El teorema de Duhem establece que, para cualquier sistema cerrado formado inicialmente

a partir de masas dadas de especies qumicas particulares, el equilibrio qumico es

determinado completamente (propiedades extensivas as como intensivas) mediante la
especificacin de dos variables independientes. Se demostr que la diferencia entre el
nmero de variables independientes que determinan por completo el estado del sistema y
el nmero de ecuaciones independientes que se pueden escribir conectando estas
variables es:

Si se efectan reacciones qumicas, debemos introducir una nueva variable, esto es, la
coordenada de reaccin ~j para cada reaccin independiente, a fin de formular las
ecuaciones de balance de material. Adems, se puede escribir una nueva relacin de
equilibrio para cada reaccin independiente. Por lo tanto, cuando el equilibrio de una
reaccin qumica se sobrepone sobre el equilibrio de fases, aparecen r nuevas variables y
se pueden escribir r nuevas ecuaciones. La diferencia entre el nmero de variables y el
nmero de ecuaciones, por consiguiente, es inalterado y se mantiene el teorema de
Duhem como se estableci con anterioridad para los sistemas que reaccionan y para los
que no lo hacen. La mayor parte de los problemas de equilibrio de las reacciones
qumicas se deben a la posibilidad de que el teorema de Duhem los haga determinados.
El problema usual es encontrar la composicin de un sistema que alcanza el equilibrio a
partir de un estado inicial de cantidades fijas de especies que reaccionan cuando se
especifican las dos variables T y P.
Equilibrio en reacciones mltiples
Cuando el estado de equilibrio en un sistema de reaccin depende de dos o ms
reacciones qumicas independientes, la composicin en el equilibrio se puede encontrar
por una extensin directa de los mtodos desarrollados para reacciones sencillas. Primero
se determina un conjunto de reacciones independientes, con cada reaccin independiente
hay asociada una coordenada de reaccin, adems, se evala una constante de equilibrio
separada para cada reaccin y se convierte en

en donde j es el ndice de

reaccin. Para una reaccin en fase gaseosa, la ecuacin toma la forma

la mezcla en equilibrio es un gas ideal, se puede escribir

Si
.

La energa total de Gibbs de un sistema de una sola fase est dada por la ecuacin la
cual muestra que

El problema es encontrar el conjunto de ni que minimiza a Gt, para T y P especificadas,

sujetas a restricciones de los balances de material. La resolucin estndar a este tipo de
problemas se basa en el mtodo de los multiplicadores indeterminados de Lagrange. El
procedimiento para las reacciones en fase gaseosa se describe a continuacin.
1. La primera etapa es formular las ecuaciones de restriccin, es decir, los balances de
materia. Aunque las especies moleculares que reaccionan no se conservan en un sistema

cerrado, el nmero total de tomos de cada elemento es constante. Sea el subndice k el

que identifique un tomo en particular. Entonces, se define Ak como el nmero total de
masas atmicas del elemento del sistema, como se determina por la constitucin inicial
del sistema.
Posteriormente, sea a& el nmero de tomos del k-simo elemento presente en cada
molcula de las especies qumicas i. El balance de material de cada elemento k se puede
escribir entonces
En donde w es el nmero total de elementos que comprende el sistema.

2. En seguida, introducimos los multiplicadores de Lagrange Ak, uno para cada

elemento, multiplicando cada balance de elemento por sus Ak:

Estas ecuaciones se suman con respecto a k para obtener

3. Entonces se forma una nueva funcin P por adicin de esta ltima suma a 0.
As,
Esta nueva funcin es idntica a G, debido a que el trmino de adicin es cero. No
obstante, las derivadas parciales de P y de @ con respecto a ni son diferentes, porque la
funcin F incorpora las restricciones de los balances de materia.
4. El valor mnimo de F y Gt aparece cuando las derivadas parciales de F con respecto a
ni son cero. Por consiguiente, ajustamos la expresin para estas derivadas igual a cero.

G, se ajusta arbitrariamente igual a cero para todos los elementos en sus estados
estndar, entonces para los compuestos, G = AG; el cambio de energa estndar de Gibbs
de formacin de las especies i. Adems, se elimnala fugacidad en favor del coeficiente de
fugacidad mediante la ecuacin (10.47), Ji = ZJi4tP. Con estas sustituciones, la ecuacin
para u se convierte en
De nuevo notamos que P es 1 bar, expresada en las unidades utilizadas para la presin.
Si la especie i es un elemento, AGf, es cero. La ecuacin representa N ecuaciones de
equilibrio, una para cada especie qumica, y la ecuacin representa w ecuaciones de
balance de materia, una para cada elemento -un total de N + w ecuaciones.

El nmero de ecuaciones es suficiente para la determinacin de todas las incgnitas. La

explicacin anterior ha supuesto que se conocen las u. Si la fase es un gas ideal,
entonces cada u es la unidad. Si la fase es una solucin ideal, cada ui se convierte en & y,
al menos, puede ser estimada. Para los gases reales, cada 6; es una funcin de las yi, las
cantidades que se estn calculando. De esta manera, se indica un procedimiento iterativo.
Los clculos se inician con cada conjunto de & ajustado a la unidad. La resolucin de las
ecuaciones proporciona entonces un conjunto preliminar de yi. Para presiones bajas o
temperaturas elevadas, este resultado es usualmente adecuado. Cuando no es
satisfactorio, se utiliza una ecuacin de estado junto con las yi calculadas para dar un
nuevo conjunto que sea aproximadamente correcto de #J.
Se determina un nuevo conjunto de yi. El proceso se repite hasta que iteraciones
sucesivas no produzcan cambios significativos en las yi. En el procedimiento que
acabamos de describir, la cuestin sobre qu reacciones qumicas estn comprendidas
nunca entra directamente en ninguna de las ecuaciones. A pesar de ello, la eleccin de un
conjunto de especies es completamente equivalente a la eleccin de un conjunto de
reacciones independientes entre las especies. En cualquier caso, siempre se debe asumir
un conjunto de especies o un conjunto equivalente de reacciones independientes, y
diferentes consideraciones producen resultados distintos.