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DIMIN
f "V USACH
Diagrama de Pourbaix
Jos Fabin Lazo Contacto:
fabianlazo@hotmail.com
Procesos idrometalurgicos ! "#$#
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USACH
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+$,#-!
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%0n el a1o
$,23
&ublica
45tlas of
0lectroche
mical
0'uilibria46
ste
conten(a el
diagrama
de Pourbaix
de
todos
los
element
os
conocid
os en
esa
&oca
%7ambi
n es
conocid
o como
diagram
a 0h!Ph
Procesos
idrometalurgicos ! "#$#
Fundamento
La &reci&itaci8n de un metal en un electrolito es
bsicamente una reacci8n electro'u(mica.
9e &roduce una reacci8n de oxidaci8n : una de
reducci8n ;unto a la circulaci8n de iones a tra<s
del electrolito.
Procesos idrometalurgicos ! "#$#
Fundamento
0n donde se &roduzca la oxidaci8n del metal6 actuar de nodo.
M >m +ne
electrlito es cualquier sustancia que
contiene iones libres
n+
0;es del diagrama
=0l e;e <ertical se denomina 0h &ara el &otencial de
<olta;e
=0l e;e horizontal es el& > !log?tf
@
A
Procesos idrometalurgicos ! "#$#
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t:
E
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F
9
[
[
E
Potencial estndar 0C
E =
Zvjfi(Oxidante!" #vi $(%ed&'t()e!
%98lidos : l('uidos
&uros
%Concentraci8n $
molDlitro
E bien:
vi: Coeficientes estequiomtricos de la reaccin
i : Energas libres de formacin
n : !mero de electrones que "artici"an en la reaccin
F : Constante de Farada# $ %&'(' cal)volt equivalente o 9(*'' Coulomb +
5FC : Energa libre de ,ibbs
Procesos idrometalurgicos ! "#$#
"-* DIMIN
' x u"" 0ntendiendo el diagrama
Las l(neas 'ue atra<iesan el diagrama &ueden ser horizontales6 <erticales
u oblicuas:
%orizontales >= reacciones 'ue no de&enden del
&
%Gerticales >= reacciones 'ue de&enden del &
&ero 'ue son inde&endientes del &otencial
%Eblicuas >= reacciones en las cuales ha: un
intercambio de electrones : cambio de &
Procesos idrometalurgicos ! "#$#
* *3 DIMIN
USACH
Diagrama de Pourbaix
0J0)CHCHE
Dibu;ar el Diagrama de
Pourbaix &ara el metal I a "J
CC : $ atm. de &resi8n.
Ktilizar las es&ecies de la
tabla 'ue se &resenta a
continuaci8n6 considerando
una concentraci8n molar de
las es&ecies i8nicas como
$#
!3
molar.
,
* *3 DIMIN
f "V USACH
Diagrama de Pourbaix
Especie Fase AG
a
(Kcal/mol)
X Slido
x+!
Acuoso "##$
XA
Slido "!%%
X
&
Acuoso "&'%
(
&
)i*uida "$+'%
Tabla: Es"ecies del metal -. con sus res"ectivas energa libre de ,ibbs/
$#
Diagrama
de Pourbaix
#," -eacci n X/X+!,
Debemos 0'uilibrar la reacci8n.
I...../
I@3 @ 3e!
)ecordando esta ecuaci8n general.
a5 @ c"# @ ne!
> bL @ m@
7enemos los siguientes coeficientes:
a>l6 b>l6 c>#6
m>#6 n>!3
E
)
0
1
E
F
2
0
2
E
3
4
E

3

ES 3EGA4251 61-78E )1S E)E04-13ES
SE 9ES6)A:A-13 E3 E) 6-198041 9E
)A -EA002;3 ( )A91 9E-E0(1),
$$
Diagrama de Pourbaix
<La energ(a libre de Fibbs de esta reacci8n es.
5Fo>+5Ff!5Fi/
5Fo > !$$J!#>!$$JMcalDmol
5Fo > !nN0oNF
5Fo> !+!3/N 0o N"3.#2
5Fo > !$$J
5 &artir de esta ecuaci8n se determina el &otencial inicial6 &ara este caso:
0o>!l622"
<0h: &otencial de oxidaci8n +<olt/.
$"
* *3 DIMIN
USACH
Diagrama de Pourbaix
< Posteriormente se debe determinar el
&otencial 0h6 &ara ello tenemos la siguiente
ecuaci8n.
0h>0o @ mDnN
#.#2&h!
#.#2DnNlog+act
.LNbDact.5Na/
0h>!$.22
!#.#J,$D!
3
N
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o
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+
+
$
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e
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u
i
l
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b
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i
o
.
P El E0 no esta influenciado "or el 10. #a que
no se libera el "rotn 23 en esta reaccin.
"or tanto autom4ticamente m)n5 '/'*96"0
es igual a 7'8/
P Nota: Actividad de A es 1, ya que la
concentracin molar del metal (solido)
es siempre 1.
13
Diagrama de Pourbaix
P Construccin del diagrama.
P 0l 0h se define como la ca&acidad oxidante del sistema.
<0n la reacci8n6 &ara <alores ma:ores de 0h> !$.O" <olts6 existir I@3 :a 'ue es
ms oxidante 'ue la es&ecie I6 :a 'ue &ara 'ue se &roduzca el e'uilibrio ca&ta los
electrones liberados &or I6 &ro<ocndose la oxidaci8n del metal I. Por lo tanto el
estado ms oxidado +x@3 @ 3e!/ se da &ara <alores ma:ores de 0h> !$.O" <olts. Kna
manera de darse cuenta 'ue elemento es el 'ue tiene un estado ma:or de
oxidaci8n es <er la carga de ste6 &ara esta reacci8n I@3 tiene carga &ositi<a6 eso
im&lica 'ue el elemento I &erdi8 electrones cargndose &ositi<amente generando
I@3.
< I > I@3 @ 3e!
14
Diagrama de Pourbaix
Construcci8n del diagrama
15
Diagrama de Pourbaix
< En resumen=
P 08A391 83 E)E>E341 62E-9E E)E04-13ES SE 1X29A6 &ara 'ue exista esa
oxidaci8n debe existir un oxidante 'ue ca&ta esos electrones. 08A391 83
E)E>E341 GA3A E)E04-13ES SE -E980E6 &ara 'ue exista esa reducci8n debe
existir un reductor.
P 0;em&los.
Cu++ + 2 e- ------------------------> CuC. +)educci8n del Cu@@/.
< 0n este caso el Cu@@ se redu;o &asando a Cu metalico. 0l CuC ser(a el reductor del
sistema.
16
Diagrama de Pourbaix
CuC """""""""""""""""""""> Cu @@ @ "e! +Exidaci8n del CuC/
P 0n este caso el CuC se oxid86 :a 'ue &erdi8 electrones &asando a Cu@@ +estado @
oxidado/. 0l oxidante del sistema ser(a Cu@@.
P 6A-A )A 013S4-8002;3 9E )1S 92AG-A>AS' E) ES4A91 + 1X29A91
(1X29A34E 9E) S2S4E>A) S2E>6-E SE 5A A 9A- 6A-A 5A)1-ES >A?1-ES A)
614E302A) E( 9E E782)2@-21,
Procesos Hidrometalurgicos - 2010
Diagrama de Pourbaix
2.-Reacci n X/ X&!
2X+3H20 A> I"#3 @ 2 @ 2e!
a2! bl! c3! m6! n-6
"#o $-3%%-$3&-56'%(( -206!) *cal+mol' ,o -1!4) -olt'
,.-1'4) + $0'06+-6(&$6P.-/og$l(( ,. -1'4)-0'060.'
log(l) = 0
11
Diagrama de Pourbaix
P 0onsBruccin diaCrama,
P "I@3"# """"""""""""> I"E3 @ 2@ 2e!.
P 0n esta reacci8n6 el estado de ma:or oxidaci8n es I"E3 @ 2@ 2e!6 :a 'ue el
elemento I"E3 tiene una ma:or ca&acidad de oxidante 'ue el elemento I6 esto se
debe a 'ue I"E3 tiene ma:or &resencia de Exigeno +el oxigeno es un oxidante 'ue
ca&ta electrones de un elemento6 &ro<ocndose la oxidaci8n de dicho elemento/.
Por tanto el metal I se oxida &asando a I"E3. Por lo tanto6 la existencia de I"#3 se
<a a &roducir &ara <alores ma:ores del &otencial 0h6 ubicndose arriba de la recta
descrita &or la ecuaci8n:
P 0h> !$.-,!#.#2&h.
1)
Diagrama de Pourbaix
Construcci8n del diagrama
20
Diagrama de Pourbaix
3.-Reacci n X/ X7&"
X+2H20 ______________
>
X02-+ 4H+ + 3e-
al! bl! c2!1714! n-3
"#o -1%'3 *cal+mol'
,o -1'26 -olt'
,.-1'26 + $0'06+-3(&$4P. - &/og$10
"
-3((
,. -1'32-0'0%)0.'
21
& '3 D2324
56"CH
Diagrama de Pourbaix
Construccin diaCrama,
Q I@""E"""""""""""""""> IE"!@ -@ @ 3e!
,n esta reacci8n6 el estado de ma:or oxidaci8n es IE"! 6 :a 'ue el elemento
IE"! tiene una ma:or ca&acidad de oxidante 'ue el elemento I6 esto se debe
a 'ue IE"! tiene ma:or &resencia de Exigeno + el oxigeno es un oxidante 'ue
ca&ta electrones de un elemento6 &ro<ocndose la oxidaci8n de dicho
elemento/. Por lo tanto6 la existencia de I#"! se <a a &roducir &ara <alores
ma:ores del &otencial 0h6 ubicndose arriba de la recta descrita &or la
ecuaci8n:
Eh= -1.32-0.079ph.
22
Diagrama de Pourbaix
Construccin del
diaCrama,
23
Diagrama de
Pourbaix
.- Reacci n X+!/ X&1!
2X+3 +3H20 ----------------> X203 + 6H+
<5Fo> "3.$ McalDmol.
,o 0 -olt' ,n este no .a7 0otencial 0or8ue no se libero electrones' Por tanto la reacci8n
est influenciada &or el Ph.
P.l+m&$"go+1'363 +log$act 9:b+act" &a((
P.l+6&$23'1+1'363 + log$1+$10-3(
"
2(
P. 3'12'
<314A= S2 E) 6-14;3 9E (29-1GE31 ES4D A )A 2:782E-9A 9E )A E0, E) > 41>A
S2G31 3EGA4251,
-& D2324
56"CH
Diagrama de Pourbaix
< 0onsBruccin diaCrama,
2X+3 +3H20 -------------------> X2;3 + 6H+
Para 8ue exista el metal X ioni<ado $ X+3(! es necesario adicionar 0rotones de H+ al metal solido
X2;3! entonces a medida 8ue se agrega H+ al X203 se -a aumentando la acides de la soluci8n
&ro<ocndose la existencia de I@36 &or tanto el I@3 se <a a dar a &h menores 'ue el
&h de e'uilibrio +Ph>3.."/6 ubicndose a la iz'uierda de la recta &aralela al e;e de la
ordenada +0h/.
=ecomendaci8n: Piensen en el &roceso de la lixi<iaci8n6 tienen Cu&rita en la &ila
+Cu"#/ : cuando agregan acido sulfRrico se forma el &ls 'ue contiene iones de Cu
+Cu@@/6 &or tanto si se aumenta la acidez +disminuci8n del &h/ a la &ila se <a a
&roducir el Cu @@.
25
D2324
Diagrama de Pourbaix
Construccin del diaCrama,
! >,
"#$#%
26
& '3 D2324
56"CH
Diagrama de Pourbaix
&.- Reacci n X+!/ X&"
X+3
+2H20
----------
>
X02-
+ 4H+
al!
bl!
c2
!
m
4
<5Fo> +!"##.O!+"N!J2.O!
$$J//>"O.O McalDmol.
P
<
2%
Diagrama de Pourbaix
Construccin diaCrama,
El 'is'o concepto (ue para el caso
anterior.
21
& &
D2324
Diagr
ama
de
Pourb
aix
).- Reacci n
X&7!/ X&"
X2;3
+H20
>-------------------------------------------
2X02-+
2H+
al! b2! cl!
m
"#$#%
l
o
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a
c
t

9
:
b
+
a
c
t
"

&
a
(
2)
! >,
D2324
* E Diagrama de Pourbaix
Construccin diaCrama,
El 'is'o concepto (ue para el caso anterior.
30
o
;
+,#------------------------------------1-----------------
2 4
X+3 X203
6 1
X203
1
0
X02-
12 14
-
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X
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1
-
2'5
1h
-
X
31
Para establecer las <onas de estabilidad! los elementos deben estar limitados 0or el 0otencial $,.( 7 0or el
P.'
,l elemento X203 esta limitado 0or la ecuaci8n - : &or la ec. 2 en relaci8n al Ph +3.." S x"#3 S
...J/6 en relaci8n con el 0h esta limitado &or la ec ". +xDx"#3/.
32
o
-0'5
_ -1
en
-1.&
-2'5
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X+
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3
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x#
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34
Diagrama de Pourbaix
Cam0os de estabilidad 0ara el metal'
o
-0'5
-1
3 -1'5
-2
3 -2'5
-3
10
202-
2203
$E45
/
2
$E45
/
$,6A( ,6P"C2; D, 6;/5C2;4 A"CB29/,
1h
X+X203 $,C2(
X203+X02- $,C6(
2
12
14
263
5C0"7"
5C0"7"
X+X02- $,C3(
X+3+X203 $,C4(
X+X+3 $,C1(
0
46
1
16
35
8#
%
36