ESCUELA UNIVERSITARIA DE INGENIERA TCNICA INDUSTRIAL UNIVERSIDAD POLITCNICA DE MADRID

Departamento de Qumica Industrial y Polmeros

Ronda de Valencia, 3 28012 Madrid www.euiti.upm.es
Asignatura: Ingeniera de la Reaccin Qumica


1
Se plantean una serie de cuestiones y ejercicios resueltos relacionados con la cintica de las reacciones
qumicas.

1. La ecuacin estequiomtrica de una reaccin es A+B2R. Calcular el orden de reaccin.
Solucin: como no sabemos si la reaccin es elemental, no podemos saber el orden de la reaccin sin llevar a
cabo experimentacin previa.


2. Una reaccin cuya ecuacin estequiomtrica es S
2
1
R B A
2
1
+ + tiene la siguiente ecuacin
cintica: ( )
B
5 . 0
A A
C C 2 r =
Deducir la ecuacin cintica para esta reaccin si la ecuacin estequiomtrica se escribe de la siguiente
forma: S R 2 B 2 A + +
Solucin: los coeficientes estequiomtricos coinciden con los rdenes de reaccin. Por tanto, es una reaccin
elemental?. No podemos asegurarlo (s podramos a la inversa, es decir, si nos dicen que la reaccin es
elemental, podramos escribir su ecuacin cintica). Por otro lado, si la reaccin fuese elemental, lo ms correcto
sera escribirla como S R 2 B 2 A + + para que la molecularidad coincida con los coeficientes
estequiomtricos.
La ecuacin estequiomtrica es solamente una forma de expresar las relaciones molares entre reactivos y
productos, y a priori, no proporciona informacin acerca de la ecuacin de velocidad. La ecuacin de velocidad
se deduce experimentalmente, y no se ve afectada por la forma de escribir la ecuacin cintica.


3. La ecuacin cintica para una reaccin en fase gaseosa a 400 K viene dada por:

h
atm
P 66 , 3
dt
dp
2
A
A

a) Calcular las unidades del coeficiente cintico
b) Calcular el coeficiente cintico para esta reaccin, si la ecuacin cintica viene expresada por
( )

= =
lh
mol
C k
dt
dN
V
1
r
2
A
A
A

Solucin:

a) [ ] [ ]

= =

h
atm
P 66 , 3 atm P k
h
atm
dt
dp
2
A
2 2
A
A

Por tanto se obtiene [ ]
1 1
h atm 66 , 3
h atm
1
k

=

b) Para un gas ideal RT C RT
V
n
P
A
A
A
= =


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2
( )
dt
dC
-RT RT C
dt
d -
P 66 , 3
dt
dp
A
A
2
A
A
= = =

( ) C T R 66 , 3 RT C 66 , 3 P 66 , 3
2
A
2 2 2
A
2
A
= =

; C T 3,66R
dt
dC
RT -
2
A
2 2 A
= kC 3,66RTC
dt
dC
-
2
A
2
A
A
= =
( )
h mol
l
120 K 400
K mol
l atm
0,082
h atm
1
3,66 k

=

4. Un lquido A se descompone de acuerdo a una cintica de 1 orden, efectundose la conversin del
50% de A en 5 minutos. Calcular el tiempo adicional necesario para que la conversin sea del 75%.

Solucin: Utilizamos los tiempos de vida fraccional
Experimento t (min) X
A
C
A

1 t
1
= 5 x
A
=0.5 C
A
=C
A0
(1-x
A
)=0.5C
A0

t
2
x
A
=0.75 C
A
=C
A0
(1-x
A
)=0.25C
A0


Para n=1 (cintica de 1 orden):
( )
k
x 1 Ln
T
A
f

=
( )
( )
( )
( )
2 A
1 A
2 A
1 A
2 f
1 f
x 1 Ln
x 1 Ln
k
x 1 Ln
k
x 1 Ln
T
T

=

( )
( )
min 10 T
75 . 0 1 Ln
5 . 0 1 Ln
T
5
2 f
2 f
=

=

5. Repetir el problema anterior para una reaccin de orden 2.
Solucin:
Para n=2
( )
( )
( )
( ) 1 x 1
1 x 1
kC
1 x 1
kC
1 x 1
T
T
1
2 A
1
1 A
0 A
1
2 A
0 A
1
1 A
2 f
1 f


=

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3
( )
( )
( )
( )
( )
min 15 T
1 5 , 0 1
1 75 , 0 1
min 5
1 x 1
1 x 1
T T
2 f
1
1
1
1 A
1
2 A
1 f 2 f
=


=


=

6. En una polimerizacin en fase gaseosa y a temperatura constante desaparece el 20% de monmero en
34 minutos, partiendo de una concentracin inicial de monmero de 0,04 mol/litro. Se obtiene el mismo
resultado si se emplea una concentracin inicial de monmero de 0,8 mol/litro. Calcular la velocidad de
desaparicin del monmero.
Solucin: como la concentracin inicial no influye en el tiempo de vida fraccional (tiempo que se tarda en
alcanzar una conversin del 20%), se deduce que se trata de una reaccin de 1 orden.
A
A
C k
dt
dC
=

Integrando esta ecuacin se obtiene la ecuacin cintica integrada:

t k
C
C
Ln
A
0 A
=
( ) ( )
0 A 0 A A 0 A A
C 8 , 0 2 , 0 1 C x 1 C C min 34 t = = = =

( )
1 - 3 -
0 A
0 A
A
0 A
min 6,5610 k min 34 k
C 8 , 0
C
Ln
C
C
Ln = = =

Por tanto la velocidad de desaparicin del monmero viene dada por
( ) ( )
A
1 3 A
A
C min 10 56 , 6
dt
dC
r

=

=


7. Se ha estudiado en un reactor discontinuo isotrmico la reaccin en fase lquida A+BProductos,
siendo equimolar la mezcla inicial de partida, con C
A0
=C
B0
=1 mol/litro.
El anlisis de la mezcla de reaccin a diferentes tiempos permiti determinar las correspondientes
conversiones de A, obtenindose los resultados siguientes:
t (min) 0 2 5 15 28 50 80 100 160
x
A
(%) 0 0 22 46 61 74 82 85 90

Determinar la ecuacin cintica correspondiente a esta reaccin, utilizando los mtodos integral y
diferencial.

Solucin: teniendo en cuenta la estequiometra de la reaccin aA+bBProductos, resulta que a=b=1, y teniendo
en cuenta que se est empleando el mtodo de las cantidades estequiomtricas de reactivos:
B A
B A 0 B 0 A
C C
b
C
a
C

b
C
a
C
= = =


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4
Planteamiento de la ecuacin cintica: ( )
n
A B A
A
A
kC kC C kC
dt
dC
r = = =

=
+

Mtodo diferencial
Si tomamos logaritmos en esta ecuacin podemos obtener la constante cintica (k) y el orden global de reaccin
(n) a partir de la ordenada en el origen y la pendiente respectivamente:

( ) ( )
A
n
A
A
A
C log n k log kC log
dt
dC
log r log + = =

=
Calculamos en primer lugar los valores de C
A
a partir de los valores de conversin:
( )
A 0 A A
x 1 C C = .
Para determinar la velocidad de reaccin (-r
A
) es necesario obtener la pendiente de la recta tangente a la curva
C
A
representada frente al tiempo, para cada tiempo. Puede obtenerse la pendiente en cada punto de forma
grfica(por ejemplo, utilizando el mtodo de las varillas), o bien ajustar los datos experimentales a una ecuacin
emprica C
A
=f(t), derivando dicha ecuacin y calculando la derivada para cada tiempo. Los resultados seran los
siguientes:

0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Tiempo (min)
C
A

(
m
o
l
/
l
i
t
r
o
)


t (min) 2 5 15 28 50 80 100 160
X
A
(%) 0 22 46 61 74 82 85 90
C
A
(mol/l) 0,9 0,78 0,54 0,39 0,26 0,18 0,15 0,1
(-r
A
)
[mol/(lmin)]
0,045 0,035 0,017 0,0082 0,0039 0,002 0,0013 0,0004
lg C
A
-0,045 -0,108 -0,267 -0,409 -0,585 -0,745 -0,824 -1,00
lg (-r
A
) -1,35 -1,46 -1,78 -2,09 -2,40 -2,7 -2,88 -3,43



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5
y = 2.0745x - 1.2232
R
2
= 0.9948
-4.00
-3.50
-3.00
-2.50
-2.00
-1.50
-1.00
-0.50
0.00
-1.20 -1.00 -0.80 -0.60 -0.40 -0.20 0.00
log CA
l
o
g

(
-
r
A
)

El ajuste por regresin lineal proporciona los siguientes valores:
n=2,07
log k=-1,223 por tanto k=5.9810
-2
l/(molmin)

Por tanto la ecuacin cintica determinada experimentalmente es la siguiente:
( )
2
A
2 n A
A
C 10 98 , 5 C k
min l
mol
dt
dC
r

= =

=

Mtodo integral:
( )

=

=
B A
A
A
C kC
dt
dC
r

=

dt k
C C
dC
dt k
C C
dC
B A
A
B A
A


Como tenemos cantidades estequiomtricas de reactivos, C
A
=C
B
, el problema se reduce a

=
+
=

t
0 t
C
C
n
A
A
n
A
A
A
A
B A
A
dt k
C
dC
dt k
C
dC
C
dC
C C
dC A
0
A


Particularizamos para cada orden de reaccin e integramos, obteniendo la ecuacin cintica integrada:

Orden Ecuacin cintica integrada
n=1
kt C Ln C Ln
A0 A
=
n=2
kt
C
1
C
1

A0 A
+ =


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6
Suponemos un orden de reaccin y comprobamos si los datos experimentales se ajustan a estas ecuaciones
integradas. En la tabla siguiente se recogen los clculos realizados.

t (min) 0 2 5 15 28 50 80 100 160
X
A
(%) 0 0 22 46 61 74 82 85 90
C
A
(mol/l) 1 0,9 0,78 0,54 0,39 0,26 0,18 0,15 0,1
Ln C
A
0 -0,11 -0,25 -0,62 -0,94 -1,35 -1,71 -1,90 -2,30
1/C
A
(l/mol) 1,00 1,11 1,28 1,85 2,56 3,85 5,56 6,67 10

Representando grficamente los valores correspondientes a cada una de las ecuaciones integradas, obtenemos
que el orden de reaccin n=2 es el que mejor ajusta los datos experimentales.

y = -0.0146x - 0.3045
R
2
= 0.9096
-3.00
-2.50
-2.00
-1.50
-1.00
-0.50
0.00
0 50 100 150 200
Tiempo (min)
L
n

C
A


y = 0.0564x + 1.0063
R
2
= 1
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
0 50 100 150 200
Tiempo (min)
1
/
C
A

(
l
/
m
o
l
)