INTRODUCCIN

La absorcin de la luz por medio de tomos brinda una herramienta analtica poderosa para
los anlisis cuantitativos y cualitativos. La espectroscopia de absorcin atmica (AAS) se
basa en el principio que los tomos libres en estado fundamental pueden absorber la luz a
una cierta longitud de onda. La absorcin es especfica, por lo que cada elemento absorbe a
longitudes de onda nicas. AAS es una tcnica analtica aplicable al anlisis de trazas de
elementos metlicos en minerales, muestras biolgicas, metalrgicas, farmacuticas, aguas,
alimentos y de medio ambiente.

I.

TITULO

ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORCION ATOMICA

II.

OBJETIVOS

Poder obtener ms conocimientos y una visin ms amplia acerca de la

espectrofometria de absorcin atmica.

Conocer los historia, los fundamentos, la instrumentacin del EAA

Identificacin de los componentes de un instrumento, su funcionamiento y su

utilidad.

Conocer los campos de aplicacin de la EAA

Saber ms sobre la tecnologa derivada de la espectrofotometra de absorcin

atmica

III.

DESARROLLO DEL TEMA

La absorcin atmica es una tcnica capaz de detectar y determinar cuantitativamente la

mayora de elementos del sistema peridico. Sus campos de aplicacin son, por lo tanto,
muy diversos. Este mtodo se puede aplicar sobre determinacin de ciertos metales tales
como: Antimonio, Cadmio, calcio, cesio, cromo, cobalto, oro, plomo, nquel, entre otros.
Se emplea en al anlisis de agua, anlisis de suelo, bioqumica, toxicologa, medicina,
industria farmacutica, industria alimenticia, etc.
Este mtodo consiste en la medicin de las especies atmicas por su absorcin por una
longitud de onda particular. La especie atmica se logra por atomizacin de la muestra,
siendo los distintos procedimientos utilizados para llegar al estado fundamental del tomo
lo que diferencia las tcnicas y accesorios utilizados. La tcnica de atomizacin ms usada
es la de absorcin atmica con flama o llama, que nebuliza la muestra y luego la disemina
en forma de aerosol dentro de una llama de aire acetileno u xido nitroso-acetileno
(Morral, 2003).
La espectroscopia de absorcin atmica fue utilizada por vez primera como una tcnica
analtica, y los principios subyacentes fueron establecidos en la segunda mitad del siglo
XIX por Robert Wilhelm Bunsen y Gustav Robert Kirchhoff, ambos profesores de
la Universidad de Heidelberg, Alemania.
La forma moderna de la espectroscopia de absorcin atmica fue desarrollada en gran
parte durante la dcada de 1950 por un equipo de qumicos australianos. Fueron dirigidos
por sir Alan Walsh en la Commonwealth Scientific and Industrial Research
Organisation (CSIRO), Divisin de Qumica Fsica, en Melbourne, Australia.
(EAA), tiene como fundamento la absorcin de radiacin de una longitud de onda
determinada. Esta radiacin es absorbida selectivamente por tomos que tengan niveles
energticos cuya diferencia en energa corresponda en valor a la energa de los fotones
incidentes. La cantidad de fotones absorbidos, est determinada por la ley de Beer, que
relaciona esta prdida de poder radiante, con la concentracin de la especie absorbente y
con el espesor de la celda o recipiente que contiene los tomos absorbedores.
Los componentes instrumentales de un equipo de espectrofotometra de absorcin atmica
son los similares a los de un fotmetro o espectrofotmetro de flama, excepto que en EAA
se requiere de una fuente de radiacin necesaria para excitar los tomos del analito.
Estos componentes se representan en la Figura 1 y son los siguientes:

3.1. Componentes de un espectrofotmetro de absorcin atmica

1. Una fuente de radiacin que emita una lnea especfica correspondiente a la necesaria
para efectuar una transicin en los tomos del elemento analizado.
2. Un nebulizador, que por aspiracin de la muestra lquida, forme pequeas gotas para
una atomizacin ms eficiente.
3. Un Quemador, en el cual por efecto de la temperatura alcanzada en la combustin y
por la reaccin de combustin misma, se favorezca la formacin de tomos a partir de
los componentes en solucin.
4. Un sistema ptico que separe la radiacin de longitud de onda de inters, de todas las
dems radiaciones que entran ha dicho sistema.
5. Un detector o transductor, que sea capaz de transformar, en relacin proporcional, las
seales de intensidad de radiacin electromagntica, en seales elctricas o de
intensidad de corriente.
6. Un amplificador o sistema electrnico, que como su nombre lo indica amplifica la
seal elctrica producida, para que en el siguiente paso pueda ser procesada con
circuitos y sistemas electrnicos comunes.
7. Por ltimo, se requiere de un sistema de lectura en el cual la seal de intensidad de
corriente, sea convertida a una seal que el operario pueda interpretar (ejemplo:
transmitancia o absorbancia). Este sistema de lectura, puede ser una escala de aguja,
una escala de dgitos, un graficador, una serie de datos que pueden ser procesados a su
vez por una computadora, etc.
La EAA en flama es a la fecha la tcnica ms ampliamente utilizada (aunque cada vez ms
competida por la EEP) para determinar elementos metlicos y metaloides. Esta tcnica
tienen grandes convenientes y es de costo relativamente bajo, pudindose aplicar tal
tcnica a una gran variedad de muestras.
Acoplado un instrumento de Absorcin Atmica a un horno de Grafito y a un generador de
hidruros se alcanzan lmites de deteccin hasta de ppb, lo cual lo hace indispensable en
reas como son: estudios de contaminacin ambiental, anlisis de alimentos, anlisis de
aguas potables y residuales, diagnstico clnico, etc.

3.2. Descripcin de la tcnica de EAA

La tcnica de absorcin atmica en flama en una forma concisa consta de lo siguiente: la
muestra en forma lquida es aspirada a travs de un tubo capilar y conducida a un
nebulizador donde sta se desintegra y forma un roco o pequeas gotas de lquido.
Las gotas formadas son conducidas a una flama, donde se produce una serie de eventos que
originan la formacin de tomos. Estos tomos absorben cualitativamente la radiacin
emitida por la lmpara y la cantidad de radiacin absorbida est en funcin de su
concentracin.

La seal de la lmpara una vez que pasa por la flama llega a un monocromador, que tiene
como finalidad el discriminar todas las seales que acompaan la lnea de inters.
Esta seal de radiacin electromagntica llega a un detector o transductor y pasa a un
amplificador y por ltimo a un sistema de lectura.

3.3. Fuentes de radiacin

Una vez que han sido formados los tomos, la flama o llama tiene la misma funcin que
una celda en espectroscopia visible o ultravioleta. Los tomos de la flama absorben
radiacin de acuerdo a la Ley de Beer si esta corresponde a la diferencia en energa entre
los niveles energticos de algunos de los tomos presentes, de lo contrario, la radiacin
pasa por la flama sin disminuir la potencia de haz como efecto de los tomos contenidos en
ella.
El desarrollo de un equipo comercial de absorcin atmica fue hasta principio de los
cincuentas, ya que aunque su potencial se vislumbra desde fines del siglo pasado, no se
saba an como tener una fuente de radiacin para este tipo de espectroscopia.

3.3.1. Lmpara de ctodo hueco

Este tipo de fuente de radiacin es de las ampliamente difundidas en la EAA. Las lmparas
de ctodo hueco (LCH o HCL Hollow Cathode Lamp consisten de un cilindro de vidrio
sellado al vaco y con un gas inerte en su interior. Dentro de este mismo cilindro se
encuentran dos filamentos; uno de ellos es el ctodo y el otro el nodo. El nodo
generalmente es un alambre grueso hecho de nquel o tungsteno, el ctodo es en forma de
un cilindro hueco, en el interior del cual se encuentra depositado en forma de una capa el
elemento metlico que se va a excitar.
Tambin regularmente y cuando esto es posible el ctodo est enteramente hecho del metal
a analizar. (Figura 2).

Figura 2: Lmpara de ctodo hueco

El ctodo es la terminal negativa y el nodo es la positiva, cuando se aplica una diferencia

de potencial entre las dos terminales ocurre una serie de eventos que se muestra en la
Figura 3 y que son descritos a continuacin:

Figura 3: Eventos que ocurren en una lmpara de ctodo huevo

1. Por efecto del voltaje aplicado entre los dos electrodos ocurre una descarga elctrica.
Si el ctodo consiste de dos electrodos paralelos o de un cilindro hueco, bajo
circunstancias adecuadas la mayor parte de la descarga ocurre dentro del ctodo.
2. Estas descargas elctricas aumentan la energa cintica y favorecen la ionizacin de
las molculas de gas inerte. Estas especies ionizadas requieren carga positiva, por lo
cual son atradas hacia el ctodo.
3. Al chocar los iones de gas inerte (Ar+ en este caso) con las paredes del ctodo, son
desprendidos tomos del metal de que est el ctodo o depositado sobre la superficie
del mismo.
4. Despus de desprenderse del ctodo, los tomos producidos son excitados por choques
moleculares con los iones y tomos de argn.
5. Los tomos excitados no pueden permanecer indefinidamente en un estado de energa
superior y procede el paso de emisin electromagntica. A travs de esta serie de
procesos se obtiene un haz de radiacin bien concentrado, ya que casi la totalidad de
los eventos ocurren dentro del ctodo de la lmpara. Tambin el resultado final es la
obtencin de un espectro caracterstico del elemento del que est hecho el ctodo de la
lmpara.

3.3.2. Lmparas individuales y de multielementos

En el caso de las lmparas de ctodo hueco, es posible tener lmparas individuales de
multielementos. Cuando existe la seguridad de que no hay interferencias espectrales
interelementos y cuando las propiedades metalrgicas son adecuadas para hacer la aleacin
necesaria se pueden construir ctodos con ms de un elemento metlico. De esta forma una
lmpara puede servir para determinar uno, dos, tres o hasta seis elementos. El costo de una
lmpara de multielementos, es menor a la suma del costo de cada una de las diferentes
lmparas individuales, desafortunadamente este tipo de lmparas tienen grandes
inconvenientes, entre ellos principalmente el que el haz de radiacin producido no tiene la
intensidad ni la pureza espectral que proporciona una lmpara individual.
Otra gran desventaja que tienen, es que an y cuando se emplee la lmpara para determinar
un solo elemento, los elementos concomitantes tambin se estn gastando sin obtener
provecho de ellos.
Para elegir entre una lmpara de ctodo hueco individual y una de multielementos deben
considerarse factores como: frecuencia de uso, grado de exactitud requerida en los
resultados, presupuesto de laboratorio, etc.

3.3.3. Lmpara de descarga sin electrodos

Las fuentes de radiacin de este tipo tienen la misma finalidad que las lmparas de ctodo
hueco, solo que la forma de excitacin de los tomos emisores de radiacin es diferente.
La lmpara de descarga sin electrodos se construyen colocando una pequea cantidad de
una sal del elemento metlico (generalmente un yoduro), o el elemento metlico mismo si
as es ms conveniente, en un recipiente de cuarzo, el cual previamente se ha sometido al
vaco antes de sellarse. Posteriormente, esta ampolleta de cuarzo se coloca dentro de un
cilindro de cermica el cual est acoplado a un generador de radiofrecuencia.
Cuando la lmpara se enciende se forma un campo de microondas el cual causa la
volatilizacin y la excitacin de algunos tomos del elemento depositado en la cpsula de
cuarzo de la lmpara y as se forma el haz de radiacin del elemento especfico a
determinar.
La Figura 4 es esquemtica de una lmpara de este tipo.

Figura 4: Lmpara de descargar sin electrones

3.3.4. Comparacin entre lmparas de ctodo hueco y lmparas de descarga

sin electrodos
Las lmparas de ctodo hueco fueron las primeras empleadas y en la actualidad son las
ms ampliamente utilizadas. Se pueden construir lmparas de ste tipo para prcticamente
todos los elementos determinables por EAA y la mayora de ellos estn disponibles en
lmparas individuales o multielementos, lo cual da cierta elasticidad en su uso. Y las de
descarga sin electrodos solo son fabricadas para elementos individuales.
Las lmparas de descarga sin electrodos requieren de una fuente de poder para producir la
radiofrecuencia. Este equipo adicional y el mayor costo de las lmparas es una de las
grandes desventajas de esta fuente de radiacin. Como contraparte se tienen las grandes
ventajas de una mayor durabilidad, as como una seal ms intensa y ms estable en este
tipo de lmparas. Comercialmente estn disponibles solo para algunos elementos como:
As, Bi, Cd, Cs, Ge, Hg, K, P, Pb, Rb, Sb, Se, Sn, Tl y Zn.
Aunque tambin hay disponibles lmparas de ctodo hueco para estos elementos, las de
descarga sin electrodos son muy superiores en todos los aspectos espectroscpicos.
Obsrvese que los elementos de la lmpara de ctodo hueco disponibles corresponden a
elementos de alta volatilidad, lo que es necesario, ya que la radiofrecuencia solo puede
evaporar elementos de bajos puntos de ebullicin, lo cual tambin desde luego es una
limitante.
Es necesario hacer notar que los dos tipos de lmparas son susceptibles de fundirse si el
voltaje con que se opera la lmpara es mucho mayor al recomendado. Tambin la vida de
las lmparas es de amperes-hora, por lo que despus de un cierto tiempo esta se desgasta y
su intensidad llega a un valor en el cual ya no es posible su uso con resultados confiables.
En las lmparas de ctodo hueco se recomienda emplear un valor ligeramente menor a la
corriente de operacin indicada; a medida que se desgasta la lmpara con el uso y el
tiempo, se incrementa esta corriente hasta llegar a la corriente de operacin mxima,
despus de lo cual se debe tener atencin en las cualidades de la lmpara para reponerla en
caso necesario.

3.4. Nebulizador
Cuando una solucin acuosa de sales inorgnicas disueltas es aspirada y dirigida hacia una
flama, en esta ocurre una serie de eventos que conducen a la formacin de tomos en la
misma.
El quemador de premezclado o de flujo laminar mostrado en la Figura 5 tiene la siguiente
secuencia de pasos en su operacin: inicialmente la muestra lquida (en la cual estn
disueltos los componentes en forma de iones positivos y negativos) debe ser conducida al
quemador. Para esto se hace uso del efecto Venturi. Este efecto se crea cuando el oxidante
(por ejemplo aire) se introduce a travs de un tubo diseado se manera tal que se genera un
vaco lo cual produce la succin de la muestra lquida a travs del tubo capilar.
Este mismo efecto Venturi favorece la formacin de pequeas gotas en forma de roco,
cuando la solucin se hace impactar sobre un cuerpo slido de diseo y geometra
adecuada. El combustible necesario, (generalmente acetileno) se introduce directamente a
la cmara del nebulizador por medio de un conducto adicional.
Debido a que el oxidante que se introduce a travs del nebulizador para el efecto Venturi
no es suficiente para una adecuada combustin, el resto requerido se introduce tambin a la
cmara del nebulizador por medio de un conducto adicional. El resultado es que el
quemador lleva finalmente una mezcla oxidante (aire) y combustible (acetileno) que
transportan pequeas gotas de roco de la muestra aspirada.

Otras de las lneas conectadas a la cmara del nebulizador es el tubo de drenaje. La

finalidad de este es desechar las gotas que por su tamao grande condensan en el deflector
de flujo o esfera de impacto.
La eficiencia y el grado en que la solucin aspirada forma pequeas gotas de roco son
sumamente importantes ya que la reproductibilidad y la sensibilidad de esta tcnica
dependen en gran parte de este paso en la operacin del nebulizador.
Las pequeas gotas formadas, son arrastradas por el flujo de gases (oxidante y
combustible) que tambin entran a la cmara de mezclado del nebulizador y que sustentan
la reaccin de combustin en el quemador. nicamente las partculas que tienen tamaos
menores de 10 mm, lo que representa solo una pequea fraccin del volumen de muestra
aspirada llega finalmente al quemador, ms del 90% de la solucin es desechada a travs
de un tubo de drenaje en que el nebulizador tiene para este fin.

Figura 5: Quemador-Nebulizador de premezclado o flujo laminar

La intencin de esto es evitar que partculas demasiado grandes alcancen el quemador.

Cuando esto ocurre, debido a que el tiempo de residencia de la gota en la parte ms
caliente de la flama es de nicamente milsimas de segundo, si la gota es demasiado
grande, no se alcanzan a formar tomos a partir de esta, y es muy probable que se originen
falsas absorbancias y que la flama sea demasiado ruidosa tanto desde el punto de vista
audible como electrnico.

3.5. Quemador
Con las gotas de solucin que alcanzan a llegar al quemador ocurren los siguientes
eventos:
1. El solvente es vaporizado y se forman los cristales de las sales metlicas que
originalmente se encontraban en solucin como iones positivos y negativos. La
naturaleza de las sales formadas dependen principalmente de la constante de producto
de solubilidad del compuesto que cristaliza.
2. Una vez formadas las sales, estas son descompuestas por efecto de la temperatura. Y el
elemento es reducido al estado metlico slido.
3. Posteriormente el metal pasa del estado lquido al estado gaseoso y finalmente se tiene
en un vapor atmico que es capaz de absorber radiacin de longitudes de onda bien
definidas.
4. Si la temperatura es los suficientemente alta y/o el elemento metlico es de bajo
potencial de ionizacin, parte de los tomos del elemento pierden uno o ms de sus
electrones y se ioniza parcialmente. Esto no es conveniente ya que la ionizacin es una
interferencia en EEA.
Este proceso que se lleva a cabo en la flama est representado en la Figura 6.

Tipos de quemadores
Existen dos tipos de arreglos nebulizador/quemador; de premezclado o flujo laminar y de
consumo total. El quemador de premezclado es el que se utiliza ms ampliamente en los
modernos equipos de EAA. Este tipo de arreglo es el representado en la Figura 7 y se le
llama de premezclado, debido a que el oxidante y el combustible se combinan en la cmara

del nebulizador y llegan como una mezcla al quemador. El flujo de la mezcla gas/aerosol,
es del tipo de un flujo laminar, por lo que tambin se le llama quemador de flujo laminar.
En este tipo de nebulizador, como ya se ha mencionado con anterioridad, solamente un
pequeo volumen de muestra (las gotas de roco ms pequeas) llega al quemador y el
resto se vierte hacia el drenaje.
El quemador de consumo total o quemador de inyeccin directa, es aquel en el cual el total
de la muestra aspirada se hace llegar a la flama. Aunque aparentemente este tipo de
quemador es superior al de premezclado, por no desperdiciar nada de muestra, se tienen una
serie de desventajas con este quemador de consumo total, que lo hacen objetable. Las
principales desventajas son: que se produce mucho ruido, hay radiaciones emitidas por
efecto de la flama y la seal es muy inestable. La ventaja aparente de tener una seal ms
intensa al tener una mayor cantidad de muestra en el quemador, es contrarrestada por el
hecho de que en la flama no se alcanza la secuencia de pasos necesarios para la atomizacin,
por el tamao relativamente grande de las gotas que llegan al quemador, y estas partculas
no volatilizadas desestabilizan el entorno de la flama.
La principal desventaja del quemador de premezclado es la posibilidad de un "flashback",
anglicismo que tal vez podra ser traducido como "regreso de flama". El flashback se
origina cuando la combustin de la mezcla oxidante/combustible se presenta en un lugar
indeseado (generalmente en la cmara del nebulizador), y se produce una explosin.
Tcnicamente, este efecto se presenta cuando la velocidad de combustin es mayor a la
velocidad de salida de la mezcla de gases a travs de la ranura de la cabeza del quemador.
Para evitar el flashback es necesario procurar mezclar los gases en la proporcin adecuada
y en el orden indicado; muy importante es evitar que la ranura de la cabeza del quemador
se tape por la acumulacin de sales de las soluciones aspiradas. Para esto es conveniente
limpiar la ranura del quemador, con la frecuencia requerida y de acuerdo al uso del
aparato.

3.5.1. Absorcin flamas

En la flama se forman radicales y molculas que pueden absorber y emitir radiacin de la
misma frecuencia a la de inters en el anlisis, provocando interferencias, las cuales
afortunadamente son sumamente raras y casi siempre pueden ser corregidas o
compensadas. Entre estos compuestos, formados a las altas temperaturas alcanzadas en las
flamas ms comunes, se encuentran especies como: CO2, CO, C2, OH, NO, H2, CH, CN,
etc.; estas tienen su propio espectro de absorcin y emisin, los cuales son espectros de
banda debido a la naturaleza molecular del compuesto, y si la lnea de anlisis cae dentro
de este espectro de absorcin o emisin se produce la interferencia.
A medida que disminuye la longitud de onda de la banda de absorcin, es mayor la
probabilidad de interferencias por efecto de la flama, ya que tanto la flama aire/acetileno,
como la flama xido nitroso/acetileno, presentan intensas bandas de absorcin por debajo
de los 230 nanmetros. Por lo tanto, en elementos en los cuales la lnea de resonancia se
desplaza a longitudes de onda corta (arsnico, fsforo, azufre), se tienen posibilidades de
interferencia y el ruido electrnico causado por la emisin de la flama es mayor.

3.5.1.1. Tipos de flamas

Aunque a lo largo del desarrollo de la EAA se han utilizado diferentes combinaciones de
gases para producir la reaccin de combustin en el quemador (ej. oxigeno/acetileno,
aire/hidrogeno, oxigeno/hidrogeno, etc.), las nicas combinaciones que hoy en da se
emplean con fines prcticos son las flamas aire/propano, aire/acetileno y xido
nitroso/acetileno.
La relacin estequiomtrica y los productos de combustin ideales de estas dos
combinaciones son las siguientes:

Estas dos combinaciones de oxidante y combustible difieren entre s en la composicin de

la flama por efecto de los gases y componentes formados, as como por la temperatura
alcanzada por efecto de la reaccin de combustin. En la flama aire/acetileno la
temperatura es de alrededor de 2300C, mientras que la flama xido nitroso/acetileno
alcanza temperaturas del orden de los 2750C. Tambin las condiciones o el medio
ambiente proporcionado por la flama es diferente; en general la flama aire/acetileno es ms
oxidante, mientras que la flama xido nitroso/acetileno tiene propiedades reductoras.
La Tabla I: muestra las diferentes combinaciones de oxidante y combustible y las
mximas temperaturas de la flama producida.
Cuando por efecto de la formacin de xidos refractarios, se tiene baja sensibilidad en la
determinacin de algunos elementos, se prefiere el uso de la flama xido nitroso/acetileno,
ya que en esta las condiciones son reductoras y la temperatura es mayor, lo cual favorece la
volatilidad del elemento; por ejemplo: Ti, V, Mo, los alcalinotrreos, las tierras raras, etc.
forman xidos estables de baja volatilidad en la flama aire/acetileno. Al sustituir xido
nitroso por aire, las condiciones de la flama son menos oxidantes y adems la temperatura
es mayor, con lo cual se alcanza la descomposicin y atomizacin de estos xidos
refractarios.
Cuando no ocurre la oxidacin del elemento, o los xidos formados son de fcil
descomposicin, se prefiere la flama aire/acetileno, ya que las propiedades pticas de esta
flama son superiores y adems no se requiere de un tanque adicional al de acetileno, ya que
el aire se puede alimentar por compresor. Cuando se emplea xido nitroso en vez de aire
como oxidante, se requiere de un tanque adicional de xido nitroso comprimido, y reponer
este gas cuando sea necesario, lo cual es una desventaja en lo referente a costo y fines
prcticos.

En el caso de los elementos alcalinos, se tiene el problema de que estos se ionizan

fcilmente en flamas de alta temperatura, como lo es la flama aire/acetileno, lo cual es una
interferencia en EAA. Para esto se utiliza un supresor de ionizacin, o se emplea una flama
de menor temperatura como lo es la flama aire/propano y se determina el elemento por
espectroscopia de emisin de flama.

Figura 7: Elementos susceptibles de determinarse por EAA

El arsnico y selenio, debido a que tienen su lnea de resonancia a valores menores de 200
nm. Deben determinarse en flamas aire/hidrogeno, ya que solo sta es transparente a esa
longitud de onda, sin embargo, con el uso reciente de la EAA con generador de hidruros,
este tipo de flama ya no se requiere necesariamente.
Las flamas recomendadas para algunos de los elementos ms frecuentemente determinados
por EAA son dadas en la Figura 7.
Figura 7: Elementos susceptibles de determinarse por EAA, as como las lneas de
absorcin ms intensas y las flamas recomendadas.

En esta se encuentra el smbolo del elemento a determinar, e inmediatamente abajo la o las

lneas recomendadas para su anlisis en nanmetros (nm). Las flamas recomendadas
aparecen en la parte inferior de cada elemento y tienen el siguiente significado: 0, no se
requiere flama; 1, flama aire/acetileno; 1+, flama aire acetileno, rica en combustible; 2,
flama aire/propano; 3, Flama acetileno/xido nitroso.

3.5.1.2. Perfiles de atomizacin en flamas

La cabeza del quemador que est acoplada al nebulizador es intercambiable, para poder
tener en el mismo nebulizador diferentes combinaciones de flamas. El quemador tiene una
longitud en su ranura de 5 a 10 cm. y un espesor de 0.5 a 1.5 mm. La geometra y las
dimensiones del quemador estn de acuerdo a la velocidad de combustin de la
combinacin de gases seleccionada. Por ningn motivo se debe utilizar un quemador para
otra combinacin de gases diferente al recomendado por el fabricante, ya que esto pude
originar un flashback.
La serie de eventos que finalmente conducen a la atomizacin del elemento, estn en
funcin no nicamente del tiempo, sino tambin de las condiciones y composicin a
diferentes puntos o alturas de la flama.
No debemos concebir una flama como una entidad isotrmica y de composicin constante,
al contrario, en la flama y a diferentes alturas sobre la ranura del quemador, tenemos en la
flama, zonas de diferente temperatura y composicin. Por ejemplo en la parte ms externa
de la flama la cantidad de oxigeno molecular es mayor que en las partes ms internas; por
otro lado, la temperatura mxima de combustin no es en la parte ms alta o en la parte
ms baja, sino a una altura intermedia. Tanto la composicin o medio ambiente de la
flama, as como su temperatura tienen influencia en la atomizacin.
En trminos generales se puede decir que en la parte ms baja de la flama ocurre la primera
serie de eventos como son la desolvatacin o prdida del solvente y la formacin de sales o
cristalizacin de los componentes en solucin. Posteriormente a medida que asciende el
flujo de gases que arrastra las partculas llevndolas a zonas de mayor temperatura, van
ocurriendo los pasos posteriores como son: la descomposicin de las sales precipitadas, la
volatilizacin del componente y la formacin de tomos neutros (y desde luego la
ionizacin si la temperatura es lo suficientemente alta y/o el elemento es de bajo potencial
de ionizacin).
De esta forma tenemos un perfil de atomizacin o zonas en la flama en las cuales la
poblacin de tomos alcanza un valor mximo. Este mximo no necesariamente
corresponde a la zona de mayor temperatura de la flama, ya que debido a la velocidad a la
cual fluyen los gases con las partculas formadas, el mximo de seal se puede presentar en
un punto que no necesariamente debe corresponder al de mayor temperatura. Tambin, la
composicin de la flama y las molculas y radicales presentes influyen para la atomizacin
de un elemento determinado inhibiendo o favoreciendo la descomposicin de la muestra a
tomos. Tanto la influencia del entorno qumico de la flama, como la temperatura de la
misma, es diferente para diferentes elementos, ya que su reactividad, su volatilidad, etc. es
variable, por lo que en una flama de composicin determinada, el mximo de absorbancia
(el mximo de poblacin de tomos), depende del elemento a analizar (Figura 8).
Si se requiere trabajar al mximo de sensibilidad se debe encontrar el punto de ms alta
poblacin de tomos. Este mximo de absorbancia se encuentra en forma emprica en el
quemador. Para esto se introduce una solucin que tenga el elemento a determinar y se
mueve el quemador verticalmente hasta que se tenga el mximo de seal.

Figura 8: Perfiles de absorcin en flama

Tambin la estequiometria de la flama o relacin oxidante/combustible es importante para

encontrar el mximo de absorbancia. Para esto se aumenta o disminuye el flujo de los dos
gases (dentro de ciertos lmites estrechos), hasta alcanzar las condiciones ptimas. Existen
elementos que dan mejor seal en flamas oxidantes que en flamas reductoras y viceversa,
esto indudablemente es debido a que bajo ciertas condiciones y en presencia de ciertos
componentes el equilibrio de las reacciones se desplaza en determinadas direcciones que
pueden o no favorecer la atomizacin. Tambin, la mezcla adecuada de oxidante y
combustible es importante para tener una flama ms transparente a la frecuencia de
radiacin empleada y con menos interferencias, tanto en absorcin como en emisin en
flama.

3.6. Interferencias
Interferencia, es cualesquier efecto que provoca que las lecturas de absorbancia de una
muestra dada, sean mayores o menores a las que deberan corresponder para una
concentracin de analito determinada.
Por ejemplo; si una solucin estandards de concentracin 2.0 ppm de analito, registra una
lectura de 0.125 unidades de absorbancia y si se sabe de antemano que se sigue en forma
correcta la ley de Beer dentro de un rango de concentraciones, la lectura de absorbancia de
una solucin problema de 4 ppm de concentracin de analito debera dar una lectura de
aproximadamente, dentro de las variaciones normales, de 0.250 unidades de absorbancia.
Esta variacin en el valor esperado dentro de un rango lineal de absorbancia/concentracin
se debe a una interferencia. Como es lgico, si no se conoce de antemano que existe la
interferencia, y no se corrige sta, los resultados obtenidos no corresponden a los valores
reales.
Las interferencias en EAA, se han clasificado como interferencias espectrales y no
espectrales. Cada una de estas se discute a continuacin:

3.6.1. Interferencias espectrales

Las interferencias espectrales son originadas, por seales alteradas de la longitud de onda
de radiacin electromagntica seleccionada. Esta alteracin tiene diferentes orgenes y son
los siguientes.

3.6.1.1. Traslapamiento de lneas atmica

En EAA se hace incidir radiacin de longitud de onda que corresponde exactamente a la
longitud de onda requerida para efectuar una transicin especfica en los tomos de la
especie absorbente. Aunque en teora existe la posibilidad de que otra especie atmica que
no es la que se est analizando absorba la radiacin incidente, esta posibilidad es
sumamente difcil de que se llegue a presentar debido a que las lneas de absorcin de los
tomos son sumamente agudas, adems de que se tiene bien documentada toda la
informacin de las lneas espectrales de los diferentes elementos, por lo cual casi siempre
se sabe de antemano cuando pudiese llegar a ocurrir esta eventualidad.

3.6.1.2. Interferencia por dispersin por partculas

Cuando la solucin aspirada hacia el quemador tiene un gran nmero de slidos disueltos,
es probable que se tenga interferencia por dispersin por partculas. Este tipo de
interferencia se debe a que si el nmero de partculas slidas que llegan al quemador es
demasiado grandes es posible que no ocurra en forma completa todos los pasos que
producen la descomposicin de las partculas que se encuentran en solucin.

3.6.1.3. Interferencia por traslapamiento de bandas moleculares

Por matriz de la muestra se entiende todo lo que acompaa al analito; el entorno en que se
encuentra ste. Por ejemplo: en una muestra de agua, la matriz es el agua y todos los dems
slidos disueltos y en suspensin que se encuentran en la misma. El analito, es el elemento
que se va a cuantificar.
Se dice que la matriz es muy compleja ya que tiene gran cantidad de componentes
qumicos y de slidos disueltos y/o en suspensin. La interferencia por bandas moleculares
ocurre cuando la matriz tiene en cantidades grandes, compuestos moleculares sumamente
complejos; por ejemplo: una muestra de orina o de sangre. Al quemarse la muestra en la
flama, los componentes orgnicos que se encuentran en la matriz de la muestra producen
compuestos y radicales que son potenciales absorbedores de radiacin electromagntica. Si
las bandas de absorcin de estos compuestos caen dentro del rango de la lnea de absorcin
del elemento a determinar, se tendr una interferencia de tipo espectral, ya que se registrar
una falsa absorbancia.

3.6.2. Interferencias no espectrales

Las interferencias no espectrales son aquellas que causan errores y que pueden dar origen a
lecturas mayores o menores a los valores normales. Las interferencias de este tipo son las
que se detallan a continuacin:

3.6.2.1. Interferencia por ionizacin

Como ya se ha mencionado con anterioridad, en la flama ocurren una serie de eventos que
conducen a la formacin de tomos a partir de compuestos en solucin, sin embargo,
cuando la temperatura de la flama es muy alta y/o el elemento pierde fcilmente uno o ms
de sus electrones ms exteriores ocurre la ionizacin.
La ionizacin es indeseable debido al error que causa en las lecturas del analito.
Considrese el caso del Sodio atmico y del Sodio ionizado; en este ltimo caso el
Sodio ha perdido su electrn ms externo y se encuentra cargado positivamente.
Espectroscpicamente las dos formas de Sodio son completamente diferentes por lo que al
hacer incidir radiacin de longitud de onda especfica esta ser absorbida por Sodio atmico ms no por el sodio ionizado, ya que los niveles energticos de este son diferentes.
Obviamente esto conlleva a una subestimacin en la lectura del analito. La ionizacin se
presenta en los alcalinos, alcalinotrreos, lantnidos y algunos otros elementos de bajos
potenciales de ionizacin.

3.6.2.2. Interferencia por propiedades fsicas de las soluciones

Para que dos soluciones de la misma concentracin den iguales lecturas de absorbancia
deben tener la misma velocidad de aspiracin hacia la flama y la proporcin de lquido
aspirado que finalmente llega al quemador debe ser constante. Considrese por ejemplo
que se va a determinar contenido de calcio en una miel. Lgicamente la muestra sin diluir
no puede ser aspirada directamente, ya que no puede ser succionada a travs del capilar del
nebulizador. Si esta es diluye se puede lograr que la muestra sea aspirada, pero al
emplearse estndares de calcio preparados con alguna sal de calcio y agua destilada, la
proporcin de solucin aspirada que llega al quemador es diferente en muestras y
estndares. Para corregir por este efecto se emplea la tcnica de adicin de estndar con la
finalidad de homogenizar las propiedades fsicas de estndares y muestras.

3.6.2.3. Interferencias por volatilizacin de soluto

El solvente que acompaa al analito y de ms sales, es evaporado en la cmara de
nebulizacin o inmediatamente despus de que ha alcanzado la flama, por lo que ocurre en
la parte ms baja del quemador la formacin de partculas slidas que posteriormente se
descompone hasta la formacin de tomos y entidades ms simples. Posteriormente a la
solvatacin y formacin de partculas slidas, ocurre la descomposicin de las sales y la
formacin de tomos. Esto no siempre ocurre as, cuando la sales formadas son de carcter
refractario, esto es resisten la descomposicin a tomos y entidades ms simples si la
temperatura no es lo suficientemente alta. La formacin de entidades qumicas de
resistencia ala volatilizacin en flamas comunes originan interferencias, ya que no
permiten que el analito sea atomizado eficientemente.

3.7. Instrumentacin en espectroscopia de absorcin atmica

3.7.1. Instrumentos de un solo haz
Un instrumento tpico de haz sencillo consiste de una lmpara de ctodo hueco, una
lmpara de deuterio para correccin por absorcin no atmica, un modulador (chopper), un
atomizador, un monocromador y un transductor (Figura 8).
Este instrumento es utilizado y est basado en los mismos principios tericos que un
espectrofotmetro convencional. Primero se aspira el blanco y se ajusta la lectura a 100%
de transmitancia; posteriormente se aspira la muestra problema y se hace la lectura de
absorbancia o transmitancia.
La radiacin de la lmpara de deuterio pasa en forma alterna con la radiacin de la lmpara
de ctodo hueco, para que el detector perciba alternadamente las dos seales.
El chopper o cortador, consiste de cuadrantes huecos y cuadrantes con espejos, y es el
mecanismo a travs del cual es posible que el detector reciba en forma alterna la seal de la
lmpara de ctodo hueco y la de la lmpara de deuterio, con respecto al tiempo y compara
las dos absorbancias.

Figura 9: Instrumento tpico de haz sencillo, con lmpara de deuterio para

correccin por absorcin no atmica

3.7.2. Instrumentos de doble haz

En un instrumento de doble haz, la radiacin emitida por la fuente es dividida por un
modulador con espejos. Este consiste de una pieza circular con secciones alternadas de

espejo y partes huecas; esta pieza est girando, de manera que el haz de la fuente pasa
alternadamente por el hueco del modulador y llega a la flama o choca con una seccin de
espejo del mismo y es reflejado.
Estos dos haces son recombinados en un espejo especial (half-silvered mirror) pasan a
travs de un monocromador y finalmente la seal es enviada por medio de un
fotomultiplicador. Esta seal recibida por el sistema de lectura es la relacin entre la seal
de referencia y la seal de la muestra misma. An y cuando no se encuentre la lmpara de
deuterio para correccin por absorcin no atmica, el instrumento de doble haz la puede
contener como accesorio opcional. La Figura 9 es representativa de un instrumento de
doble haz.

Figura 10: Diagrama esquemtico de un instrumento de doble haz

3.8. Anlisis cuantitativo

El anlisis cuantitativo en espectroscopia de absorcin atmica es semejante al realizado en
espectroscopia UV y Vis. Para esto se prepara una serie de estndares y se hace una curva
de calibracin con base a esta grfica se determina la concentracin de las soluciones
problema.

3.8.1. Tcnica de adicin de estndar

Como se mencion con anterioridad, las propiedades fsicas de la solucin que se aspira al
quemador debern ser similares entre muestras problemas y soluciones estndard, ya que
de los contrario la eficiencia en atomizacin de la solucin ser diferente y esto conducir
a resultados errneos. Para corregir por este posible efecto se utiliza la tcnica de adicin

de estndard. Esta tcnica consiste en agregar volmenes iguales de solucin problema a

muestras estndard de conocida pero diferente concentracin del elemento a determinar.
Otra tcnica diferente consiste en agregar a volmenes iguales de muestra, cantidades
variables de estndar de una misma concentracin. Existe an ms variaciones, pero todas
ellas estn encaminadas a homogenizar las propiedades fsicas de las soluciones que se
aspiran al quemador.

3.8.2. Aplicaciones tpicas

La espectrofotometra de absorcin atmica ha desplazado casi completamente a la
fotometra de flama, debido a que esta ltima es ms susceptible de interferencias y la
sensibilidad en ambos mtodos es similar. La mayor aplicacin de la fotometra de flama
es en la deteccin de Sodio y Potasio. Por EAA es posible determinar ms de 70
elementos. La espectroscopia de fluorescencia atmica es ms sensible que estas dos
tcnicas espectroscpicas, sin embargo, requiere de fuentes de radiacin ms intensas. Esta
tcnica produce mayores efectos de interferencia y este es otro factor limitante de la
fluorescencia atmica.

3.9. Tecnologas derivadas, ICP (Inductively Coupled plasma)

Actualmente, las tecnologas de espectroscopia atmica estn tendiendo a migrar de la
"absorcin" AA a la "emisin". Esta tecnologa es llamada Espectroscopa de Emisin
Atmica por Plasma Acoplado Inductivamente ICP por sus siglas en ingls. Que da uso a
otros tipos de descargas elctricas, llamadas plasmas, estas fuentes han sido usadas como
fuentes de atomizacin / excitacin para AA. Estas tcnicas incluyen
el plasma inductivamente acoplado y el plasma acoplado directamente.

3.9.1. Neumtica requerida

El plasma es generado por el gas argn en estado de ionizacin. Adicionalmente puede
requerir gas nitrgeno que es un carrier o gs de purga para la ptica, y un gas de corte
axial que es aire. El Gs Argn debe ser 99.996% mnimo de pureza y el gas de purga no
menos de un 99.999% de pureza. El gs Argn fluye dentr del equipo a razn de unos 2025 L/min y el de purga a 5 L/min. El gs de corte debe fluir a 25 L/min.

3.9.2. Sistema de enfriamiento

El acoplamiento se produce generando un campo magntico pasando una elevada corriente
elctrica de alta frecuencia a travs de una espiral (RF Coil) de induccin enfriada con un
sistema Chiller. El ncleo del oscilador se calienta enormemente generando unas 6.600
Btu/hora, esto requiere un sistema que mantenga el detector, el inductor y el oscilador en
temperaturas de -8 C. Adicionalmente la temperatura ambiente debe ser de 222 C para
evitar las incomodas reiniciaciones cuando el oscdilador vara en 1 C su temperatura de
trabajo.

3.9.3. Caractersticas de la antorcha plasmtica

El ICP permite analizar por efectos de ionizacin en elevadas temperaturas de plasma
(8.000 K) inducido en campo magntico de argn casi la totalidad del sistema peridico
exceptuando sodio, potasio y gases nobles. El generador de hidruros usado en
espectroscopia de AA no es necesario en esta tcnica, aunque algunos espesctroscopista
que desean trabajan a concentraciones muy reducidas del orden de los microgramos lo
usan.

3.9.4. Nebulizadores
La forma geomtrica de los nebulizadores usados en ICP son diversos y dependen del
fabricante, en general son cmaras asociadas al sistema del inyector, y este esta solidario a
la antorcha plasmtica y operan por efecto Venturi cuando el gas argn es introducido a
gran velocidad por un tubo capilar. Las cmaras spray pueden ser de vidrios (ciclnicasGemcone)) o de PVC (cmaras tipo Scott o MEINHARD de flujo cruzado) dependiendo
de la cantidad de slidos disueltos que presente la matriz del analito.

Un equipo ICP Plasma.

3.9.5. Fundamentos
El fundamento del mtodo es analgicamente parecido a la tcnica AA, el plasma
recalentado es inducido en un campo magntico y se forma una antorcha plasmtica que es
espectroscpica ya sea axial o radialmente.
Se puede generar un plasma acoplado por induccin al dirigir la energa de un generador
de frecuencia de ondas de radio hacia un gas apropiado, comnmente argn ICP.
Este inductor genera rpidamente un campo magntico oscilante orientado al plano vertical
(axial o perpendicular) de la espiral. La ionizacin del gas argn entrante se inicia con una
chispa de la llamada espiral de Tesla. Los iones resultantes y sus electrones asociados
luego interactan con el campo magntico fluctuante. Esto genera energa suficiente para
ionizar tomos de argn por excitacin de choque.

Los electrones generados en el campo magntico son acelerados perpendicularmente hacia

la antorcha. A altas velocidades, los cationes, aniones y electrones conocidos como
corriente turbulenta (Corriente de Eddy), colisionarn con los tomos de argn para
producir mayor ionizacin, lo que produce un gran aumento de temperatura.
En 2 microsegundos, se crea un estado estable con alta densidad electrnica. Se produce
plasma en la parte superior de la antorcha. La temperatura en el plasma vara entre 600010000 K, usualmente 8.000 K. Una larga y bien definida cola emerge desde la parte
superior de la antorcha. Esta antorcha de alta intensidad luminosa es la fuente
espectroscpica que permite la tcnica analtica. La misma contiene todos los tomos del
analito y los iones que fueron excitados por el calor del plasma. Las ventajas analticas
del ICP -Plasma Acoplado por Induccin yace en su capacidad de analizar una gran
cantidad de analitos en un perodo corto con muy buenos lmites de deteccin para la
mayora de los elementos.
Los elementos pueden ser analizados en forma axial para bajos lmites de concentracin,
o radial para elevadas concentraciones. La variante de anlisis axial est definida en el rea
del ptico perpendicular a la antorcha.

3.9.6. ptica
El monocromador o sistema de esllos es parte de la propiedad del constructor del equipo y
su perfomance hace la diferencia entre una y otra marca; pero en general, estos sistemas
que vienen sellados dentro de un habitculo cuentan con una serie de espejos de
transferencia ptica, que son los primeros elementos que reciben los haces pticos de la
antorcha. Estos son reflejados en lentes colimadores que los desvan a un prisma que
difracta en sus respectivas longitudes de onda y luego pasan por rendijas y de ah son
recibidos por otro lente colimador que los enva al detector.

3.9.7. Versatilidad analtica

El ICP permite realizar un barrido simultneo o secuencial segn el tipo de construccin
entregando un reporte analtico en solo minutos, a diferencia del proceso analtico del AA
que es muy laborioso. Asimismo permite construir curvas de calibracin a mayores o
menores concentraciones del analito obteniendo excelentes correlaciones concentracin
versus intensidad (medidos en cuentas por segundo). No requiere de cambio de lmparas,
solo ajustes del monocromador cada cierto tiempo. Las longitudes de onda que se manejan
dentro del sistema permite una resolucin de hasta 0.5nm.
Otra derivacin es el ICP-Masa que es una variante de uso investigativo que adiciona un
detector de masa a la salida de la antorcha. Su uso est limitado a la investigacin.