1

EQUILIBRIO QUMICO

Para la reaccin A + B C + D

La Ley de velocidad tiene la forma de las reacciones directa e inversa, de modo que puede
expresarse por las relaciones

v
d
= k
d
[A] [B] v
i
= k
i
[C] [D]

donde:
v
d
=

es la velocidad de la reaccin directa
v
i
= es la velocidad de la reaccin inversa
k = es una constante de proporcionalidad en la relacin velocidad - concentracin y sus unidades
son litro/ (mol.s)

Tambin son expresiones matemticas de la Ley de Accin de Masas que enuncia que la
velocidad de una reaccin qumica es proporcional al producto de las concentraciones de las
especies reaccionantes, con cada concentracin elevada a una potencia igual al nmero de
molculas, tomos o iones de cada especie reaccionante que aparece en la ecuacin
estequiomtrica de la reaccin.

Finalmente, en el equilibrio, las dos velocidades se vuelven idnticas y el sistema alcanza el
estado de equilibrio, a partir de aqu las concentraciones de reactivos y productos se mantienen
constantes. Si igualamos las velocidades de ambas reacciones en el equilibrio tenemos que

k
d
[A] [B] = k
i
[C] [D]

Si reordenamos sta ecuacin, obtenemos la constante de equilibrio

[C] [D] k
d

= = K
eq

[A] [B] k
i


En la expresin de la constante de equilibrio se omiten lquidos y slidos puros, as como
disolventes en soluciones diluidas de concentracin menor a 0.1 M.

Ley del equilibrio. Clculos y aplicaciones

K
eq
es la constante de equilibrio qumico para una reaccin determinada. Todas las composiciones
en equilibrio para una reaccin a una temperatura dada, estn relacionadas por una cantidad que
se llama la Constante de Equilibrio.

Si tenemos la reaccin:
aA + bB cC + dD


[C]
c
[D]
d
k
f

= = K
eq

[A]
a
[B]
b
k
b


Aqu las concentraciones de A, B, C y D son las concentraciones molares de los reactivos y
productos que slo existen en el equilibrio y a, b, c y d son los coeficientes en la ecuacin qumica
balanceada.



2
La ecuacin indica la concentracin molar de una sustancia escribiendo su frmula entre
corchetes. La constante est definida en trminos de concentraciones molares.

La ecuacin es la expresin matemtica de la Ley de Accin de Masas formulada en 1879 por
Cato Guldberg y Peter Waage que establece que los valores de la expresin de la constante de
equilibrio son constantes para una reaccin en particular, a una temperatura dada, siempre que se
hayan sustituido las concentraciones en equilibrio.

LEY DE ACCION DE MASAS.- Establece que la velocidad de reaccin es proporcional a las
masas activas de las sustancias reaccionantes.

Un valor grande de K
eq
implica que se alcanza el equilibrio cuando la reaccin se completa hacia
la derecha, y a la inversa, si K
eq
es pequea el equilibrio se alcanza antes de que la reaccin
progrese completamente hacia la derecha. Cuando la K
eq
no es grande ni pequea (10
-2
a 10
2
) las
concentraciones de productos y reactivos en el equilibrio son del mismo orden de magnitud.

K
eq
> 1 = [producto] mayor / reactivo Indica que en el equilibrio los reactivos se han
transformado en su mayor parte a productos

K
eq
< 1 = [producto] menor / reactivo El equilibrio se logra cuando los reactivos permanecen
casi sin reaccionar y solo se han formado cantidades
muy pequeas de productos.

El valor de la constante de equilibrio depende de la naturaleza de la reaccin y de la temperatura,
su valor describe la cantidad de reactivos y productos que se forman en el equilibrio y por lo tanto
el rendimiento de la reaccin.

La ley del equilibrio qumico no nos dice nada acerca de la velocidad de la reaccin ni de la
direccin desde la cual se alcanza el equilibrio. El estado de equilibrio no depende del mecanismo
o proceso por el cual se alcanza el equilibrio.

Podemos entonces definir como equilibrio al estado en el que no se observan cambios a medida
que transcurre el tiempo y, como equilibrio qumico, al equilibrio dinmico que asume la forma
de una reaccin qumica o el estado alcanzado por una mezcla de reaccin cuando las
velocidades de las reacciones hacia la derecha e inversa se han vuelto iguales.

Ejemplo: Si tenemos la reaccin:

N
2
O
4
(g) 2NO
2
(g)

La reaccin hacia la derecha ser la descomposicin del N
2
O
4
y la reaccin inversa ser la
formacin de N
2
O
4

La velocidad de reaccin a la directa ser: k
d
[N
2
O
4
]

y la velocidad de reaccin inversa es: k
i
[NO
2
]
2

En el equilibrio: Velocidad de reaccin hacia la derecha = velocidad de reaccin inversa

k
d
[N
2
O
4
] = k
i
[NO
2
]
2


El lado derecho es la expresin de la constante de equilibrio para la descomposicin del N
2
O
4
y el
lado izquierdo es la relacin entre las constantes de velocidad. Al reacomodar trminos se tiene
que:


3
[NO
2
]
2
k
d

= = K
eq

[N
2
O
4
] k
i


As, la constante de equilibrio es una constante para una temperatura dada y se identifica como la
relacin de las constantes de velocidad para las reacciones hacia la derecha e inversa.

k
d

K
eq
=
k
i


Si la reaccin es en varias etapas la constante es igual al producto de relaciones de las
constantes de velocidad, una relacin para cada una de las etapas del mecanismo.

La constante de equilibrio nos da la siguiente informacin:

a) Interpretacin cualitativa de la constante de equilibrio.- Observando la magnitud de K
eq
se
puede decir si un equilibrio determinado favorece a los productos o a los reactivos.

b) Prediccin de la direccin de una reaccin.- Si una mezcla de reaccin no est en el
equilibrio, y se sustituyen las concentraciones de las sustancias en una expresin similar a la
constante de equilibrio, se puede predecir si una reaccin se efectuar hacia los productos o hacia
los reactivos.

c) Clculo de las concentraciones en el equilibrio.- Una vez que se conoce el valor de K
eq
para
una reaccin, se puede determinar la concentracin en el equilibrio para cualquier conjunto de
concentraciones iniciales.

La sustitucin de las concentraciones iniciales en la ecuacin de la constante de equilibrio da una
cantidad que se conoce como el cociente de reaccin Qc. Para determinar en qu direccin se
llevar a cabo una reaccin para alcanzar el equilibrio, se comparan los valores de Q
c
y K
eq
. Los
tres casos posibles son los siguientes:

Q
c
> K
eq
La relacin de las concentraciones iniciales de los productos entre los
reactivos es demasiado grande. Para alcanzar el equilibrio, los productos se
deben convertir en reactivos. El sistema avanza de derecha a izquierda
consumiendo productos y formando reactivos, para alcanzar el equilibrio.

Q
c
= K
eq
Las concentraciones iniciales son concentraciones de equilibrio. El sistema
est en equilibrio.

Q
c
< K
eq
La relacin de concentraciones iniciales de productos a reactivos es
demasiado pequea. Para alcanzar el equilibrio, algo de los reactivos se
debe convertir en productos. El sistema avanza de izquierda a derecha,
consumiendo reactivos y formando productos, para alcanzar el equilibrio.

Principio de Le Chatelier y factores que afectan el equilibrio qumico

La comprensin de los factores que determinan la composicin de los sistemas en equilibrio
ayuda a predecir los posibles cambios en los sistemas y a controlar las reacciones.

El Principio de Le Chatelier, establece que, cuando un sistema en equilibrio se somete a un
cambio de condiciones que lo perturba, el sistema sufre un reajuste hacia un nuevo equilibrio tal,
que el efecto de la perturbacin se anula o contrarresta.


4
En general tenemos que hay tres formas para alterar la composicin en el equilibrio:

Concentracin, efecto de ion comn

CO
(g)
+ 3H
2

(g)
CH
4

(g)
+ H
2
O
(g)

1.- Si una reaccin se encuentra en el equilibrio y se aaden productos ( o se retiran reactivos), la
reaccin procede hacia la izquierda.

2.- Si una reaccin se encuentra en el equilibrio y se aaden reactivos (o se retiran productos), la
reaccin procede hacia la derecha.

Cuando la variacin de la concentracin de un reactivo no modifica la velocidad de una reaccin
indica que es de orden cero respecto a dicho reactivo.

Para la reaccin:

A + B C + D K
eq
= [C] [D] / [A] [B]

Cambio o estmulo Direccin de desplazamiento

Aumento de la concentracin de A o de B derecha productos
Aumento de la concentracin de C o D izquierda reactivos
Disminucin de la concentracin de A o B izquierda reactivos
Dismicin de la concentracin de C o D derecha productos

Temperatura

CO
(g)
+ 3H
2

(g)
CH
4

(g)
+ H
2
O
(g)
H = -206.2 kJ Reaccin exotrmica


CO
(g)
+ 3H
2

(g)
CH
4

(g)
+ H
2
O
(g)
+ calor


1.- Para una reaccin endotrmica (H positivo), las cantidades de productos son aumentadas en
el equilibrio por un incremento en la temperatura, K
eq
aumenta al elevarse la temperatura.

2.- Para una reaccin exotrmica (H negativo), las cantidades de productos se aumentan en el
equilibrio por una disminucin de la temperatura, K
eq
aumenta cuando la temperatura disminuye.

Presin - volumen

1.- Si una mezcla gaseosa se encuentra en equilibrio, un aumento en la presin (disminucin del
volumen), la reaccin cambia en la direccin en la que haya menos moles de gas.

C
(s)
+ CO
2 (g)
2CO
(g)


Para la reaccin:

A
(g)
2D
(g)
K
eq
= [D]
2
/ [A]






5
Cambio o estmulo Direccin del desplazamiento

Aumento de presin (disminucin de volumen) Izquierda (hacia el menor nmero de
molculas)

Disminucin de presin (aumento de volumen) Derecha (hacia el mayor nmero de
molculas)

EFECTO DE ION COMUN

HIDRLISIS

El agua, incluso cuando es pura, contiene una concentracin muy baja de iones que pueden
detectarse en medidas de conductividad elctrica muy precisas. Los iones se forman como
resultado de la naturaleza anfiprtica del agua (algunas molculas de agua ceden protones y otras
aceptan protones). En la autoionizacin del agua, por cada molcula de agua que acta como
cido (donador de protones), otra acta como base (aceptor de protones) y se forman los iones
hidronio (H
3
O
+
) y (OH
-
).

H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ OH
-


La constante para esta reaccin ser:

K
eq
= [H
3
O
+
] [OH
-
]

Recuerde que: en la expresin de la constante de equilibrio se omiten lquidos y slidos puros,
as como disolventes en soluciones diluidas de concentracin menor a 0.1 M

A 25 C en agua pura: [H
3
O
+
] = [OH
-
] = 1,0 X 10
-7
M

La constante de equilibrio para la autoionizacin del agua se denomina producto inico del agua
y su smbolo es K
w
. A 25 C

K
w
= [H
3
O
+
] = [OH
-
] = 1,0 X 10
-7
M y el pH = 7.0 (pH neutro)

Esta ecuacin relaciona las concentraciones de H
3
O
+
y OH
-
y se aplica a todas las disoluciones
acuosas, no solamente al agua pura.

Cuando se tienen disoluciones acuosas de una sal en agua, por ejemplo de NaCl, se produce la
disociacin completa en sus iones Na
+
y Cl
-
, esta disolucin permanece a un pH de 7.0 debido a
la reaccin:
Na
+
+ Cl
-
+ H
2
O no hay reaccin

Para una disolucin acuosa de NH
4
Cl, el pH disminuye por debajo de 7:

Cl
-
+ H
2
O no hay reaccin

NH
4
+
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+


Esta reaccin entre un ion y el agua con frecuencia se denomina reaccin de hidrlisis. Por tanto,
podemos decir que el ion amonio se hidroliza y el ion cloruro no.

Cuando se disuelve acetato de sodio en agua, el pH aumenta por encima de 7, debido a que el ion
acetato se hidroliza y el ion sodio no, segn las reacciones:


6
Na
+
+ H
2
O no hay reaccin

C
2
H
3
O
2
-
+ H
2
O HC
2
H
3
O
2
+ OH
-


Es importante observar que la hidrlisis tiene lugar solamente cuando se produce una reaccin
qumica donde se obtiene un cido dbil o una base dbil. Considere las siguientes
generalizaciones:

Las sales que provienen de cidos fuertes y bases fuertes (como NaCl), no se hidrolizan.
La disolucin tiene un pH = 7.00
Las sales que provienen de bases fuertes y cidos dbiles (como NaC
2
H
3
O
2
) se hidrolizan.
El pH > 7.00. El anin acta como base.
Las sales de bases dbiles y cidos fuertes (como NH
4
Cl) se hidrolizan. El pH < 7.00. El
catin acta como un cido.
Las sales de bases dbiles y cidos dbiles (como NH
4
C
2
H
3
O
2
) se hidrolizan. Los cationes
son cidos y los aniones son bases. La acidez o basicidad de la disolucin depende de los
valores de K
a
y K
b
de los iones.

Efectos de las perturbaciones sobre la composicin del equilibrio


Perturbacin
Cambio conforme la
mezcla regresa al
equilibrio
Efecto sobre el
equilibrio

Efecto sobre K
Reacciones que incluyen slidos, lquidos o gases
Aumento de
temperatura
Se consume energa
calorfica
Desplazamiento en el
sentido endotrmico
Cambia
Reduccin de
temperatura
Se genera energa
calorfica
Desplazamiento en el
sentido exotrmico
Cambia
Adicin de algn
reactivo
Se consume parte del
reactivo agregado
Aumenta la
concentracin de
producto
No hay cambio
Adicin de algn
producto
Se consume parte del
producto agregado
Aumenta la
concentracin de
reactivo
No hay cambio
Reacciones que incluyen gases
Reduccin de
volumen, aumento de
presin
La presin disminuye La composicin
cambia para reducir el
nmero total de
molculas de gas
No hay cambio
Aumento de volumen,
reduccin de presin
La presin aumenta La composicin
cambia para aumentar
el nmero total de
molculas degas
No hay cambio