Fuerza electromotriz (FEM)

La fuerza electromotriz (FEM) (Representado con el smbolo griego ) es toda causa

capaz de mantener una diferencia de potencial entre dos puntos de un circuito abierto
o de producir una corriente elctrica en un circuito cerrado. Es una caracterstica de
cada generador elctrico. Con carcter general puede explicarse por la existencia de
un campo electromotor
generador.

cuya circulacin,

, define la fuerza electromotriz del

Se define como el trabajo que el generador realiza para pasar por su interior la unidad
de carga positiva del polo negativo al positivo, dividido por el valor en Culombios de
dicha carga.
Esto se justifica en el hecho de que cuando circula esta unidad de carga por el circuito
exterior al generador, desde el polo positivo al negativo, es necesario realizar un
trabajo o consumo de energa (mecnica, qumica, etctera) para transportarla por el
interior desde un punto de menor potencial (el polo negativo al cual llega) a otro de
mayor potencial (el polo positivo por el cual sale).
La FEM se mide en voltios, al igual que el potencial elctrico.
Por lo que queda que:

Se relaciona con la diferencia de potencial entre los bornes y la resistencia interna

del generador mediante la frmula
(el producto
es la cada de
potencial que se produce en el interior del generador a causa de la resistencia hmica
que ofrece al paso de la corriente). La FEM de un generador coincide con la diferencia
de potencial en circuito abierto.
La fuerza electromotriz de induccin (o inducida) en un circuito cerrado es igual a la
variacin del flujo de induccin del campo magntico que lo atraviesa en la unidad
de tiempo, lo que se expresa por la frmula
(Ley de Faraday). El signo (Ley de Lenz) indica que el sentido de la FEM inducida es tal que se opone al
descripto por la ley de Faraday (

).

Sobrepotencial
Es comn describir el estado de un electrodo no en funcin de su potencial,
sino en funcin de su sobrepotencial que, para un valor i de la densidad de
corriente se representa como hi y se define como:
i Ei - Eeq

Esto es:
El sobrepotencial de un electrodo h i es la diferencia de su
potencial cuando por l circula una corriente de densidad i y
su potencial de equilibrio.
El alejamiento del potencial de equilibrio por la transferencia neta de carga (y por lo
tanto por el pasaje de corriente) se denomina polarizacin. La medida de la
polarizacin, es decir, la magnitud que indica cuan alejado est el sistema del
equilibrio se denomina sobrepotencial, y se determina como la diferencia entre el
potencial del electrodo cuando circula una densidad de corriente j y el potencial
cuando no circula corriente:

= Ej Ej=0

(3)

Los sobrepotenciales poseen valores significativos cuando las reacciones

electroqumicas involucran el desprendimiento de gases, oxidacin o reduccin de
molculas orgnicas o transferencia de ms de dos electrones simultneamente. En
cambio son pequeos en la electrodeposicin y electrodisolucin de metales.
La aparicin de un sobrepotencial implica un apartamiento del estado de equilibrio.
Para que se produzca la reaccin electroqumica deben darse una serie de fenmenos
que pueden agruparse en principio en cuatro categoras:

transferencia de carga (que involucra la reaccin de transformacin)

transferencia de masa hacia y desde el electrodo
reacciones qumicas anteriores o posteriores a la transferencia de carga
fenmenos de superficie que incluyen fenmenos de formacin o ruptura de
una red cristalina, formacin de xidos, formacin de burbujas en
desprendimientos de un gas.

Cada una de estas etapas puede dar lugar a un sobrepotencial, originado de la

irreversibilidad de la etapa considerada. El sobrepotencial total ser la suma de todos
estos. Cuidando una serie de parmetros experimentales o eligiendo con cuidado la
reaccin a realizar, se pueden disminuir los mismos hasta hacer despreciables la
mayora de los sobrepotenciales.

Ecuacin de Nernst
La ecuacin de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reduccin de un
electrodo cuando las condiciones no son las estndar (concentracin 1 M, presin de 1
atm, temperatura de 298 K 25 C). Se llama as en honor al cientfico alemn Walther
Nernst, que fue quien la formul.

Ecuacin [editar]

Donde E es el potencial corregido del electrodo, E0 el potencial en condiciones

estndar (los potenciales se encuentran tabulados para diferentes reacciones de
reduccin), R la constante de los gases, T la temperatura absoluta (escala Kelvin), n la
cantidad de moles de electrones que participan en la reaccin, F la constante de
Faraday (aproximadamente 96500 C/mol), y Q es el cociente de reaccin: As para la
reaccin a A + b B c C + d D, la expresin de Q es:

Donde "[C]" y "[D]" son las presiones parciales y/o concentraciones molares en caso
de gases o de iones disueltos, respectivamente, de los productos de la reaccin; "[A]"
y "[B]" dem para los reactivos. Los exponentes son la cantidad de moles de cada
sustancia implicada en la reaccin (coeficientes estequiomtricos). A las sustancias
en estado slido se les asigna concentracin unitaria, por lo que no aparecen en Q.
En realidad, los potenciales de las clulas electroqumicas estn relacionados con las
actividades de los reactivos y los productos de la reaccin, que a su vez estn
relacionadas con las respectivas concentraciones molares. No obstante, con
frecuencia se hace la aproximacin de que las actividades son iguales a las
concentraciones molares, pero es conveniente tener en cuenta que esto es una
aproximacin y que como tal, puede conducir a resultados erroneos. Para una
reaccin genrica:

La constante de equilibrio para esta reaccin viene dada por:

Donde

es la actividad de la especie "j"

Adems se define Q como:

Donde el subndice ins indica que las actividades son instantneas y no las actividades
de equilibrio. Por tanto, Q no es una constante, sino que est cambiando de forma
continua hasta que se alcanza el equilibrio y entonces Q = K. El mximo trabajo que
puede obtenerse, a presin y temperatura constantes, de una celda viene dado por la
variacin de energa libre, G

Por otra parte, el potencial de celda se relaciona con la variacin de energa libre
mediante la ecuacin:

Donde
" " es 96485 culombios por mol de electrones y "n" es el nmero de electrones
asociados al proceso
Combinando las dos ecuaciones anteriores se obtiene:

El trmino "

" se denomina potencial estandar de electrodo de celda,

Por lo que, la ecuacin de Nernst queda:

Como puede observarse, cuando los reactivos y productos tienen valores de actividad
tales que Q = 1, entonces el potencial de celda es igual al potencial estandar.
Aproximando la actividad a concentracin molar y teniendo en cuenta que los valores
de concentracin son instantneos se obtiene la expresin:

Aplicacin a pilas
La fuerza electromotriz de una pila se calcula con la siguiente expresin:
E = ERedCatodo ERedAnodo
Ambos potenciales de reduccin se calculan con la ecuacin de Nernst, por lo tanto
sacando factor comn y operando con los logaritmos se obtiene la siguiente ecuacin:

Donde "E" es la diferencia de potencial corregida de la pila y "E0 la diferencia de

potencial de la pila en condiciones estndar, es decir calculada con las reacciones
tabuladas, sin corregir con la ecuacin de Nernst para electrodos.

Ejemplo de aplicacin [editar]

En la pila de reaccin

se intercambian 6

electrones, por lo tanto n = 6 y

Donde [ ] denota concentracin.
Si slo se busca el potencial corregido del ctodo (reduccin) entonces
debido a que la reaccin de reduccin tiene como producto Zn slido,
al cual se le asigna concentracin unitaria.
Simplificacin por temperatura estndar [editar]
Para T = 298 K la ecuacin se reduce a:

Estas versiones simplificadas son las ms utilizadas para electrodos y pilas a

temperatura ambiente puesto que el error que se produce por diferencias entre la
temperatura real y la expresada en la ecuacin es desestimable.
Unidades [editar]
La unidad del potencial de reduccin se expresa en voltios (V).
Las concentraciones no incluyen las unidades, por lo que el argumento del logaritmo
es adimensional.