Problemas 271

Vocabulario
nodo
batera
cargado
ctodo
clula Daniell
clula de combustible
clula de combustible de membrana
de intercambio de protones (PEMFC)
clula electroqumica
constante de Faraday
ecuacin de Nernst
electrodo de referencia
fuerza electromotriz (fem)
funcin de trabajo
neutro
potencial electroqumico
potencial de unin
puente salino
serie electroqumica
Cuestiones sobre conceptos
C11.1 Cul es la diferencia entre potencial qumico y
potencial electroqumico para un ion y para una especie
neutra en disolucin? Bajo qu condiciones es igual el
potencial electroqumico al potencial qumico de un ion?
C11.2 Demostre que si , el
potencial del electrodo de hidrgeno estndar es cero.
C11.3 Para determinar los potenciales de clula estndar, se
llevan a cabo medidas en disoluciones muy diluidas en lugar
de actividad unidad. Por qu se hace as?
C11.4 Explique por qu la magnitud del trabajo mximo
disponible en una batera puede ser mayor que la magnitud de
la entalpa de reaccin para la reaccin global.
C11.5 La dependencia con la temperatura del potencial de
una clula es sumamente pequea. Qu nos dice esto acerca
de la termodinmica de la reaccin de la clula?
aq
f

, ) H para toda
+
=0 G ( T
C11.6 Por qu la capacidad de un condensador
electroltico es tan elevada, comparada con los condensadores
convencionales?
C11.7 Pueden influir en las reacciones del electrodo
los iones adsorbidos especficamente en la doble capa
electroqumica?
C11.8 Cmo se puede concluir de la Figura 11.18 que los
tomos de Cu se pueden difundir rpidamente en un electrodo
de oro bien ordenado en una clula electroqumica?
C11.9 Cmo es posible depositar Cu sobre un electrodo
de Au a un potencial ms bajo que el correspondiente a la
reaccin Cu
2 +
(aq) + 2e

Cu(s)?
C11.10 Por qu es posible lograr el mecanizado
electroqumico de alta resolucin aplicando un voltaje de
pulso en lugar de un voltaje dc al electrodo que est siendo
mecanizado?
Problemas
P11.1 Calcule y la constante de equilibrio a 298.15
K para la reaccin Hg
2
Cl
2
(s) 2Hg(l) + Cl
2
(g).
P11.2 Calcule y la constante de equilibrio a
298.15 K para la reaccin
Cr
2
O
7
2
(aq) + 3 H
2
(g) + 8 H
+
(aq) 2 Cr
3+
(aq) + 7 H
2
O(l).
P11.3 Usando potenciales de semiclula, calcule la
constante de equilibrio a 298.15 K para la reaccin 2 H
2
O(l)
2 H
2
(g) + O
2
(g). Compare la respuesta con la calculada
usando los valores de G
f

de la Tabla 11.1 (vase Apndice

B). Cul es el valor de E

para la reaccin global que hace

que los dos mtodos coincidan exactamente?
G
reaccin

G
reaccin

P11.4 Para la reaccin de semiclula AgBr(s) + e

Ag(s)
+ Br

(aq), E

= +0.0713 V. Usando este resultado y

G

f
(AgBr, s) = 96.9 kJ mol
1
, determine (Br

, aq).
P11.5 Para la reaccin de semiclula Hg
2
Cl
2
(s) + 2e

2Hg(l) + 2Cl

(aq), E

= 10.27 V. Usando este resultado y

G

f
(AgBr, s) = 96.9 kJ mol
1
, determine (Cl

, aq).
P11.6 Buscando las reacciones de semiclula apropiadas,
calcule la constante de equilibrio a 298.15 K para las
siguientes reacciones:
a. 4 NiOOH + 2 H
2
O 4 Ni(OH)
2
+ O
2
b. 4 NO
3

+ 4 H
+
4 NO + 2 H
2
O + 3 O
2
G
f
o
G
f
o
272 C A P T U L O 1 1 Clulas electroqumicas, de combustible y bateras
P11.7 Usando las reacciones de semiclula apropiadas,
calcule la constante de equilibrio a 298.15 K para las
siguientes reacciones:
a. 2 Cd(OH)
2
2 Cd + O
2
+ 2H
2
O
b. 2MnO
4
2
+ 2H
2
O 2MnO
2
+ 4OH

+ O
2
P11.8 Considere la clula
.
a. Escriba la reaccin global.
b. Calcule el potencial de la clula, la constante de equilibrio
para la reaccin de la clula y a 25C.
P11.9 Determine las reacciones de semiclula y la reaccin
de clula global, calcule el potencial de clula y determine la
constante de equilibrio a 298.15 K para la clula
Es espontnea la reaccin de la clula tal como est escrita?
P11.10 Determine las reacciones de semiclula y la reaccin
de clula global, calcule el potencial de la clula y determinar
la constante de equilibrio a 298.15 K para la clula
Es espontnea la reaccin de la clula tal como est escrita?
P11.11 Determine las reacciones de semiclula y la reaccin
de clula global, calcule el potencial de la clula y determine
la constante de equilibrio a 298.15 K para la clula
Es espontnea la reaccin de la clula tal como est escrita?
P11.12 El potencial de semiclula para la reaccin O
2
(g) +
4H
+
(aq) + 4e

2H
2
O es 11.03 V a 298.15 K cuando .
Determine .
P11.13 Nos dan las siguientes reacciones de clula:
Pd
2+
(aq) + 2e
-
Pd(s) E

= 0.83 V
E

= 0.64 V
a. Calcule la constante de equilibrio para la reaccin
b. Calcule para esta reaccin.
P11.14 Determine E

para la reaccin Cr
2+
+ 2e

Cr a
partir del potencial de reduccin del electrn para Cr
3+
y el
potencial de reduccin de tres electrones para Cr
3+
dado en la
Tabla 11.1 (vase el Apndice B).
P11.15 La clula acumulador de Edison se describe por
y las reacciones de semiclula son las siguientes:
Ni
2
O
3
(s) + H
2
O(l) + 2e

2NiO(s) + 2OH

(aq)
E

= 0.40 V
FeO(s) + H
2
O(l) + 2e

Fe(s) + 2OH

(aq)
E

= 0.87 V
Fe ) FeO KOH Ni O NiO Ni
2 3
( ( ) ( , ) ( ) ( ) ( ) s s aq a s s s
G
o
Pd 4Cl PdCl
2
4
2 +
+ ( ) ( ) ( ) aq aq aq
PdCl e Pd 4Cl
4
2
+ + ( ) ( ) ( ) aq s aq 2
a
H
+
a
O
2
1 =
Pt( ) Mn
Mn Zn
2
3
s aq a
aq a
+

=
=
( , . ),
( , . )
0 0150
0 200
22
Zn( )
+

= ( , . ) aq a s 0 100
Ag( ) AgCl Cl Cd
2
s s aq a aq a
Cl Cd
( ) ( , . ) ( ,
+

= 0 00500
22
0 100
+
= . ) Cd( ) s
Cu( ) Cu H H
2
s aq a aq a
Cu H
+ +
+ +
= = ( , . ) ( , . )
2
0 0150 0 100
22
Pt( ) ( ) g s
G
o
Hg Hg SO FeSO Fe
2 4 4
( ) ( ) ( , . ) ( ) l s aq a s = 0 0100
a. Cul es la reaccin de la clula global?
b. Cmo depende el potencial de la clula de la actividad de
KOH?
c. Cunto trabajo elctrico se puede obtener por kilogramo
de materiales activos de la clula?
P11.16 Determiner K
ps
para AgBr a 298.15 K usando la
clula electroqumica descrita por
P11.17 El potencial estndar E

para una clula dada es

1.100 V a 298.15 K y .
Calcule . Suponga que n = 2.
P11.18 Para una reaccin de clula global dada,
. Calcule E

y
. Suponga que n = 1.
P11.19 Considere la clula Daniell para las molalidades:
. El
coeficiente de actividad tiene el valor de 0.1040 para
CuSO
4
y 0.08350 para ZnSO
4
a las concentraciones
indicadas. Calcule E haciendo el coeficiente de actividad
igual a la molalidad y usando los anteriores valores de .
Cul es el error relativo si se usan las concentraciones en
lugar de las actividades?
P11.20 El potencial de semiclula estndar para la reaccin
O
2
(g) + 4H+(aq) + 4e

2H
2
O es 11.03 V a 298.15 K.
Calcule E para una disolucin 0.500 molal de HCl para
(a) suponiendo que la es igual a la molalidad y
(b) usando el coeficiente de actividad inico medio para esta
concentracin, = 0.757. Cul es el error relativo si se usan
las concentraciones en lugar de las actividades?
P11.21 Considere la reacin de semiclula O
2
(g) + 4H
+
(aq)
+ 4e

2H
2
O. En qu factor cambian n, Q, E y E

si todos
los coeficientes estequiomtricos se multiplican por un factor
dos? Justifique las respuestas.
P11.22 El potencial de clula, E para
es
+ 0.260 V. Determine suponiendo que .
P11.23 Considere la clula Daniell, para la que la reaccin
total es Zn(s) + Cu
2+
(aq) Zn
2+
(aq) + Cu(s). Las
concentraciones de CuSO
4
y ZnSO
4
son 2.500 y
1.100 10
3
m, respectivamente.
a. Calcule E haciendo las actividades de las especies inicas
igual a sus molalidades.
b. Calcule para cada una de las disoluciones de
semiclula, usando la ley lmite de DebyeHuckel.
c. Calcule E usando los coeficientes de actividad inicos
medios determinados en el apartado (b).
P11.24 Considere la clula
dando que y
E

= 0.771 V.
a. Si el potencial de clula es 0.712 V, cul es la ratio de
Fe
2 +
(aq) a Fe
3+
(aq)?
Fe e Fe
3 2 + +
+ Fe Fe P
3
( ), ( ) aq aq
+ + 2
tt( ) s
Pt H ,1atm) H
2
( ) ( ( , ) s g aq a
+
=1
g

g g g

= =
+
Na Cl
g
Cl

H NaCl
+
aq a aq m
H
( , ) ( , . 1 0 300 = =
+
)) AgCl( ) Ag( ) s s
Pt( ) H
2
s g a
H
( , )
2
1 =
g

a
H
+
a
O
2
1 =
g

Zn ZnSO , 0.300 CuSO , 0.200 Cu

4 4
( ) ( ) ( ) ( s aq m aq m s))
( ) E T
P
o
S H
R R

= =

17.5 J mol K y 225.0 kJ m
1 1
G S H
reaccin reaccin reaccin
o o o
, y
( ) . =

E T
P
o
6 50 10
5
V K
1
Ag AgBr Br Ag Ag
+
( ) ( ) ( , ) ( , ) ( ) s s aq a aq a s
Br Ag

+
APNDICE B Tablas de datos 543
T A B L A 1 1 . 1
Potenciales de reduccin estndar en orden alfabtico
Reaccin E

(V) Reaccin E

(V)
Ag

Ag 0.7996
Ag
2
e

Ag

1.980
AgBr e

Ag Br

0.07133
AgCl e

Ag Cl

0.22233
AgCN e

Ag CN

0.017
AgF e

Ag F

0.779
Ag
4
[Fe(CN)
6
] 4e

4Ag [Fe(CN)
6
]
4
0.1478
AgI e

Ag I

0.15224
AgNO
2
e

Ag NO
2

0.564
Al
3
3e

Al 1.662
Au

Au 1.692
Au
3
2e

Au

1.401
Au
3
3e

Au 1.498
AuBr
2
e

Au 2Br

0.959
AuCl
4
3e

Au 4Cl

1.002
Ba
2
2e

Ba 2.912
Be
2
2e

Be 1.847
Bi
3
3e

Bi 0.20
Br
2
(aq) 2e

2Br

1.0873
BrO

H
2
O 2e

Br

2OH

0.761
Ca

Ca 3.80
Ca
2
2e

Ca 2.868
Cd
2
2e

Cd 0.4030
Cd(OH)
2
2e

Cd 2OH

0.809
CdSO
4
2e

Cd SO
4
2
0.246
Ce
3
3e

Ce 2.483
Ce
4
e

Ce
3
1.61
Cl
2
(g) 2e

2Cl

1.35827
ClO
4

2H

2e

ClO
3

H
2
O 1.189
ClO

H
2
O 2e

Cl

2OH

.81
ClO
4

H
2
O 2e

ClO
3

2OH

0.36
Co
2
2e

Co 0.28
Co
3
e

Co
2
(2 mol / l H
2
SO
4
) 1.83
Cr
2
2e

Cr 0.913
Cr
3
e

Cr
2
0.407
Cr
3
3e

Cr 0.744
Cr
2
O
7
2
14H

6e

2Cr
3
7H
2
O 1.232
Cs

Cs 2.92
Cu

Cu 0.521
Cu
2
e

Cu

0.153
Cu(OH)
2
2e

Cu 2OH

0.222
F
2
2H

2e

2HF 3.053
F
2
2e

2F

2.866
Fe
2
2e

Fe 0.447
Fe
3
3e

Fe 0.030
Fe
3
e

Fe
2
0.771
[Fe(CN)
6
]
3
e

[Fe(CN)
6
]
4
0.358
2H

2e

H
2
0
HBrO H

1/2Br
2
H
2
O 1.574
HClO H

1/2Cl
2
H
2
O 1.611
HClO
2
3H

3e

1/2Cl
2
2H
2
O 1.628
HO
2
H

H
2
O
2
1.495
HO
2
H
2
O 2e

3OH

0.878
2H
2
O 2e

H
2
2OH

0.8277
H
2
O
2
2H

2e

2H
2
O 1.776
H
3
PO
4
2H

2e

H
3
PO
3
H
2
O 0.276
Hg
2
2e

Hg 0.851
Hg
2
2
2e

2Hg 0.7973
Hg
2
Cl
2
2e

2Hg 2Cl

0.26808
Hg
2
SO
4
2e

2Hg SO
4
2
0.6125
I
2
2e

2I

0.5355
I
3

2e

3I

0.536
In

In 0.14
In
2
e

In

0.40
In
3
3e

In 0.3382
K

K 2.931
Li

Li 3.0401
Mg
2
2e

Mg 2.372
Mg(OH)
2
2e

Mg 2OH

2.690
Mn
2
2e

Mn 1.185
Mn
3
e

Mn
2
1.5415
MnO
2
4H

2e

Mn
2
2H
2
O 1.224
MnO
4

4H

3e

MnO
2
2H
2
O 1.679
MnO
4
2
2H
2
O 2e

MnO
2
4OH

0.595
MnO
4

8H

5e

Mn
2
4H
2
O 1.507
MnO
4

MnO
4
2
0.558
MnO
4
2
2H
2
O 2e

MnO
2
4OH

0.60
2NO 2H

2e

N
2
O H
2
O 1.591
HNO
2
H

NO H
2
O 0.983
NO
2
H
2
O 3e

NO 2OH

0.46
NO
3

4H

3e

NO 2H
2
O 0.957
NO
3

2H

NO
2

H
2
O 0.835
NO
3

H
2
O 2e

NO
2

2OH

0.10
Na

Na 2.71
Ni
2
2e

Ni 0.257
NiO
2
2H
2
O 2e

Ni(OH)
2
2OH

0.49
(contina)
544 A P N D I C E B Tablas de datos
T A B L A 1 1 . 1
(Continuacin)
Reaccin E

(V) Reaccin E

(V)
Ni(OH)
2
2e

Ni 2OH

0.72
NiO
2
4H

2e

Ni
2
2H
2
O 1.678
NiOOH H
2
O e

Ni(OH)
2
OH

0.52
O
2
e

O
2

0.56
O
2
2H

2e

H
2
O
2
0.695
O
2
4H

4e

2H
2
O 1.229
O
2
2H
2
O 2e

H
2
O
2
2OH

0.146
O
2
2H
2
O 4e

4OH

0.401
O
2
H
2
O 2e

HO
2

OH

0.076
O
3
2H

2e

O
2
H
2
O 2.076
O
3
H
2
O 2e

O
2
2OH

1.24
Pb
2
2e

Pb 0.1262
Pb
4
2e

Pb
2
1.67
PbBr
2
2e

Pb 2Br

0.284
PbCl
2
2e

Pb 2Cl

0.2675
PbO H
2
O 2e

Pb 2OH

0.580
PbO
2
4H

2e

Pb
2
2H
2
O 1.455
PbO
2
SO
4
2
4H

2e

PbSO
4
2H
2
O 1.6913
PbSO
4
2e

Pb SO
4
2
0.3505
Pd
2
2e

Pd 0.951
Pt
2
2e

Pt 1.118
[PtCl
4
]
2
2e

Pt 4Cl

0.755
[PtCl
6
]
2
2e

[PtCl
4
]
2
2Cl

0.68
Pt(OH)
2
2e

Pt 2OH

0.14
Rb

Rb 2.98
Re
3
3e

Re 0.300
S 2e

S
2
0.47627
S 2H

2e

H
2
S(aq) 0.142
S
2
O
6
2
4H

2e

2H
2
SO
3
0.564
S
2
O
6
2
2e

2 H

2HSO
3

0.464
S
2
O
8
2
2e

2SO
4
2
2.010
2H
2
SO
3
H

2e

H
2
SO
4

2H
2
O 0.056
H
2
SO
3
4H

4e

S 3H
2
O 0.449
Sn
2
2e

Sn 0.1375
Sn
4
2e

Sn
2
0.151
Ti
2
2e

Ti 1.630
Ti
3
2e

Ti
2
0.368
TiO
2
4H

2e

Ti
2
2H
2
O 0.502
Zn
2
2e

Zn 0.7618
ZnO
2
2
2H
2
O 2e

Zn 4OH

1.215
Zr(OH)
2
H
2
O 4e

Zr 4OH

2.36
Fuentes: HCP y Bard.