HIDROTRATAMNIENTO

El trmino hidrotratamiento es utilizado en la industria petroqumica y otras para

distintos tratamientos con el hidrgeno, H2. Es un trmino que a veces induce a
confusin, pues parece indicar un tratamiento con agua (hidrotratamiento) cuando
en realidad es con hidrgeno (hidrgenotratamiento).
El caso particular del hidrotratamiento en la industria de refinacin del petrleo,
puede definirse como el contacto de una alimentacin de hidrocarburos con
hidrgeno, en presencia de un catalizador y bajo condiciones de operacin
apropiadas, bien para preparar cargas a otros procesos y/o mejorar la calidad de
productos terminados o para convertir fracciones pesadas a otras ms livianas.
El hidrotratamiento es una de las operaciones ms significativas que se llevan a
cabo durante la refinacin del petrleo. Este proceso ha cobrado una nueva
importancia en la actualidad, debido a que a partir de este proceso se cuenta con
fracciones de petrleo con una menor cantidad de impurezas, como el azufre (S,
S2, S8), Nitrgeno (N2) y algunos metales como el Vanadio (V) que llegan a
envenenar a los catalizadores de otros procesos.
Se trata normalmente de reacciones de hidrogenacin utilizando hidrgeno
gaseoso sobre mezclas de sustancias, generalmente complejas. A este proceso se
someten los gasleos primarios, gasleos de vaco y productos de desintegracin.
Al tratarse de reacciones industriales es habitual el uso de catalizadores, alta
temperatura o calor, o combinaciones de los mismos; los hidrocarburos reaccionan
con hidrgeno dentro de un lecho cataltico y bajo unas condiciones moderadas de
presin (entre 20 y 70 bar) y temperatura (entre 270 C y 400 C). Con ello, los
tomos de azufre presentes en las molculas de hidrocarburo se combinan con el
H2 para dar lugar a sulfuro de hidrgeno (H2S). Este gas es tratado
posteriormente en procesos de recuperacin de azufre que lo transforman en
azufre elemental. La mayora de las reacciones de hidrotratamiento se llevan a
cabo por debajo de los 800F para minimizar el craqueo.
Principios bsicos
En presencia del catalizador de xidos metlicos, (Mo2O3, Co2O3), la mezcla del
gas y el crudo reacciona, de manera que los compuestos aromticos de azufre,
nitrgeno y oxgeno se transforman respectivamente en cido sulfhdrico,
amoniaco, metales libres y agua, mientras que las olefinas se hidrogenan y pasan
a convertirse en hidrocarburos con saturacin limitada de aromticos. As, y
aunque la principal funcin del hidrotratamiento es la desulfuracin del crudo, se
pueden llegar a cabo tambin desnitrogenaciones, desoxidaciones,
hidrogenaciones y craqueos de hidrocarburos.
Una vez detenida la reaccin, los metales permanecen en la superficie del
catalizador mientras que el resto de productos son extrados del reactor. Este
efluente es enfriado antes de llegar a un separador, donde se separa el crudo
tratado del gas rico en hidrgeno. En una columna de rectificacin se agota el
crudo de cualquier sulfuro de hidrgeno remanente y de las colas ligeras, y el gas
se trata para eliminar el sulfuro de hidrgeno.

La principal ventaja de este tratamiento radica en su poca selectividad, de forma

que se desulfura un amplio rango de tipos de compuestos orgnicos azufrados, y
el elevado grado de conocimiento e implantacin de esta tcnica.
Actualmente, 20 millones de barriles de crudo de petrleo son tratados
diariamente en el mundo, usando temperaturas superiores a los 300C, y
presiones que rondan las 100 atm.
Finalidad del Hidrotratamiento
Su finalidad consiste en eliminar alrededor del 90 % de los contaminantes, como
nitrgeno, azufre, metales e hidrocarburos insaturados (olefinas), de las fracciones
de petrleo lquidas, como la gasolina de destilacin directa.
Normalmente, el hidrotratamiento se realiza antes que otros procesos (como la
reforma cataltica), para que el catalizador no se contamine con la carga de
material no tratado. El hidrotratamiento se utiliza tambin antes del craqueo
cataltico para reducir el azufre y mejorar el rendimiento de produccin, as como
para mejorar las fracciones intermedias de petrleo destilado convirtindolas en
queroseno, gasleo diesel y gasleos de calefaccin.
Objetivos y aplicaciones del Hidrotratamiento
Los objetivos se pueden agrupar en funcin a las reacciones principales o
deseadas que tienen lugar:
Remocin de contaminantes como azufre, nitrgeno, oxgeno, metales, etc. En
esta clasificacin se incluyen los procesos cuya razn de eliminar las impurezas
es mejorar la carga que luego ser alimentada a otros procesos; ejemplo de estos
son el pretratamiento de la alimentacin a reformacin cataltica, y el
pretratamiento a la carga a hidrocraqueo y craqueo cataltico. Igualmente, existen
tipos de procesos en los que la remocin de los contaminantes se lleva a cabo a
objeto de mejorar la calidad de los productos terminados como diesel, querosn,
residuales, aceites lubricantes, entre otros.
Conversin de compuestos a otros en el mismo intervalo de temperatura de
ebullicin. Algunos ejemplos son el hidrotratamiento de las gasolinas para
convertir, olefinas en parafinas y reducir el nmero de bromo, y la saturacin de
heteroaromticos del combustible quero-jet para mejorar su punto de humo.
Conversin de fracciones a otras de menor punto de ebullicin. En este tipo de
procesos se incluye el hidrocraqueo de residuos para producir destilados
medianos y livianos, el hidrocraqueo de gasleos para producir combustible diesel
y gasolina, y el hidrocraqueo de nafta para obtener propano y butano.
En el proceso de hidrotratamiento el fluido va desde el reactor hasta el separador
de hidrogeno, desde el cual el hidrogeno es reciclado al reactor. Los materiales
restantes van hasta un estabilizador donde finaliza lo liviano, incluyendo el
propano y los ms livianos, sulfuro de hidrogeno, y una pequea cantidad de
amoniaco son tomados de arriba. El producto hidrotratado saldr por la parte
inferior de la torre.

Debido a la gran diversidad de compuestos presentes en el petrleo, se pueden

presentar gran variedad de reacciones qumicas en los procesos de
hidrotratamiento. El conjunto de reacciones complejas que se designa como HDT
se describen a continuacin:
Hidrodesulfuracin (HDS), que consiste en eliminar tomos de azufre.
Hidrodesnitrogenacin (HDN), remueve los tomos de nitrgeno.
Hidrodesmetalacin (HDM), consiste en remover todos los metales presentes
en las cargas tales como; el nquel y vanadio.
Hidrodesaromatizacin (HDA), consiste en la hidrogenacin de los compuestos
aromticos.
Hidrodesoxigenacin (HDO), disminuye los compuestos oxigenados.
Importancia del proceso de Hidrotratamiento
El hidrotratamiento (HDT) es uno de los procesos ms importantes dentro de la
refinacin del petrleo. El propsito del HDT es manejar las diferentes fracciones
del petrleo tales como naftas, diesel y gasleos provenientes de la torre de
destilacin atmosfrica y de vaco con el fin de reducir compuestos contaminantes
tales como azufre, nitrgeno y algunos metales.
De aqu la gran importancia del HDT, ya que al remover el azufre contenido en los
hidrocarburos se evitan problemas de:
Corrosin del equipo de proceso.

 Disminucin de la calidad del producto terminado.

Envenenamiento de los catalizadores del proceso de reformacin cataltica.
Contaminacin atmosfrica cuando se emplean como combustibles ya que
pueden ser el origen de lluvia acida.
Rango caracterstico de las variables del proceso

REACCIONES PRODUCIDAS DURANTE EL HIDROTRATAMIENTO

HIDRODESULFURACIN (HDS)
La Hidrodesulfuracin (HDS) es un proceso de tecnologa Fisico-Quimica que se
lleva a cabo en la refinacin del petrleo, destinado a reducir el porcentaje de
azufre (que es una impureza contaminante) que se encuentra en las fracciones del
petrleo, luego de diversos procesos, tales como destilacin fraccionada o
atmosfrica, destilacin por presin reducida (destilacin al vaco), reformado, o
desintegracin cataltica.
Este azufre se encuentra combinado formando componentes qumicos que, de ser
encontrados en los combustibles en el motor en el momento de la combustin,
este se corroera y al mismo tiempo, al ser expulsados los gases, contaminaran el
ambiente.
El objetivo de este proceso es remover el tomo de azufre mediante la ruptura del
enlace C-S. A travs de este proceso se eliminan los compuestos sulfurados
responsables de las emisiones de SOx (xidos de azufre) al ambiente. Adems
permite mejorar la calidad del producto en cuanto a olor, color, estabilidad, entre
otros. Durante el proceso se eliminan los compuestos sulfurados en forma de
sulfuro de hidrgeno, nitrgeno, diolefinas y otros.
Durante este proceso se depositan sobre los catalizadores carbn y metales que
no han sido totalmente extrados en procesos previos; que compiten con los
compuestos de azufre por los sitios activos del catalizador disminuyendo su
actividad durante el tratamiento. Esto obliga a combinarlos o regenerarlos
constantemente para restablecer su actividad.
El nivel de hidrodesulfuracin depende de varios factores entre ellos la naturaleza
de la fraccin de petrleo a tratar (composicin y tipos de compuestos de azufre
presentes), de la selectividad y actividad del tipo de catalizador utilizado

(concentracin de sitios activos, propiedades del soporte, etc.), de las condiciones

de reaccin (presin, temperatura, relacin hidrocarburo/hidrgeno, etc.) y del
diseo del proceso. Es importante sealar que el H2S debe ser continuamente
removido porque es un inhibidor de las reacciones de HDS y envenena el
catalizador. El catalizador es una sustancia que acelera una reaccin formando
compuestos intermedios que facilitan que la reaccin ocurra y que desaparezca al
finalizar la reaccin de tal manera que el catalizador no se gaste a lo largo de sta.
Los compuestos de azufres pueden ser simples y fcilmente identificables en los
cortes livianos, hasta muy complejos y difciles de identificar en las fracciones ms
pesadas. En las fracciones livianas vrgenes el azufre est presente tpicamente
en compuestos alifticos; por ejemplo, en las gasolinas los compuestos de azufre
ms comunes son los mercaptanos, sulfuros y disulfuros alifticos; aun cuando, en
gasolinas tambin se han encontrado tiofenos provenientes de procesos de
craqueos. A medida que aumenta el punto de ebullicin promedio, los compuestos
de azufre tienden a ser ms complejos (cclicos) y, en fracciones ms pesadas el
azufre est presente casi exclusivamente en estructuras aromticas complejas.
Por encima del intervalo de ebullicin de las gasolinas (por ejemplo en querosenes
y gasleos), las estructuras sulfuradas predominantes son los sulfuros, sulfuros
cclicos, benzotiofenos y dibenzotiofenos. En residuos de petrleo las estructuras
de azufre son similares a las de los gasleos. Sin embargo, poseen mayor
cantidad de azufre.
La facilidad relativa para la eliminacin del azufre de una fraccin de hidrocarburo
determinada, depende grandemente del tipo de sulfuro presente, en las fracciones
de nafta la mayora del azufre est presente en mercaptanos y sulfuros, lo que
hace relativamente fcil su remocin, en el gasleo la mayora del azufre est
presente como benzotiofenos y dibenzotiofenos, as que es ms difcil remover el
azufre del gasleo que de las fracciones de nafta, y las especies ms difciles de
azufre se encuentran en las fracciones ms pesadas, lo que significa que los
gasleos pesados son ms difciles de tratar que los gasleos ligeros.
La facilidad para remover azufre disminuye en el siguiente orden:
Disulfuros > sulfuros > tiofenos > benzotiofenos > dibenzotiofenos
La hidrogenacin parcial de estos compuestos se realiza de acuerdo con la
siguiente reaccin (HDS):

Como hemos dicho otros compuestos que pueden estar presentes en los
destilados y que pueden reaccionar con el hidrgeno son los siguientes: tioles,

sulfuros alifticos y aliciclicos y tambin alquil-tiofenoles. Todos estos compuestos

son hidrogenados a sulfuro de hidrgeno y a una o dos molculas de
hidrocarburos (que poseen un punto de ebullicin ms bajo que el compuesto
original) de acuerdo con las siguientes reacciones:

O en el caso de sulfuros cclicos:

La R denota un grupo aliftico, por ejemplo C3H7, y para alqui-tiofenoles:

Finalmente, los compuestos del tipo dibenzotiofenos, que estn presentes en

gasleos craqueados con puntos de ebullicin que extienden ms all de 340 C,
son reducidos a compuestos difenilicos. Por ejemplo:

Estos compuestos del tipo dibenzotiofenos son mucho ms resistentes a la

hidrogenacin que los compuestos de azufre descritos en las reacciones
anteriores. Los compuestos del tipo dibenzotiofenos de alto peso molecular son
ms difciles de desulfurar que los de bajo peso molecular. Esto tambin se refleja
en el hecho de que las fracciones ms livianas muestran un grado de
desulfuracin mayor a las fracciones pesadas.
Para las reacciones de hidrodesulfurizacin se toman generalmente como
compuestos caractersticos el tiofeno y algunos derivados del benzotiofeno y del
dibenzotiofeno, ya que son los compuestos que mayoritariamente estn presentes
en las diferentes cargas de hidrocarburos.

Esquema del proceso de HDS

Descripcin del proceso
El proceso de hidrodesulfuracion de cortes petroleros para eliminar la cantidad de
azufre contenida en los mismos se divide bsicamente en tres secciones:
Seccin de los reactores o seccin de reaccin.
Seccin de gas de reciclo.
Seccin de recuperacin del producto.

Estas secciones mayores de la unidad de HDS proveen las instalaciones para

desulfurar catalticamente los gasleos y preparar productos para uso inmediato o
para mezcla adicional.
En la seccin de reaccin se lleva a cabo la conversin del azufre contenido en la
carga en sulfuro de hidrogeno, mediante el uso de un reactor de lecho fijo, donde
el contenido de azufre, nitrgeno y oxigeno son convertidos en H2S, NH3 y H2O,
sobre el catalizador.
En la seccin del gas de reciclo se purifica el hidrgeno, que puede o no ser
combinado con la alimentacin fresca para servir de exceso en el reactor,
dependiendo de la severidad del proceso.
En la seccin de despojamiento se utilizan separadores instantneos, que separan
la mezcla en productos gaseosos y lquidos, y de ser necesario, se emplea una
torre de fraccionamiento del producto.
Por qu se desulfura?
Se debe reducir el contenido de azufre de las fracciones del crudo, por las
siguientes razones:
Debido a que los catalizadores del reformado cataltico son altamente sensibles
al azufre su contenido debe estar por debajo de 1ppm.
Los controles estndar de contaminacin de aire requieren de una remocin del
80% o ms del contenido de azufre presente en los combustibles.
La mayora del azufre presente en un GAS-OIL alimentado a un reformado
cataltico, puede ser depositado en forma de coque el cual puede convertirse a
SO2 en el regenerador y puede ser emitido a la atmosfera en los gases de
combustin.
Tambin debe eliminarse el azufre presente en la alimentacin de hidrocraqueo
para evitar el envenenamiento del catalizador utilizado en la unidad.
La reduccin del contenido de azufre disminuye la corrosin durante el refinado y
el manejo y mejora el olor del producto final.
Importancia del HDS
La reduccin de las emisiones de dixido de azufre resultantes del uso de esos
combustibles en vehculos automotores, aeronaves, locomotoras de ferrocarril,
barcos, o las plantas de petrleo, hornos de combustin de energa residencial e
industrial, y otras formas de combustin de combustibles, como finalidad del
proceso.
Otra razn importante para eliminar el azufre de las corrientes de nafta
intermedios de productos dentro de una refinera de petrleo es que el azufre,
incluso en concentraciones extremadamente bajas, son venenos de los
catalizadores de metal noble de platino y renio en las unidades de reformado
cataltico que se utilizan posteriormente para actualizar las corrientes de nafta.
Los procesos industriales de hidrodesulfuracin incluyen instalaciones para la
captura y eliminacin del gas sulfuro de hidrgeno. En las refineras de petrleo, el
gas sulfuro de hidrgeno se convierte posteriormente en azufre elemental

subproducto. De hecho, la gran mayora de los 68.000.000 de toneladas mtricas

de azufre producido en todo el mundo en 2010 fue de azufre subproducto de la
refinacin del petrleo.
HIDRODESNITROGENACIN (HDN)
La hidrodesnitrogenacin procede por un camino diferente que el de
hidrodesulfuracin. Mientras que en la hidrodesulfuracin el azufre es removido
primero y la olefina creada como intermediario es saturada, en la
hidrodesnitrogenacin, el aromtico es saturado primero y luego el nitrgeno es
removido.
HIDRODESMETALACIN (HDM)
La mayora de las impurezas metlicas ocurren en naftas y destilados medios a
ppm o hasta niveles ppb. Ellos estn presentes como compuestos rganometlicos. En el hidrotratamiento de naftas, los metales ms comunes son
arsnico de ciertas fuentes de crudo, mercurio proveniente de ciertos
condensados y silicio de agentes antiespumantes usados visbreakers y
coquizadores. Estos compuestos se descomponen en el hidrotratador y el metal
es depositado sobre el catalizador en forma de sulfato de metal.
HIDROGENACIN DE AROMTICOS (HDA)
La saturacin de anillos aromticos es deseable cuando se hidrotratan destilados
medios pues se logra mejorar el ndice diesel, el punto de humo, entre otras
propiedades de esas fracciones. Una reduccin significativa (25% en peso o ms)
de anillos monoaromticos, requiere condiciones severas de operacin debido a la
gran estabilidad del anillo bencnico. En cuanto a los compuestos poliaromticos,
es sabido que su presencia en las cargas a hidrotratar inhibe el resto de las
reacciones (hidrodesulfuracin, hidrodesnitrogenacin, hidrodesoxigenacin). La
saturacin de aromticos no es deseable en el hidrotratamiento de cargas que
producirn gasolinas pues disminuye el octanaje de estas. Sin embargo, en el
pretratamiento de gasleos de vaco que se utiliza como carga de la unidad de
craqueo cataltico, es conveniente reducir el contenido de poliaromticos ya que
estos inducen la formacin de coque (subproducto no deseable) en la unidad.
HIDRODESOXIGENACIN (HDO)
El hidrotratamiento requerido para remover azufre y nitrgeno generalmente al
mismo tiempo elimina oxgeno adecuadamente a las mismas condiciones de
operacin. Los cidos naftnicos, teres y fenoles son los compuestos oxigenados
que se encuentran con ms frecuencia en las fracciones de petrleo. El
mecanismo es similar al de desulfuracin; se absorbe el oxgeno de la molcula de
hidrocarburo sobre la superficie del catalizador, se rompe el enlace C-O y luego
ocurre la hidrogenacin.
HIDROGENACIN DE OLEFINAS (HID)
En las fracciones vrgenes del petrleo no estn presentes las olefinas. Sin
embargo, las fracciones obtenidas de procesos de craqueo pueden contener
cantidades considerables de olefinas. Por ejemplo los aceites de reciclo de

craqueo cataltico (ARL) usualmente contienen en el orden del 10% en peso de

oleofinas, principalmente mono-olefinas.
HIDROCRAQUEO (HDK)
Las molculas complejas de hidrocarburos, sometidas a altas temperaturas en una
atmsfera de hidrgeno, sufren reacciones de hidrogenlisis formando molculas
ms simples. Las reacciones de HDK pueden o no ser deseable segn el objetivo
del hidrotratamiento. Si el objetivo es reducir el contenido de azufre de una nafta,
el hidrocraqueo no es deseable; lo contrario ocurre si el objetivo es hidroconvertir
residuos a productos ms livianos.