ISSN 1984-6428

ONLINE
www.orbital.ufms.br

, Vol 4 , , No. 2 , , April-June 2012 ,
Full Paper

*
Corresponding author. E-mail: volodya@llanera.com, nightwatcher2401@gmail.com
Los biossensores electroqumicos, basados en los
polmeros conductores, con la etapa autocataltica
en su funcin y la descripcin matemtica de su
desempeo

Volodymyr Tkach*, Vasyl Nechyporuk, Petro Yagodynets y Ihor Rusnak



58012, Calle de Kotsyubynsky, 2, Universidad Nacional de Chernivtsi, Ucrania

Received: 31 January 2012; revised: 16 April 2012; accepted: 03 July 2012. Available
online: 12 July 2012.

ABSTRACT: The electroanalytic process of the detection of biosubstances, realized by
the biosensor, based in conducting polyheterocyclic compounds, the function of which
contained autocatalytic stage, was mathematically described. The correspondent
mathematical model was analyzed by linear stability theory and bifurcational analysis.
The electrochemical instabilities, capable to succeed in this process, were explained in
the terms of this model.
Keywords: electrochemical sensors; biosensors; conducting polymers; enzyme sensors;
oscillatory instability
Introduccin
La qumica electroanaltica, siendo uno de los captulos importantes de las ciencias
qumicas, porque aplica los conocimientos electroqumicos para las finalidades analticas,
es uno de los ramales ms importantes de electroqumica, ya que los mtodos de la
anlisis electroqumica tienen la posibilidad de ser aplicados en la deteccin de las
substancias diferentes.
Actualmente una de las reas de la qumica electroanaltica es traer los
conocimientos electroanalticos para nano- y biotecnologa, que da la posibilidad de
confeccionar nano- y biosensores electroqumicos del vasto y rico espectro de su uso [1,
2].
Tkach et al.
Full Paper
Orbital Elec. J. Chem., Campo Grande, 4(2): 136-145, 2012
137
137
Entre los sensores electroqumicos usados los sensores baseados en los polmeros
electroconductores (SCP) del tamao y finalidad diferente ya han sido usados en las
tcnicas diferentes de anlisis, porque ellos son fciles de modificarse, la seal
electroqumica es es ms o menos clara y puede ser facilmente interpretada. [1-4].
Los polmeros conductores pueden ser usados como los compuestos activos (que
participan en la reaccin) [2, 3, 4], catalizadores y tambin mediadores [1,3 -6].
Si el polmero conductor es modificado (por ejemplo, con un fragmento de la
encima) para participar en la reaccin y se oxida electroquimicamente en el potencial del
trabajo, el sensor no tiene mediador y su esquema de desempeo es

Pero si las molculas de la encima estn adsorbidas sobre el polmero conductor,
o estn presentes como dopantes, hay mas una etapa en su desempeo y el esquema
ser:

siendo el polmero conductor el mediador[3-6, 8-9].
Entre los mtodos de la modificacin de los polmeros los ms usados son:
- La adsorcin de la encima sobre la superficie polimrica
- La funcionalizacin qumica (es posible funcionalizar tanto los polmeros (ya
sintetizados) cuanto los monmeros (modificndolo antes de la
electropolimerizacin).
- La inmovilizacin de los compuestos capaces de implementar las funciones
del sensor [(a travs de la dopacin [5, 6] o atrapacin [1]).
Por ejemplo, el artculo de revisin [3] describe los tipos diferentes de los
biosensores electroqumicos baseados en el polipirrol. Uno de sus ejemplos habiendo
sido descrito en [3] fueron los sensores modificados por el factor PQQ con y sin
mediador.
El artculo [5] describe el transporte directo del electrn de la GOx inmovilizada
en el electrodo de vidrio, modificado por la polifenantrolina. El sensor obtenido
demonstr la selectividad excelente y agi como el biosensor de la glicose de la
Tkach et al.
Full Paper
Orbital Elec. J. Chem., Campo Grande, 4(2): 136-145, 2012
138
138
respuesta directa.
La tesina [6] y las referencias por dentro describe la preparacin (tanto qumica
cuanto electroqumica) de los electrodos sensitivos de oro y polipirrol, capaces de
reconocer las cadenas complementarias.
La tesina [1] indica el uso prctico de los politiofenos con las biosubstancias
atrapadas. A veces los politiofenos sobreoxidados tambin se usan.
Actualmente la meta de las investigaciones de los SCP es sintetizar los electrodos
baratos que puedan reconocer selectivamente los compuestos especficos.
Los procesos autocatalticos durante la oxidacin de las biosubstancias ya son
conocidos y tambin algunos modelos fueron propuestos para explicar ese tipo del
comportamiento [10-11].
Pero a veces el proceso de la deteccin puede ser acompaado por las
inestabilidades electroqumicas. Hay casos en los cuales su presencia es importante
porque ella demuestra la mudanza de la resistencia causada por la formacin o muerte
de algunos compuestos intermedios pero generalmente su aparecida no es deseada. Por
ejemplo, la inestabilidad osciladora puede ser observada como:

Para encontrar las condiciones de ella, nosotros describimos matemticamente la
funcin de los sensores y analizamos el modelo matemtico a travs de los mtodos de
la teora de la estabilidad linear y del anlisis de bifurcaciones.
Nosotros ya hemos hecho la tentativa de describir matemticamente la funcin
de algunos tipos de los revestimientos sensorios obtenidos por la electropolimerizacin
de los compuestos heterocclicos (por ejemplo, los SPC modificado por el factor PQQ)
[7,8,9]. Ahora nuestra meta es describir matemticamente la funcin de los sensores
electroqumicos sin mediador, cuyo desempeo contiene las etapas autocatalticas.
Encontrar las condiciones del estado estacionario estable e inestable es preciso
para encontrar los valores de parmetros en los cuales las respuestas de sensores se
Tkach et al.
Full Paper
Orbital Elec. J. Chem., Campo Grande, 4(2): 136-145, 2012
139
139
interpretan mejor y desde entonces se puede prever los parmetros del trabajo de
sensor.
Materiales y Mtodos
El desempeo del sensor en las condiciones potentiotticas
Ahora describimos el sensor cuya funcin consiste de las tres etapas
I. Anlito + Pol Enz Pol Enz Anlito (el complejo preliminar, proceso
autocataltico, qumico)
II. Pol Enz Anlito Anlito (ox.) + Pol Enz (red) (qumico)
III. Pol Enz (red) ne
-
Pol Enz (Ox) (electroqumico)
Para describirla usamos 3 variables:
c la concentracin del anlito en la camada pre-superficial;
C la concentracin superficial del complejo preliminar
E la concentracin superficial del polmero conteniendo la encima en la forma
reducida
Para simplificar el modelo nosotros suponemos que:
- El lquido en este sistema se est mezclando intensamente, desde entonces se
puede menospreciar la influencia de la conveccin.
- El electrolito de suporte est en exceso y podemos menospreciar la influencia del
flujo de la migracin.
- La distribucin de la concentracin del analito en la camada pre-superficial es
linear. La espesura de la camada es constante e igual a .
- Las molculas de la encima son orientadas en la posicin que no deja afectar
mucho a la difusin del analito y al transporte de electronos
- Las camadas de la encima y del polmero son supuestas a ser monomoleculares.
- Las reaciones qumicas son supuestas a ser de la orden uno para cada substancia.
El analito en la camada pre-superficial. El analito entra la camada pre-superficial
difundiendo para ella y se pierde en la etapa 1. Entonces, la ecuacin del balanzo
del analito se describir como:
1 1
) (
2
F r c c
dt
dc
b

|
.
|

\
|

A
=
o o

Siendo el coeficiente de la difusin, c
b
la concentracin del analito en el interior
Tkach et al.
Full Paper
Orbital Elec. J. Chem., Campo Grande, 4(2): 136-145, 2012
140
140
de la solucin y r
1
la velocidad de la reaccin en la primera etapa.
El complejo preliminar
El complejo de forma durante la etapa I y se pierde en la etapa II. Entonces la
reaccin en la segunda etapa ser descrita como:
2 1
r r
dt
dC
=

Siendo r
2
la velocidad de la reaccin en la segunda etapa.
Se puede escribir esta ecuacin de otra manera usando el grado del
recubrimiento. Entonces, la ecuacin del balanzo de la forma reducida de la encima ser
decrtita como:
( )
2 2 1
1 max
1
F r r
dt
d
I =

c

Siendo
max1
la concentracin maximal de la encima reducida que quepa en la
matriz polimrica. En este caso se puede entender como el grado de la reduccin de la
encima.
La concentracin de la forma reducida de la encima
La escoja del PC y los mtodos de su sntesis y modificacin es prevista por sus
funciones. El polmero escogido debe implementar las funciones del mediador: l debe
contener los grupos funcionales capaces de oxidar la forma reducida de la encima y
entretanto capaces de se oxidar electroqumicamente en los potenciales del trabajo para
reformar la forma oxidada. La forma reducida del CP se forma durante la etapa 2 y se
oxida electroqumicamente (terminando el transporte de electronos en el sistema
sensitivo) en la superficie del electrodo. Entonces, la ecuacin de la balanza de la forma
reducida de la encima ser descrita como
3 2
r r
dt
dE
=

Siendo r
3
la velocidad de la etapa tercera.
O, si usremos el grado de la reduccin del mediador :
( )
3 3 2
2 max
1
F r r
dt
d
I =

Siendo 2 max
1
I es la concentracin maximal del polmero conductor que quepa en
la superficie.
Las velocidades de las reacciones en las etapas uno dos y tres se calculan como:
Tkach et al.
Full Paper
Orbital Elec. J. Chem., Campo Grande, 4(2): 136-145, 2012
141
141
) 1 (
1 1
c c = c k r ; ) 1 (
2 2
c = k r ;
|
.
|

\
|
=
0 3 3
exp |
RT
zF
k r

Siendo k
1
, k
2
and k
3
las constantes de las velocidades de los procesos
correspondientes, z la cantidad de los electrones transportados durante el proceso de la
deteccin, F la constante de Faraday (F = N
A
*e), R la constante universal de gases, T la
temperatura absoluta,
0
el salto del potencial en la CED relativamente al potencial de la
carga cero.
La carga del electrodo consiste de la carga de la parte oxidada y reducida del
electrodo:
Q= K
1
(
0
-
1
) + K
0

0
(1-)
Siendo
1
el salto del potencial en la CED entre las partes oxidada y reducida de
ella, K
1
y K
0
describen las capacidades integrales de las partes respetivas de la CED.
Entonces, el valor del salto del potencial depende del grado de la reduccin de la
superfcie y el derivativo parcial de la funcin correspondiente puede ser descrita como:
) 1 (
) (
0 1
1 1 1 0 0 0

| |

|
K + K
+ K K
=
c
c K

Resultados y Discusin
Nosotros describimos el comportamiento en este sistema usando la teora de la
inestabilidad linear. La matriz funcional de Jacobi puede ser descrita como:
|
|
|
.
|

\
|
=
33 32 31
33 22 21
13 12 11
a a a
a a a
a a a
J

Siendo:
|
.
|

\
|
A
=
c
c
=
o
o
c
o
1
1
1
11
) 1 (
2
k
c
F
a

) 2 1 (
2
1
1
12
c
o c
=
c
c
= c k
F
a

0
1
13
=
c
c
=

F
a

( ) ) 1 (
1
1
1 max
2
21
c =
c
c
=

k
c
F
a
r

Tkach et al.
Full Paper
Orbital Elec. J. Chem., Campo Grande, 4(2): 136-145, 2012
142
142
( ) ) 1 ( ) 2 1 (
2 1
1
max
2
22
c
c
=
c
c
=

k c k
F
a
q

( ) c

2
1
1 max
2
23
k
F
a

=
c
c
=

0
3
31
=
c
c
=
c
F
a

( ) ) 1 (
2
1
max ,
3
32

c
=
c
c
=

k
F
a
c

|
|
.
|

\
|
K + K
+ K K
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
=
c
c
=

) 1 (
) (
exp exp
0 1
1 1 1 0 0
0 3 0 3 2
1
max ,
3
32

| |
| | c

K
RT
zF
k
RT
zF
k k
F
a
c


Las condiciones del estado estacionario estable
La ecuacin caracterstica para este sistema se describir como
0
2 3
= + + + C Bl Al l
siendo que:
( )
33 22 11
a a a A + + =

33 32
23 22
33 31
32 11
22 21
12 11
a a
a a
a a
a a
a a
a a
B + + =

33 32 31
23 22 21
13 12 11
a a a
a a a
a a a
C =

Para investigar la instabilidad linear, nosotros usamos el critrio de Rauss y
Gurwitz. l require que para un estado estacionrio estabil los menores de los membros
de la diagonal principal de la matriz de Gurwitz
|
|
|
.
|

\
|
C
A B C
A
0 0
0 1

sean positivos. Los menores de los membros de la diagonal principal se ven como:
A = A
1
,
B C
A 1
2
= A ,
C
A B C
A
0 0
0 1
3
= A

Se puede ver que
3
= C
2
, entonces, la condicin de la estabilidad ser descrita
Tkach et al.
Full Paper
Orbital Elec. J. Chem., Campo Grande, 4(2): 136-145, 2012
143
143
como C>0. Para hacer el Jacobiano ms compacto, se puede introducer las variables
siguientes:
f k = ) 1 (
1
c ; k
o
=
A
; g c k = ) 2 1 (
1
c ; h k = ) 1 (
2
; s k = c
2
;
u
RT
zF
k =
|
.
|

\
|

0 3
exp | ; v
K
RT
zF
k =
K + K
+ K K
|
.
|

\
|

) 1 (
) (
exp
0 1
1 1 1 0 0
0 3

| |
| ; v u w + = ;
Es obvio que f es siempre negativo, , g, h, s y u son positivos. La variable v
puede tener tanto positivos cuanto negativos valores dependiendo del sistema.
Como los miembros de la matriz a
13
y a
31
en este caso son iguales al cero, se
puede encontrar las condiciones del estado estacionario con ms simplicidad y reescribir
la condicin del estado estacionario como:
) ( wh gw gs fsw + + <k
Estos valores de los parmetros son las de mejor respuesta y del trecho linear de
la curva I(c) si se dice sobre un sensor amperomtrico. Se puede hacer conclusin, que
la estabilidad del estado estacionario en este sistema es ms controlado por la reaccin
en la primera etapa, por la difusin y por la reaccin electroqumica en la tercera etapa.
La inestabilidad del oscilador
Se realiza en las condiciones de la bifurcacin de Hopf. Para encontrar las
condiciones de la inestabilidad del oscilador, se debe resolver la ecuacin:
0
2
1
3
= B
B
B

Siendo B
1
= -A; B
2
= B; B
3
= -C, y la condicin obligatoria es B
2
>0.
La condicin precisa se realice si la diagonal principal de Jacobi contiene los
elementos positivos. Se puede ver que el element
) 1 (
) (
exp
0 1
1 1 1 0 0
0 3

| |
|
K + K
+ K K
|
.
|

\
|

K
RT
zF
k
podr ser positivo si
0
fuere negativo (eso usualmente acontece cuando se oxidante los
reducientes fuertes que tienen el momento del dipolo). Cunto ms fuerte reduciente es
el anlito, cuanto menor es
0
(los potenciales de los pares de las 3 reacciones son casi
iguales), como describimos tambin en el artculo [8].
Una causa a ms de la inestabilidad osciladora, imposible para el caso del artculo
[8], es el desenvolvimiento de la formacin autocataltica del complejo intermediario,
Tkach et al.
Full Paper
Orbital Elec. J. Chem., Campo Grande, 4(2): 136-145, 2012
144
144
que puede ser descrito por la condicin g>0. Segn la misma, este factor slo podr
accionar como la causa del comportamiento oscilador, si <0,5, porque si l tuviere el
valor mayor, la expresin (1-2) ser negativa y portanto perder la positiva conexin
de vuelta
El ciclo oscilador existe por causa de la mudanza cclica de la conduccin elctrica
de la superficie. Ella cambia durante las reacciones qumicas y vuelve al valor inicial
despus de la etapa electroqumica. Este ciclo se repite cuando el analito est presente
en este sistema, entonces el comportamiento superficial para este sistema es
importante.
La inestabilidad monotnica en este sistema es posible tambin. Sus condiciones
pueden ser definidas como Tr J<0, Det J =0. Como la condicin Tr J <0 se realice para la
mayoridad de los sistemas, se puede dar atencin a la condicin principal Det J = 0. La
inestabilidad monotnica se realiza en las condiciones de:
ws
wh gw gs
f
) ( + +
=
k

En esta condicin el sistema existe en la multiplicidad de los estados
estacionarios entre los cuales slo escoge un y l se destruye si las condiciones mudan.
La inestabilidad monotnica existe en el valor crtico de la velocidad de la reaccin
qumica en la etapa uno.
Conclusiones
1. La funcin de los sensores y biossensores basados en los PCs, en el modo
potenciosttico fue descrita matemticamente. El modelo matemtico fue
analizado usando la teora de la inestabilidad linear y la anlisis de bifurcaciones
2. Las condiciones del estado estacionario estable pueden ser encontradas usando el
criterio de Rauss e Gurwitz. La estabilidad de los estados estacionarios es
controlada por la difusin del analito, la velocidad de la reaccin en la primera
etapa y en la tercera etapa.
3. La inestabilidad oscilatoria podr suceder si el analito fuere el reductor fuerte que
tiene el momento del dipolo y tambin podr ser causada por la reaccin
autocataltica.
4. La inestabilidad monotnica para este sistema puede suceder en el valor crtico
de la velocidad de la reaccin qumica en la primera etapa.
Referencias y Notas
Tkach et al.
Full Paper
Orbital Elec. J. Chem., Campo Grande, 4(2): 136-145, 2012
145
145
[1] de Andrade, V. M. [Doctoral dissertation]. Porto Alegre, Brazil: UFRGS. 2006 and
references cited therein.
[2] Tyler, D. M.; Pullen, A.; Swager, T. M. Chem. Rev. 2000, 100, 2537. [CrossRef]
[3] Ramanavicius, A.; Ramanaviciene, A.; Malinauskas, A. Electrochimica Acta 2006,
51, 6025, and references cited therein. [Link]
[4] Gupta, N.; Sharma, S.; Mir, I. A.; Kumar, D. J. Sci. Ind. Res. 2006, 65, 549.
[5] Oztekin, Y.; Ramanaviciene, A.; Yazicigil, Z.; Solak, A. O.; Ramanavicius, A.
Biosens. Bioelectr. 2011, 26, 6. [CrossRef]
[6] Tosar, J. P. Thesis Lic. Bioqum., Universidade de la Repblica, Montevideo, 2008
and references cited therein.
[7] Tkach, V.; Nechyporuk, V.; Yagodynets, P. Abstract 7
th
Nanoscience and
Nanotechnology conference, Istanbul, 2011, 173.
[8] Tkach, V.; Nechyporuk, V.; Yagodynets, P.; Yu, M. Rev. Soc. Qum. Per 2011, 77,
259. [Link]
[9] Tkach, V.; Nechyporuk, V.; Yagodynets, P.; Yu, M. Abstract 2
nd
International
Conference in Organic Chemistry Advances in heterocyclic chemistry, Tbilisi,
2011, p. 101102
[10] .. , .. .. ., . . 1977, 11, 423.
[11] Tien, J. H.; Hazelton, W. D.; Sparks, R.; Ulrich, C. M. Bul. Math. Biol. 2005, 67,
683. [CrossRef]