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Depend. con T
Princ. de Le Chatelier
de equilib. Calc.
Enlac.
Departamento de Qu A. Aguado/ J. San Fabian, mica F sica Aplicada, Universidad Autonoma de Madrid
Concepto
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Energ a libre de una reaccion hace que una reaccion se produzca? Que de energ La variacion a libre de una reaccion: a A + b B + ... g G + h H + ...
GT = GT + RT ln Q (a una T dada) GT corresponde a un punto de la reaccion. GT es el valor en condiciones estandar. Q es el cociente de la reaccion. Q depende de las concentraciones reales de reactivos y productos en el punto de la reaccion en que se este.
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Cociente de reaccion
aA + b B +
[G] [G] [A] [A] g [H] [H] [B ] [B]
g G + hH +
h pI p pC p i
GT = GT + RT ln Q
Q no tiene unidades. Recordando el estado estandar tenemos: soluto: [A] = 1 M [A]/[A] = [A]/M gas: p = 1 bar 1 atm pI /p I = pI / bar pI /atm disolvente: [D] [D puro] = [D] = 1
totalmente rigurosa lleva actividades en lugar de La expresion molaridades y fugacidad en lugar de presiones parciales.
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Ejemplo. Calculo de G
biologica Consideremos la reaccion a 37 C en la que interviene el coenzima dinucleotido de nicotinamida adenina (NAD+ ), presente en la vitamina B3 y principal es el intercambio de electrones e hidrogeniones en la cuya funcion de energ produccion a de todas las celulas: NADH(ac ) + H+ (ac ) NAD+ (ac ) + H2(g ) G = 21,8 kJ mol1
de H + es del orden de 107 M , En los sistema biologicos la concentracion consideraremos por simplicidad que [NADH ] [NAD + ] y que PH2 = 1bar Calculo de G: G = G + RT ln PH2 [NAD + ] [NADH ] [H + ]
= 21,8
+ kJ kJ 1 [NAD ] + 8,3145 103 310 K ln ] 107 mol [NADH K mol I @ B M kJ @ B = +19,7 (Valor y unidades de R) (T en K) mol *
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de equilibrio Condicion
En el equilibrio G = 0 : G = G + RT ln Q 0 = G + RT ln Qeq G ln Qeq = RT Que nos permite denir la constante de equilibrio: Keq, T Qeq G = e RT
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Keq = e
G 0 T RT
=e
= 1,16 106
es la expresion del cociente de reaccion de esa reaccion? b) Cual Q= pSiCl p2 4 CO p2 Cl2 (si las presiones se expresan en atm)
es la condicion de equilibrio de esa reaccion a 298 K? c) Cual KEq = pSiCl p2 4 CO = 1,16 106 p2 Cl2
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Magnitud adimensional
En el equilibrio [Reactivos] >> [Productos]. Valor muy pequeno: Valor muy grande: En el equilibrio [Reactivos] << [Productos]. Valor intermedio: En el equilibrio [Reactivos] [Productos]. 2H2(g ) + O2(g ) CaCO3(s) 2SO2(g ) + O2(g ) 2H2 O( ) 2SO2(g ) Kp = 1,4 1083 Kp = 3,4 a 298 K a 1000 K
CaO(s) + CO2(g )
transcurre por completo si K > 1010 o que no Se considera que una reaccion ocurre si K < 1010 a
15.4 [16.4]8 Petrucci, seccion
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G = RT ln
Q Keq
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anterior se reduce a la expresion en funcion de las La expresion concentraciones [CH3 COO ]eq [H3 O+ ]eq Kc = [CH3 COOH]eq Donde las concentraciones son molaridades sin incluir de referencia. unidades, consecuencia de utilizar un patron NO aparece el disolvente. Kc es adimensional.
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Kc Kc =?
Kc =
cuando se multiplican los coecientes estequiometricos, Multiplicacion: la constante de equilibrio se eleva a la potencia correspondiente. 2CO(g ) Kc = Division? + 4H2(g )
2 4
Kc =?
2 = Kc
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N2 O(g )
K1 =
2:
N2(g )
+ +
O2(g )
1 2 O2(g )
2NO(g ) 2NO(g )
K2 =
Kc =?
1 [NO]2 [N2 ][O2 ]1/2 [NO]2 = [N2 O] [N2 ][O2 ] [N2 O] [N2 ][O2 ] [N2 ][O2 ]1/2
Kc
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Donde las presiones se miden en atm1 sin incluir unidades, de referencia. consecuencia de utilizar un patron Kp es adimensional.
correcto es usar bares, pero como 1 bar es casi igual a 1 atm es Lo mas frecuente utilizar atmosferas.
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Pi ,eq =
ni ,eq RT = [i ]eq RT V
[NO]2 eq (RT )2(2+1) = Kc (RT )1 [N2 O]2 [O2 ]eq Kp = Kc (RT ) gas gas = gas, Productos gas,Reactivos
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Equilibrio heterogeneo
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Keq ,T = e
H298 1 S298 + R T R
Podemos eliminar S si consideramos dos experimentos a temperaturas distintas T1 y T2 . ln Keq ,T2 Keq ,T1
H298 R
1 1 T2 T1
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Principio de Le Chatelier : Si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio de o concentemperatura, presion de uno de sus comtracion ponentes, el sistema despla su posicion de equilibrio zara de modo que se contrarreste el efecto de la perturbacion.
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Para esta reaccion d e d e nD nE a+bed (nD /V )d (nE /V )e [D ] [E ] = = V Qc = a b a b a b [A] [B ] (nA /V ) (nB /V ) nA nB Es decir
e nd nE Qc Qc = D V gas = a b Keq nA nB
V Veq
gas
que el Si gas > 0 entonces, un aumento de volumen hara de productos, ya que equilibrio se desplace hacia la produccion Qc en este caso K <1 eq
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en el equilibrio Para esta reaccion, n2 SO3 ,eq Kc = 2 V +1 = 2,8 102 n n SO2 ,eq O2 ,eq Si V disminuye en un factor 10, entonces el cociente entre numero de moles tiene que aumentar en un factor 10. Solo puede ocurrir aumentando el numero de moles de SO3 , tiene el mismo efecto que una Un aumento de presion de volumen, debido que en el caso de gases disminucion relacionados mediante PV = nRT . (ideales) esta
Petrucci, 15.6 [16.6, pag. 643]8
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a
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entre Veamos el efecto de anadir un gas inerte a una reaccion gases. a P y T constantes. Al anadir un gas inerte se produce un aumento de volumen. a V y T constantes. Al permanecer el volumen constante, no hay efecto sobre el equilibrio.
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1 1 T2 T1
endotermica Para una reaccion , H > 0. Un aumento de temperatura T2 > T1 implica un aumento de la constante de equilibrio K2 > K1 y por tanto Q tiene que aumentar hasta alcanzar el valor de el cociente de la reaccion K2 . de Como consecuencia, en general, el equilibrio se desplaza en la direccion endotermica. la reaccion El aumento de T desplaza el equilibrio en el sentido de la reaccion endotermica. de T lo desplaza en el sentido de la reaccion exotermica. La disminucion
Petrucci, 15.6 [16.6, pag. 645]8
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Calculos de equilibrios aA + bB
Reaccion: Conc. iniciales: Cambios: Conc. equilibrio:
cC + dD
cC [C ]0 cx [C ]0 + cx + dD [D ]0 dx [D ]0 + dx
aA [A]0 -a x [A]0 ax
bB [B ]0 -b x [B ]0 bx
Kc =
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Kc = 2,98
+ [Fe3+ ] 0,300 M +x 0,300 + x
[Ag(s) ]
Kc = 2,98 =
p b2 4 a c 2a
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29 de octubre de 2013
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