplicado a una estructura c
ubica de cuerpo centrado. De acuerdo a la notacion de
sarrollada en la section anterior, este sistema sera definido por el vector:
= (1 , 2 , 3 , 4 )

o tambien
= ( , , , ).
Para efectos posteriores, sin embargo, es conveniente utilizar una notacion diferente que
sera enunciada a lo largo del trabajo. Aunque, inicialmente se considera un sistema binario y despues un sistema ternario, las ecuaciones son aplicadas para un sistema de multicomponentes sin ninguna modificacion en los codigos (Kikuchi, 1987).
En la figura XXX, tenemos dos estructuras del tipo BCC que muestran el cluster basico
usado para representar al CVM, donde las posiciones , , y (unidas por lneas gruesas)
forman el tetraedro irregular; tambien se muestra una de las fases del tetraedro formado por
, y . La figura as mostrada corresponde al compuesto B2 del sistema binario Fe-Al.
Consideremos ahora los sub-clusters formado por los pares y . Estos atomos
estan separados por la distancia correspondiente a los segundos vecinos en la red BCC. De
la misma forma los pares , , y , corresponden a pares de primeros

12

vecinos (Kikuchi, 1987).

Los sub-clusters, del cluster basico (tetraedro irregular), son:
1. Puntos.
2. Pares de primeros vecinos.
3. Pares de segundo vecinos.
4. Pares que forman un triangulo isosceles.
5. El mismo tetraedro irregular.

Aca va la figura XXX

Las configuraciones de un sub-cluster son definidas de manera analoga a las del cluster.
Una configuracion espacial del tetraedro es representado por el conjunto {i, j, k, l} donde i,
j, k, l indican cuales especies ocupan las posiciones , , y respectivamente.
Para calcular la entropa configuracional, necesitamos establecer como esta formado
el ensamble o distribucion micro-canonica y definir las probabilidades del cluster. Esto
sera realizado a continuacion.

3.1.

Ensamble o Distribuci
on Micro-Can
onica

La distribucion micro-canonica, {} del sistema es determinada por todos los arreglos

posibles de clusters en el sistema (Schon, 1998).
Sea q del conjunto {}, escrito como q {} , que representa el n
umero de coordinacion
del cluster {}, es decir, el n
umero de clusters {} por posicion de la red en una determinada
estructura cristalina. El n
umero N {} de clusters {} en la red esta dado por:
N {} = q {} N

(30)

Donde: N fue definido anteriormente como el n

umero de sitios del sistema cristalino.
Los valores de q {} son proporcionados en la Tabla XXX para los sub-clusters del tetraedro
irregular. Por ejemplo, q {} para el cluster de pares de los primeros vecinos es obtenido de la
siguiente manera: El punto de referencia es el sitio , con el plano perpendicular a la direccion
13

Cluster ()

Cuadro 1: XX
Configuraciones

q {}

a{}

T e Ir

{, , , }

T e Is

{, , }, {, , }, {, , } y {, , }

-1

2-vecinos

{, } y {, }

3/2

1-vecinos

{, }, {, }, {, } y {, }

Punto

{}, {}, {} y {}

1/4

-1

[0, 0, 1] que lo contiene. En la figura XXX, se puede contar pares de primeros vecinos arriba
de ese plano, mas 4 pares abajo del mismo plano, dando un total de 8 pares. Este n
umero
es dividido por 2, porque la cuenta se repite cuando tomamos como referencia el segundo
punto perteneciente al par. Finalmente dividimos por la cantidad de pares distinguibles de
los primeros vecinos (que son 4) para obtener como resultado el valor de 1, as como esta
indicado en la Tabla XX.
Los coeficientes de Kikuchi-Barker, a{} de la Tabla XX que seran utilizados mas adelante,
estan definidos por la relacion (Schon, 1998):
(r)

=1

r1
X

a(4s)

s=0

q (4s)
nr4s
q (r)

(31)

Siendo que nr4s representa el n

umero de sub-clusters de tipo r contenidos en el subcluster (4 s), por ejemplo, para el caso de n34 representa el n
umero de triangulos contenidos
en el tetraedro.

3.2.

Probabilidad de Cluster en la Aproximaci

on del Tetraedro

Sea = {; ; ; el cluster basico, tetraedro irregular. La probabilidad de obtener una

configuracion {i, j, k, l} sobre las posiciones {}, {}, {} y {} es dada por (Schon, 1998):
,,,
i,j,k,l

,,,
Ni,j,k,l
= {}
q N

(32)

,,,
Donde es Ni,j,k,l
el n
umero de clusters con la configuracion {i, j, k, l} en el sistema.

En la estructura B2, Figura XXX, debido a la simetra se podemos cambiar las posiciones i
y j, as como k l sin cambiar el valor de la probabilidad. Podemos obtener las probabilidades
2

de sub-cluster a partir de las probabilidades del tetraedro con las llamadas relaciones de
14

reduction que corresponden a las sumas parciales sobre los ndices de la configuracion del
tetraedro. Para las probabilidades del triangulo, se tiene por ejemplo:
,,
i,k,l =

,,,
i,j 0 ,k,l

(33)

,,;
i,j,k,l0

(34)

j0

O tambien:
,,
k,i,j =

X
l0

Las probabilidades de los sub-clusters, por tanto, no son independientes y estan relacionadas a las probabilidades del tetraedro, relaciones de reduccion.
Usando el tetraedro irregular para el sistema BCC binario, podemos definir alguna estructura con base en las probabilidades del punto, as como esta mostrado en la Tabla XX,
donde utilizamos la notacion de Strukturbericht (ver, apendice, XX):
1. A2. La estructura desordenada BCC es llamada A2, cundo las posiciones , , y
tienen la misma probabilidad de ser ocupadas.
2. B2. La estructura BCC es llamada B2, cuando las posiciones y tienen la misma
probabilidad de ser ocupadas, as como las posiciones y , estas u
ltimas tendran que
ser diferentes de las anteriores.
3. B32. La estructura ordenada BCC es llamada B32, cuando las posiciones y tienen
la misma probabilidad de ser ocupadas, as como las posiciones y , estas u
ltimas
tendran que ser diferentes que las anteriores.
4. D03 . La estructura ordenada BCC, es llamada D03, cuando las posiciones y tienen
la misma probabilidad de ser ocupadas, pero difieren de la probabilidad de la posicion
y de la probabilidad de la position ( 6= ).
En un sistema binario A-B es posible definir seis (6) configuraciones no equivalentes:
1. A2 de la estequiometra A.
2. A2 de la estequiometra B.
3. DO3 de la estequiometra A3 B.
15

Cuadro 2: Tabla XXX

Nombre de estructura Restricciones sobre probabilidades de punto
()

A2

B2

n
()
i
n
()

n i
()
i

B32
D03

()

()

= i

()

= = i
o ni
o
()
()
()
= i
6= i = i
o n
o
()
()
()
= i
6= i = i
o n
o
()
()
()
= i
6= i 6= i

4. DO3 de la estequiometra AB3

5. B2 de la estequiometra AB.
6. B32 de la estequiometra AB.

3.3.

Entropa

El principio fundamental del CVM es calcular la entropa configuracional de la distribucion micro-canonica del sistema en terminos de las probabilidades de cluster. La entropa
del sistema es dado por (Schon, 1998):
S = q {} N KB

,,,
,,,
i,j,k,l Ln(i,j,k,l )N KB

q a

i,j,k,l

Ln( )

conf iguracional

(35)
Joule
Donde: KB = 8, 3415 molK
, es ja constante de Boltzmann.

La primera sumatoria de la ecuacion (34) considera todas las configuraciones del tetraedro, {}, en cuanto que la segunda sumatoria es sobre todos los sub-clusters de {} y sus
configuraciones. Los av son los coeficientes de Kikuchi Barrer para los sub-clusters de
{}, indicados en la Tabla XX. Note que la suma simbolica es realizada sobre todos los
sub-clusters v contenidos en {}.

3.4.

Energa Interna

Una vez definido el cluster basico y sus probabilidades, podemos escribir la energa libre
del sistema en funcion de esas probabilidades. La energa interna es dada por: (Schon, 1998)
U {} = q {}

X
i,j,k,l

16

{}

{}

i,j,k,l i,j,k,l

(36)

{}

Donde los terminos i,j,k,l son las auto-energas de la configuracion {i, j, k, l} en el tetraedro {}, tambien llamada de interaccion de cluster.
Para el caso del tetraedro irregular, las interacciones pueden ser escritas en la forma de
combinaciones lineales de interaccion de pares e interacciones de mayor orden:
{}

i,j,k,l =

 1
1  (1)
(1)
(1)
(1)
i,k + i,l + j,k + j,l + (
i,j,k + i,l,j + k,i,j + i,j,k,l )
6
2

(37)

En la expresion de arriba, las interacciones entre pares son indicadas por los sobre-ndices
(1) para los primeros vecinos y, (2) para los segundos vecinos. Los otros parametros indicados
por son interacciones entre triangulos y entre conjuntos de cuatro atomos, resaltando que
no deben ser llevados en cuenta, nuevamente las interacciones de pares. Las fracciones son
necesarias porque los pares de primeros vecinos son compartidos entre 6 tetraedros, los
pares de segundos vecinos son compartidos entre 4 tetraedros y finalmente los triangulos son
compartidos entre 2 tetraedros.
El sistema de ecuaciones (una ecuacion para cada configuracion {i, j, k, l} de la ecuacion
(36) puede ser simplificado por la definicion de la mixtura mecanica de los componentes
como estado de referencia para la energa. Esto equivale a sustituir los parametros en (35)
por: (SChon, 1998)
X
1
m,m,m,m

4 m=i,j,k,l
X
1
= i,j,k
n,n,n
3 n=i,j,k

wi,j,k,l = i,j,k,l
wi,j,k
(d)

(d)

wi,j = i,j

(38)

1
1
(d)
(d)
i,i j,j
2
2

Una simplificacion mayo puede ser obtenida se consideramos las degeneracion de las
interacciones de cluster, debido a la simetra de la red BCC. Luego de considerar a todos
los elementos de simetra de la red BCC, se concluye que un sistema binario presenta 4
parametros de interaccion no equivalentes. Por razones historicas se prefiere trabajar con las
(1)

(2)

contribuciones de los pares (d = 1, 2), wAB y wAB que corresponden a las contribuciones de los
primeros y segundos vecinos, respectivamente, completandose el sistema de ecuaciones con
dos interacciones relativas a configuraciones de tetraedro: wABAB y wABBB que corresponden
17

a las contribuciones de las estructuras B32 (AB) y DO3 (AB3 ), respectivamente. Note que
las energas de formacion de las dos fases A2 son nulas debido a la forma de escoger el estado
de referencia. Estas seran llamados parametros de interaccion binaria del sistema. La energa
de formacion de los compuestos calculados con el metodo FPLAPW puede ser relacionada
a los parametros de interaccion, por el siguiente sistema de ecuaciones: (Schon, 1998)

f
UDO
3 A3 B

f
UB2
f
UB32
f
UDO
3 AB3

wABAB

0
0 2/3
wABBB
=6N 0

w (2)
1 01/2 1/3

AB
(1)
wAB
0
1
1/4 1/3

1/4 1/3

(39)

Al desarrollar las ecuaciones de arriba, obtenemos 4 ecuaciones, que corresponden a los

parametros de interacciones binarias, que son:
(1)

f
+wAB = UB2
(1)

+2 wAB +
(1)

(40)

3
(2)
f
wAB = UDO
3 A3 B
2

(2)

f
+2 wAB + 3 wAB + 6 wABAB = UB32
(1)

+2 wAB +

3
(2)
f
wAB + 6 wABBB = UDO
3 AB3
2

(41)
(42)
(43)

Para un sistema ternario A-B-C, con estructura BCC, son necesarios 18 parametros de
interacciones. De los cuales, 12 corresponden a los parametros de interacciones binarias, que
son 4 parametros del binario A-B, 4 del binario B-C y 4 del binario A-C. Las configuraciones
ternarias del sistema proporcionan adicionalmente 6 parametros, los cuales son obtenidos
desarrollando las ecuaciones (38), para un sistema ternario que son:
n
o
3
(2)
(1)
(1)
6 wAABC + wBC + 2 wAB + wCA
2
o
3 n (2)
(2)
(1)
(1)
(1)
6 wABAC + wCA + wCA + wAB + wCA + wBA
2
n
o
3
(2)
(1)
(1)
6 wBBCA + wCA + 2 wBC + wAB
2
o
3 n (2)
(2)
(1)
(1)
(1)
6 wBCBA + wAC + wAB + wAB + wCA + wBC
2
o
n
3
(2)
(1)
(1)
6 wCCAB + wAB + 2 wCB + wCA
2
o
3 n (2)
(2)
(1)
(1)
(1)
6 wCACB + wBC + wCA + wAB + wCA + wBC
2
18

f
= UL2
1 A2 CB

(44)

= UFf 43mA2 CB

(45)

f
= UL2
1 B2 CA

(46)

= UFf 43mB2 CA

(47)

f
= UL2
1 C2 AB

(48)

= UFf 43mC2 AB

(49)

Note que en las ecuaciones (40-A) y (40-B) la composicion es la misma, es decir, A2 CB,
pero las estructuras son diferentes, siendo la primera llamada L21 y la segunda F 43m,
respectivamente. Similarmente, sucede con las composiciones: B2 CA y C2 AB.

3.5.

Componentes de Momento Magn

etico

Para el caso con componentes magneticas, primero redefinimos el Hamiltoniano dentro

de la estructura BCC que estamos utilizando, es decir, para el tetraedro irregular el Hamiltoniano de Ising va ser dado por: (Schon, 1998)
(
)
X J (1) ( + + + )
E = q BCC
6 s2
clusters
+

X ( + + + )
J (2) ( + ) g B He

(50)
4 s2
s
4
clusters

En este caso x (x = , , , ) son los operadores de proyeccion de spin.

J (1) , representa la energa de interaccion magnetica entre primeros vecinos.
J (2) , la interaccion magnetica entre segundo vecinos.
q BCC , es el n
umero de coordinacion del tetraedro.
He , representa el modulo de un campo magnetico externo.
g, es la razon giromagnetica.
B , es el magneton de Bohr.
s, es el n
umero cuantico de spin.
Para describir el magnetismo del Fierro, utilizaremos el valor de s = 1. Realizando una
media del hamiltoniano sobre todos los tetraedros del sistema, obtenemos el funcional F :
(Schon, 1998)
F (T, H, ,,,
i,j,k,l )

=N

( 2s+1
X 

,,,

,,,
i,j,k,l

i,j,k,l=1

19

i,j,k,l

,,,
i,j,k,l

T S ,,, (51)

Con:
,,,
=
i,j,k,l

J (1) (si sk + si sl + sj sk + sj sl )
6 s2
J (2) (si sj + sk sl )
+
+ conf iguracional
4 s2

(52)

Note que, conf iguracional , fue definido en la ecuacion (38). Recordando que:
U = 6 ,,,
i,j,k,l

(53)

Donde U es la energa de formacion calculada a partir de la energa total ET , obtenida

en el calculo de la estructura electronica utilizando el metodo FP-LAPW.

3.6.

Energa de Formaci
on

La energa de cohesion (Ecohesion ) de un sistema o fase fueron definidas por Sluiter en

1990 y por Pasturel en 1992, como:
Ecohesion = ET otal Eatomica

(54)

Donde:
ET otal es la energa total del sistema.
Eatomica es la energa total de los elementos que constituyen el sistema, calculados
en distancias inter-atomicas infinitas con la finalidad de que un atomo no interaccione
con el otro.
En el metodo FP-LAPW, la energa Eatomica en una primera aproximacion es obtenida
en la parte del calculo atomico. Un calculo mas preciso de la Eatomica sera realizado teniendo
en cuenta que nuestra celda unitaria debe ser tan grande que evite las interacciones entre
los atomos, esto es conocido como las distancias inter-at
omicas infinitas.
Como ejemplo, mostraremos como calcular la Ecohesion del sistema FeNb, en las estructuras B2 y B32. Recordando que para la estructura B2 se utilizaron 2 atomos (uno de Fe y
otro de Nb) y para la estructura B32 se utilizaron 4 atomos (dos atomos de Fe y dos de Nb).

20

3.6.1.

Estructura B2

Para esta estructura necesitamos de la energa total del sistema FeNb (B2) y de la Eatomica
del Fe y del Nb. Aplicando la ecuacion (I-1), tendremos:
BCC
BCC
Ecohesion = ET otal (B2) Eatomica
(F e) Eatomica
(N b)

(55)

En la expresion (I-2), se indicado que tanto el Fe como el Nb, fueron calculados en la

estructura c
ubica de cuerpo centrado (BCC).
3.6.2.

Estructura B32

Para esta estructura necesitamos de la energa total del sistema FeNb (B32) y de la
Eatomica del Fe y del Nb, multiplicados por un factor de 2, por el hecho de que tenemos 2
atomos de Fe y 2 atomos de Nb. Aplicando la ecuacion (I-1), tendremos:
BCC
BCC
Ecohesion = ET otal (B32) 2 Eatomica
(F e) 2 Eatomica
(N b)

(56)

Ahora mostraremos como fue obtenida la energa de formacion (E f ). Utilizaremos como

ejemplo el sistema FeNb (B2).
La (E f ) del sistema FeNb (B2) es calculada a partir de la ET otal de los sistemas FeNb
(B2), del Fe (A2) y del Nb (B2); obtenidos a partir del metodo FP-LAPW. Entonces la
expresion (1-1), se puede ser expresada como:
BCC
BCC
E f = Exohesion XF e Ecohesion
(F e) XN b Ecohesion
(N b)

(57)

Donde:
E f , es la energa de formaion del sistema FeNb (B2).
XF e y XN b , son las fracciones atomicas del Fe y del Nb en la fase B2.
Ecohesion (F e) y Ecohesion (N b), son las energas de cohesion del Fe y del Nb en la estructura BCC, definida por la expresion (I-1).

21

Sustituyendo la expresion (I-1) en (I-4), para el caso del sistema FeNb (B2), tenemos:
BCC
BCC
E f = ET (B2) Eatomica
(F e) Eatomica
(N b)


BCC
XF e ET (F e) Eatomica
(F e)


BCC
XN b ET (N b) Eatomica
(N b)

(58)

La Eatomica del Fe y del Nb se cancelan en la expresion (1-5), quedando la E f como:

E f = ET (B2) XF e ET (F e) XN b ET (N b)

(59)

Obtendremos la misma expresion si utilizamos la estructura B32, recordando que en este

caso la celda unitaria contiene el doble de atomos en relacion a la B2. Se puede observar
tambien que para calcular la energa de formacion no es necesario conocer la energa de
cohesion. Ahora, si reemplazamos los valores de la ET de la Tabla 1, en la expresion (1-6),
se tiene:
3.6.3.

Para la estructura B2

E f = 10038, 04611 Ry (1) (2527, 26435 Ry )

(1) (7510, 78064 Ry ) = 0, 0011 Ry
E f = 0, 0011 Ry
Para nuestro calculo con el CVM, necesitamos la E f por atomo, como la estructura tiene
2 atomos, entonces:
Ef =

0, 0011
Ry = 0, 0006 Ry
2

(60)

Es el valor que correspondiente para la estructura B2.

Similarmente calculamos para las demas estructuras. Los resultados se muestran en la
Tabla 2
Con estos resultados y utilizando las expresiones (I), (11), (III) y (IV) que a continuacion

22

Cuadro 3: Tabla 2
Fe - Nb con polarizaci
on de spin
Sistema Fase

Energa de formaci
on (E f ) en Ry

Fe

A2

Nb

A2

FeNb

B2

-0,0006

FeNb

B32

+0,0063

Fe3 Nb

DO3

-0,00029

FeNb3

DO3

+0,0018

se escriben, obtendremos los parametros de entrada para el CVM:

(1)

(1)

2 wAB +
(1)

f
4 wAB = EB2

(61)

3
(2)
f
A3 B
wAB = EDO
3
2

(62)

(2)

f
2 wAB + 3 wAB + 6 wABAB = EB32
(1)

2 wAB +

3
(2)
f
wAB + 6 wABBB = EDO
AB3
3
2

(63)
(64)

Donde:
(1)

(2)

wAB y wAB corresponden a las contribuciones de primeros y segundos vecinos, respectivamente.

wABAB y wABBB , corresponden a las contribuciones de las estructuras B32 y DO3 ,
respectivamente.
Con estos resultados, se calcularan los diagramas de fase.

23

Referencias
[1] W.K.Pratt, Digital imageprocessing, PIKS, Ed.Jhon Wiley y Sons inc, 3ra edicion, ,new
york,2001

24