1

Tema N 7 Halogenuros de alquilo

Qumica Orgnica Bsica
Dr. Gustavo F. Silbestri
2
HALOGENENUROS DE ALQUILO Estructura y propiedades fsicas
fluoruro de etilo
p.eb. 38C
cloruro de etilo
p.eb. 12C
bromuro de etilo
p.eb. 38C
ioduro de etilo
p.eb. 72C
Halogenuros de alquilo
mayor electronnegatividad mayor polaridad de enlace
mayor solapamiento menor longitud de enlace mayor energa de disociacin
3
HALOGENENUROS DE ALQUILO Propiedades qumicas
Halogenuros de alquilo. Reacciones
Sustitucin nucleoflica
Eliminacin
H
A
D H
D
+ DH + A
+ A
solvente
nucleofilo fuerte o dbil?
nucleofilo o base?
sustrato 1, 2 o 3?
grupo saliente bueno o malo?
solvente prtico o no prtico?
4
HALOGENENUROS DE ALQUILO Propiedades qumicas
Halogenuros de alquilo. Sustitucin Nucleoflica Bimolecular (S
N
2)
velocidad = kr [CH
3
I] [OH
-
]
Ecuacin de velocidad de segundo orden
El estado de transicin implica la colisin de dos molculas ( bimolecular )
inversin de
WALDEN
La reaccin es ESTEREOESPECIFICA
5
HALOGENENUROS DE ALQUILO Propiedades qumicas
Halogenuros de alquilo. Sustitucin Nucleoflica Bimolecular (S
N
2)
6
HALOGENENUROS DE ALQUILO Variables que afectan
Sustitucin Nucleoflica Bimolecular (S
N
2)
Estructura del sustrato. Grupos alquilo
0.0005 (CH3)3CCH2-Br neopentilo (1)
2 (CH3)2CHCH2-Br isobutilo (1)
20 CH3CH2CH2CH2-Br n-butilo (1)
< 0.001 (CH3)C-Br terciario (3)
1 (CH3)2CH-Br secundario (2)
50 CH3CH2-Br primario (1)
> 1000 CH3-Br metilo
Clase de haluro Ejemplo Velocidad relativa
7
HALOGENENUROS DE ALQUILO
Sustitucin Nucleoflica Bimolecular (S
N
2)
Estructura del sustrato. Grupo saliente
Los buenos grupos
salientes son bases dbiles
(bases conjugadas de
cidos fuertes)
Aceptor de electrones
Estable (no una base fuerte)
Polarizable (para estabilizar el ET)
Variables que afectan
8
HALOGENENUROS DE ALQUILO
Sustitucin Nucleoflica Bimolecular (S
N
2)
Efecto del nucleofilo
Basicidad Nucleofilicidad
Una base es siempre un nucleofilo ms fuerte que su cido conjugado
OH
-
> H
2
O MeO
-

> MeOH
NH
2
-

> NH
3
SH
-

> SH
2
Variables que afectan
9
HALOGENENUROS DE ALQUILO
Sustitucin Nucleoflica Bimolecular (S
N
2)
Efecto del nucleofilo
Variables que afectan
10
HALOGENENUROS DE ALQUILO Propiedades qumicas
Halogenuros de alquilo. Sustitucin Nucleoflica Unimolecular (S
N
1)
velocidad = kr [(CH
3
)
3
Br]
Ecuacin de velocidad de primer orden
El estado de transicin implica slo a una molcula ( unimolecular )
El nucleofilo no est presente en el estado de transicin del paso limitante de la velocidad
El nucleofilo debe participar en el paso rpido
11
HALOGENENUROS DE ALQUILO Propiedades qumicas
Sustitucin Nucleoflica Unimolecular (S
N
1)
Estereoqumica de la reaccin. NO ES ESTEREOESPECIFICA
Mezcla racmica
12
HALOGENENUROS DE ALQUILO Variables que afectan
Sustitucin Nucleoflica Unimolecular (S
N
1)
Estructura del sustrato
La estructura del sustrato es el factor ms importante
que condiciona su reactividad en el desplazamiento S
N
1
inductivo hiperconjugativo resonancia
+
C
C
+
benclicos (3) ~ allicos (3) > benclicos (2) ~ allicos (2) ~ 3 > benclicos (1) ~ allicos (1) ~ 2 >> 1
la reactividad aumenta con la estabilidad del carbocatin
Orden opuesto al de las S
N
2
Efecto del nucleofilo
no participa en el paso determinante
su fuerza no es relevante
son apropiados los dbiles
13
HALOGENENUROS DE ALQUILO Propiedades qumicas
Reacciones de Eliminacin
Eliminacin Bimolecular
E2
velocidad = k
r
[RX] [B:
-
]
Eliminacin Unimolecular
E1
velocidad = k
r
[RX]
Halogenuros de alquilo. Eliminacin Bimolecular (E2)
14
HALOGENENUROS DE ALQUILO Propiedades qumicas
Estereoqumica de la reaccin. ESTEREOESPECIFICA
Halogenuros de alquilo. Eliminacin Bimolecular (E2)
e
n
e
r
g

a

coordenada de reaccin
15
HALOGENENUROS DE ALQUILO Propiedades qumicas
Halogenuros de alquilo. Eliminacin Unimolecular (E1)
Paso 1: formacin del carbocatin (limitante de la velocidad)
Paso 2: una base abstrae un H
benclicos (3) ~ allicos (3) > benclicos (2) ~ allicos (2) ~ 3 > benclicos (1) ~ allicos (1) ~ 2 >> 1
la reactividad aumenta con la estabilidad del carbocatin
16
HALOGENENUROS DE ALQUILO Propiedades qumicas
Halogenuros de alquilo. Eliminacin Unimolecular (E1)
Si el alqueno puede presentar isomera cis-trans,
predomina el ismero trans (el ms estable)
Estereoqumica de la reaccin. ESTEREOESPECIFICA
17
HALOGENENUROS DE ALQUILO Propiedades qumicas
Halogenuros de alquilo. Reacciones en competencia (S
N
2 vrs E2)
Halogenuros de alquilo. Reacciones en competencia (S
N
1 vrs E1)
18
HALOGENENUROS DE ALQUILO resumen
Halogenuros de alquilo. Reacciones de sustitucin y Eliminacin
1. La fuerza de la base o nucleofilo determina el orden de la reaccin
Nucleofilo fuerte (o base fuerte) S
N
2 o E2
Nucleofilo dbil (o base dbil) S
N
1 o E1
Base fuerte voluminosa (nucleofilo dbil) E2
Nucleofilo fuerte (base dbil) S
N
2
2. Haluros primarios S
N
2 (ocasionalmente E2)
3. Haluros terciarios E2 (base fuerte) o mezcla de S
N
1 y E1 (base dbil)
4. Haluros secundarios Define la base /nucleofilo (punto 1)
19
HALOGENENUROS DE ALQUILO Ejercicios
Si ambos grupos (H y X) no pueden adoptar una geometra trans-diaxial la eliminacin estar impedida
Si hay dos o ms posibilidades, se obtienen mezclas de productos
2-bromopentano
1-penteno 2-penteno (cis y trans)
1-bromo-1-metilciclohexano
metilenciclohexano 1-metilciclohexeno
20
Estructura y reactividad
Halogenuros de alilo y bencilo
H
CH
2
H
H Cl
CH
2
Br
Sustituciones S
N
2
H
CH
2
H
H Cl
CH
2
Br
CH
3
CH
2
CH
2
Cl
I- / acetona / 50 C
velocidad relativa 1 79 200
Sustituciones S
N
1
H
CH
2
H
H Cl
CH
2
Cl
CH CH
2
H
2
O / etanol / 45 C
velocidad relativa < 0,00002 33 380
H
3
C
H
3
C
Cl
HALOGENENUROS DE ALILO Y BENCILO
21
Estructura y reactividad
H
Cl
H
H
Cl
H
Cl
H
H
Br
no reacciona
Nu:
S
N
2
S
N
1
+ Br
no se forma
Sustituciones S
N
2 y S
N
1
Eliminaciones E2 y E1 No son posibles
HALOGENENUROS DE VINILO Y ARILO
Halogenuros de vinilo y arilo
22
HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO
Reactivos organometlicos. Formacin de reactivo de Grignard
Estructura y reactividad
Victor Grignard
1871 - 1935
Mg
Mg Br H
3
C

Bromuro de metil magnesio
Br
Bromuro de fenil magnesio

Mg X R

X = Cl, Br o I
Bromuro de etil magnesio
CH
3
CH
2
Mg Br CH
3
CH
2
Br + Mg
ter seco
CH
3
CH
2
Mg Br
O
C
2
H
5
C
2
H
5
O
C
2
H
5
C
2
H
5