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1.2. Termodinmica de agua en alimentos

1.2. Termodinmica de agua en alimentos
En los tejidos animal y vegetal el agua no est uniformemente distribuida debido a
los complejos hidratados que se establecen con protenas, hidratos de carbono, lpidos y
otros constituyentes. En general, el contenido de humedad de un alimento se refiere a toda
el agua en forma global, sin considerar que en la mayora de los productos existen zonas o
regiones microscpicas que debido a una alta acumulacin de lpidos no permiten su
presencia y la obligan a distribuirse en forma heterognea. El citoplasma de las clulas
presenta un alto porcentaje de protenas capaces de retener ms agua que los organelos que
carecen de macromolculas hidrfilas semejantes! para tener un sistema estable, los
diferentes componentes de los alimentos deben encontrarse en equilibrio entre s respecto al
potencial qumico, la presin osmtica y la presin de vapor de agua que desarrollen.
Esta situacin hace que existan diferentes estados energticos y de comportamiento
fisicoqumico de las molculas de este disolvente. Es decir, no toda el agua de un producto
tiene las mismas propiedades, y esto se puede comprobar! fcilmente por las diversas
temperaturas de congelamiento que se llegan a observar! generalmente un alimento se
congela a "#$ %&, pero aun en estas condiciones una fraccin del agua permanece lquida y
requiere de temperaturas ms bajas, pro ejemplo "'$ %&, para que solidifique. En el cuadro
(.) se observa claramente que *+,* el caso de las leches descremadas y concentradas, una
porcin de su agua no congela a "#' %& por la presencia de algunos slidos en solucin que
contienen en estas condiciones.
Este tipo de consideraciones ha llevado a que tradicionalmente se empleen trminos
como -agua ligada. y -agua libre., para referirse a la forma y el estado energtico que
dicho lquido guarda en un alimento. *unque en realidad no hay una definicin precisa para
cada una de estas fracciones, se considera que el agua ligada es aquella porcin que no se
congela en las condiciones normales de congelamiento a "#$ %&! su determinacin se puede
efectuar mediante el anlisis trmico"diferencial, por resonancia magntica nuclear, etc.,
pero cada mtodo da una cantidad diferente. +or otra parte, el agua libre es la que se
volatiliza fcilmente, se pierde en el calentamiento, se congela primero y es la principal
responsable de la actividad acuosa.
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1.2. Termodinmica de agua en alimentos
En la actualidad muchos autores prefieren usar los trminos -agua congelable., en
lugar de libre, y -agua no congelable. para la ligada. /a relacin de concentraciones entre
la primera y la segunda se incrementa en la medida en que el producto tenga ms agua! en
los deshidratados, dicha relacin se reduce considerablemente. 0ebido a que la cantidad de
cada una de ellas vara con el tipo de alimentos, no puede generalizar.
+ara entender mejor estos conceptos, considrese una molcula de almidn
completamente seca con un gran n1mero de hidroxilos libres capaces de retener agua por
medio de puentes de hidrgeno! si se cubriera con una sola capa del disolvente, se
necesitara $.((g de 2
#
3 por gramo de slido, cantidad que corresponde a la llamada capa
monomolecular 4E5 64runa7er, Emmett y 5eller8 y que es diferente para cada alimento9
para la gelatina, la lactosa amorga y la leche en polvo es de $.((, $.$: y $.$; g<g de slido,
respectivamente. 0icha cantidad est fuertemente unidad al slido y su fugacidad es baja!
en consecuencia, su presin de vapor es reducida, al igual que la actividad acuosa que
generan 6$.# a $.'8.
=i a esta molcula de almidn parcialmente hidratada se le siguiera a>adiendo agua,
se formaran otras capas de este lquido, pero ya no directamente sobre la superficie del
slido sino encima de la capa monomolecular 4E5, dentro de este esquema, el agua ms
interna se considera como ligada 6que corresponde de $.; a $.) g<g de slido8, mientras que
la ms externa es libre.
Estrictamente hablando, no existe ninguno de estos tipos de agua, ya que aun la ms
fuertemente ligada, que incluye a la capa 4E5, tiene cierta movilidad puesto que ejerce una
presin de vapor mensurable! de igual forma, no hay agua completamente libre debido a
que tambin est unida a otras molculas de su misma especie o con otros constituyentes
que la estabilizan y retienen en la estructura tridimensional del alimento! no es libre puesto
que no se libera del alimento 6vg. ?rutas y hortalizas8 cuando se somete a esfuerzos
mecnicos ligeros.
+or esta razn, aunque dichos trminos deben aplicarse con ciertas precauciones, se
siguen empleando debido a que simplifican considerablemente la situacin real.
+ara efectos estrictamente didcticos se ha elaborado la figura (.@ en la que se
delinean tres zonas hipotticas que ubican el agua en un producto! la que integra la zona AAA
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1.2. Termodinmica de agua en alimentos
se considera libre! se encuentra en macrocapilares! forma parte de las soluciones que
disuelven las sustancias de bajo peso molecular! es la ms abundante y fcil de congelar y
evaporar, y su eliminacin reduce la actividad acuosa, a
a
, a $.B.
En la zona AA el agua se localiza en diferentes capas ms estructuradas y en
microcapilares! es ms difcil de quitar que la anterior, pero al lograrlo se obtienen valores
de a
a
de aproximadamente $.;.
?inalmente, el agua en la zona A representa la capa monomolecular 4E5, y es la ms
difcil de eliminar en los procesos trminos comerciales de secado! en algunos casos se
puede reducir parcialmente en la deshidratacin, pero esto no es recomendable, ya que,
adems de que se requerira mucha energa para ello y se podra da>ar el alimento, su
presencia ejerce un efecto protector, sobre todo contra las reacciones de oxidacin de
lpidos porque act1a como barrera del oxgeno.
Figura 1.7 cambios que ocurren en los alimentos en funcin de la actividad acuosa a #$
3
&9
a, oxidacin de lpidos! b, reacciones hidroliticas! c, oscurecimiento no enzimtico! d,
isoterma del contenido de humedad9 e, actividad enzimatica! f, crecimiento de hongos! g,
crecimiento de levaduras, y h, crecimiento de bacterias.
0el agua contenida en un alimento dependen las propiedades reolgicas y de textura
de ste, pero tambin es responsable en gran medida de las reacciones qumicas,
enzimticas y microbiolgicas, que son las tres principales causas del deterioro de un
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10
V
e
l
o
c
i
d
a
d

r
e
l
a
t
i
v
a

d
e

r
e
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c
i

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Actividad acuosa
C
o
n
t
e
n
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d
o

h
u
m
e
d
a
d
a
c
d
e
!
"
h
#ona $ #ona $$ #ona $$$
4
1.2. Termodinmica de agua en alimentos
producto. &omo se describi ms arriba para efectos de simplificacin, el agua se dividi
en libre y en ligada! la primera sera la 1nica disponible para el crecimiento de los
microorganismos o para intervenir en las transformaciones hidrolticas, qumicas,
enzimticos, etc., puesto que la segunda est unida a la superficie slidas y no puede
intervenir en estos procesos. Es decir, bajo este esquema slo una parte del agua es capaz
de propiciar estos cambios.
+ara medir dicha fraccin se acu> el trmino -actividad acuosa., que se viene
empleando desde (C);
;@,;x
y que representa el grado de interaccin del agua con los dems
constituyentes, o la porcin que est disponible en un producto para sustentar las reacciones
y mencionadas. &on base en este valor se puede predecir la estabilidad de un alimento.
/a actividad acuosa es una propiedad intrnseca y se relaciona con el contenido de
humedad por medio de las curvas o isotermas de adsorcin y desercin 6fig. (.B8! por esta
razn. Es muy importante no confundir la actividad acuosa con el contenido de agua ya
que la relacin no es lineal. +ara entender mejor esto, considrese un material orgnico
hidratado y almacenado a una temperatura constante en una cmara cerrada! al cabo de
alg1n tiempo, su presin de vapor correspondiente provocara que haya transferencia de
molculas de agua y la cmara adquirira una humedad relativa constante que estar en
equilibrio con el contenido de agua del material! es decir, no hay movimiento de humedad
en ning1n sentido.
0icha humedad estar en funcin del grado de interaccin de los solutos con el agua
y se refleja en la facilidad de esta para escapar del alimento. En este experimento se tendra
un par de valores, de humedad relativa vs. &ontenido de agua, a una temperatura
determinada! si esto se repite muchas veces con diferentes contenidos de humedad, y los
resultados se grafican, se obtendra la isoterma de desorcion 6deshidratacin del slido8.
+or lo contrario, si ahora se parte de un producto seco y somete a atmsferas de
humedad relativa, se observara, una transferencia de masa del gas al slido hasta
5
1.2. Termodinmica de agua en alimentos
?ig. (.B curvas tpicas de las isotermas de adsorcin y de desorcion de los alimentos.
/legar a un equilibrio! al repetir este experimento con diferentes humedades, se
tendrn nuevamente pares de valores que al graficarse crean la isoterma de adsorcin
6hidratacin del slido, fig. (.C8! ambas curvas se representan en la figura (.B.
*l analizar esta figura, se puedes apreciar que para un contenido de humedad
constante.
Cuadro 1.6 Humedad de equilibrio de algunos alimentos
Humedad relativa (%)
Pan blanco
Galletas
Pastas
Harinas
Almidn
Gelatina
1!
!."
2.1
".1
2.#
2.2
!.7
$!
$.1
$.$
%.%
".$
".2
2.%
"!
#.2
".!
11.7
%.!
7.&
&.'
7!
11.1
%.$
1#.2
12.&
'.2
7.#
'!
1'.!
1&.!
22.1
1'.1
12.7
11.&
/a actividad acuosa es menor durante la desorcin que en la adsorcin para una a
a
determinada, la humedad es mayor en el secado que en la hidratacin. =e observa tambin
%esorcin
20 40 60 80 100
A
B C
Asorcin
&umedad relativa
C
o
n
t
e
n
i
d
o

d
e

&
u
m
e
d
a
d
6
1.2. Termodinmica de agua en alimentos
que estos procesos opuestos no son reversibles por un camino com1n, fenmeno que recibe
el nombre genrico de histresis.
+ara entender mejor la histresis, considrese como ejemplo una protena hidratada
que se seca en una atmsfera de humedad relativa de ;'D y alcanza el equilibrio a un
contenido de ($D de agua 6curva de desorcin8! por otra parte, si la misma protena
completamente deshidratada se coloca en dicha atmsfera, adsorbe humedad y llega al
equilibrio con un contenido de slo @D de agua. Esto se debe a que en el secado se
propician da>os trmicos que alteran los grupos polares 6hidroxilos, aminas, carbonilos,
etc.8 y como dichos grupos ya no estn disponibles la capacidad de rehidratacin se reduce.
En el cuadro (.: se muestra la variacin del contenido de humedad de equilibrio de
diversos productos al someterlos a distintas atmsferas de humedad relativa! es claro que a
medida que aumentar 2,, lo hace el contenido de agua pero seg1n una relacin no lineal.
/as isotermas de adsorcin tienen una forma de = alargada que para efectos de
estudio se ha dividido en las zonas *, 4 y & 6fig. (.B8! se observa que los cambios de
contenido de humedad tienen una gran influencia en 4 y menos en * y &. existen muchos
modelos fsicos que describen termodinmicamente el fenmenos de adsorcin"desorcin
que se basan en los cambios de entalpa y entropa, que a su vez se relacionan con la
humedad de equilibrio, la actividad acuosa y la temperatura.
El valor de a
a
se incrementa cuando se eleva la temperatura puesto que igualmente
lo hace la presin de vapor! esto se observa en la figura (.C que muestra la tendencia de la
mayora de los alimentos. +ero en el caso de algunas soluciones de sales puras, el efecto de
la temperatura es inverso ya que la a
a
en esta variable ha sido motivo de muchos modelos
matemticos! por ejemplo, par la capa monomolecular 4E5 se ha establecido con la
ecuacin9
An E
m
F 4 G a5,
donde9 E
m
es el contenido de agua de dicha capa en gramos por ($$ gramos de slido seco.
5 la temperatura y a a y b, constantes.
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1.2. Termodinmica de agua en alimentos

?igura (.C Anfluencia de la temperatura en las isotermas de adsorcin.
+or otra parte, la a
a
tambin est en funcin de los slidos que contenga un
alimento! para tal efecto se han desarrollado diversas relaciones lineales matemticas! ste
es el caso del suero de la leche cuya concentracin & 6gramos de slido por ($$g de agua8
es proporcional a la actividad acuosa mediante la ecuacin a
a
F $.CCC H $.$$$))B &. para
este producto en particular, la lactosa y las sales, y en menor grado las protenas, son los
que determinan los valores de a
a
.
0ebido a que las propiedades coligativas 6abatimiento de la temperatura de
congelamiento y de la presin de vapor8 se relacionan con la actividad acuosa, tambin se
han establecido expresiones matemticas como9
C
o
n
t
e
n
i
d
o

d
e

h
u
m
e
d
a
d
'em(eratura
C
0 20 40 60 80 100
20
40
60
80
100
&umedad relativa )
8
1.2. Termodinmica de agua en alimentos
5 $$C@ $ (
(
a
a
. +
=
En la It es la reduccin de dicha temperatura! esta ecuacin se puede aplicar en
alimentos congelados en un intervalo de temperatura de $ a "'$ %&.
:
0e hecho, en
soluciones acuosas binarias sencillas como leche descremada, bebidas y jugos, se ha
calculado la a
a
por medio de dicha depresin del punto de congelamiento.
;$
En la literatura se tiene mucha informacin sobre la actividad acuosa de un gran
n1mero de alimentos en general 6cuadro (.@8! las frutas en fresco tienen un valor promedio
de $.CB;, las hortalizas de $.CB) y la carne de $.CC$. &ontrariamente a stos, los productos
deshidratados van de aproximadamente $.' a $.:, mientras que los llamados alimentos de
humedad intermedia se ubican entre estos dos grupos extremos. /os enlatados tambin
presentan valores elevados, normalmente en el intervalo de $.C)$ a $.CB'.
+rcticamente la isoterma de adsorcin de un producto representa la cintica con la
que adsorbe la humedad del medio que la rodea y con la que se hidrata! es muy importante
conocer esto ya que, por ejemplo, refleja el comportamiento de la leche deshidratada
almacenada en atmsferas h1medas! de manera semejante, la isoterma de desorcin
equivale al proceso de deshidratacin.
#).')
+or estas razones, es muy importante conocer
estas curvas, ya que con base en ellas se pueden estructurar sistemas de almacenamiento,
secado, rehidratacin, etc., y determinar la estabilidad de un gran n1mero de alimentos,
tales como granos, frutas, hortalizas, crnicos, etctera.
&J*0,3 (.@ *ctividad acuosa de algunos alimentos
9
1.2. Termodinmica de agua en alimentos
+ara su elaboracin es preciso calcular el contenido de humedad y la actividad
acuosa! para lo primero se utilizan los mtodos tradicionales y conocidos y para la a
a
se
pueden emplear diferentes sistemas
;).'#
basados en las mediciones manomtricas de la
presin de vapor, de la temperatura de roco, el abatimiento del punto de congelamiento, las
temperaturas de bulbo h1medo y bulbo seco etc., o con los higrmetros 6de cabello o
electrnico8 equipos que 1ltimamente se han usado mucho.
El empleo de dichos higrmetros resulta muy simple! el alimento se coloca en una
cmara cerrada y la determinacin se hace en el espacio de cabeza mediante diversos tipos
de potencimetros en los cuales se utilizan compuestos qumicos giroscpicos como
cloruro de litio, o una resina de intercambio inico como poliestireno sulfonatado, cuyas
conductividades elctricas cambia con la humedad relativa generada por la muestra. En
realidad no hay un mtodo ideal y cada uno tiene sus limitaciones! los higrmetros con
sales se ven afectados por polioles, glicero, aminas cido actico, etc., mientras que el del
punto de roco se altera por los gases cuya temperatura de condensacin sea mayor que la
del agua.
&ontinuamente se estn haciendo modificaciones basadas en los higrmetros
comerciales para lograr una mayor exactitud y rapidez en las determinaciones de la
actividad acuosa.
En los laboratorios que no cuentan con estos instrumentos, las isotermas de
adsorcin y de desorcin se determinan gravimtricamente! para esto, se colocan muestras
del alimento en distintas cmaras cerradas en cuyo interior se generan atmsferas con una
humedad relativa conocida y estable.
Actividad acuosa (A()
Frutas
)erduras
*ugos
Huevos
+arne
,ueso
!.'7
!.'7
!.'7
!.'7
!.'7
!.'#
Pan
-ermeladas
Frutas secas
-iel
Galletas. cereales. a/0car.
!.'#
!.%#
!.%!
!.7"
!.1!
10
1.2. Termodinmica de agua en alimentos
0e esta forma, al alcanzar el equilibrio con la humedad del aire, se determina el
contenido de agua del alimento con lo que se obtiene un par de valores que se pueden
graficar! la operacin se repite con tantas humedades como se considere necesario.
0ichas atmsferas de humedad constante se logran con el empleo de soluciones
saturadas de algunas sales que generan 2, conocidas! por ejemplo, la del Ka&i produce
2, F @)D en el espacio de cabeza del recipiente en que se encuentre! del igual manera, las
disoluciones de L
#
&o
;
, KaK3
#
, L&A y L
#
=3
'
, generan 2, de ';D, :)D, B)D y C@D,
respectivamente! es decir, cada compuesto tiene la capacidad de reducir la a
a
de manera
diferente.
En la literatura existe mucha informacin sobre los valores de la 2, para distintas
sales, pero existen discrepancias en algunos de los compuestos.
&on estas consideraciones, cuando se desea obtener la curva de adsorcin se utiliza
el alimento seco con soluciones salinas de 2, altas, y cuando se quiere determinar la de
desorcin, se usa el alimento h1medo con 2, bajas.
5ambin hay diversos mtodos tericos para llevar a cabo el clculo de la a
a
para
cada solucin salina.
Agualmente los valores de las isotermas pueden determinarse con base en ecuaciones
matemticas, como lo es la relacin &lausius &lapeyron con la que se predice la a
a
a
cualquier temperatura 65, %L8 cuando se conoce el calor de adsorcin"desorcin 6Ms8 a una
humedad constante.

=
# 5
(
( 5
(
,
Ms
a
a
# a
( a
ln
0e hecho, se han propuesto ms de @) modelos matemticos para representar las
isotermas de diversos alimentos que se han dividido en cuatro grandes categoras! entre
ellos destacan los representados por las ecuaciones de /angmuir, de 4E5, de *nderson
Nuggenheim, de &heng y de +fost, de Aglesia y &hirife, de 4radley, de =mith, de
2enderson, etctera.
':
11
1.2. Termodinmica de agua en alimentos
/a cintica de adsorcin e los polvos es muy importante, ya que con base en ella se
tiene que dise>ar el empaque y determinar las condiciones de almacenamiento! aunque cada
producto se hidrata de manera diferente, esto se puede modificar con la ayuda de aditivos o
manipulando las condiciones de procesamiento que se usan en su elaboracin. En un mismo
alimento se observan diferentes patrones de adsorcin! por ejemplo, la alb1mina del huevo
se hidrata ms rpidamente cuando no contiene la yema, posiblemente porque en sta
existen lpidos que rechazan el agua!

la influencia de los hidratos de carbono tambin
desempe>a un papel muy importante en este comportamiento.