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Qumica General e Inorgnica I Serie 5

SERIE 5 QUIMICA GENERAL E INORGANICA I
PROBLEMAS



CINETICA QUIMICA

CONCEPTOS: Velocidad de reaccin. Ley de velocidad. Mecanismos de reaccin.
Orden y molecularidad. Ecuacin de Arrhenius y energa de activacin. Catlisis.



GUA DE CONOCIMIENTOS

Termodinmica vs. cintica

Los criterios termodinmicos sobre espontaneidad y equilibrio permiten predecir si
una reaccin qumica puede o no ocurrir, pero no dan informacin acerca de la
velocidad a la que se produce dicha reaccin.
El G de una reaccin espontnea es negativo. Es ste el nico criterio de
espontaneidad que conoce? Bajo qu condiciones es vlido?
Las reacciones termodinmicamente no espontneas nunca ocurren. Sin embargo,
una reaccin no espontnea puede convertirse en espontnea cambiando las
condiciones en la que se lleva a cabo, por ejemplo cambiando la temperatura, la
presin, la concentracin de reactivos, etc.
Las reacciones qumicas ocurren en diferentes escalas de tiempo que van desde los
nanosegundos o picosegundos (ej.: disociaciones cido-base) hasta escalas de
tiempo geolgicas (ej.: conversin de grafito en diamante). Ver Temas de Discusin.
La cintica qumica nos permite obtener informacin sobre la velocidad de una
reaccin y sobre cules son los factores que ms influyen en la misma, as como
tambin sobre la forma en que dicha reaccin procede.

Velocidad de reaccin

En general, una velocidad cuantifica algn cambio producido en funcin del
tiempo. As, la velocidad de movimiento traslacional es la distancia recorrida en alguna
medida de tiempo dx/dt y tiene dimensiones de longitud sobre tiempo (ej.: km/h). La
velocidad de una reaccin qumica es el cambio de alguna variable qumica, como por
ejemplo la concentracin, en funcin del tiempo. Supongamos que quisiramos
determinar la velocidad de la transformacin:
3 H
2
(g) +N
2
(g) 2 NH
3
(g)

Podramos convenir que la velocidad de la reaccin es la velocidad de desaparicin de
los reactivos, pero de cul de ellos? Es evidente que en el tiempo en el que se consume
un mol de nitrgeno se consumen tres veces esa cantidad de hidrgeno, por lo tanto se
debe definir ms precisamente la velocidad de la reaccin.


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Qumica General e Inorgnica I Serie 5
Definimos la velocidad de la reaccin como la variacin de la concentracin de un
producto o de un reactivo por unidad de tiempo, dividida por el coeficiente
estequiomtrico con que aparece en la reaccin.

En el ejemplo anterior: v
d
dt
d
dt
d
dt
= = =
1
3
1
2
[ ] [ ] [ ] H N NH
2 2 3
observar que, para que la
velocidad de una reaccin est definida como una cantidad positiva, se adopta la
convencin de que el coeficiente estequiomtrico de los productos es positivo y el de
los reactivos es negativo. Es importante observar tambin que la velocidad de una
reaccin no es una constante, sino que es una funcin del tiempo.

Cmo se puede medir la velocidad de una reaccin? La propia definicin
sugiere que midamos la concentracin de alguno de los reactivos o productos en funcin
del tiempo. Experimentalmente se mide alguna propiedad del sistema que vare en el
tiempo y que se relacione con la concentracin, como por ejemplo la absorbancia, la
conductividad, la presin total, etc. En nuestro ejemplo de la sntesis del amonaco, y
dado que la reaccin ocurre en fase gaseosa, podramos medir la presin total en
funcin del tiempo. La presin total viene dada por la expresin:

2 2 3
H N NH total
P P P P + + =

Si la reaccin ocurre a temperatura y volumen constantes, y suponiendo que la ley de
gases ideales describe satisfactoriamente el comportamiento del sistema, entonces la
variacin de presin total se corresponder con la variacin en el nmero total de
moles. Por cadan moles de N
2
que reaccionan, desaparecern tambin 3n moles de H
2
y
se formarn 2n moles de NH
3
, resultando el proceso en una desaparicin neta de 2n
moles de gas. Dado que n
N2
= n
total
:

dt
dP
RT dt
V
n
d
dt
dP
RT dt
V
n
d
dt
d
v
total
total
N
N
2
2
1
2
1 1 ] N [
2
2
=

= =

= =

Cuidado: no siempre se puede seguir la velocidad de una reaccin en fase gaseosa a
travs de medidas de la presin total. Es esto posible para la reaccin H
2
(g) +I
2
(g)
2HI(g)?

Ley de velocidad

La ecuacin que vincula la velocidad de reaccin con las concentraciones de
reactivos y productos se denomina ley de velocidad. Esta relacin no puede deducirse a
travs de la estequiometra de la reaccin y debe ser determinada experimentalmente.
Una forma posible para la ley de velocidad en una reaccin del tipo:

a A +b B c C +d D
es la siguiente:
v =k [A]
x
[B]
y
[C]
z
[D]
w



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Qumica General e Inorgnica I Serie 5
donde x, y, z y w son los rdenes respecto de cada reactivo. La suma de ellos se llama
orden total o global de reaccin. En la mayora de los casos estos rdenes son
nmeros enteros pequeos o fraccionarios. Los exponentes de la ecuacin de velocidad
no tienen por qu coincidir con los coeficientes estequiomtricos de la reaccin
qumica. El parmetro k es la constante de velocidad y depende slo de la temperatura.

Por ejemplo, para la reaccin:
F
2
(g) +2 ClO
2
(g) 2 FClO
2
(g)
la ley de velocidad es:
v =k [F
2
] [ClO
2
]

En este caso, el orden es 1 respecto de F
2
, 1 respecto de ClO
2,
y cero respecto de FClO
2
.
El orden total o global es 2.

En el ejemplo anterior, la velocidad es directamente proporcional a la
concentracin de dos de las sustancias que intervienen en la reaccin. En caso que la
velocidad sea inversamente proporcional a la concentracin de una sustancia X
(reactivo o producto), se dir que hay inhibicin por X, dado que a mayor concentracin
de X menor es la velocidad de la reaccin. Un ejemplo clsico es la reaccin de
formacin de HBr (g), descripta por una ley de velocidad compleja e inhibida por el
propio HBr.

Obtencin de los rdenes y constantes de velocidad

Existen diferentes mtodos para la determinacin de los rdenes y las constantes
de velocidad.

a) Mtodo integral

Para analizar este mtodo consideraremos una reaccin del tipo:
aA +bB cC +dD
y supondremos que el orden respecto de A es 1 y los rdenes respecto de B, C y D son
cero. En consecuencia el orden total es 1. Entonces:
] A [
] A [ 1
k
dt
d
a
v = =
Reordenando la ecuacin anterior tendremos que:
kdt
A
A d
a
=
] [
] [ 1

e integrando obtendremos:
akt
t
=

0
] A [
] A [
ln

donde [A]
t
representa la concentracin de A al tiempo t y [A]
0
es la concentracin de
dicha sustancia a t =0. Esto significa que si la reaccin es de orden uno respecto de A,
al graficar ln{[A]
t
/[A]
0
} vs. t se obtendr una recta y de la pendiente (ak) se
determinar la constante de velocidad. Si no es de orden 1 entonces en general la grfica
de esta funcin no ser una recta. En ese caso se debe proponer otro orden, encontrar la
funcin que relaciona la concentracin con el tiempo (ecuacin de velocidad integrada)
y ver si se corresponde con los datos experimentales.

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Qumica General e Inorgnica I Serie 5

Este procedimiento se puede generalizar para el caso de un solo reactivo con
coeficiente estequiomtrico igual a a y orden de reaccin n (notar que a y n no tienen
por qu coincidir):
v
a
d
dt
k
n
= =
1 [ ]
[ ]
A
A
Se puede hallar para cada orden la funcin de la concentracin que se debe representar
en funcin del tiempo para obtener una recta de cuya pendiente se puede obtener k. Los
resultados obtenidos se muestran a continuacin:

n ecuacin de velocidad integrada
0 [A]
t
- [A]
0
=- ak t
1 ln[A]
t
- ln[A]
0
=- ak t
2 1/[A]
t
- 1/[A]
0
=ak t


Si el orden global es igual a 2 podemos considerar, entre otras, las siguientes
posibilidades para la ley de velocidad, donde A y B son reactivos:
v =k [A]
2
o bien v =k [A] [B]
En el segundo caso la reaccin es de primer orden respecto de cada reactivo.
Experimentalmente se puede mantener constante la concentracin de uno de ellos, por
ejemplo, ponindolo en exceso o reponindolo a medida que se consume (por ejemplo,
manteniendo el pH constante en una reaccin que consume protones). Si se mantiene
prcticamente constante la concentracin de A se dice que la reaccin es de pseudo
primer orden en el reactivo B, con una constante de pseudo primer orden k' =k[A].
Conociendo la concentracin de A se puede determinar la constante de velocidad k.

Si se tiene una reaccin del tipo 2A +B P y v =k[A] y se parte de concentraciones
arbitrarias de A y B, cmo vara en el tiempo la concentracin de este ltimo reactivo?

b) Mtodo diferencial

Segn este mtodo no es necesario suponer un orden como hicimos en el caso
anterior. Para determinar rdenes de reaccin y constantes de velocidad, el mtodo
diferencial requiere la determinacin de la velocidad (que es la tangente de la curva de
concentracin vs. tiempo) en funcin de la concentracin.

Supongamos que se comprob que la velocidad de una dada reaccin depende slo del
reactivo A (por ejemplo, no se notan cambios en la velocidad variando las
concentraciones de los dems reactivos y productos con [A] constante) y se tiene la
curva experimental de [A] vs. t. Sea a el coeficiente estequiomtrico de A. La velocidad
de reaccin se puede expresar como:
v
a
d
dt
=
1 [ ] A

donde d[A]/dt es la tangente a la curva en el tiempo t. Esto es: a partir de la curva se
obtienen para cada tiempo t la concentracin [A] y la velocidad v. Si la ley de velocidad
tiene la forma general: v =k [A]
n
, aplicando logaritmos en ambos lados de la igualdad
se obtiene:
ln v =ln k +n ln[A]
Graficando ln v vs. ln[A] se obtiene n de la pendiente y k de la ordenada al origen.

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Qumica General e Inorgnica I Serie 5

Este procedimiento se puede generalizar para el caso en el que v =k [A]
n
[B]
m
:
ln v =ln k +n ln[A] +m ln[B]

Una forma de obtener la informacin necesaria para determinar los rdenes y las
constantes de velocidad consiste en elegir ciertas condiciones iniciales (concentraciones
iniciales a una dada temperatura) y registrar los valores de concentracin y tiempo a lo
largo de la reaccin. Otra opcin es ir variando las concentraciones iniciales y medir en
cada caso la velocidad inicial, la cual est dada por la tangente a la curva de
concentracin vs. tiempo a t =0. La caracterstica del mtodo de velocidades iniciales
es que se pueden variar en forma sistemtica las concentraciones iniciales de cada
reactivo y producto.

c) Mtodo del tiempo de vida

El tiempo de vida media, t
,
es el tiempo necesario para que la concentracin
de un reactivo baje a la mitad de su valor inicial. Excepto en el caso de orden 1, este
tiempo depende de dicha concentracin inicial. Para las reacciones de pseudo primer
orden el tiempo de vida media para A es como el indicado a continuacin para orden 1,
utilizando a la constante de pseudo primer orden k' en lugar de k.

n Ecuacin de velocidad integrada t

0 [A]
t
- [A]
0
=- ak t [A]
0
/(2ak)
1 ln[A]
t
- ln[A]
0
=- ak t (ln2)/ ak
2 1/[A]
t
- 1/[A]
0
=ak t 1/(ak[A]
0
)

Dependencia de la velocidad con la temperatura

La velocidad depende de la temperatura a travs de la constante de velocidad k,
segn una relacin emprica obtenida por Svante Arrhenius y conocida como Ley de
Arrhenius:
k A
E
RT
a
=

exp
donde A es llamado factor preexponencial y tiene las dimensiones de la constante de
velocidad; E
a
es la energa de activacin de la reaccin y tiene dimensiones de energa
por cantidad de sustancia (por ej.: kJ mol
1
); R es la constante de los gases ideales cuyo
valor en unidades SI es 8,31 J K
1
mol
1
y T es la temperatura expresada en Kelvin.

La Figura 1 muestra dos perfiles de energa potencial diferentes para la reaccin:
A + B C + D
indicados en sendos grficos de energa potencial en funcin del avance de la reaccin
(la abscisa se suele denominar tambin coordenada de reaccin). Si los productos
tienen menor energa potencial que los reactivos, la reaccin estar acompaada por
liberacin de calor, esto es, la reaccin ser exotrmica (fig. 1.a). En el caso contrario,
la mezcla reaccionante absorber calor del entorno y la reaccin sera endotrmica (fig.
1.b). Dado que el nmero de molculas de reactivo en una reaccin ordinaria es muy
alto, las velocidades (y por lo tanto las energas cinticas) pueden tomar distintos
valores de una molcula a otra. Normalmente slo una pequea fraccin de stas tiene
energa cintica suficiente para sobrepasar la energa de activacin. Slo en ese caso
estas molculas de reactivo podrn transformarse en productos. Los grficos muestran

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cualitativamente los cambios de energa potencial a medida que los reactivos se
convierten en productos. Puede pensarse en la energa de activacin como la barrera que
evita que las molculas menos energticas reaccionen.

La energa de activacin y el factor preexponencial son independientes de la
temperatura y de las concentraciones de reactivos y productos. Por lo general, la energa
de activacin es positiva; esto indica que cuando sube la temperatura las reacciones se
hacen ms rpidas (k aumenta, por qu?). Cuanto mayor es E
a
ms pronunciado es el
efecto de la temperatura sobre la velocidad.

Figura 1. Perfiles de energa potencial para una reaccin a) exotrmica y b) endotrmica. Estos
grficos muestran el cambio de la energa potencial a medida que los reactivos A y B se convierten en
productos C y D. El complejo activado es una especie altamente inestable con una elevada energa
potencial. La energa de activacin est definida para la reaccin directa tanto en a) como en b).
Observe que los productos C y D tienen menor energa potencial que los reactivos en a) y ms energa
potencial en b).

Mecanismos de reaccin

Para todas las transformaciones qumicas, el paso de reactivos a productos
ocurre a travs de una serie de pasos elementales tales como choques entre un cierto par
de molculas. Un paso elemental es aqul que no puede dividirse en procesos ms
simples. Algunas reacciones ocurren en un solo paso y por lo tanto son elementales,
otras ocurren por un cierto mecanismo, es decir, una serie de pasos elementales
consecutivos o paralelos que transforman a los reactivos en productos.

Supongamos que se quiere analizar la cintica de la reaccin genrica:
A +B C +D
para la cual se puede proponer el siguiente mecanismo:

paso 1 A +B X +C v
1
=k
1
[A][B]
paso 2 X +C A +B v
2
=k
2
[X][C]
paso 3 X D v
3
=k
3
[X]

La cantidad de molculas que intervienen como reactivos en un paso elemental se llama
molecularidad de ese paso. En este ejemplo la molecularidad del primer y segundo
paso es 2 y la del tercero es 1. El compuesto X no es uno de los reactivos o productos de
la reaccin neta sino que es un intermediario de reaccin. La velocidad de cada uno de

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Qumica General e Inorgnica I Serie 5
estos pasos o reacciones elementales est dada por una constante de velocidad
multiplicada por la concentracin de cada una de las especies que reaccionan, elevada a
su coeficiente estequiomtrico en ese paso.

La velocidad de la reaccin puede escribirse como la velocidad de aparicin de alguno
de los productos:
] X [
] [
3 3
k
dt
D d
v = = =


En general, nos es sencillo encontrar la dependencia de la velocidad, o
equivalentemente de [X], con las concentraciones de reactivos. Sin embargo hay un
caso particular de gran inters que en muchos casos predice correctamente la
dependencia observada experimentalmente de con [A], [B] y [C]. Dicho caso
particular se basa en suponer que la concentracin del intermediario X es constante
durante el transcurso de la reaccin:
0
] [

dt
X d


Esta condicin se denomina condicin de estado estacionario pues la concentracin
del intermediario no vara apreciablemente durante la reaccin, permaneciendo
prcticamente estacionaria. Esta suposicin es razonable en los caso en que los
intermediarios se formen en concentraciones mucho menores que las de los reactivos y
productos de la reaccin. Si se supone que d[X]/dt =0, entonces es posible observar
que:
[ ]
dt
X d
= =
3 2 1
0


y por lo tanto se obtiene:
] C [
B] ][ A [
2 3
3 1
3
k k
k k
v
+
= =



Si los rdenes obtenidos a partir del mecanismo propuesto son los que se hallan en
forma experimental, se dice que dicho mecanismo permite predecir correctamente la
ecuacin de velocidad. Pero pueden proponerse otros mecanismos que den la misma
dependencia de con los rdenes de [A], [B] y [C] y en ese caso se debe recurrir a
medidas de E
a
y k y a la deteccin de intermediarios para decidir cul de ellos es el
correcto.

Catlisis

Los catalizadores son sustancias que no aparecen en la ecuacin
estequiometrica y sin embargo alteran el camino por el cual se llega de reactivos a
productos, es decir modifican el mecanismo de reaccin. Esto significa que los pasos
elementales cambian por otros con cinticas ms favorables. Cuando la velocidad
aumenta a causa del agregado de cierta sustancia se dice que es un catalizador, y si la
velocidad disminuye se lo llama inhibidor.


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Qumica General e Inorgnica I Serie 5
Los catalizadores no pueden modificar la espontaneidad de una reaccin
qumica, sino slo su velocidad. La Figura 2 muestra los perfiles de energa potencial
para ambas reacciones, con y sin catalizador. Observe que las energas totales de los
reactivos (A y B) y la de los productos (C y D) no son afectadas por el catalizador
siendo la nica diferencia entre las dos una disminucin en la energa de activacin
desde E
a
hasta E
a
' y la aparicin de un intermediario de reaccin. Ya que la energa de
activacin de la reaccin inversa tambin disminuye, un catalizador aumenta la
velocidad de la reaccin inversa de la misma forma en que lo hace para la reaccin
directa.
Avance dela reaccin
E
n
e
r
g

a

p
o
t
e
n
c
i
a
l
a) sin catalizador
b) con catalizador
Ea'
A +B C+D
Ea

Figura 2. Comparacin entre las barreras de energa de activacin de una reaccin no catalizada y de la
misma reaccin en presencia de un catalizador. Observe que el catalizador disminuye las barreras de
energa pero no afecta a las energas internas de los reactivos o de los productos. Aunque los reactivos y
los productos son los mismos en ambos casos, los mecanismos de reaccin y las leyes de velocidad son
distintos en a) y en b). Cuando la reaccin es catalizada aparecen nuevos intermediarios de reaccin.

Existen tres tipos generales de catlisis dependiendo de la naturaleza de la sustancia que
aumenta la velocidad: heterognea, homognea y enzimtica.

Cuando Usted termine de leer esta introduccin y de resolver los problemas
deber ser capaz de:
- Entender claramente la diferencia entre la espontaneidad de una reaccin y la
rapidez (velocidad) con que transcurre la misma.
- Decidir qu mtodos experimentales pueden utilizarse para medir la velocidad de
una dada reaccin qumica estudiada y cmo se obtiene aquella a partir de la
variacin en el tiempo de alguna variable experimental.
- Encontrar la ley de velocidad experimental (rdenes y constante de velocidad) a
partir de datos experimentales.
- Analizar la dependencia de la velocidad con la temperatura.
- Obtener leyes de velocidad a partir de mecanismos sencillos.
- Comprender la funcin de los catalizadores.
- Profundizar el estudio de la cintica qumica a travs de sus apuntes de clases
tericas y textos de Qumica General disponibles en la biblioteca.








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Qumica General e Inorgnica I Serie 5

CINETICA QUIMICA

PROBLEMAS


Problema 1.
Exprese la velocidad de las siguientes reacciones, calculada como variacin del
nmero de moles de reaccin por unidad de volumen y de tiempo, en funcin del
parmetro medido experimentalmente en cada caso:

Reaccin Parmetro medido
i) SO
2
(g) +H
2
O HSO
3

(ac) +H
+
Concentracin de HSO
3

ii) 2 H
2
O
2
(ac) H
2
O + H
2
(g) Volumen de H
2
en CNTP
iii) H
2
(g) +I
2
(g) 2 HI (g) Absorbancia del I
2

iv) RCOOR' +H2O RCOO
-
(ac) +H
+
(ac) +R'OH pH de la solucin
v) ClCOOCCl
3
(g) 2 Cl
2
CO (g) Presin total

Problema 2.
Considere la reaccin:
2 NO (g) +Cl
2
(g) 2 NOCl (g)

a) Experimentalmente se observa que duplicando la concentracin inicial de Cl
2
,
la velocidad inicial aumenta al doble, mientras que si se duplica la concentracin inicial
de NO, la misma se cuadruplica. Cules son los rdenes de reaccin con respecto del
cloro y del xido ntrico que justifican lo observado?
b) Cul es el orden de reaccin total?
c) Cunto aumenta la velocidad inicial si se duplica la concentracin de ambos
reactivos?

Problema 3.
Cuando se descompone NH
3
gaseoso en N
2
e H
2
por calentamiento a 1123 K
mediante el pasaje de electricidad a travs de un alambre de wolframio (tungsteno), se
encuentra que despus de 100 s la presin parcial de NH
3
decrece 13.51 Torr cuando la
presin inicial es 100 Torr y 13.56 Torr cuando la presin inicial es 200 Torr. Cul es
el orden de reaccin?

Problema 4.
Durante la sntesis de urea a partir de catin amonio y anin cianato:

NH
4
+

(ac) +OCN

(ac) (H
2
N)
2
CO (ac)

se encuentra en ciertas condiciones experimentales que la reaccin es de primer orden
en ambos reactivos y que su constante de velocidad vale 2,5 10
4
M
1
s
1
a 300 K.
Cul es la velocidad inicial de formacin de urea a dicha temperatura si se parte de
amonio 0,1 M y cianato 10
4
M?


82
Qumica General e Inorgnica I Serie 5
Problema 5.
La descomposicin de NO
2
transcurre en fase gaseosa con la siguiente
estequiometra:

NO
2
(g) NO (g) +
1
2
O
2
(g)

y es de segundo orden en NO
2
con k =0,54 M
1
s
1
a 573 K. Partiendo de 1 bar de NO
2
,
cunto tiempo tarda en descomponerse la mitad del reactivo? y las tres cuartas partes?
Grafique la presin de NO
2
en funcin del tiempo e identifique en el grfico los tiempos
a los que sobrevive la mitad, la cuarta parte, la octava parte, etc. del reactivo. Cmo
seran estos tiempos si la reaccin fuera de orden 1?

Problema 6.
La descomposicin del pentxido de dinitrgeno, N
2
O
5
(g), en fase gaseosa es de
orden 1 en el reactivo y el independiente de la presin de los productos. Calcule la
constante de velocidad de acuerdo con la estequiometra y los datos experimentales que
se indican a continuacin:

N
2
O
5
(g) 2 NO
2
(g) +
1
2
O
2
(g) a 25 C

t / s 0 4000 8000 12000 16000
[N
2
O
5
] / mM 2,15 1,88 1,64 1,43 1,25

Problema 7.
La reaccin del problema anterior fue estudiada en solucin de CCl
4
,
obtenindose los resultados que figuran en la tabla siguiente:

t / s 0 184 319 526 867 1198 1877 2315 3144
[N
2
O
5
] /mM 2,33 2,08 1,91 1,67 1,36 1,11 0,72 0,55 0,34

a) Determine el orden de reaccin y la constante de velocidad.
b) Imagine un mtodo posible para determinar experimentalmente la velocidad
de esta reaccin.

Problema 8.
La estabilidad de los medicamentos es un tema muy importante en farmacologa.
El cido p-aminosaliclico (PAS), un frmaco de uso comn contra la tuberculosis, se
descompone en m-aminofenol y dixido de carbono en presencia de humedad ambiente.
Al estudiar la descomposicin de una pastilla de PAS en ciertas condiciones se
encontraron los siguientes resultados:

t / h 0 2 4 8 12 16 20
PAS / mg 100 94 88 75 63 52 40

La reaccin de descomposicin es:


+ CO2

83
Qumica General e Inorgnica I Serie 5
Determine el orden de la reaccin y calcule la constante de velocidad.

Problema 9
El cloruro de butilo se hidroliza en solucin acuosa formando butanol y cido
clorhdrico:

C
4
H
9
Cl(ac) +H
2
O(l) C
4
H
9
OH(ac) +HCl(ac)

Las dos filas de la siguiente tabla representan la evolucin de la concentracin
de reactivo en funcin del tiempo, mientras que en las filas restantes se dan el intervalo
de tiempo y la concentracin media entre los dos primeros puntos y la velocidad media
calculada a dicha concentracin:

t / s 0 50 100 150 200 300 400 500 800
c / M 0,1 0,091 0,082 0,074 0,067 0,055 0,045 0,037 0.02
t 50
10
2
<c>/ M 9,55
10
4
<v>/ M
1
s
1
1,8

a) Complete las tres ltimas filas de la tabla.
b) Calcule la constante de velocidad a partir de la informacin contenida en las
dos primeras filas suponiendo que la reaccin es de orden 1.
c) Repita el clculo suponiendo que la reaccin es de orden 2.
c) Represente ln <v>en funcin de ln <c>.
d) Discuta los resultados obtenidos y decida cules son el orden y la constante de
velocidad correctos.

Problema 10.
a) El tiempo de vida media para la desintegracin radiactiva del
14
C es
aproximadamente de 5720 aos. Calcule la constante de velocidad de la reaccin de
desintegracin sabiendo que la misma es de primer orden.
b) La abundancia natural del istopo
14
C expresada como porcentaje respecto del
carbono total es 1,1 10
11
%. El anlisis radioqumico de un fsil que se encontr en
una excavacin arqueolgica indic que el contenido isotpico era 3,28 10
12
%.
Calcule la edad del objeto.

Problema 11.
El cido trinitrobenzoico disuelto en un solvente orgnico se descarboxila a 80
C segn la reaccin:



La reaccin es de primer orden y la constante de velocidad vale 2,77 10
6
s
1
. Cunto
tiempo ser necesario para que se descomponga el 10, el 20 y el 50 % del cido?

CO2H
NO2 O2N
NO2
+ CO2
NO2 O2N
NO2

84
Qumica General e Inorgnica I Serie 5
Problema 12.
Calcule la energa de activacin de la reaccin de isomerizacin de ciclopropano
en propeno en fase gaseosa a partir de la siguiente informacin experimental:

T / C 477 527 577 627
k / s
-1
1,8 10
4
2.7 10
3
3.0 10
2
0,26

Problema 13.
Para la reaccin de formacin de HI a partir de H
2
y I
2
la constante de velocidad
a distintas temperaturas vale:

T / C 360 394 437 465
k / M
-1
s
-1
1,31 10
3
6,68 10
3
4,69 10
2
1,39 10
1


a) Cunto vale la energa de activacin para la formacin de HI?
b) La entalpa de formacin de HI vale 12,54 kJ mol
1
. Calcule la energa de
activacin de la reaccin opuesta (disociacin del yoduro de hidrgeno).
c) Grafique en forma esquemtica la energa potencial en funcin de la
coordenada de reaccin e identifique la entalpa de los reactivos y de los productos y la
energa de activacin de las reacciones directa e inversa. Si se cataliza la reaccin,
cmo se altera cualitativamente la curva de energa potencial?

Problema 14.
Cerca de la temperatura ambiente, 300 K, una regla emprica dice que la
constante de velocidad de una reaccin se duplica si la temperatura aumenta en 10 K.
Calcule el valor de la energa de activacin que debera tener la reaccin para que la
regla se cumpla exactamente.

Problema 15.
El monxido de carbono reduce al dixido de nitrgeno en fase gaseosa
formando xido ntrico y dixido de carbono de acuerdo con la reaccin:

NO
2
(g) +CO(g) NO(g) +CO
2
(g)

El orden de reaccin vara de acuerdo con la concentracin de CO. A altas
concentraciones, la reaccin es de orden 2 en NO
2
, mientras que a bajas concentraciones
es, adems, de orden 1 en CO y de orden 1 en NO. Este comportamiento puede ser
interpretado mediante el siguiente mecanismo de reaccin:


NO
2
(g) +NO
2
(g) NO(g) +NO
3
(g)
NO
3
(g) +CO(g) NO
2
(g) +CO
2
(g)
2
1

-1
CH
3
CH=CH
2

85
Qumica General e Inorgnica I Serie 5
a) Cul es la ecuacin de velocidad que se obtiene cuando el proceso (1) es
controlante?
b) Cul es la que se obtiene cuando el proceso (2) es controlante?
c) Explique cmo interviene el CO en el establecimiento del proceso
controlante.

Problema 16.
Para la reaccin:
(CH
3
)
3
CBr +I

(CH
3
)
3
CI +Br

se midi la velocidad en las condiciones que se indican en la tabla:

[(CH
3
)
3
CBr] / M [ I

] / M v / M s
1

0,1 0,1 0,12
0,2 0,05 0,24
0,4 0,1 0,48

a) Interprete los resultados anteriores en base al siguiente mecanismo:
k
1
(CH
3
)
3
CBr (CH
3
)
3
C
+
+ Br

k
1

k
2
(CH
3
)
3
C
+
+I

(CH
3
)
3
CI

b) Cul es el orden de reaccin respecto de Br

?

Problema 17.
El in cromato cido (HCrO
4

) se reduce en presencia de bisulfito (HSO

3

) en
medio cido mediante la reaccin:

2 HCrO
4

+3 HSO
3

+5 H
+
2 Cr
3+
+3 SO
4
2
+5 H
2
O

Esta reaccin se lleva a cabo en exceso de HSO
3

y a pH constante partiendo de
HCrO
4

10
4
M y HSO
3

0,1 M, observndose la descomposicin del 50 % del HCrO

4

en 15 s a pH 5 y 1500 s a pH 3.
a) Sabiendo que la reaccin es de orden 1 en HCrO
4

y orden 2 en HSO
3

,
calcule el orden de reaccin respecto de la concentracin de H
+
.
b) Cul es el orden total de la reaccin y cunto vale su constante de velocidad?
Depende esta constante del pH?
c) A qu tiempos se obtendr una concentracin de HCrO
4

1,25 10
5
M a pH
5 y a pH 3 en las condiciones indicadas ms arriba?

Nota: observe que no puede calcularse la velocidad como c / t. Por qu?

Problema 18.
La descomposicin de H
2
O
2
en presencia de I

es de primer orden tanto respecto

de H
2
O
2
como de I

.
a) Verifique que el siguiente mecanismo es consistente con dicha observacin:

1) H
2
O
2
(ac) +I

(ac) H
2
O (l) +IO

(ac)

86
Qumica General e Inorgnica I Serie 5
2) H
2
O
2
(ac) +IO

(ac) H
2
O (l) +O
2
(g) +I

(ac)

e indique cul es el paso controlante.
b) Qu papel juegan el yoduro y el hipoyodito?
c) Se realiz una experiencia partiendo de 300,0 mL de solucin 0,100 M de I

a 25C, obtenindose los siguientes resultados:

t / min 0,0 5,0 10,0 15,0
[H
2
O
2
] / M 0,100 0,084 0,0648 0,0519

Calcule la concentracin de H
2
O
2
a los 20 minutos de iniciado el experimento.

RESPUESTAS
1. iii) v =d(10
-pH
)/dt ; iv) v =(1/l) dA(I
2
)/dt ; v) v =(RT)
1
dp
total
/dt.
2. a) orden respecto de Cl
2
=1, orden respecto de NO =2; b) orden total =3; c) 8 veces.
3. Orden cero.
4. v =2,5 10
9
M s
1
.
5. Orden 2; t
1/2
=88,2 s; t
3/4
=264,6 s.
6. k =3,4 10
5
s
1
.
7. Orden 1; k =6,2 10
4
s
1
.
8. Orden cero; v =k =3 mg h
1
.
9.
y =-0.0017x - 2.4
-4
-3.5
-3
-2.5
-2
0 500 1000
t
l
n

c
y =0.037x +8.6
0
20
40
60
0 500 1000
t
1
/
c
y =0.97x - 6.3
-10.0
-9.5
-9.0
-8.5
-4 -3 -2
l n <c>
l
n

<
v
>

10. a) k =1,212 10
4
ao
1
; b) Aproximadamente 10.000 aos.
11. 10h 34min; 22h 23min y 69h 31min, respectivamente.
12. E
a
=272 kJ mol
1
.
13. a) 173,4 kJ mol
1
; b) 160,9 kJ mol
1
.
14. E
a
54 kJ mol
1
.
15. Al cambiar la concentracin de CO cambia la velocidad del proceso (2); cuando la
velocidad es mucho mayor respecto de (1) el proceso (1) es controlante; de lo contrario
el proceso controlante es (2).
16. El proceso (1) es controlante.
17. a) Orden 1; b) k =2,31 10
5
M
1
s
1
; b) t =45 s a pH =5, t =4500 s a pH =3.
18. a) el primero; c) [H
2
O
2
] (20 min) =0,041 M.










87
Qumica General e Inorgnica I Serie 5

CINETICA QUIMICA

APENDICE



CUESTIONARIO

1) Es correcto afirmar que:
a) una estequiometra sencilla asegura un mecanismo de reaccin sencillo?
b) en una reaccin que ocurre por pasos, la velocidad total est determinada por el paso
ms rpido?
c) la constante de velocidad de una reaccin depende slo de la temperatura?
d) la velocidad de una reaccin depende de la temperatura y de las concentraciones
instantneas de los reactivos?
e) una ley de velocidad sencilla indica que la reaccin ocurre en un solo paso?
J ustifique sus respuestas.

2) La reaccin entre A y B puede dar dos productos alternativos: C o D. Un grfico posible de
energa potencial (E) en funcin de la coordenada de reaccin () podra tener el siguiente
aspecto:


E






D A+B C


a) Qu producto se forma preferencialmente a corto plazo?
b) Qu se forma mayoritariamente a tiempo infinito?
c) Cmo vara la relacin de productos en los puntos anteriores con el aumento de la
temperatura?

3) Elija la o las respuestas correctas que expliquen cmo la presencia de un catalizador altera el
mecanismo de una reaccin:
a) Un catalizador introduce, por lo menos, un paso elemental al mecanismo por el cual
ocurre la reaccin. El efecto neto a una dada temperatura es producir una disminucin de la
energa de activacin de la reaccin.
b) Aumenta la constante de velocidad de la reaccin directa.
c) Hace a la reaccin ms espontnea (desde el punto de vista termodinmico).

4) Explique cualitativamente, utilizando la curva de distribucin de Maxwell-Boltzman y el
concepto de energa de activacin, por qu un aumento no muy significativo en la temperatura
(por ej. 10 C) produce un aumento significativo en la velocidad de reaccin (para el caso de
reacciones bimoleculares que ocurren en fase gaseosa, generalmente la velocidad aumenta entre
1,5 y 5 veces).


88
Qumica General e Inorgnica I Serie 5
5) En la reaccin de Fenton:
Fe
2+
+H
2
O
2
= Fe
3+
+OH

+OH

OH

+H
2
O
2
= HO
2

+H
2
O
HO
2

+H
2
O
2
= H
2
O +O
2
+OH

Fe
3+
+HO
2

+H
2
O = Fe
2+
+O
2
+H
3
O
+

a) el in Fe
2+
acta como catalizador. Por qu?
b) Depende el proceso del pH?

TEMAS DE DICUSIN

Estudio de reacciones rpidas
Las reacciones qumicas ocurren en un amplio intervalo de la escala de tiempo.
Tomaremos como tiempo caracterstico de una reaccin el tiempo en que la concentracin
inicial de un reactivo se reduce a la mitad (tiempo de vida medio).
Las reacciones que son manejables en un laboratorio de Qumica General ocurren en el
rango de los minutos (digamos de 10 a 100 minutos). Sin embargo, an cambios globales como
los que observamos en la prctica en este orden de tiempos, involucran pasos intermedios cuyos
tiempos caractersticos son mucho menores: son las reacciones elementales que forman el
mecanismo de reaccin. Algunas reacciones qumicas que tienen tiempos caractersticos
menores que 1 ps (1 picosegundo =10
12
s). El lmite superior est determinado por cuestiones
prcticas, pero hay reacciones qumicas que ocurren en escala geolgica de tiempo.
Para estudiar una reaccin qumica que se completa en pocos milisegundos debemos
recurrir a mtodos automticos de mezclado y registro. El mezclado manual puede hacerse,
como mnimo, en pocos segundos. Los aparatos de flujo detenido (stopped flow) poseen jeringas
que se activan por aire comprimido para agregar y mezclar las soluciones en la cubeta de
reaccin. Se logra as un mezclado eficiente en un par de milisegundos. La reaccin se sigue
luego por espectrofotometra y registro de la seal en un osciloscopio con memoria o en una
computadora personal.
Cmo pueden estudiarse reacciones an ms rpidas? No hay una respuesta general, ya
que hay muchsimas tcnicas y cada una es apropiada para distintos tipos de reacciones. Una
idea general para avanzar en rapidez es partir de un sistema en equilibrio y producir en l una
perturbacin brusca que altere la posicin del mismo (cambio de temperatura, campo elctrico,
presin, etc.). Estas tcnicas se conocen en conjunto como tcnicas de relajacin. Su
instrumentacin y descripcin matemtica le valieron a Manfred Eigen el Premio Nobel de
Qumica en 1967 por sus estudios de reacciones enzimticas.
Los cambios de temperatura son los ms empleados para modificar la posicin del
equilibrio. Hay mtodos que permiten obtener aumentos de temperatura de varios grados en
pocos microsegundos a travs de la descarga de un condensador elctrico sobre la solucin en
estudio. Esta tcnica se conoce como salto de temperatura (T-jump) y tiene gran aplicacin en el
estudio de reacciones de complejacin. El seguimiento de la reaccin se hace normalmente por
espectrofotometra.
Para reacciones que ocurren en tiempos ms cortos, la tcnica de mayor aplicacin es la
excitacin por un destello (flash) de luz. La instrumentacin y aplicacin de esta tcnica
fotlisis flash a reacciones en fase gaseosa de xidos de cloro hizo acreedores al Premio Nobel
de Qumica a R. Norrish y a G. Porter, tambin en 1967. Hoy en da pueden obtenerse, mediante
lseres, pulsos de luz que duran entre algunos nanosegundos (1 ns =10
9
s) y menos de 100
femtosegundos (1 fs =10
15
s). Una experiencia tpica se inicia con la excitacin de la muestra
por un pulso de luz lser de longitud de onda adecuada y un anlisis de los productos formados,
en general por espectrofotometra de absorcin o emisin. Por fotlisis flash se han estudiado
mecanismos de reacciones que ocurren en la atmsfera, en la fotosntesis y en la visin.
Los mtodos de cintica rpida basan su importancia en poder identificar intermediarios
de reaccin, un apoyo fundamental para formular mecanismos de reacciones.