TEMA 4.- Ecuacin de estado de un sistema simple.- Ecuacin de estado de un sistema complejo.Relaciones entre derivadas parciales.

- Coeficientes termodinmicos de un sistema.- Capacidad

calorfica.- Determinacin experimental de capacidades calorficas.- Transformaciones
politrpicas.- Ley de Reech.

Ecuacin de estado de un sistema simple.

Supongamos inicialmente, y para simplificar, una masa de gas contenida en un recipiente de la
que, fcilmente, se puede determinar su presin, volumen y temperatura. Experimentalmente se observa
que si fijamos los valores de, por ejemplo, volumen y temperatura, es completamente imposible variar la
presin del sistema. Y lo mismo ocurre si fijamos cualquier otra pareja de variables: una vez alcanzado el
equilibrio, es imposible variar la tercera variable. Por lo tanto, de las tres variables termodinmicas, p, V
y T, slo dos son independientes, lo que significa que habr una relacin entre ellas, a la cual se va a
denominar ecuacin trmica de estado del sistema.
Podemos afirmar que cualquier sistema termodinmico tendr siempre una ecuacin trmica de
estado aunque, en la mayora de los casos, puede llegar a ser tan complicada que no sea posible
explicitarla mediante funciones matemticas sencillas. Si las variables caractersticas del sistema son X
(variable extensiva) e Y (variable intensiva), la ecuacin trmica de estado ser una funcin en la forma:
f (T,X,Y) = 0

Y = Y(T,X)

No hay que olvidar, como condicin particularmente importante, que la ecuacin trmica de
estado slo es aplicable a estados de equilibrio del sistema en cuestin.
Como ya hemos definido en temas anteriores, se denomina sistema expansivo a aquel sistema de
masa constante en el que, aparte del intercambio de calor, la nica otra forma significativa de
intercambiar energa sea a travs de la variacin de volumen del sistema mediante la variacin de presin
externa o interna (anlogo al gas ideal). Para este tipo de sistemas, hemos visto que el primer principio se
escribe en la forma:
dU = Q - pdV
Si definimos el volumen molar en la forma v = V/n, siendo n el nmero de moles que contiene el
sistema, la ecuacin de estado para este sistema ser una expresin en la forma f(p,v,T) = 0, teniendo el
sistema, por lo tanto, slo dos grados de libertad.
Si medimos experimentalmente los distintos valores de p, v y T para el sistema y representamos
grficamente el valor de pv/T frente a la presin del gas, para distintos valores de la temperatura, se
observa que, para bajas presiones -entre 0 y 1 atm, aproximadamente- el valor de pv/T tiende a 8.315
J/Kmol, valor que se conoce como constante universal de los gases perfectos. Luego:
pv
J
lim
R 8.315
p 0 T
K mol
con lo que, a bajas presiones y para cualquier temperatura, se verifica:
pV = nRT
ecuacin que se conoce como ecuacin trmica de estado para un gas ideal o gas perfecto puesto que, en
condiciones de baja presin, cualquier gas real tiende al comportamiento de un gas ideal.
Cuando el gas no se encuentra a baja presin, su ecuacin de estado no toma una forma tan
simple, pues hay que tener en cuenta que existen interacciones entre las molculas que lo constituyen, el
tamao finito de dichas molculas y del recipiente que las contiene, ... Cuando se tienen en cuenta estas
circunstancias y algunas otras, se encuentran ecuaciones de estado del tipo:
van der Waals:

(p

Berthelot:

(p

Dietereci:

Termodinmica I 2 de FSICA

a
v2
a

)( v b) RT

)( v b) RT
Tv2
p(v b) e a / RTv RT

Tema 4

en donde los coeficientes a,b se ajustan para expresar el comportamiento de cada gas en concreto en un
rango de presiones determinado. Otro tipo de ecuaciones como la denominada de Beattie-Bridgman

pv 2 RT (1 ) ( v B) A
con

A A 0 (1 - a/v)

B B 0 (1 b / v)

c / vT 3

en la que aparecen cinco parmetros ajustables, permiten cubrir intervalos ms amplios de presiones.

Ecuacin de estado de un sistema complejo.

Si consideramos un sistema que pueda realizar n formas de trabajo, ste vendr representado por
n ecuaciones trmicas de estado en la forma
Yi = Yi(T, Xi)
siendo Yi, Xi las correspondientes variables intensiva y extensiva, respectivamente, asociadas a la forma
i-sima de realizar trabajo.
Por ejemplo, para un sistema constituido por un hilo metlico que pueda realizar dos clases de
trabajo, expansin y extensin, tendramos que el primer principio se escribir en la forma:
dU = Q - pdV + F dL
y las dos ecuaciones trmicas de estado del sistema seran:
p = p (V,T)
F = F (T,L)
Expresiones matemticas.
En el desarrollo de los apartados que vienen a continuacin, e incluso en el desarrollo del
programa completo de la asignatura, vamos a tener que echar mano continuamente de una serie de
propiedades de las derivadas parciales, que se suponen ya conocidas, pero que vamos a recordar a
continuacin.
Supongamos una funcin de tres variables f(x,y,z) = 0. Resolviendo en x, es decir, considerando
la funcin x = x(y,z), podemos escribir una variacin elemental de x en la forma:

x
x
dx dy dz

y
z y
z
de la misma manera que, resolviendo en y, podemos escribir:
y
y
dy dx dz

x
z
z x

(1)

(2)

siendo cada una de las derivadas parciales que han aparecido las velocidades de variacin de una variable
respecto a otra, manteniendo la tercera de ellas constante. Si sustituimos la ecuacin (2) en la (1):

x
x y
y
dx dx dz dz
z x z y
y z x z
y reorganizamos los trminos tenemos que:

x y
x y
x
dx dx dz
y z z x z y
y z x z

Termodinmica I 2 de FSICA

Tema 4

Puesto que de las tres coordenadas x,y,z slo hay dos que son linealmente independientes,
eligiendo en la anterior ecuacin las coordenadas x,z como tales, dicha ecuacin se debe de verificar para
cualquier valor de dx y dz. Eligiendo dz = 0 y dx # 0, nos queda:

x y
1
y z x z

x
1

z
x z

(3)

Si hacemos dx = 0 y dz # 0 tenemos ahora:

x y
x
0
y z z x z y

(4)

de forma que sustituyendo (3) en (4):

x y
1

0
y z z x z
x y

x y z
1
y z z x x y

(5)

Las expresiones (3) y (5) as deducidas son importantes de recordar y saber manejar, pues las
utilizaremos constantemente a lo largo del curso.

Coeficientes termodinmicos de un sistema.

Las ecuaciones trmicas de estado que hemos mencionado anteriormente son, como hemos
dicho, correcciones realizadas sobre la ecuacin de estado de los gases perfectos y que cubren
determinados rangos de los parmetros del sistema en estudio. Solamente hay que ver la complejidad de
algunas de ellas para darnos cuenta que, incluso en el caso ms sencillo de gases, la ecuacin trmica de
estado de un sistema es difcil de conocer, y ms aun cuando el sistema en cuestin sea un lquido o un
slido. Podemos afirmar que, de forma rigurosa, nunca vamos a tener una forma explcita de tales
ecuaciones que se puedan aplicar a cualquier intervalo de los parmetros termodinmicos del sistema.
Por este motivo, es necesario bajar un nivel en la informacin que acerca del sistema podemos
poseer y quedarnos simplemente con el conocimiento de cmo vara una variable del sistema cuando
variamos otra de ellas, manteniendo constante el resto. A estas funciones es a lo que vamos a denominar
coeficientes termodinmicos de un sistema y de su definicin y estudio nos vamos a ocupar a
continuacin. Normalmente no se va a conocer la expresin emprica de estos coeficientes en funcin de
las variables del sistema, sino que se va a disponer exclusivamente de una serie de datos numricos (en
forma de tabla o grfica) obtenidos de una forma experimental. El posible conocimiento de estos
coeficientes de forma explcita s que permitir el clculo, a partir de ellos, de la ecuacin trmica de
estado del sistema.
Para un sistema expansivo, los coeficientes a estudiar son tres, el coeficiente de dilatacin, el
coeficiente de compresibilidad y el coeficiente piezotrmico, coeficientes que se pueden generalizar,
como veremos, a cualquier sistema que realice un solo tipo de trabajo.

Coeficiente de dilatacin.
El coeficiente de dilatacin de un sistema expansivo se define como la variacin relativa de
volumen del sistema cuando variamos la temperatura del mismo, manteniendo constante la presin. Es
decir, en forma matemtica se expresa como:

Termodinmica I 2 de FSICA

1 V

V T p

Tema 4

Se expresa en unidades de K-1 y su valor es elevado para gases y bajo para lquidos (10 -4 K-1) y
slidos (10-5 K-1). Para el caso particular de un gas ideal su valor es:

p nR 1
1 V
1 nR

V T p V p
nRT p
T
pV nRT

En general, el coeficiente de dilatacin depende tanto de la presin como de la temperatura, an

cuando hay muchas sustancias para las cuales, en un amplio intervalo de valores, es prcticamente
independiente de la presin. Si consideramos un slido o un lquido (no es vlido para el caso de un gas
por razones obvias -en este caso el coeficiente de dilatacin va a depender fuertemente de la presin-) en
un intervalo de temperaturas en el cual se pueda considerar constante, tenemos:

1 V
1 dV

V T p V dT

dT
1

(T2 T1 ) Ln1
V1

dV
V

(T2 T1 ) Ln

V2
V1

siendo V V2 V1

Puesto que V se supone pequeo para el caso que estamos considerando, podemos desarrollar
en serie de Mac Laurin el segundo trmino, desarrollo en serie de la forma:
Ln (1 + x) = x - x2/2 + x3/3 - ...
con lo que resulta finalmente:

(T2 T1 )

V
V1

V V1 T

V2 V1 1 (T2 T1 )

En general, y salvo una excepcin que vamos a considerar a continuacin, el coeficiente de

dilatacin de un sistema cualquiera, slido, lquido o gas, es siempre positivo; por lo tanto, cualquier
sistema, sometido a una elevacin de su temperatura, aumenta su volumen disminuyendo,
consecuentemente, su densidad.
La excepcin que es necesario considerar es lo que se suele denominar dilatacin anmala del
agua. El agua, en estado lquido y en el intervalo de temperaturas comprendido entre 0 y 4 C,
aproximadamente, presenta un coeficiente de dilatacin negativo, como representamos en la figura; es
decir, en ese intervalo de temperaturas, cuando T aumenta disminuye el volumen del sistema y por lo
tanto aumenta su densidad. Este hecho es de vital importancia para el mantenimiento de la vida sobre la
tierra pues supone que, al disminuir en invierno la temperatura del agua de lagos, ros y mares, hasta
llegar incluso al punto de congelacin, el interior de estas masas de agua est perfectamente oxigenado y
a una temperatura superior a los 0 C, lo cual permite el desarrollo de la vida en su interior.

Termodinmica I 2 de FSICA

Tema 4

Para un sistema general, cuya ecuacin trmica de estado sea de la forma Y = Y(T,X), se define
el coeficiente de dilatacin, anlogamente al caso del sistema expansivo, en la forma:

1 X

X T Y

Por ejemplo, para el caso de un hilo metlico sometido a traccin sera de la forma:

1 L

L T F

y en este caso es el denominado coeficiente de dilatacin lineal del hilo.

Para el caso de un medio dielctrico sometido a la accin de un campo elctrico, se define el
denominado coeficiente piroelctrico en la forma:
p

T E
que nos relaciona los cambios de polarizacin con la temperatura manteniendo constante el campo
elctrico aplicado al dielctrico.
Se puede llevar a cabo de forma simple, y haciendo uso de las relaciones matemticas entre
derivadas parciales, el clculo del coeficiente de dilatacin para un gas de van der Waals, cuya ecuacin
trmica de estado ya conocemos. El resultado que se obtiene es (desarrollo adjunto):

Rv 2 ( v b)
RTv3 2a ( v b) 2

Coeficiente de compresibilidad isotermo.

Se define el coeficiente de compresibilidad isotermo para un sistema expansivo como la
variacin relativa de volumen del sistema cuando variamos la presin, manteniendo constante su
temperatura. Matemticamente:
1 V

T
V p T
introducindose el signo - para que el coeficiente de compresibilidad sea positivo, puesto que la variacin
de volumen con la presin es negativa para cualquier sistema considerado. Al igual que el coeficiente de
dilatacin, el coeficiente de compresibilidad isotermo depende de la presin y la temperatura del sistema,
siendo muy bajo para slidos y lquidos (del orden de 10 -7 atm -1).
Para el caso particular de un gas perfecto el valor del coeficiente de compresibilidad isotermo es:
p nRT 1
1 V

T

V p T nRT p 2
p

pV nRT
mientras que para el caso particular de un gas de van der Waals es de la forma:

v 2 ( v b) 2
RTv3 2a ( v b) 2

Se suele definir tambin, para el caso del sistema expansivo, el coeficiente de compresibilidad
adiabtico en la forma:
1 V
1 V

S

V p adiabtico
V p S
donde la S representa un proceso isentrpico (entropa constante).

Termodinmica I 2 de FSICA

Tema 4

Para otros sistemas distintos del expansivo en los que, en general, Y = Y(T,X) se pueden definir
coeficientes equivalentes. Por ejemplo, la susceptibilidad elctrica isoterma se define en la forma:

p
E

E T

Coeficiente piezotrmico.
El coeficiente piezotrmico nos indica la variacin relativa de la presin cuando variamos la
temperatura, manteniendo constante el volumen del sistema. Se expresa en la forma:

1 p

p T V

Estos tres coeficientes as definidos no son independientes entre s. Usando la relacin (5)
obtenida en este tema podemos ver que:

p T V
1


T V V p p T

1
( T V) 1
V

p T

ecuacin que permite determinar el coeficiente piezotrmico cuando el coeficiente de dilatacin y el

coeficiente de compresibilidad, ms fciles de medir experimentalmente, se conocen a un valor dado de la
presin.
Por lo tanto, y sobre la base de las definiciones dadas para los coeficientes termodinmicos, una
variacin del volumen de un sistema expansivo va a depender tanto de su coeficiente de dilatacin como
de su coeficiente de compresibilidad, los cuales son funcin, con mayor o menor dependencia,
exclusivamente de la presin y la temperatura. Por lo tanto, una variacin elemental de volumen la
podemos escribir en la forma:

V
V
dp VdT T Vdp
dV
dT
T p
p T

dV
(p, T)dT T dp
V

Para el caso de un sistema expansivo, y a la vista de la anterior ecuacin, el trabajo

intercambiado por el sistema en un proceso cuasiesttico se podr expresar como:

W pdV p(VdT T Vdp) pV(dT T dp)

(6)

que para el caso particular de un gas perfecto ser:

W = pdV = nRdT - Vdp
Para el caso de slidos y lquidos, se introducen en la expresin (6) las expresiones empricas de
las que normalmente se dispone para y T en funcin de p y T, parmetros que normalmente, y si los
intervalos de p y T no son muy amplios, se pueden considerar como constantes. Por ejemplo, en un
proceso a presin constante y en un intervalo de temperaturas en el que se mantenga constante:
W = p V dT W = p V (T2 - T1)
Anlogamente, para un proceso isotermo y en un intervalo de presiones en el que el coeficiente
de compresibilidad permanezca constante podemos escribir:
2
V

W T (p12 p 22 )
W = -p V T dp W V T pdp
1
2

Termodinmica I 2 de FSICA

Tema 4

Este ltimo proceso es, por ejemplo, la compresin isoterma de un slido o un lquido. En ambos
casos se ha supuesto que el volumen vara muy poco durante la compresin, por lo que se puede suponer
que es constante siendo de esta forma las expresiones obtenidas slo una buena aproximacin..

Capacidad calorfica.
Como ya definimos en su momento, la ecuacin energtica de estado de un sistema es una
ecuacin que relaciona la energa interna de un sistema con sus variables termodinmicas. Esta ecuacin
no se puede deducir a partir de la ecuacin trmica de estado del sistema y, al igual que ocurre con esta
ltima, salvo en contados casos no es posible disponer de una expresin analtica de la misma. Por este
motivo, y anlogamente a lo que hemos hecho con la ecuacin trmica, deberemos bajar un nivel en el
conocimiento sobre dicha ecuacin energtica y conformarnos, e incluso no en todos los casos, con
conocer como vara la energa interna del sistema con un solo parmetro del sistema manteniendo
constante el resto de ellos. Si conocemos la variacin de U con un conjunto de parmetros s que
podremos, mediante integracin, llegar a conocer la expresin analtica de la energa interna del sistema.
El coeficiente que nos va a dar tal informacin se denomina capacidad calorfica del sistema que,
en general, se define como el cociente entre el calor intercambiado por el sistema y la correspondiente
variacin de temperatura que experimenta el mismo:

Q
T

En general, la capacidad calorfica va a ser funcin de la temperatura por lo que, una definicin
ms rigurosa de este parmetro es en la forma:
Q
C lim
T 0 T
o lo que es lo mismo, en forma diferencial:

Q
dT

expresin en la que hay que tener en cuenta que, al no ser el calor intercambiado por un sistema una
funcin de estado, el concepto de capacidad calorfica, expresado de esta forma, no se relaciona con una
derivada parcial sino con un cociente entre una cantidad infinitesimal Q y una diferencial dT.
De la propia definicin se obtiene que las unidades de la capacidad calorfica, en el Sistema
Internacional, son J/K, an cuando se expresa tambin, normalmente, en cal/C. Como puede observarse
igualmente, la capacidad calorfica de un sistema es una magnitud extensiva al depender de la masa del
mismo. La correspondiente magnitud intensiva asociada, el calor especfico (como cualquier magnitud
especfica es el resultado de dividir C por la masa del sistema) o el calor especfico molar se define como:

1 Q
m dT

(J / Kg K)

1 Q
n dT

(J / mol K)

Sobre la base de cualquiera de estas definiciones se puede escribir que el calor elemental
intercambiado por un sistema es de la forma:
Q = m c dT
que para un intervalo de temperaturas en el que el calor especfico permanezca constante ser:
Q = m c T
expresin que nos va a permitir dar una definicin de una unidad mencionada anteriormente: la calora.
Se define una calora como la cantidad de calor que hay que comunicar a un gramo de agua para que
eleve su temperatura desde 14.5 C hasta 15.5 C.

Termodinmica I 2 de FSICA

Tema 4

Puesto que el calor no es una funcin de estado parece claro que el valor de la capacidad
calorfica de un sistema, o su calor especfico, depender de la forma en la que ste intercambie el calor.
Dentro de las mltiples formas en las que un sistema puede intercambiar calor, los dos valores de
capacidad calorfica ms importantes y utilizados son la capacidad calorfica a parmetro intensivo Y
constante y la capacidad calorfica a parmetro extensivo X constante, definidos respectivamente como:

Q
CY

dT Y

Q
CX

dT X

Recordando la expresin generalizada del primer principio:

dU = Q + Y dX

Q = dU - Y dX

y teniendo en cuenta que al ser U = U(T,X) podemos escribir:

U
U
dU
dX
dT
X T
T X
sustituyendo esta expresin en la anterior resulta:

U
U
U
Q
dX
dT YdX
dT
YdX
X T
T X
T X
X T

(7)

Cuando X sea constante:

U
Q X
dT
T X

Q x
U
CX

dT
T X

Por otra parte, recordando la forma alternativa del primer principio en funcin de la entalpa:
dH = Q - X dY
y teniendo en cuenta que la funcin entalpa la podemos expresar en la forma H = H(T,Y), de donde:

H
H
dH
dT
dY

Y
Y T
podemos escribir que:

H
Q
dT
XdY
T Y
Y T

de manera que, suponiendo Y = cte:

H
Q Y
dT
T Y

Q Y
H
CY

dT
T Y

Ambas expresiones as obtenidas para la capacidad calorfica, a X = cte y a Y = cte, se pueden

transformar en las correspondientes a calores especficos sin ms que usar la energa interna y la entalpa
especficas:

cx

Cx
1 U
u


m m T X T x

Termodinmica I 2 de FSICA

cy

CY
1 H
h


m
m T Y T y

Tema 4

Vamos a tratar de encontrar a continuacin la relacin existente entre ambas capacidades

calorficas o calores especficos. Si partimos de que para cualquier sistema, aunque como ya hemos dicho
antes no tenga una forma analtica simple o ni tan siquiera se conozca, la ecuacin trmica de estado tiene
la forma f(T,X,Y) = 0, de la cual podemos despejar cualquier variable en funcin de las otras dos,
podemos escribir dX en funcin de dT y dY y sustituir en la ecuacin (7) de forma que tendremos:

X
X
dX
dT
dY

Y
Y T

,,,

U
Q
dT
Y dX
T X
X T

U
X

U
X
Q
dT
Y
dT
dY

X
T
Y

U
U
X
U
X


Y
dT
Y
dY
T X X T
T Y
X T
Y T
Para un proceso realizado a Y = cte nos queda:

U
X
Q Y U

dT
T X X T
T Y
y de aqu obtenemos directamente, sobre la base de las definiciones dadas:

U
X
C Y C X
Y

X T
T Y
Para el caso de un sistema simple expansivo, recordando que para este caso p = -Y, X = V,
tendremos:
U
V
C p C v
p

V T
T p
expresin que nos indica, aparentemente, que la diferencia de capacidades calorficas depende tanto de la
V
ecuacin trmica de estado, a partir del trmino
, como de la ecuacin energtica de estado, en
T p

U
funcin del trmino
. Sin embargo en temas posteriores, y una vez que encontremos las
V T
denominadas ecuaciones de la energa, veremos que existe una relacin entre las ecuaciones trmica y
energtica de estado con lo cual la diferencia entre las capacidades calorficas a presin y volumen
constante de un sistema expansivo depende exclusivamente de la ecuacin trmica de estado. Tal
relacin, a la que como hemos dicho llegaremos en temas posteriores una vez establezcamos el segundo
principio de la Termodinmica, es de la forma:

p
T
p
T V V T

con lo cual la diferencia entre capacidades calorficas se podr expresar en la forma:

TV 2
p V
Cp CV T

T
T V T p
que, como puede verse, depende exclusivamente de los coeficientes termodinmicos que se obtienen
directamente de la ecuacin trmica de estado.

Termodinmica I 2 de FSICA

Tema 4

Vamos a centrarnos ahora en el caso en el que el sistema expansivo en cuestin sea un gas
perfecto. En este caso la energa interna de tal sistema permanece constante cuando se realiza un proceso
isotermo como puso de manifiesto Joule con el experimento siguiente. Consideremos un gas perfecto
encerrado en un recipiente A como el de la figura, el cual est en conexin mediante una llave de paso
con otro recipiente B en el que inicialmente se ha hecho el vaco. Ambos recintos estn sumergidos en un
bao calorimtrico de agua del cual se puede medir con gran precisin su temperatura. Una vez medida la
temperatura inicial del agua se abre la llave de paso que comunica ambos recipientes permitiendo que el
gas de A se expanda hasta llenar ambos recipientes, midindose de nuevo la temperatura del bao
calorimtrico y encontrndonos con que es la misa que inicialmente, lo que nos lleva a poder afirmar que
en la experiencia realizada no se produce intercambio de calor con el exterior y que, por lo tanto, Q = 0.

Por otra parte, y de acuerdo con la definicin de trabajo termodinmico de expansin, puesto que
el gas se expande contra el vaco, tenemos que W = 0 (podra pensarse que en cuanto una parte del gas de
A ha pasado a B la presin exterior contra la que se expande el gas del recinto A ya no es cero y por lo
tanto sera necesario realizar un trabajo para seguir llevando a cabo la expansin. Esto es cierto, pero da
lugar a un trabajo interno del sistema, no incluido como ya sabemos en el concepto de trabajo
termodinmico). Por lo tanto, de acuerdo con el primer principio tenemos que U = Q - W = 0, es decir,
U2 - U1 = 0, lo que nos dice que durante este proceso (denominado expansin de Joule) la energa interna
del gas ideal permanece constante. Como la presin y el volumen del gas han variado durante el proceso,
mientras que su temperatura ha permanecido constante, podemos llegar a la conclusin de que la energa
interna de un gas ideal slo depende de la temperatura a la que se encuentre (realizando el experimento
con mucha ms precisin, se observa una disminucin de la temperatura del gas, disminuyendo que tiende
a cero conforme se hace ms pequea la presin inicial del gas, es decir, conforme las condiciones
iniciales del gas se aproximan ms a la de un gas perfecto).
Por lo tanto, para el caso de un gas ideal podemos escribir que:

U f (T )

U
U
0

T p T

,,,

De acuerdo con esto, para el caso de un gas perfecto tenemos que la diferencia entre capacidades
calorficas es de la forma:

pV
V
Cp Cv p
nR
pV
T
T p
con lo que la relacin entre calores especficos molares para un gas perfecto es de la forma:
cp - c v = R
expresin que se conoce como relacin de Mayer y que, lgicamente, slo es vlida para un gas perfecto.
Para este mismo caso de un gas ideal tendremos entonces que la expresin:

U
U
dU
dV
dT
V T
T V

Termodinmica I 2 de FSICA

10

Tema 4

la podremos escribir en la forma:

dU = Cv dT = n cv dT
con lo cual, integrando:

U U0 n

T
T0

c v dT f (T) , y para c v independiente de T :

U- U 0 n c v T

siendo U0 la energa interna del gas ideal a la temperatura T 0 (no existe razn, desde el punto de vista
termodinmico, para hacer U0 = U (T = 0 K) = 0), expresin que representa la ecuacin energtica de
estado para un gas perfecto y que nos indica que su energa interna es funcin nicamente de la
temperatura a la que se encuentre.

Determinacin experimental de capacidades calorficas.

De los distintos mtodos que existen para medir experimentalmente las capacidades calorficas
de gases (de slidos y lquidos no nos vamos a ocupar por ahora), el ms empleado y fcil de poner a
punto en el laboratorio es el mtodo elctrico. Para medir la capacidad calorfica a volumen constante se
encierra el gas en un recipiente de paredes rgidas rodeado por un arrollamiento de resistencia elctrica.
Manteniendo una corriente en el arrollamiento, se le suministra al gas una cantidad de calor y, midiendo
el consiguiente aumento de temperatura del gas se obtiene su capacidad calorfica a volumen constante.
El procedimiento para llevar a cabo la medida de la capacidad calorfica a presin constante se
utiliza el mismo sistema, con la variante de que en lugar de mantener el gas a volumen constante se le
permite circular a presin constante a travs de un calormetro, en el que recibe elctricamente una
cantidad conocida de calor por unidad de tiempo. A partir de las temperaturas de entrada y de salida, de la
velocidad de suministro de calor y del flujo de gas se calcula fcilmente el valor de C p.
Los resultados de estas medidas, realizadas con gases a bajas presiones (con lo cual se pueden
considerar con buena aproximacin como gases perfectos) nos llevan a los siguientes resultados para los
calores especficos molares a presin y volumen constante:
I)

En todos los gases:

II)

En gases monoatmicos (He, A, Ne y vapores metlicos), en un amplio rango de

temperaturas:

III)

cv = cv(T)
cp = cp(T) y cp > cv
cp - c v = R

3
R
2
5
cp R
2

cv

En gases diatmicos (aire, H2, O2, N2, CO, NO), a temperaturas ordinarias:

5
R
2
7
cp R
2
cv

y, normalmente, aumentan estos valores al aumentar la temperatura.

Termodinmica I 2 de FSICA

11

Tema 4

IV)

En gases poliatmicos y en gases qumicamente activos (CO2, NH3, CH4) las

capacidades calorficas varan con la temperatura siendo esta variacin diferente para
cada gas.

Transformaciones politrpicas.
Por definicin, una transformacin politrpica es aquel proceso cuasiesttico realizado por un
sistema en el que se mantienen constantes los calores especficos de dicho sistema. Veamos como
tratamos matemticamente este tipo de transformaciones y como podemos encontrar la ecuacin general
de una transformacin politrpica en el caso particular de un sistema expansivo.
El primer principio escrito para un sistema expansivo es:

U
U
dU Q pdV
dT
dV

V
V T

U
Q
dT
pdV
T V
V T

Si llamamos c al calor especfico del sistema en estudio podremos escribir:

ncdT nc v dT
pdV
V T

n (c v c)dT
pdV 0
V T

Por otra parte la ecuacin que relacionaba los calores especficos a presin y volumen constante:

U
V
C p C v
p
n (c p c v )
V T
T p
nos permite escribir la anterior ecuacin en la forma:
T
n (c v c)dT n (c p c v )
dV 0
V p

dT

c p c v T

dV 0
c v c V p

dT

c p c (c v c) T

dV 0
cv c
V p

c p c T
dT
1
dV 0
c v c V p

Si definimos el ndice de politropa, , como:

cp c
cv c

, la anterior expresin se puede escribir

como:

T
dT ( 1)
dV 0
V p

(8)

que es la expresin general diferencial de una transformacin politrpica. Sustituyendo dT en funcin de

dp y dV podremos tambin escribirla como:

T
T
T

dV dp ( 1)
dV 0
V p
V p
p V

T
T
dp
dV 0
V p
p V

T p
dp
dV 0
V p T V

p
dp
dV 0
V T

Termodinmica I 2 de FSICA

12

(9)

Tema 4

Como vemos, a partir de las ecuaciones (8) (9) y previo conocimiento de la ecuacin de estado,
podremos encontrar la expresin analtica de una transformacin politrpica. Del anlisis de estas
ecuaciones vemos que no es absolutamente necesario conocer la ecuacin de estado, sino que basta con el
conocimiento de, o bien el coeficiente de dilatacin cbica (ecuacin (8)), o bien el coeficiente de
compresibilidad isotermo (ecuacin (9)). Exactamente igual se podra expresar la ecuacin general
diferencial de una transformacin politrpica en funcin de las variables T y p, con lo cual bastara
conocer el coeficiente piezotrmico del sistema para conocer la expresin analtica de la expresin
politrpica.
Para el caso particular de un gas perfecto, podemos sustituir en la expresin (9) el valor de la
derivada que en ella aparece de forma que la ecuacin para la politrpica de un gas perfecto ser:

p
dp
dV 0
V T

dp

p
dV 0
V

dp
dV

0
p
V

pV cte

Si definimos un proceso adiabtico como aqul en el que no existe transferencia de calor,

tenemos que en l c = 0. Por lo tanto, el ndice de politropa para un proceso adiabtico es:

cp c
cv c

cp
cv

denominndose, en este caso, al parmetro = coeficiente adiabtico. Por lo tanto, la ecuacin general
diferencial de una transformacin adiabtica para un sistema expansivo, en funcin de p y V, ser de la
forma:
p
dp
dV 0
V T
que, para el caso particular de un gas perfecto quedar como:
p V = cte
Para el caso de un proceso isotermo en el que, por definicin, c , tenemos que = 1. Por lo
tanto, para un gas ideal, la ecuacin de una transformacin isoterma es, como ya sabemos, pV = cte.
Anlogamente para el proceso isbaro, p = cte, tenemos que c = c p, con lo que = 0 y la
ecuacin correspondiente quedar en la forma:
p V0 = p = cte
Por ltimo, para el proceso iscoro, c = c v, con lo que y la ecuacin ser:
pV = cte

p1/ V = cte' V = cte

Ley de Reech.
Si consideramos las ecuaciones diferenciales de las transformaciones adiabticas e isotermas
para el caso de un gas perfecto:

pV cte

V dp V 1dV 0

pV cte

Termodinmica I 2 de FSICA

pdV Vdp 0

pdV Vdp 0

13

Tema 4

y consideramos la pendiente de cada una de ellas en un diagrama p - V:

p
p

V
V

Adiabtica

p
p

V
V

vemos que existe entre ambas la relacin:

p
p

V Adiabtica
V T
ecuacin que se conoce como ley de Reech y que nos dice que, para el caso particular de un gas perfecto,
la pendiente de una adiabtica en un punto es veces la pendiente de la isoterma que pasa por ese mismo
punto, estando ambas representadas grficamente en un diagrama p - V como se muestra en la figura.

Termodinmica I 2 de FSICA

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Tema 4