Conceptos bsicos de Termodinmica

Adaptado por Edgar Matallana

Los sistemas fsicos que encontramos en la Naturaleza consisten en un agregado de un nmero muy
grande de tomos.
La materia est en uno de los tres estados: slido, lquido o gas: En los slidos, las posiciones relativas
(distancia y orientacin) de los tomos o molculas son fijas. En los lquidos, las distancias entre las
molculas son fijas, pero su orientacin relativa cambia continuamente. En los gases, las distancias
entre molculas, son en general, mucho ms grandes que las dimensiones de las mismas. Las fuerzas
entre las molculas son muy dbiles y se manifiestan principalmente en el momento en el que chocan.
Por esta razn, los gases son ms fciles de describir que los slidos y que los lquidos.
El gas contenido en un recipiente, est formado por un nmero muy grande de molculas,
6.021023 molculas en un mol de sustancia. Cuando se intenta describir un sistema con un nmero tan
grande de partculas resulta intil (e imposible) describir el movimiento individual de cada
componente. Por lo que mediremos magnitudes que se refieren al conjunto: volumen ocupado por una
masa de gas, presin que ejerce el gas sobre las paredes del recipiente y su temperatura. Estas
cantidades fsicas se denominan macroscpicas, en el sentido de que no se refieren al movimiento
individual de cada partcula, sino del sistema en su conjunto.

Conceptos bsicos
Denominamos estado de equilibrio de un sistema cuando las
variables
macroscpicas
presin p,
volumen V,
y
temperatura T, no cambian. El estado de equilibrio es dinmico
en el sentido de que los constituyentes del sistema se mueven
continuamente.
El estado del sistema se representa por un punto en un
diagrama p-V. Podemos llevar al sistema desde un estado
inicial a otro final a travs de una sucesin de estados de
equilibrio.
Se denomina ecuacin de estado a la relacin que existe entre las variables p, V, y T. La ecuacin de
estado ms sencilla es la de un gas ideal pV=nRT, donde n representa el nmero de moles, y R la
constante de los gases R=0.082 atml/(K mol)=8.3143 J/(K mol).

Se denomina energa interna del sistema a la suma de las energas de todas sus partculas. En un gas
ideal las molculas solamente tienen energa cintica, los choques entre las molculas se suponen
perfectamente elsticos, la energa interna solamente depende de la temperatura.

Trabajo mecnico hecho por o sobre el sistema.

Consideremos, por ejemplo, un gas dentro de un cilindro.
Las molculas del gas chocan contra las paredes cambiando la
direccin de su velocidad, o de su momento lineal. El efecto del gran
nmero de colisiones que tienen lugar en la unidad de tiempo, se
puede representar por una fuerza F que acta sobre toda la superficie
de la pared.

Si una de las paredes es un mbolo mvil de rea A y ste se desplaza dx, el intercambio de energa del
sistema con el exterior puede expresarse como el trabajo realizado por la fuerza F a lo largo del
desplazamiento dx.
dW=-Fdx=-pAdx=-pdV
Siendo dV el cambio del volumen del gas.
El signo menos indica que si el sistema realiza trabajo (incrementa su volumen) su energa interna
disminuye, pero si se realiza trabajo sobre el sistema (disminuye su volumen) su energa interna
aumenta.
El trabajo total realizado cuando el sistema pasa del estado A cuyo volumen es VA al estado B cuyo
volumen es VB.

El calor
El calor no es una nueva forma de energa, es el nombre dado a una transferencia de energa de tipo
especial en el que intervienen gran nmero de partculas. Se denomina calor a la energa intercambiada
entre un sistema y el medio que le rodea debido a los choques entre las molculas del sistema y el

exterior al mismo y siempre que no pueda expresarse macroscpicamente como producto de fuerza por
desplazamiento.
Se debe distinguir tambin entre los conceptos de calor y energa interna de una sustancia. El flujo de
calor es una transferencia de energa que se lleva a cabo como consecuencia de las diferencias de
temperatura. La energa interna es la energa que tiene una sustancia debido a su temperatura, que es
esencialmente a escala microscpica la energa cintica de sus molculas.
El calor se considera positivo cuando fluye hacia el sistema, cuando incrementa su energa interna. El
calor se considera negativo cuando fluye desde el sistema, por lo que disminuye su energa interna.
Cuando una sustancia incrementa su temperatura de TA a TB, el calor absorbido se obtiene multiplicando
la masa (o el nmero de moles n) por el calor especfico c y por la diferencia de temperatura TB-TA.
Q=nc(TB-TA)
Cuando no hay intercambio de energa (en forma de calor) entre dos sistemas, decimos que estn
en equilibrio trmico. Las molculas individuales pueden intercambiar energa, pero en promedio, la
misma cantidad de energa fluye en ambas direcciones, no habiendo intercambio neto. Para que dos
sistemas estn en equilibrio trmico deben de estar a la misma temperatura.

Primera ley de la Termodinmica

La primera ley no es otra cosa que el principio de conservacin de la energa aplicado a un sistema de
muchsimas partculas. A cada estado del sistema le corresponde una energa interna U. Cuando el
sistema pasa del estado A al estado B, su energa interna cambia en
U=UB-UA
Supongamos que el sistema est en el estado A y realiza un trabajo W, expandindose. Dicho trabajo
mecnico da lugar a un cambio (disminucin) de la energa interna de sistema
U=-W
Tambin podemos cambiar el estado del sistema ponindolo en contacto trmico con otro sistema a
diferente temperatura. Si fluye una cantidad de calor Q del segundo al primero, aumenta su energa
interna en
U=Q
Si el sistema experimenta una transformacin cclica, el cambio en la energa interna es cero, ya que se
parte del estado A y se regresa al mismo estado, U=0. Sin embargo, durante el ciclo el sistema ha
efectuado un trabajo, que ha de ser proporcionado por los alrededores en forma de transferencia de
calor, para preservar el principio de conservacin de la energa, W=Q.

Si la transformacin no es cclica U= 0

Si no se realiza trabajo mecnico U=Q

Si el sistema est aislado trmicamente U=-W

Si el sistema realiza trabajo, U disminuye

Si se realiza trabajo sobre el sistema, U aumenta

Si el sistema absorbe calor al ponerlo en contacto trmico con un foco a temperatura

superior, U aumenta.

Si el sistema cede calor al ponerlo en contacto trmico con un foco a una temperatura
inferior, U disminuye.

Todos estos casos, los podemos resumir en una nica ecuacin que describe la conservacin de la
energa del sistema.
U=Q-W
Si el estado inicial y final estn muy prximos entre s, el primer principio se escribe
dU=dQ-pdV

Transformaciones
La energa interna U del sistema depende nicamente del estado del sistema, en un gas ideal depende
solamente de su temperatura. Mientras que la transferencia de calor o el trabajo mecnico dependen del
tipo de transformacin o camino seguido para ir del estado inicial al final.

Iscora o a volumen constante

No hay variacin de volumen del gas, luego

W=0
Q=ncV(TB-TA)
Donde cV es el calor especfico a volumen constante

Isbara o a presin constante

W=p(vB-vA)
Q=ncP(TB-TA)
Donde cP es el calor especfico a presin constante

Calores especficos a presin constante cP y a volumen constante cV

En una transformacin a volumen constante dU=dQ=ncVdT
En una transformacin a presin constante dU=ncPdT-pdV
Como la variacin de energa interna dU no depende del tipo de transformacin, sino solamente del
estado inicial y del estado final, la segunda ecuacin se puede escribir como ncVdT=ncPdT-pdV
Empleando la ecuacin de estado de un gas ideal pV=nRT, obtenemos la relacin entre los calores
especficos a presin constante y a volumen constante
cV=cP-R

Para un gas monoatmico

Para un gas diatmico

La variacin de energa interna en un proceso AB es U=ncV(TB-TA)

Se denomina ndice adiabtico de un gas ideal al cociente

Isoterma o a temperatura constante
pV=nRT
La curva p=cte/V que representa la transformacin en un diagrama p-Ves una hiprbola cuyas asntotas
son los ejes coordenados.

U=0
Q=W

Adiabtica o aislada trmicamente, Q=0

La ecuacin de una transformacin adiabtica la hemos obtenido a partir de un modelo simple de gas
ideal. Ahora vamos a obtenerla a partir del primer principio de la Termodinmica.

Ecuacin de la transformacin adiabtica

Del primer principio dU=-pdV

Integrando

Donde el exponente de V se denomina ndice adiabtico del gas ideal

Si A y B son los estados inicial y final de una transformacin adiabtica se cumple que

Para calcular el trabajo es necesario efectuar una integracin similar a la transformacin isoterma.

Como podemos comprobar, el trabajo es igual a la variacin de energa interna cambiada de signo
Si Q=0, entonces W=-U=-ncV(TB-TA)
Proceso politrpico
Se denomina proceso politrpico al proceso termodinmico, generalmente ocurrido en gases, en el que
existe, tanto una transferencia de energa al interior del sistema que contiene el o los gases (proceso
adiabtico) como una transferencia de energa con el medio exterior (proceso isotrmico).
El proceso politrpico obedece a la relacin:
Donde p es la presin, v es un volumen especfico, n, el ndice politrpico, que puede ser cualquier
nmero real, y C es una constante. La ecuacin de un proceso politrpico es particularmente til para
describir los procesos de expansin y compresin que incluyen transferencia de calor. Esta ecuacin

puede caracterizar un amplio rango de procesos termodinmicos desde n=0 a n=

(proceso isobrico), n=1 (proceso isotermal), n= (proceso isentrpico), n=

lo cual incluye: n=0

(proceso isocrico) y

todos los valores intermedios den. As la ecuacin es politrpica en el sentido de que describe varias
lneas o procesos. Adems de la representacin del comportamiento de gases, la ecuacin puede ser
utilizada para representar ciertos comportamientos de lquidos o slidos. La nica restriccin es que el
proceso debe desplegar una tasa de transferencia de energa de K=Q/W=constante durante tal
proceso. Si se desva de tal restriccin, esto sugiere que el exponente no es una constante. Para un
exponente especfico, otros puntos a lo largo de la curva pueden ser calculados de la siguiente manera:

Transformaciones termodinmicas
Cuadro-resumen de las transformaciones termodinmicas
Ecuacin de estado de un gas ideal

pV=nRT

Ecuacin de una transformacin adiabtica

Relacin entre los calores especficos

cp-cV=R

ndice adiabtico de un gas ideal

Primer Principio de la Termodinmica

U=Q-W

Transformacin

Calor

Trabajo

Var. Energa
Interna

Iscora (v=cte)

Q=ncV(TB-TA)

U=ncV(TB-TA)

Isbara (p=cte)

Q=ncp(TB-TA)

W=p(VB-VA)

U=ncV(TB-TA)

Isoterma (T=cte)

Q=W

Adibtica (Q=0)

U=0
U=ncV(TB-TA)

W=-U

Problemas Practico

Calcular el rendimiento del ciclo, es decir, el cociente entre el trabajo y el calor

absorbido

Ejemplo
Una mquina trmica trabaja con un gas monoatmico,
describiendo el ciclo reversible ABCD de la figura.
Sabiendo que VC = 2 VB:

Proceso A B
En el estado inicial A,

Calcular el valor de las variables termodinmicas

desconocidas en cada vrtice.

Calcular en cada etapa del ciclo, el trabajo, el calor

y la variacin de energa interna.

El rendimiento del ciclo.

p=1.5 atm
V=48 litros
T=293 K.
En el estado final B,
p=30 atm
V=7.95 litros
T=791.13 K
Proceso B C
Estado inicial B
p=30 atm
V=7.95 litros
T=971.13 K
Estado final, C
V=15.90 litros
T=1941.12 K
Proceso C D
Estado inicial
p=30 atm
V=15.90 litros
T=1942.22 K
Proceso, Isterma, T=1941.12 K
Estado final, D
V=48 litros
p=9.94 atm
Proceso D A
Estado inicial D
p=9.94 atm
V=48 litros
T=1942.22 K
Proceso, Iscora, V=48 l
Estado final, A
p=1.5 atm
T=293 K
Probar que el ciclo completo tiene como resultados lo siguiente valores
Variacin de energa interna: U=249.96+357.54+0-607.5=0
Trabajo: W=-249.96+238.36+527.03+0=515.43 atml
Calor absorbido: Qabs=595.90+527.03=1122.93 atml
Calor cedido: Qced=607.5 atml
Rendimiento del ciclo

El ciclo de Carnot
Se define ciclo de Carnot como un proceso cclico reversible que utiliza un gas perfecto, y que consta
de dos transformaciones isotrmicas y dos adiabticas, tal como se muestra en la figura.

La representacin grfica del ciclo de Carnot en un diagrama p-V es el siguiente

Tramo A-B isoterma a la temperatura T1

Tramo B-C adiabtica
Tramo C-D isoterma a la temperatura T2
Tramo D-A adiabtica

En cualquier ciclo, tenemos que obtener a partir de los datos iniciales:

La presin, volumen de cada uno de los vrtices.

El trabajo, el calor y la variacin de energa interna en cada una de los procesos.

El trabajo total, el calor absorbido, el calor cedido, y el rendimiento del ciclo.

Los datos iniciales son los que figuran en la tabla adjunta. A partir de estos datos, hemos de rellenar los
huecos de la tabla.
Variables
A

Presin p (atm)

pA

Volumen v (litros)

vA

vB

Temperatura T (K)

T1

T1

T2

T2

Las etapas del ciclo

Para obtener las variables y magnitudes desconocidas emplearemos las frmulas que figuran en
el cuadro-resumen de las transformaciones termodinmicas.

1. Transformacin A->B (isoterma)

La presin pB se calcula a partir de la ecuacin del gas ideal
Variacin de energa interna

Trabajo
Calor
2. Transformacin B->C (adiabtica)

La ecuacin de estado adiabtica es

de la adiabtica
ideal.

o bien,

. Se despeja vc de la ecuacin

. Conocido vc y T2 se obtiene pc, a partir de la ecuacin del gas

.

Calor
Variacin de energa interna
Trabajo
3. Transformacin C->D (isoterma)
Variacin de energa interna

Trabajo
Calor

4. Transformacin D-> A (adiabtica)

Se despeja vD de la ecuacin de la adiabtica
la ecuacin del gas ideal.
Calor
Variacin de energa interna
Trabajo

. Conocido vD y T2 se obtiene pD, a partir de

El ciclo completo

Variacin de energa interna

En un proceso cclico reversible la variacin de energa interna es cero

Trabajo

Los trabajos en las transformaciones adiabticas son iguales y opuestos. A partir de las ecuaciones de
las dos adiabticas, la relacin entre los volmenes de los vrtices es
expresin final para el trabajo.

, lo que nos conduce a la

Calor

En la isoterma T1 se absorbe calor Q>0 ya que vB>vA de modo que

En la isoterma T2 se cede calor Q<0 ya que vD<vC

Rendimiento del ciclo

Se define rendimiento como el cociente entre el trabajo realizado y el calor absorbido

Motor y frigorfico

Un motor de Carnot es un dispositivo ideal que describe un ciclo de

Carnot. Trabaja entre dos focos, tomando calor Q1del foco caliente a la
temperatura T1, produciendo un trabajo W, y cediendo un calor Q2 al
foco fro a la temperatura T2.
En un motor real, el foco caliente est representado por la caldera de
vapor que suministra el calor, el sistema cilindro-mbolo produce el
trabajo y se cede calor al foco fro que es la atmsfera.

La mquina de Carnot tambin puede funcionar en sentido inverso,

denominndose entonces frigorfico. Se extraera calor Q2 del foco
fro aplicando un trabajo W, y cedera Q1 al foco caliente.
En un frigorfico real, el motor conectado a la red elctrica produce
un trabajo que se emplea en extraer un calor del foco fro (la cavidad
del frigorfico) y se cede calor al foco caliente, que es la atmsfera.

Segundo Principio de la Termodinmica

El Primer Principio no es suficiente para definir la Termodinmica, por lo que el Segundo Principio
impone una condicin adicional a los procesos termodinmicos. As, segn el primer principio, el
motor de un barco podra tomar el calor del mar para moverlo, situacin que es completamente
imposible. Esta imposibilidad viene definida por dos enunciados equivalentes.

Enunciados de Clausius y Kelvin-Planck

Enunciado de Clausius
No es posible un proceso cuyo nico resultado sea la transferencia
de calor de un cuerpo de menor temperatura a otro de mayor
temperatura.

Enunciado de Kelvin-Planck
No es posible un proceso cuyo nico resultado sea la absorcin de
calor procedente de un foco y la conversin de este calor en trabajo.

Equivalencia entre los enunciados de Clausius y de Kelvin-Planck

Las dos figuras que vienen a continuacin nos muestran de forma grfica la equivalencia de los
enunciados de Clausius y de Kelvin-Planck.
El conjunto de una mquina que transfiera calor del foco fro al caliente (Clausius) combinado con
un motor nos dan como resultado una mquina que absorbe calor de una sola fuente y lo transforma
ntegramente en trabajo (Kelvin-Planck).

El conjunto de una mquina frigorfica con un mvil perpetuo (Kelvin-Planck) da lugar a una
mquina que absorbe calor de una fuente fra y lo cede a una fuente caliente sin que se aporte trabajo
(Clausius)

Lmite en el rendimiento de un motor real

Todas las mquinas que funcionan reversiblemente entre los mismos focos tienen el
mismo rendimiento trmico, cuya frmula hemos obtenido en el estudio del ciclo de Carnot y que
como hemos visto, depende nicamente del cociente entre las temperaturas del foco fro T2 y del foco
caliente T1.
En la figura, se demuestra que no puede existir un motor cuyo rendimiento sea mayor que el de
Carnot operando entre las mismas temperaturas. Dicho motor hipottico absorbe un calor Q'1 del foco
caliente, realiza un trabajo W' y cede un calor Q2 al foco fro. Parte de dicho trabajo W se emplea en
accionar un frigorfico que absorbe un calor Q2 del foco fro y cede un calor Q1 al foco caliente.

Como podemos apreciar en la figura la combinacin del motor hipottico de mayor rendimiento que
el de Carnot con un frigorfico da lugar a la imposibilidad enunciada por Kelvin-Planck

El rendimiento de la mquina ideal de Carnot (recurdese que Q2<0 es calor cedido) es

El rendimiento de una mquina real hipottica es

Si

, lo que conduce al enunciado de Kelvin-Planck

El rendimiento de un motor de Carnot es el valor lmite que tericamente alcanzara la mquina

reversible, de forma que el rendimiento trmico de una maquina real es inferior a ese lmite.

Concepto de entropa

En un ciclo reversible de Carnot siempre se cumple

Se puede aproximar un ciclo reversible

cualesquiera (en color negro) por una lnea
discontinua en forma de diente de sierra
formada por adiabticas (color azul) e
isotermas (color rojo) tal como se muestra en la
figura.
Se cumplir entonces que

Si los ciclos son infinitesimales, entonces

Se define entropa como una funcin de estado y por lo tanto, la variacin de entropa a lo largo de
un camino cerrado es 0

Las variaciones de entropa en la transformacin 1-2 es

Si la temperatura T es constante, la variacin de entropa es el cociente entre el calor y la

temperatura.

En un ciclo reversible, la variacin de entropa es cero. En todo proceso irreversible la variacin de

entropa es mayor que cero.
Hemos obtenido una frmula que nos permite calcular las variaciones de entropa,
su interpretacin la hemos proporcionado en una simulacin de la tendencia hacia el estado de
equilibrio de un sistema aislado de partculas interactuantes.
La Segunda ley afirma que la entropa de un sistema aislado nunca puede decrecer. Cuando un
sistema aislado alcanza una configuracin de mxima entropa, ya no puede experimentar cambios:
ha alcanzado el equilibrio.
Variaciones de entropa en procesos irreversibles
Para calcular las variaciones de entropa de un proceso real (irreversible) hemos de recordar que la
entropa (como la energa interna) depende solamente del estado del sistema. Una variacin de
entropa cuando el sistema pasa de un estado A a otro B de equilibrio depende solamente del estado
inicial A y del estado final B.
Para calcular la variacin de entropa S de un proceso irreversible entre dos estados de equilibrio,
imaginamos un proceso reversible entre el estado inicial A y el estado final B y calculamos para
este proceso

Como veremos en los ejemplo, la variacin de entropa S es siempre positiva para el sistema y sus
alrededores en un proceso irreversible.
La entropa de un sistema aislado que experimenta un cambio siempre se incrementa. En un
proceso reversible la entropa del sistema aislado permanece constante.
Conduccin trmica

En el proceso de conduccin del calor, el sistema est formado por un foco caliente a la
temperatura Ta conectado mediante una barra a un foco fro a la temperatura Tb. La barra hecha de
un material conductor del calor est perfectamente aislada. Se transfiere a travs de la barra una
cantidad de calor Q del foco caliente al foco fro. Como el foco fro absorbe calor, su entropa
aumenta en Q/Tb. Al mismo tiempo, como el foco caliente pierde calor su variacin de entropa es
-Q/Ta
Como Ta>Tb, la variacin de entropa del sistema formado por la barra y los dos focos es positivo

Cambio de estado

Un slido cuyo calor de fusin es Lf funde a la temperatura Tf. Calcular la variacin de entropa
cuando una masa m de slido funde.
En el proceso de cambio de estado una sustancia absorbe una cantidad de calor mLf manteniendo la
temperatura constante Tf

Calormetro de mezclas

En un calormetro de mezclas, una sustancia de masa m1 y calor especfico c1 y temperatura

inicial T1 se coloca en contacto con una segunda sustancia de masa m2, calor especficoc2 y
temperatura inicial T2>T1. Las dos sustancias se colocan en un calormetro de modo que forman
ambas un sistema aislado. Una vez que alcanzan el equilibrio trmico a la temperatura Te vamos a
calcular la variacin de entropa.
La sustancia que inicialmente tiene la temperatura ms alta cede calor a la sustancia que
inicialmente tiene temperatura ms baja, la primera disminuye su temperatura, la segunda la
aumenta hasta que ambas alcanzan el equilibrio a la temperatura Te.
m1c1(Te-T1)+m2c2(Te-T2)=0

El proceso es irreversible por que el sistema evoluciona desde el estado inicial al final a travs de
una serie de estado de no equilibrio.
Para calcular la variacin de entropa, podemos imaginar que la sustancia que tiene la temperatura
ms alta T1 se enfra hasta una temperatura Te ponindola en contacto sucesivamente con focos de
calor que difieren infinitesimalmente en temperatura, el primer foco tiene una temperatura T2 y el
ltimo Te. Podemos imaginar un proceso similar para la sustancia inicialmente a menor
temperatura T2.
El calor absorbido o cedido en un cambio infinitesimal de temperatura es
dQ=mcdT

Como Te>T1 el primer trmino es positivo, y como Te<T2 el segundo trmino es negativo, el
resultado final es que S>0

Expansin de un gas

Consideremos la expansin adiabtica de un gas ideal que ocupa inicialmente un volumen V1. Se
rompe la membrana que separa el gas de la regin en la que se ha hecho el vaco, el gas se expande
irreversiblemente hasta ocupar un volumen V2.
El trabajo realizado por el gas es cero W=0, y ya que las paredes del recipiente son aislantes, no se
transfiere energa hacia el exterior, Q=0
Como la energa interna no cambia U=0, la temperatura no cambia, ya que la energa interna de
un gas ideal solamente depende de la temperatura T.
Para calcular la variacin de entropa, podemos imaginar un proceso reversible isotrmico a la
temperatura T en la que el gas empuje muy despacio el mbolo mientras la energa entra en el gas
procedente de un foco de calor para mantener la temperatura constante.

En un proceso isotrmico, no hay variacin de energa interna, el primer principio implica que el
calor absorbido es igual al trabajo realizado por el gas durante su expansin de V1a V2.
dQ=dW=pdV

Como V2>V1 se concluye que S>0

Trabajos Prcticos a realizar

1. Medir las prdidas de calor que se dan en una caldera utilizada para la generacin de vapor y en
esta forma estimar la eficiencia termodinmica del equipo. Tener como fundamento terico el
artculo: Termodinmica de equipos industriales: Eficiencia energtica de una caldera, Facultad
de Ingeniera - Universidad Rafael Landvar Revista Electrnica No. 13, Julio, 2009. Pginas 18
a 34.
2. Desarrollar el paso a paso de los siguientes temas en TermoGraf:
Balances de Energa
Estados Termodinmicos
Isotermas
Localizacin de fases
Transferencia de calor en una expansin
3. Desarrollar los siguientes problemas numricos del documento Carlos A. Garca Problemas de
Termodinmica segunda edicin.
3.1.1
3.1.2
3.1.3
4.1
4.2
4.3
4. Resumen ejecutivo del material: Concepto Bsicos de Termodinmica adaptado por Edgar

Matallana.