5 Laboratorio de Fsico Qumica: CINTICA DE REACCIN

PARA EL COBRE

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I IN NT TR RO OD DU UC CC CI I N N

Las velocidades de las reacciones qumicas constituyen el campo de estudio de la
cintica qumica, por experimentacin se encuentra que la velocidad de una reaccin
depende de la temperatura, la presin y las concentraciones de las especies implicadas. La
presencia de un catalizador o inhibidor puede cambiar la velocidad en varias potencias de
diez. A partir del estudio de la velocidad de una reaccin y de su dependencia de todos
estos factores, se puede aprender mucho acerca de las etapas detalladas por medio de las
que ya que los reactivos se convierten en productos.

El cobre es el primer metal de cuyo uso por parte del hombre tenemos noticia. El
cobre fue usado en diversos campos slo, o en aleacin con estao para formar bronce.
Durante mucho tiempo se le dej de lado hasta que la industria elctrica comenz a usarlo
debido a que es un excelente conductor y su precio es relativamente bajo.













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I. OBJETIVOS:
Tener en cuenta las experiencias del laboratorio anterior en el uso del
colormetro y la medicin de la transmitancia.

Observar el comportamiento de la cintica de reaccin para el cobre.

Calcular la concentracin del cobre segn va reaccionando.

II. FUNDAMENTO TEORICO:
Conceptos bsicos de cintica qumica

El estudio de una reaccin qumica puede hacerse desde el punto de vista
termodinmico o desde el cintico. El estudio termodinmico permite conocer la posicin
en la cual la reaccin alcanzar el equilibrio. Cuantitativamente la posicin de equilibrio
viene definida por la constante de equilibrio, que representa el cociente de las actividades
de productos y reaccionantes:
A + B C + D K = aC x aD
aA x aB

El valor de la constante es una indicacin de la extensin en la que se producir la
reaccin. Sin embargo, no da ninguna informacin relacionada con la duracin del proceso.
Los criterios termodinmicos no incluyen la variable tiempo, puesto que slo consideran la
diferencia de propiedades del sistema entre los estados inicial y final y, por lo tanto, no se
ocupan de la velocidad a la que tiene lugar la reaccin ni los estados intermedios por los
que transcurre. Debido a sto, existen procesos termodinmicamente espontneos que no se
producen a velocidad apreciable o que lo hacen a velocidades muy pequeas.

H
2
+ 1/2 O
2
H
2
O G = - 198 Kj / mol

Mecanismos de reaccin
Desde el punto de vista termodinmico, en una reaccin qumica, los reactivos
constituyen el estado inicial y los productos el estado final. Al pasar del estado inicial al
estado final, se produce un cambio de la energa libre. Cuando el cambio es negativo se
dice que la reaccin es espontnea y no existe ningn impedimento termodinmico para
que la reaccin se produzca, sin embargo este enfoque slo tiene en cuenta las propiedades
de reactivos y productos aislados, no incluye los posibles obstculos que puedan existir
durante la reaccin. Consideremos la siguiente reaccin:
AB + C A + BC
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La formacin del nuevo enlace B-C requiere que las molculas de los reactivos AB y
C se acerquen a distancias lo suficientemente cortas para permitir un solapamiento eficaz
de sus orbitales. Sin embargo, la disminucin de la distancia comporta un aumento de la
repulsin entre las nubes electrnicas. Para vencer la repulsin, las molculas de los
reactivos deben acercarse con suficiente energa cintica. El proceso global se puede
esquematizar en la forma:
AB + C A B C A + BC

Puesto que para formar el complejo activado los reactivos deben vencer las fuerzas de
repulsin, la energa del complejo activado es ms alta que las energas de los reactivos y
de los productos.

Ecuacin de velocidad y orden de reaccin

La extensin en la cual ha progresado una reaccin se conoce como grado de avance
de la reaccin, E, para reacciones a volumen constante puede definirse como:
E = C
i
(t) - C
i
o

r
i

En esta expresin C
i
(t) es la concentracin del componente i que hay en el tiempo t,
C
i
o
la inicial y r
i
el coeficiente estequiomtrico con su signo, positivo para productos y
negativo para reactivos. El grado de avance es independiente de la especie que se mida, por
ello la velocidad de reaccin se puede definir como la variacin del grado de avance con el
tiempo:
d E = 1 x dC
i
(t)
dt r
i
dt

La expresin que relaciona la velocidad de reaccin con las concentraciones de los
compuestos que toman parte en ella denomina ley de velocidad o ecuacin de velocidad. En
el caso de un proceso elemental, la velocidad es proporcional al producto de las
concentraciones de los reactivos elevadas a sus correspondientes coeficientes
estequiomtricos. Dos ejemplos son:
A + B P v = k [A] [B]

2 A P v = k [A]
2

En la ecuacin anterior, las potencias son los rdenes de reaccin respecto a cada uno de
los reactivos. As, n es el orden de reaccin respecto a la especie A, y m es el orden de
reaccin respecto a la especie B. La suma de todos los rdenes de reaccin, n + m + ..., se
denomina orden global de la reaccin. En los procesos elementales los rdenes de reaccin
respecto a cada uno de los reactivos coinciden con los respectivos coeficientes
estequiomtricos y el orden global de la reaccin coincide con su molecularidad.
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Como ejemplo de reaccin con una ley de velocidad sencilla se puede considerar la
reaccin de iodo con el hidrgeno:
I
2
+ H
2
2 HI
En determinadas condiciones experimentales es un proceso elemental gobernado por la ley
de velocidad siguiente:
v = k [I
2
] [H
2
]

En cambio, la ecuacin de velocidad para la reaccin compleja de descomposicin del
ozono es:
v = k [O
3
]
2

[O
2
]
Un orden de reaccin no tiene por qu ser un nmero entero, sino que puede ser un
nmero fraccionario o incluso negativo. En estos casos, siempre se trata de reacciones
complejas. Un ejemplo es:
Br
2
+ H
2
2 HBr v = k [H
2
] [Br
2
]
3/2

[Br
2
] + k' [HBr]

Integracin de leyes de velocidad sencillas
Reacciones de orden cero: En este caso la velocidad de formacin del producto viene dada
por una ecuacin del tipo:
d [P] = k
dt
cuya integracin conduce a:
[P] = [P]
o
+ k t
y por tanto a una variacin lineal de la concentracin con el tiempo. Reacciones de orden
cero se encuentran frecuentemente en catlisis heterognea, cuando la reaccin se lleva a
cabo sobre una superficie saturada de reactivo. Y en reacciones catalizadas con suficiente
exceso de substrato para saturar el catalizador.

Reacciones de primer orden: Corresponden a procesos elementales unimoleculares:

A P
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La ley de velocidad es del tipo:
d[A] = - k [A]
dt
La integracin de esta ecuacin conduce a una expresin logartmica:
ln [A] = - k t + ln [A]
o

Representando ln [A] frente al tiempo se obtiene una recta de pendiente igual a -k y
con ordenada en el origen igual a ln [A]
o
. En procesos gobernados por leyes de primer
orden la concentracin de reactivo, A, disminuye exponencialmente y, de manera
simultnea, la concentracin de producto aumenta tambin exponencialmente:
[A] = [A]
o
e
- k t
[P] = [A]
o
(1 - e
- k t
)

Un concepto importante en cintica es el tiempo de vida media o perodo de
semireaccin. Se define como el tiempo necesario para que la concentracin del reactivo se
reduzca a la mitad. En el caso de una reaccin de primer orden resulta:
[A]
o
/ 2 = [A]
o
e
- k t1/2

y por tanto, la vida media viene dada por:
t
1/2
= ( ln 2) / k

Algunos ejemplos de reacciones de primer orden son:

La desintegracin de un istopo radiactivo:
Ra Rn +

Reacciones de segundo orden: Pueden darse dos casos, dependiendo de que la ecuacin de
velocidad sea funcin de la concentracin de un solo reactivo o de dos. El primer caso
corresponde a una reaccin elemental del tipo:
2 A P

Que podr describirse mediante la ecuacin de velocidad de segundo orden siguiente:
d[A] = - k [A]
2

dt
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La integracin de esta ley de velocidad conduce a:
1 / [A] = k t + 1 / [A]
o

Y por tanto, la representacin de 1/[A] frente al tiempo da lugar a una recta de pendiente k
y ordenada en el origen 1/[A]
o
. La concentracin de A experimenta una variacin
hiperblica con el tiempo:
[A] = [A]
o
/ (1 + [A]
o
k t )
El tiempo de vida media para este tipo de reacciones tiene la expresin:
t
1/2
= 1 /( [A]
o
k )

El otro tipo de reaccin de segundo orden viene representado por el proceso elemental:

A + R P
Que est gobernado por la ecuacin de velocidad:
d[A] = - k [A] [R]
dt
Si llamamos x a la concentracin de A que ha reaccionado en el tiempo t, la ley de
velocidad integrada ser:
1 [R]
o
( [A]
o
- x ) ln = - k t
[R]
o
- [A]
o
[A]
o
( [R]
o
- x )


Estudio de mecanismos complejos

El mecanismo complejo ms sencillo es el formado por dos reacciones consecutivas
de primer orden:
k
1
k
2

A B C
Las ecuaciones de velocidad para las especies A y B son:
d[A] = - k
1
[A]
dt
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d[B] = k
1
[A] - k
2
[B]
dt
La primera reaccin est gobernada por una ley de primer orden:
[A] = [A]
o
e
- k1 t

La segunda reaccin obedece a la ecuacin diferencial siguiente:
d[B] = k
1
[A]
o
e
- k1 t
- k
2
[B]
dt
Que indica que B se forma a medida que A se destruye y, al mismo tiempo, B se
descompone siguiendo una reaccin de primer orden. Si se considera que inicialmente [B]
o

= 0 y [C]
o
= 0, la integracin de la ecuacin diferencial conduce a:
[B] = [A]
o
k
1
( e
- k1 t
- e
- k2 t
)
k
2
- k
1

Y como [C] = [A]
o
- [A] - [B], resulta:
[C] = [A]
o
( 1 - k
2
e
- k1 t
+ k
1
e
- k2 t
)
k
2
- k
1
k
2
- k
1

A partir de esta expresin se puede deducir que si k
1
> > k
2
entonces:
[C] = [A]
o
(1 - e
- k2 t
)
Igualmente, si k
2
> > k
1
resulta:
[C] = [A]
o
(1 - e
- k1 t
)

Podemos concluir que cuando uno de los procesos es claramente ms lento que los
otros se produce un efecto de "cuello de botella", y la velocidad total de la reaccin resulta
controlada por este proceso. Esta etapa ms lenta que controla la velocidad del proceso
global, se llama etapa limitante de la velocidad.

Cuando estos requisitos se cumplen se dice que se ha alcanzado el estado
estacionario. En este momento se tiene:
d[B] = k
1
[A] - k
2
[B] = 0
dt
de donde: [B] = k
1
[A] = k
1
[A]
o
e
- k1 t

k
2
k
2


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Un ejemplo de cmo se puede hacer uso de estas simplificaciones lo constituye la
reaccin de descomposicin del ozono, para la cual el mecanismo propuesto es:
O
3
O
2
+ O (equilibrio rpido)
O
3
+ O 2 O
2
(etapa lenta)
La velocidad de la reaccin global estar determinada por la velocidad de la etapa
ms lenta:
v = k
2
[O
3
] [O]
En esta expresin aparece la concentracin de un intermedio, nos interesa poner la
velocidad en funcin de las concentraciones de los reactivos. Como el equilibrio primero es
rpido podemos suponer que la velocidad de la reaccin inversa es igual a la de la reaccin
directa:
k
1
[O
3
] = k
-1
[O
2
] [O]
por lo tanto:
[O] = k
1
[O
3
]
k
-1
[O
2
]
Sustituyendo podemos obtener la ecuacin de la velocidad de la reaccin global:
v = k
1
k
2
[O
3
]
2
= k [O
3
]
2

k
-1
[O
2
] [O
2
]

III. MATERIALES

a. Materiales de Almacenamiento:
1 Frasco hermticamente cerrado (para el Cu electroltico).
1 Botella (para la solucin de HNO
3
).
1 Bidn (para el H
2
O destilada).
b. Materiales de Uso General:
1 Vaso de precipitados.
5 Tubos de ensayo.
1 Gradilla.
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8 Servilletas.
1 Bagueta.
c. Materiales de Medicin:
1 Bureta
1 Probeta
1 Espectrofotmetro tipo Spectronic 20 de Bausch y Lomb
1 Balanza
d. Materiales Qumicos:
Cu(s) : Obtenido por electrlisis.
HNO
3
(ac) : Diluido.
H
2
O(l) : Obtenida por destilacin.

IV. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
1. Pesamos una muestra de 4 g. de cobre electroltico.
2. Lo colocamos en un vaso de precipitados con 100ml. De H
2
O.




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3. Medimos 120 ml. de HNO
3
(16N) en otro vaso de precipitados.



4. Ahora vertemos el HNO
3
en el vaso de precipitados que contiene el cobre y
consideramos este momento como nuestro tiempo 0 (cero).


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5. Inmediatamente procedemos a tomar muestras a diferentes intervalos de tiempo
vertiendo el contenido en diferentes tubos de ensayo hasta que el cobre se disuelva
por completo.











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6. Ahora utilizamos el Fotoespectrmetro para hallar el %T de cada muestra obtenida.







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V. CALCULOS Y RESULTADOS
TIEMPO
(segundos) %T Absorbancia
6.7 84.0 % 0.0757
13.3 82.0 % 0.0862
18.5 74.0 % 0.1308
22.6 58.0 % 0.2366
27.4 44.5 % 0.3516
32.5 35.0 % 0.4559
35.8 25.0 % 0.6021
42.4 22.0 % 0.6576
46.9 19.0 % 0.7212

NOTA:
Notamos que esta disolucin del cobre ocurre de manera muy rpida por lo que no
se pudo tomar muchos datos, esto se debe a que la cantidad de HNO
3
no est muy diluida.

Del laboratorio #4 tenemos que:

650
0.001 0.033
nm
i i
A C






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Entonces tenemos que:

TIEMPO
(segundos)
Absorbancia Concentracin
6.7 0.0757 42.7 mg/L
13.3 0.0862 53.2 mg/L
18.5 0.1308 97.8 mg/L
22.6 0.2366 203.6 mg/L
27.4 0.3516 318.6 mg/L
32.5 0.4559 422.9 mg/L
35.8 0.6021 569.1 mg/L
42.4 0.6576 624.6 mg/L
46.9 0.7212 688.2 mg/L

GRAFICAS:
a. ABSORBANCIA VS. CONCENTRACIN

0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
C
O
N
C
E
N
T
R
A
C
I
O
N

(
m
g
/
L
)

ABSORBANCIA
A vs C
i
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b. TIEMPO VS. CONCENTRACIN








-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
C
O
N
C
E
N
T
R
A
C
I
O
N

(
m
g
/
L
)

TIEMPO (S)
T vs C
i
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CONCLUSIONES

Se puede notar que la tendencia del grafico es una funcin exponencial
correspondiendo a la parte terica que nos expresa que la velocidad de la reaccin
vara en forma proporcional a la concentracin.
Se puede obtener la velocidad a partir del mtodo colormetro.
Del cuadro de clculos podemos concluir que a mayor concentracin menor ser la
transmitancia.
Los diferentes procedimientos realizados sirven para hallar el porcentaje de un
mineral en una muestra cualquiera dependiendo de los disolventes.

RECOMENDACIONES

Se recomienda calibrar el colormetro al 100% antes de empezar a trabajar.
El colormetro debe estar a una longitud de onda de 620nm.
Se debe limpiar los tubos con las muestran antes de hacer la medicin.
Luego de cada medicin se debe comprobar que el colormetro siga al 100%,con un
tubo que contenga agua destilada.
Calibrar en lo mejor posible el colormetro para cada lectura debido a que el aparato
es muy sensible.


BIBLIOGRAFIA
KEITHJ. LAIDER, JOHN H. MEISER. Fisicoqumica.
SIDNEY H. AVNER. Introduccin a la metalurgia fsica.
GASTON PONS MUZZO. Fisicoqumica.
CASTELLAN. Fisicoqumica.