Mecnica estadstica de los procesos irreversibles

I. Fundamentos
por

J. Biel Gay y L. Navarro

Ctedra de Fsica Matemtica de la Universidad de Barcelona e Instituto de Fsica Terica (C. S. f. C.)

PRESENTADO POR EL ACADMICO NUMERARIO D. SIXTO Ros GARCA

NOTA PRELIMINAR

El trabajo cuya primera parte consta de los cuatro captulos que siguen a continuacin ha tenido como origen un cursillo dado recientemente a postgraduados. Pretendemos con l facilitar la labor de losque comienzan el estudio de la Mecnica Estadstica de los ProcesosIrreversibles, pues, aparte del difcil libro de Prigogine y del que wanzig est elaborando ahora, no tenemos noticia de la existencia e otros textos en los que se trate de temas anlogos a los que trairemos aqu. contenido de estos cuatro primeros captulos puede dar una ^ a equivocada del nivel de todo el trabajo. Hemos empezado, s, ^'poniendo q ue el lector parte de cero en Mecnica Estadstica ; pero1 A/r ,emos l'evar'o al mismo campo de la investigacin actual ert ^ Mecnica Estadstica Clsica de los Procesos Irreversibles. Algue ios temas que se tratarn en los siguientes captulos son: en o browniano, ecuacin de Boltzmann y su generalizacin,, coenc e toal' a i ntes de transporte, funciones de correlacin, forte- T,,., -Kubo, procesos estocsticos, ecuaciones maestras, etc^cl, i\Ts c /1e la 1 * mitad de los captulos que faltan estarn basados en nu ras propias investigaciones.
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Deseamos expresar nuestra gratitud a. la Comisaria de Proteccin Escolar por las becas que han hecho posibles ste y otros trabajos. Tambin queremos agradecer a los profesores D. Julio Palacios y D. Sixto Ros la buena acogida que han dispensado al presente trabajo. Barcelona, enero de 1967.

CAPTULO I.

INTRODUCCIN

1. Objeto de la Mecnica Estadstica La Mecnica Clsica permite conocer el estado de una partcula (su fase) en un cierto instante una vez resueltas las ecuaciones de Hamilton correspondientes al movimiento de la misma y conocido su estado en otro instante. Un sistema fsico ordinario consta de tm elevado nmero de tales partculas (molculas). Un orden de magnitud de ste es el del nmero de Avogadro Ar = 10M : el nmero de grados de libertad de un sistema fsico es, pues, extraordinariamente grande. Desde un punto de vista dinmico, cada estado del sistema se puede definir con toda generalidad especificando el conjunto total de sus variables dinmicas. El estado del sistema as definido se llama ncroestado (estado microscpico). Pero el caso realmente interesante es aqul en el que se tratan unicamente unas cuantas magnitudes fsicas del sistema (temperatuTa ' P res in, conductividad, calor especfico, etc.) que son suficientes Para caracterizarlo de acuerdo con el estudio que se pretende realizar. (Jn estado definido por la especificacin de tale? magnitudes fsi^s o propiedades del sistema se llama macroestado (estado niacrosP!CO) del mismo. La caracterizacin del sistema por sus macroestae s un tanto ambigua ; cada macroestado es compatible con un numero muy grande de microestndos. El nmero de variables que erminan un macroestado depende del problema que se considera. s esternas estudiados a travs de sus macroestados constituyen el 'amado mundo macroscpico.
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a Mecnica Estadstica es la parte de la Fsica cuyo objeto es escnpcin del mundo macroscpico mediante el movimiento de Y f artlc "las individuales exclusivamente. Desde un punto de vista podra concebirse la Mecnica Estadstica como una ciencia menor. La imposibilidad material de resolver un nmero de >C!0nes diferenciales del orden de 10", cabra pensar, conduce a

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una estadstica de las soluciones ; sta seria la nica razn de ser de la Mecnica Estadstica. Nada ms alejado de la realidad, sin embargo. Tngase en cuenta que la Ciencia es un producto humano. La Fsica, concretamente, describe los fenmenos naturales que percibe el hombre, macroscpicos en su mayor parte como el propio observador. Un ser microscpico ideal, regido exclusivamente por las ecuaciones de Hamilton, podra achacar al hombre que el concepto de temperatura, por ejemplo, no responde a ninguna realidad; no es ms que una sensacin del ser macroscpico. El hombre, por su parte, contestara : Por eso precisamente la temperatura constituye objeto de estudio de la Ciencia Fsica. En cuanto a la Termodinmica, conviene indicar que no es simplemente Mecnica. La constante aparicin de unos IO23 ejemplares autoriza a emplear mtodos estadsticos. Y as, el elevado nmero de grados de libertad, inconveniente dinmico, representa la gran ventaja que supone la aplicacin de los procedimientos estadsticos; stos son los que proporcionan una ciencia del mundo macroscpico, como se dijo anteriormente. No queremos finalizar este apartado sin insistir en que la Mecanica Estadstica no es un conocimiento aproximado de una realidad exacta. Es la realidad macroscpica la que introduce el concepto de estadstica ; y, en principio, tan reales son las leyes macroscpicas como las microscpicas. Simblicamente nos atreveramos a escribir: Mecnica Analtica + Ifl 23 = Mecnica Estadstica ; Mundo microscpico 4- Estadstica = Mundo macroscpico.

2. Espacio de las fases El presente trabajo se limitar al estudio de sistemas formado? por partculas clsicas sin estructura interna. Para caracterizar sus diferentes estados es conveniente adoptar una imagen geomtricaSegn sta, se asocia a cada estado microscpico del sistema un P1111' to de un cierto espacio vectorial caracterstico del sistema. Este pi'11 se llama punto representativo. Considrese un sistema de .V partculas al que se asocia un espac euclideo de 2 / dimensiones (donde / es el nmero de grados de lil>e tad del sistema), con otros tantos ejes rectangulares, uno pani ca coordenada generalizada (</,, q, .... <//) y otro para cada mornen

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generalizado (/>15 />, />,). Se ha construido as el llamado espacio de las fases de los sistemas con / grados de libertad. Obviamente 2 / < G A r ; pero en adelante se supondr 2 / = G Ar, lo que equivale a no considerar ligaduras externas. En este caso las coordenadas generalizadas y los momentos generalizados coinciden respectivamente con las componentes de las posiciones y de las impulsiones de las partculas del sistema. Las ecuaciones de Hamilton implican un movimiento del punto representativo del estado del sis'tema en su espacio de las fases, que recibe el nombre de movimiento natural del sistema y da lugar a la correspondiente trayectoria. En virtud de las propiedades de las ecuaciones de Hamilton, resulta que la trayectoria de un sistema es continua y no se corta a s misma. Se llama espado de configuracin al subespacio de 3 Ar dimensiones del espacio de las fases, correspondiente a los ejes asociados a las coordenadas de posicin. El espacio de momentos, como su nombre indica, es el complementario del anterior. Si el sistema ocupa un volumen finito, e] movimiento natural del sistema origina siempre trayectorias cuyas proyecciones sobre el espacio de configuracin estn contenidas en un recinto de hipervoltimen finito. Por el contrato, la proyeccin sobre el espacio de momentos no puede ser limitada a priori aunque el sistema sea finito. Conviene referirse tambin a los espacios T y JA. introducidos por nrenfest. El espacio de las fases para sistemas compuestos considerados como un todo (un gas, por ejemplo) se llama espacio T : mientras que el espacio de las fases de cada elemento componente luna molcula del gas, por ejemplo) se llama espacio \i de esa clase e elementos. En el espacio r el estado (microscpico) de cada sisenia queda completamente determinado por su punto representativo, ambin podra describirse el sistema por medio de los puntos repre". 1a"vos de los estados de cada componente en su respectivo espaV-, pero esta ltima descripcin es menos compieta que la antei puesto que no distingue entre diferentes molculas de la misma c intercambiando dos de stas, se obtendra un diferente estado oscopico del sistema en el espacio f, pero el mismo en la repre< c o n por medio de los espacios [Jt. donde nicamente se especinumero de molculas cuyos puntos representativos se encuenran en las diferentes regiones del mismo.

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3. Ciclo de Poincarc Poincar estableci un teorema que se puede enunciar as : Cualquier sistema mecnico finito vuelve despus de un tiempo finito (tiempo de recurrncia o ciclo de Po'mcarc) prcticamente al estado inicial. En lenguaje geomtrico se dira : Un punto representativo del espacio de las fases evoluciona siempre de modo que, tras un tiempo finito si el sistema es finito, se encuentra en un entorno de su posicin inicial. Los movimientos naturales son, pues, cclicos. Parece que este teorema est en clara contradiccin con la evolucin de los sistemas aislados hacia el equilibrio. Es bien conocido el hecho de que ciertos sistemas evolucionan naturalmente, y de modo irreversible, hacia un estado especial, llamado de equilibrio, que se definir oportunamente. Pero, segn el teorema de Poincar, de este ltimo estado evolucionaran hacia el estado original. Cmo conciliar ambos hechos ? La respuesta a esta paradoja la dio Boltzmann, aunque no de esta concisa manera : Los tiempos de recurrncia son tan grandes para los sistemas macroscpicos que la reversibilidad no llega a ser observada y ios fenmenos aparecen como irreversibles. El mismo Boltzmann calcul que un sistema constituido por 10" tomos en un cm 3 , con velocidad media de 5.104 cm/seg, adquirira el mismo valor para sus coordenadas iniciales (con un error de 10~T cm) y sus velocidades iniciales (con un error de IO2 cm/seg-) al cabo de 101"19 aos. Desde luego, si las molculas se consideran indistinguibles, el tiempo de recurrncia es mucho menor ; pero, en cualquier caso, resulta ser lo suficientemente grande como para que el hombre aprecie irreversibiidad. De acuerdo con Smoluchowski se podra decir que la irreversibilidad es una ilusin humana.

-.Reversibilidad temporal Una vez explicada la paradoja Ciclo de Poincar-Irreversibilidad, vale la pena dedicar unas lneas a otra que surge al considerar la re" vertibilidad temporal del mundo microscpico. Considrese un sistema de .V partculas cuya hamiltoniana sea f"'1'

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dn par de las impulsiones y no tenga dependencia temporal explcita. En estas condiciones,

H (r*, -p*) = H(r*,p*). donde
rx = (rt r
rN) y PN" = (p,, , P,, , PN)

son respectivamente los conjuntos de las posiciones e impulsiones de las A' partculas. El movimiento natural del sistema est determinado por las ecuaciones de Hamilton :
d r.Jd t = H (r\ p N )/ p,, d p/d = - H (rN, px)/ r ( .
(1.1>

(En esta seccin el subndice i toma sucesivamente los valores = 1. ..., X ) . Con el cambio de variables dado por
r, -r', = r
(l-3)

P,-P', = - P r - ' = /,

las ecuaciones (U) adquieren la forma

d ryd ' = H' (r' N . p'-^/o p' ( , d p',/<f t' = - H' (r'x, p'N)/ r' r (1.3)

onde //' es funcin de las nuevas variables y tiene la misma forma Vie la funcin H. Esto significa que las ecuaciones de Hamilton son covariantes respecto de la transformacin representada por (1.2), llanicida inversin temporal (time reversai). Es decir, si
r, = R ( (O- P, = P, (ti
es

(1-4)

na soiucin de (1.1). entonces

r'( = R, (- () P'( = P, (- O

(1-5)

ambin una solucin de (1.3), y tanto una como otra representan pipies vlidas del sistema estudiado. j , este resultado est en abierta contradiccin, por ejemplo, con o de que la entropa de un sistema aislado no decrece nunca. . nas adelante se ver que la entropa de un sistema es

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funcin de las r () y de las p( () ; por tanto, al adoptar la descri>cin (1.4) se podr escribir, por ejemplo,
S [R* (t), P * ( ) ] > ' [ R N * ( A O , P N '(- A] para \i>0,

que quiere decir que la entropa del sistema considerado crece con el tiempo. Adoptando la descripcin (1.5) resulta :
[RN ( i), PN ( O] > S [RN ({ + A 0. P* ( + A <>] para A < > O,

que significa lo contrario de lo supuesto en el caso anterior : ahora decrece la entropa al aumentar el tiempo. Esto quiere decir que, basndose nica y exclusivamente en las ecuaciones de Hamilton, no es posible explicar adecuadamente el comportamiento irreversible del mundo macroscpico. Una vez ms se muestra patente la necesidad de una interpretacin estadstica del mundo microscpico. La reversibilidad es un atributo exclusivo de los cambios de un microestado a otro microestado. Esta evolucin se trata por los procedimientos ordinarios de la Mecnica Analtica, que es exacta. La irreversibilidad observada en el mundo macroscpico, se puede concluir, es propiedad de la evolucin de un sistema en un estado no completamente especificado (est especificado el macroestado, pero no el microestado) a otro que tampoco lo est. Esta evolucin, lgicamente, slo se puede estudiar adecuadamente con mtodos tnecanicoestadsticos.

REFERENCIAS CALLEN, H. B. : Thermodynamics. John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1065. (Primera impresin en I960.)
Es un texto de Termodinmica escrito por un investigador en Mecnica Estadstica. En su seccin 1.1 hay un ilustrativo ejemplo que aclara la diferencia e |ltre 1a descripcin macroscpica, y la microscpica.

HUANG, K. : Statistical Mechanics. John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1963.
Es un libro avanzado de Mecnica Estadstica del equilibrio. En su seccin se da la prueba del teorema de Poincar en una forma libre de desarrollos ro* matices y muy adecuada al empieo que se hace de este teorema en Mecnica adstica.
' J. T

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NjBOER, B. R. A.: General Introduction, en Fundamental Problems in Statistical Mechanics (editado por E. G. D. Cohen), North-Holland Pub. Co., Amsterdam, 1962.
Es un artculo de introduccin a un cursillo de Mecnica Estadstica de los Promesos Irreversibles. Su seccin 2 trata del objeto.de la Mecnica Estadstica, y eri las secciones 4 y 5 se aclara con ejemplos la paradoja basada en el ciclo de Poincar.

REIF, F.: Fundamentals of Statistical and Thermal Physics. McGrawHill Book Co., Nueva York, 19G5.
Es un libro elemental muy claro y con muchos ejemplos ; est desarrollado fundamentalmente bajo el punto de vista mecanicocuntico. En su seccin 2.1 se tratan con ejemplos las especificaciones de los estados de un sistema.

TOLMAN, R. C. : The Principles of Statistical Mechanics. Oxford University Press, Londres, 1962. (Primera impresin en 1938.)
Es un libro clsico y la principal referencia para una introduccin a la Mecnica Estadstica. Su seccin 1 trata de la naturaleza de sta, y en la 17 se introduce el espacio de las fases.

VAN KMPEN, N. G. : Fundamental Problems in Statistical Mechanics of Irreversible Processes, en Fundamental Problems in Statistical Mechanics (editado por E. G. D. Cohen), North-Holland Pub. Co., Amsterdam, 1962.
Es un artculo en el que se da una idea general de la Mecnica Estadstica de os Procesos Irreversibles. En la seccin 4 se trata del objeto de ella, y en las 5 J C, de la paradoja de la reversibilidad temporal.

CAPTULO U.

POSTULADOS FUNDAMENTALES

5. Postulado de las propiedades observables el captulo anterior se ha llegado a la conclusin de que no posible una explicacin adecuada del mundo macroscpico y su , ,versiMidad mediante la resolucin de las ecuaciones de Hamilton ament. Se impone la consideracin de conjuntos de soluciones y el Aludi de la probabilidad de cada una de ellas. empleo de mtodos estadsticos presupone que se posee unn Ie de conocimientos sobre las propiedades y el comportamiento del a objeto de estudio, pero que no son suficientes para determiRV ijp
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REAL ACADEMIA DE CIENCIAS.1KS.

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r.ar completamente el estado del sistema (su microestado). Insistamos una vez ms en que, aunque fuese posible la determinacin exacta del microestado del sistema, no se podria explicar su comportamiento macroscpico, puesto que ste mismo se presenta como el de una colectividad estadstica de la que se observan nicamente valores medios. En Mecnica Estadstica se introducen dos postulados que deseamos sentar claramente como tales a pesar de lo naturales que parecen. El primero de ellos se puede enunciar de la siguiente manera : A toda magnitud fsica o propiedad macroscpica del sistema en consideracin se asocia una funcin d las variables que integran el espacio de las fases de ese, sistema. Mediante este postulado se hace una primera conexin entre el mundo macroscpico (descrito por magnitudes fsicas) y el microscpico (descrito por las variables dinmicas de las partculas que componen el sistema). Por otra parte, a un macroestado (definido por la especificacin tie unas cuantas propiedades macroscpicas del sistema) corresponden muchos microestados (definidos por la especificacin de todas las variables dinmicas de las partculas) ; por tanto, parece lgico suponer que los valores observados de las propiedades macroscpicas son promedios de los tomados por las funciones del espacio de las fases asociadas a ellas. Este es el segundo postulado, que se puede enunciar as : Los valores de las magnitudes fsicas que definen un determinado macroestado son los promedios de los valores que toman las funciones en el espacio de las fases asociadas a ellas para los distintos microestados compatibles con el macroestado dado. En este punto hay que decir que es posible que, para un macroestado determinado, unos microestados sean ms probables que otros; por tanto, al hacer el promedio de los valores de las funciones en el espacio de las fases, ser necesario dotar de un cierto peso a alguns ce ellos. Es necesario, pues, introducir el concepto de probabilidad, fundamental en toda estadstica. Antes de seguir adelante, queremos esquematizar estos dos primeros postulados de la Mecnica Estadstica : 1 A toda magnitud A se asocia la funcin A (rN", p N ). 2.a Al valor observado de A, Ab se asocia el valor
A = S A fr v . p N ) (P fr N , p v ).

donde
rN = i r ,

rs'

>

pv = ( p ,

ps);

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la suma se extiende a todos los posibles microestaclos y P (rs, p g ) representa la probabilidad del microestado (rN, pN). La introduccin de procedimientos estadsticos exige la definicin clara y precisa de la colectividad a la cual se los pretende aplicar. De ello tratar la siguiente seccin de este captulo.

6. Melado de (ibbs El mtodo de Gibbs consiste en estudiar el comportamiento de un sistema mediante el comportamiento medio de una colectividad (ensemble) de sistemas equivalentes al dado, tales que todos posean los mismos valores para las magnitudes observables que l, pero realizando cada uno de ellos un microestado distinto. Con otras palabras: en lugar de estudiar el sistema de inters, se estudia un conjunto de sistemas equivalentes, todos en el mismo macroestado, pero en diferentes microestados. Del nmero de sistemas de que consta el conjunto se hablar ms adelante. Los espacios de las fases de todos estos sistemas son idnticos entre s e idnticos al del sistema de inters (que, a partir de ahora, quedara absorbido por el conjunto, de manera que ya no se le dar un carcter especial), por lo que, en lugar de considerar un conjunto de espacios de las fases, se considera \m nico espacio de las fases para todos los sistemas. Al representar el microestado de cada uno de estos en el espacio de las fases comn, aparece una nube de puntos representativos ; cada uno representa el microestado de uno de los sistemas del conjunto (todos considerados en el mismo instante), y a nu e b de puntos representa el estado del conjunto en ese instante, t-ada uno de los puntos representativos est dotado en el transso de] tiempo de un movimiento natural en el espacio de las fases r lc i a las ecuaciones de Hamilton del sistema correspondiente.. 01110 os ' sistemas son equivalentes, la funcin bamiltoniana es la inispara todos, y los puntos representativos describen en el traaiscurso 'empo trayectorias continuas que no se cortan consigo mismas n '<TS dems. El comportamiento de la nube (representativa del . J u n t ) e n el tiempo puede imaginarse como el de un tubo de corne te en un fluido. P* nviene tener presente que los sistemas que componen ci conno pasan de ser una mera hiptesis de trabajo : por tanto, no

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interaccionan y llevan movimientos independientes regidos por las leyes de la Mecnica. Tambin ha de quedar bien patente la diferencia entre el conjunto de sistemas ficticios e independientes y la posible constitucin de un sistema por subsistemas reales anlogos. Un gas real, por ejemplo, puede estar constituido por molculas iguales interaccionando y con movimientos dependientes ; el anlogo del mtodo de Gibbs sera considerar una nube de puntos representativos de los microestados de cada molcula en un espacio (i comn a todas ellas. Pero aqu estos puntos representativos tendran trayectorias dependientes unas de las otras, puesto que las molculas interaccionan. El verdadero mtodo de Gibbs se aplicara considerando un conjunto de sistemas y representando los microestados de stos en el espacio F comn ; se obtendra otra nube de puntos representativos con trayectorias independientes entre s. Una vez definido el conjunto, se tiene un soporte para la introduccin precisa del concepto de probabilidad.

7. Densidad en el espacio de las fases Puesto que el conjunto (ensemble) est integrado por sistemas anlogos, indistinguibles por sus macroestados, interesa nicamente conocer, en cada instante, el nmero de los que ocupan las diferentes partes del espacio de las fases. Se define la densidad en el espacio de las fases,
P ("Vf., fN.pj.p2 p N ; 0 = p ( r K . p N ; <).

como el nmero de puntos representativos por unidad de volumen del espacio F : p ( r N , p N ; ) = S,U/8pNSr N . Aqu 9 M es el nmero de puntos representativos que, en el instante t, tienen coordenadas y momentos comprendidos entre (rN, pN) y (i-N + Sr^pN + SpN).

Para formar el conjunto de sistemas, se conviene en escoger u n nmero de ellos, M, suficientemente grande para que tanto 5 M conio

 34'.

p varen con continuidad de una regin del espacio de las fases a otra en cualquier instante. As es una funcin continua en todas sus variables (recurdese que la trayectoria de cada punto es continua en el tiempo). Integrando la ltima expresin sobre iodo el espacio de las fases T se obtiene (*) :
.1/ = // d r* d p* f (rx. p* ; )-

(2.1)

La interpretacin fsica del formalismo que va a utilizarse exige que la integral (2.1) para el clculo de M sea convergente. En lo que sigue se operar solamente con funciones densidad que cumplan dicha condicin. Se llama probabilidad por unidad de volumen en el espacio de las fases a
/> Ov. px ; (\t = p (rN, pN ; i)/// d rK d < P (r\ pN ; O-

(2-2>

La expresin (2.2) representa la probabilidad, en sentido ordinario, de que el punto representativo de un sistema del conjunto elegido al azar se encuentre, en el instante /, en el entorno
(rN + SN d r*, p* + t'N d p*)

del punto (rx, pN) del espacio de las fases. (cN y e'N estn comprendidos en el intervalo 1.) La probabilidad no es ms que la densidad normalizada a la unidad. Como de ahora en adelante se supondr siempre que / / < f r " d p w r ( r " . p v ; l ) = l.
a

^-3)

densidad coincidir exactamente con la probabilidad ordinaria. Se supone ln normalizacin a la unidad por razones de sencillez y, pues0 Que no hay acuerdo universal al respecto, es preferible adoptar el convenio (2.3) fcilmente adaptable a problemas mecanicocun'ticos a Que la matriz densidad suele estar normalizada a la unidad. Una vez definida la probabilidad es posible calcular promedios. re los sistemas que integran el conjunto, de funciones dependien( I Salvo cuc se indique lo contrario, todas Ins integrales en el espacio de la w Extendern a todo el campo de existencia de las variables de integracin.

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tes de Ias coordenadas y momento?. La funcin A (rN, pN) asociada a la magnitud fsica A tiene como valor medio para los sistemas del conjunto
S. () = // rf r v d pv A (r*. p*) ,- (r*, pN ; t\.

(U)

segn se desprende de la definicin de p. Si la densidad no estuviera normalizada con relacin a la unidad, habra que dividir el segundo miembro de esta igualdad por M, cuya expresin lia sido dada en (2.1).

8. Concepto de equilibrio El comportamiento de un conjunto de sistemas puede caracterizarse por la funcin densidad o, que proporciona la distribucin de los puntos representativos en el espacio de las fases. El conocimiento de esta densidad de distribucin permite el clculo de los valores medios de las funciones asociadas a las magnitudes fsicas de los sistemas que componen el conjunto. Las propiedades de la funcin p son importantes para el clculo de dichos promedios. Un caso interesante es aqul en el que la probabilidad de encontrar puntos representativos en las diferentes regiones del espacio de las fases no depende explcitamente del tiempo. Se dice entonces que el conjunto se encuentra en equilibrio estadstico. En este caso, como se deduce de la expresin (2.4), los valores medios representan constantes de movimiento del sistema considerado. La condicin analtica para la existencia de equilibrio estadstico es
p (rN. pN" ; O/ t = 0.

Un sistema aislado se dice que se encuentra en estado de equilibrio macroscpico cuando toda magnitud que caracteriza ese estado (macroscpico) no vara con el tiempo. Puesto que para tales magnitudes se observan valores constantes, parece lgico asociar a estos valores observados promedios constantes en el espacio de las fases, de acuerdo con l segundo postulado fundamental de la Mecnica Estadstica. Se llega, pues, a la conclusin de que a los sistemas en equilib1"10 macroscpico hay que asociar conjuntos en equilibrio estadstico (consltese la expresin (2.4)). El recproco tambin es cierto, como e fcil de comprobar.

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'S. Postulado de igual probabilidad a priori)) en c espacio de las fases Se entiende por tal la hiptesis de que el punto representativo de un elemento cualquiera del conjunto asociado a un sistema determinado puede estar tanto en una regin como en otra del espacio de las fases, siempre que sean de igual hipervolumen y representen igualmente bien el conocimiento que se posee del sistema. En particular, todos los estados microscpicos que realizan un estado macroscpico de equilibrio de un sistema aislado tienen la misma probabilidad de ser realizados. Para regiones distintas, supuesto que proporcionan el mismo conocimiento del sistema, las probabilidades son proporcionales a los hipervolmenes. Se llega, pues, a la conclusin de que los principios de la Mecnica Estadstica no prevn tendencia alguna de los puntos representativos a la concentracin. La validez de los postulados de la Mecnica Estadstica se apoya en que los resultados que se deducen de ellos sobre las propiedades y comportamiento de sistemas coinciden completamente con los conocimientos empricos que se poseen. Finalmente, queremos indicar que la densidad y el hipervolumen en el espacio de las fases son invariantes bajo cualquier transformacin cannica. Significa esto que los postulados anteriores son vlidos cualesquiera que sean las variables cannicas elegidas para la descripcin analtica del sistema.

10. Hiptesis ergdica En im sistema aislado en equilibrio el valor observado de una magnitud A es el promedio temporal de la funcin A (rN', p1*) para granes ln 'tervalos de tiempo. Esto es debido a que la magnitud no se mide en un instante, sino en el intervalo de tiempo que dura el experie nto de medida, grande en comparacin con la duracin de las co"siones moleculares. El promedio de A (rN, p^ en el tiempo viene "kdo por la expresin
/

lim (l/T) f A (rN", pN) d t. r-, ./

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La validez de la Mecnica Estadstica requiere ahora que este valor medio coincida con el promedio de A (rN, pN) sobre el conjunto, segn se deduce del segundo postulado fundamental ; es decir, ha de verificarse
A~ = A",

(2.5)

siendo el valor medio sobre el conjunto, dado por la expresin (2.4). La hiptesis que permiti a Boltzmann llegar a la conclusin (2.5) se conoce con el nombre de postulado ergdico. Establece que el punto representativo de un sistema aislado pasa sucesivamente por cada punto compatible con la energa del sistema ; es decir, por cada punto ci la superficie ergdica
// (rv, P N ) = constante.

Sin embargo, esta hiptesis e falsa. Se comprende que no es posib'e (u una variedad
r* = rv (0. p-* = pv (t).

de dimensin 1, pueda cubrir otra,

W (rM, pN) = constante.

de dimensin 6 Ar 1. Por esta razn la hiptesis original de Boltzmann (hiptesis ergdica) ha sido sustituida por Ehrenfest por otra (hiptesis easier gdica), que establece que la trayectoria natural decualquier punto representativo atraviesa un entorno de cualquier punto de la superficie ergdica. Esta hiptesis ha sido probada matemticamente bajo ciertas condiciones demasiado abstractas para ser establecidas claramente aqu y que han de ser justificadas..Las tcnicas usadas para probar la ht-, ptesis castergdica no hacen uso de los detalles de la dinmica de las partculas que componen el sistema. Por otra parte, el tiempo T que aparece en el promedio temporal ha de ser infinitamente grande. Este tiempo debe corresponder a la duracin de los experimentos que se realizan en el sistema, duracin que no es infinita, pero que puede considerarse as si se compara con la de las colisiones de las parteu-

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las que lo componen. Por tanto, parece que, fisicamente, habra debuscarse una prueba de la hiptesis casiergdica basada en la dinmica de ias partculas del sistema. Esta prueba no ha sido dada hasta ahora. Por esta razn los fsicos dicen que el teorema ergdico (hiptesis casiergdica, en el presente) ha sido probado matemticamente, pero no fsicamente.

11.Algunos con/untos particulares El mtodo de Gibbs proporciona una manera de calcular valores medios de funciones en el espacio de las fases. Estos valores medios se hallan a partir de la funcin densidad, que depende del conjunto asociado al sistema que se estudia. Estos conjuntos se eligen de acuerdo con las caractersticas del sistema. A continuacin se har un resumen de algunos conjuntos en equilibrio estadstico de gran inters. No se estudiarn con detenimiento porque en este trabajo estamos interesados especialmente en la Mecnica Estadstica Irreversible y no en la del equilibrio. Sin embargo, alguno de estos conjuntos en equilibrio estadstico ser iitilizado en otro? captulos de este trabajo. 1) Conjunto uniforme: Est caracterizado por la densidad
p (rv. pN) = constante.

s puntos representativos de los sistemas de este conjunto estn^ ormernente repartidos en el espacio de las fases y esta distribun f s permanente en el tiempo. Este conjunto tiene inters cuando rata de comprobar la no existencia de tendencia hacia la aglomen de puntos representativos ; sin embargo, su empleo no propork na ninguna ventaja en el estudio de los sistemas fsicos. El atri- "e uniformidad de este conjunto es invariante bajo transformanes can nicas, por serlo a densidad en el espacio de las fases.

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2) Conjunto micro cannic o : Est caracterizado por la densidad

constante entre as superficies H = E y H = " + 8 E, O en el resto del espacio de las fases.

Aqu E es la energa del sistema. Los puntos representativos de los sistemas de este conjunto estn uniformemente repartidos en la regin limitada por superficies de energa constante. Este conjunto tiene gran inters en Mecnica Estadstica. Representa un sistema aislado y en equilibrio macroscpico con energa en el intervalo (E, E + S E). Para el clculo de las propiedades macroscpicas de tales sistemas, la anchura del intervalo, 5 E, carece de importancia si N es muy grande, y se xisa a menudo el lmite 8 E >-> 0. El conjunto as obtenido se llama a veces conjunto superficial. El conjunto microcannico, a pesar de su gran inters, es difcil de manejar matemticamente, por lo que Gibbs introdujo el llamado conjunto cannico. 3) Conjunto cannico : Est caracterizado por la densidad
P (r N ,p N ) = e x p [ (9-//)/<?].

donde H (rN, pN) es la funcin hamiltoniana del sistema en estudio y 9 y O son parmetros independientes de las r N y de las p N - Este conjunto es equivalente al microcannico para sistemas de muchos grados <le libertad, y es el ms empleado en Mecnica Estadstica. Un caso particular de esta clase de conjuntos es el caracterizado por la densidad

p (r1*, p*) = <-"H,

(2'6)

donde = I/fe T, T la temperatura absoluta del sistema y fe la constante'de Boltzmann. El conjunto cannico caracterizado por (2.6) es muy til para estudiar sistemas en contacto con un termostato q ue los mantiene a temperatura constante y que est en equilibrio con ellos. Equivalente al conjunto cannico para sistemas de un & ran nmero de partculas (y equivalente por tanto al microcannico) es e

- 347 -

llamado conjunto ma ero canoni co, que se emplea cuando en el sistema en estudio puede haber fluctuaciones del nmero de partculas. Este conjunto no ser empleado en lo que sigue. REFERENCIAS HUANG, K. (Ref. Cap. I).
En las secciones S.2 y 8.5 se trata de In equivalencia entre los conjuntos microcannico, cannico y ma-croca non ico.

KHINCHIN, A. I.: Mathematical Foundations of Statistical Mechanics. Dover Pub. Inc., Nueva York, 1949.
Es et libro clsico para el tratamiento matemtico del teorema ergdico. Su seccin 3 est dedicada al espacio de las fases ; la ), a la interpretacin de las magnitudes como promedios emporales.

KITTEL, C. : Elementary Statistical Mechanics. John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 19G~>. (Primera impresin en 1958.)
Es un libro de introduccin muy conciso y claro. En su seccin 2 se expone el concepto de conjunto de sistemas. En la 4 se introduce e! postulado de igual prooabilidad a priori para sistemas aislados en equilibrio, y se justifica la introduccin del conjunto microcannico.

"AZUR, p. y MONTROLL, E. : Poincar Cycles, Ergodicity, and Irreversibility hi Assemblies of Coupled Harmonic Oscillators. J. Math. Phys., / ; (toco), 70.
.( sentido de los conceptos citados en el titulo de este articulo se aclara con J P'o. El artculo requiere ms faintliarizacin con la Mecnica Estadstica de supuesta aqu.
e em

li!

NIJBOER, B. R. A. (Ref. Cap. I).

n la seccin 10 se dan ms detalles de los conjuntos especiales que hemos dehnido.

cCIs, J. : Termodinmica y Mecnica Estadstica. Espasa-Calpe, - A., Madrid, 1958.

,es - U" ''kro Bsico en Espaa y de referencia obligada por todo autor de habla <ob a ^ U 'a seccion 2 del capitulo X V I I puede encontrarse el concepto de valor erv: 'do como promedio temporal.

- 348 -

REIF, ,F. (Ref. Cap. I).

En la seccin 2.2 se explica con ejemplos el concepto de conjunto de sistemas y el significado ilei principio de iguales probabilidades a priori. Tambin se dan ejemplos de la tendencia al equilibrio.

TOLMAN, R. C. (Re. Cap. I).

Los postulados fundamentales, el mtodo de Gibbs, el concepto de equilibrio y unas nociones de los conjuntos que hemos definido aqu pueden encontrarse en las secciones 17 y 21-2,".

CAPTULO III.

ECUACIONES DE EVOLUCIN

12. Operador de evolucin De acuerdo con el primer postulado fundamental de la Mecnica Estadstica, a toda magnitud fsica se asocia una funcin de las variables (posiciones e impulsiones) que determinan los estados microscpicos del sistema en estudio. Estas variables cambian en el transcurso del tiempo debido al movimiento natural del sistema, y originan, por tanto, una variacin (evolucin dinmica) de la magnitud considerada. El estudio de la evolucin dinmica de las funciones definidas e11 el espacio de las fases se facilita notablemente con la introduccin del llamado operador de I.ionvillc,

L = Jr [( H/d r f). (/ py) - ( H/ P / ). (/ r,)],

donde // es la funcin hamiltoniana del sistema considerado, que consta de N partculas (.1, 2, ..., j, ..., N) con vectores de posicin r e impulsiones p,. Este operador no coincide exactamente con el mismo nombre utilizado ordinariamente en Mecnica Analtica, on' de no apareca la unidad imaginaria /. Aqu se introduce ; con obje de que L sea un operador hcrmtico (igual a su hermtico conjug a "

- 349 -

do) (*). El operador de Liouville juega un papel central en la Mecnica Estadstica de los Procesos Irreversibles ; su hermiticidad representa una ventaja en el aprovechamiento de los mtodos de la Mecnica Clsica en el espacio de Hubert. El operador de Liouville acta sobre el conjunto de las funciones analticas definidas en todo punto del espacio de las fases del sistema en cuestin, que, como es sabido, forman un espacio de Hubert. A veces se introduce tambin el operador
^_ ^ * ^_ ^ ^ / = V r(/ r,) . ([/ p,} - (/ p,) - (/ r/)], j =1

(3.2)

donde Ias flechas indican la direccin segn la cual actan los respectivos operadores diferenciales. De (3.1) y (3.2) se deduce
L = //"7." (3.3)

La ventaja de introducir el operador de Poisson / (covariante con relacin a las transformaciones cannicas, como se demuestra en Mecnica Analtica) es que, segn (3.3), el operador L presenta las mismas propiedades respecto a las transformaciones cannicas que la funcin H. Sea F (r^, p /)
una

funcin explcita de
rN), p" = (Pl
PN.)

r* = (r,

y. eventualmente, del tiempo r. Su derivada total respecto al tiempo, naciendo uso de las ecuaciones de Hamilton (1.1), se puede escribir en la forma:

V ) La hermiticidad del operador de Liouville representa la siguiente propiedad: Lmn s // d r" d p / (L /) = // rf r d p" / {L /Mi* = L%m. I asterisco indica la conjugacin compleja, y las funciones fm y /n son funitrarias ^e' espacio de las fases, Esta propiedad es evidente si las funcio/ v f i en los limites de las integrales. A partir de ahora se supondr 'm / fn se anulan
<w las funciones del espacio de las fases se anulan en los limites del mismo.
e

es

 350 -

.v d F/d t = F/d t + ^? [( FJ. r/) . r j + ( F/ p;) . pjl = J =

N

= F/o + J5T [( H/ p,) . ( F/ r/ ) - ( H/ r,) . ( F/ p/)] = >=i = F/ -f f L F = F/ t + { F, H }, (34

donde

{F,H}=i H~TF
representa el parntesis de Poisson asociado a las funciones F y H. De (3.4) se deducen inmediatamente dos propiedades importantes. En primer lugar se observa que, si F no depende explcitamente del tiempo,
d F/d t = { F, H }. (3-5)'

Adems, puesto que {H, H] = O, se verifica dH/dt = o /// . 13-6)

La analoga entre las ecuaciones (3.4), (3.5) y (3.!) y las correspondientes en Mecnica Cuntica muestran el paralelismo existente entre sta y la Mecnica Clsica en este formalismo. Las funciones ordinarias y los parntesis de Poisson se sustituyen, en el paso a la teora Cuntica, por operadores y conmutadores respectivamente, mantenindose la analoga formal de las ecuaciones. Si G (t) es el operador que genera la evolucin dinmica del sistema, se habr de verificar, por definicin de operador de volue10'1' la relacin
F [r* (/). p^ (0] = G(t)F [r* (fi). ^ (0)].
(3'7)

donde [rN (0). pN (0)] representa el conjunto de las variables dllia" micas en un instante O, y [rN (0. pN C")], el de ellas en un instante ' Ambos conjuntos de variables dinmicas estn relacionados pf f operador de evolucin <7 (/) en la forma
r, ('i = G (!) r, ('. p, (/) = (' (!) p (0) (/ = 1. 'J

Ar).

- 35"
Derivando (3.7) con relacin al tiempo, se obtiene
d F [rx (). PN (OA* t=[dG (t)/d f] F [r* (0), p^ (0)], que puede escribirse abreviadamente en la forma

d F (i)/d i = [ d G (f)/d t] F (0),

quivalente a
d F (t)/d l = [d G ()/d /] G~i () F (/), (3.8;

con G'1 (i), inverso del operador de evolucin, definido por la relacin

F (0) = G-i (O F ().

Comparando (3.4) y (8.8) se tiene

[d G (t)/d t] (7-1 (/) = L ()

en el caso ms general de que H, la funcin hamiltoniana del sistema, dependa explicitamente del tiempo. Es decir, e1 operador de evohcin G (i) satisface la ecuacin
d G (0,/ / = / L () G (). (3.9)

Teniendo en cuenta la ltima igualdad de (3.4), la ecuacin (3.0) se puede escribir en la forma
d G (t}/d t = {(,' (f). // (f)},

Ve \uelve a poner de manifiesto la analogia formal entre Mecnica Cuntica y Mecnica Clsica en el espacio de Hubert. -n el caso particularmente interesante de hamiltouianas indepenlentes clel tiempo, la ecuacin (3.!)) y la condicin inicial G (O = 1 (*), (3.10)

t*\ p
tara
1 cn

wciii (3.10). G (0) = 1 es el operador identidad, que se represente tral>ajo por el nmero 1.

 352 -

que se deduce de la. definicin (Mj. proporcionan el valor del operador de evolucin ; se obtiene trivialmente la solucin
G (t) = e" L . (3.11)

Este operador exponencial est definido por su desarrollo en serie de potencias. Resulta evidente que el operador c"L es covariante bajo la transformacin (1.2) ; vuelve as a aparecer la reversibilidad temporal de la evolucin dinmica del sistema. Conviene sealar tambin el hecho de que el operador c"L es un operador unitario (su hermtico conjugado coincide con su inverso) en virtud de la hermiticidad de L. Teniendo en cuenta la expresin (3.11), vlida para sistemas cuyas funciones hamiltonianas no dependen explcitamente del tiempo, puede escribirse la igualdad (3.7) en la forma
F (rN"r p N ( ) = c"L F (r* pN"). (3.12)

equivalente a
F (r N _ ( , pN_,) = <-"L F (r*. pN).

Ambas indican que el operador > I I L determina la evolucin del sistema en el paso de un instante / 0 a otro 0 ' + . Es frecuente tambin utilizar las relaciones
F (rN,, PN,) = F (e"L rN, "L p*) = F [ r N (rN. p* ; /), pN (rN, p N ; ')]^ ( r N _ , p N _ ( > = / 7 ( - " i - r N i _ i , L p < ) =F[r*(r . pv ; - /), PN (rN- Vs'> ~' ) ] l

Algunos autores colocan la variable no como subndice de las vnriables cannicas, sino a continuacin de stas ; es decir, escribiran F (rN, pN, <) en lugar de F (rN p N ( ). Como esto puede conducir a confusin entre evolucin dinmica y dependencia explicita, pr'e" rimos no utilizar esa notacin. No obs'tante, en los trabajos en qlie se emplea, el sentido queda claro por el contexto general.

- 353 -

13.Teorema de LiuuvUle En el captulo anterior se ha indicado que el nmero de sistemas cuyos puntos representativos en e] espacio de las fases estn contenidos, en el instante t, en el recinto definido por
(rv + A R r v . pN + . p^ i
vena dado por la expresin

con

O < (A, u) << l

P <rv, pN ; O 8 rv & p N .

Los puntos representativos estn sometidos al movimiento natural y, por tanto, se mueven con el tiempo en el espacio de las fases. El teoremas de Liouville es la expresin analtica de la continuidad en ese espacio. I-a ecuacin de continuidad se escribe en la forma
-v .v 2 t 0 (P r/Vo r,] + ^ [ (P p,)/o py] + P/ t = Q. y=i >=i

(3.13)

Los dos primeros trminos de esta expresin proporcionan la variation de puntos debida al flujo de ellos por unidad de seccin perpenicular a los ejes r/ y p/ respectivamente y por unidad de distancia a 'o largo de los mismos, en el recinto considerado. El tercer trmi0 stlt ninistra el cambio del nmero de puntos representativos, por unidades de tiempo y volumen, en el mismo recinto. Q indica el ner ^e puntos representativos que aparecen o desaparecen por unies de tiempo y volumen como consecuencia de los posibles sueros y fuentes. Como stos ltimos no tienen sentido en el espacio as rases (puesto que el nmero M de sistemas considerados es c nstante), la ecuacin (3.13) se escribe en la forma
v y [(/ r; (r r,) + (/ p,) (P p,)].
?=1

p/ t = -

'

nii L

A REAL ACADEMIA DE CINCIAS.IOCS.

 354

Desarrollando el segundo miembro ce esta expresin, se obtiene :

A"

p/ t = V {[(& p/d TJ) . j + ( P/ PJ) . p,] + P [ i f tj + p,/ P;] } = >=1 .v = 2" f ( P/ r,.) . f, + ( p/0 p,) . p. ]. =i
(3.14)

El segundo parntesis del segundo miembro de esta expresin se anula en virtud de las ecuaciones de Hamilton (1.1). En definitiva, pues, la ecuacin (3.14) se puede escribir en la forma
d p [rN (<). pN (<J ; til d t = O, (3.15)

que es la manera usual de expresar el teorema de Liouville. En particular se puede escribir (3.15) tambin como

P [rN (t + \ t), p* (t + A O J t + A ] = f Ir'-' (/ p N (O ; ],

que significa que la probabilidad de que el sistema est representado por un punto perteneciente a un entorno de
[r* (<). PN (0]

en el instante / es la misma que la de que en el instante 1+ A t se encuentre en un entorno (de igual hipervolumen) del punto
[r* (t + A O, PN ( + A )].

donde este punto se deduce del anterior per el movimiento natural del sistema durante un tiempo A . Otra forma de expresar el teorema de Liouville es la siguiente. Sea una regin del espacio de las fases suficientemente pequea pa ra que en ella la funcin '. sea constante. E! volumen de esta regin viene dado por Sr = f f ' J r ^ d p ? " = jdr, 'i' ar

 355

donde
d r = d rN d pN

es vin elemento diferencial del volumen en el espacio de las fases, y donde la integral est extendida a la regin considerada. El nmero de puntos representativos en esta regin es

SM = f par = P f r.
r ir
Supngase ahora que la regin 8 F est limitada por una superficie susceptible de deformacin, pero que no deja pasar a travs suyoningn punto representativo. (Un concepto intuitivo de tal superficie sera el de una membrana elstica e impermeable.) Debido al movimiento natural del sistema, los puntos representativos se trasladan de mi lugar a otro del espacio de las fases sin atravesar la membrana ; de modo que sta cambia de forma conservando fijo el nmero de puntos representativos en su interior. Es decir,
(d/d t) a M = (d p/d ) S T + P (d/d ) S T = 0. {3.16>

El teorema de Liouville convierte la ltima igualdad de (3.16) en p = constante. 'o tanto, el volumen ocupado por un cierto conjunto de puntos presentativos es constante, mientras que la superficie que lo limita. ar ia de acuerdo con las exigencias del movimiento natural. As, pues, movimiento de los puntos representativos en el espacio de las fases Puede asimilarse al de las partculas que constituyen un fluido incompresible.
re or

14.Evolucin de la /tincin densidad teorema de Liouville, d p/d t = O, se puede expresar en otra na sustituyendo las ecuaciones de Hamilton en el ltimo miembr de (3.14) ; ' Fi

- 35& -

f/ t = -

jV y [( ,v r;) . ( H/ p/i ( p/ p/) . ( H/ r,)] = /^"1

v = ^ [( H/ r,) . (/ p;.) - ( H/ P ) . (/ r )]P = - L ,,. j =i

En el caso de que la funcin hainiltoniana no dependa explicitamente del tiempo, la ecuacin anterior se integra formalmente sin dificultad, obtenindose la solucin P () = <-<<Lp(0), que, ms detalladamente, se escribe en la forma
f (rN, pN" ; O = e-"i- p (r*, p* ; 0).

Multiplicando esta expresin por el operador de evolucin e' t l j , se tiene : >(r x ,p*;0) = c " L / > ( r N , p N ; ) Comparando (3.12) y (3.17) se observa el diferente modo de actuar el mismo operador "L sobre Ias funciones ordinarias en el espacio de las fases y sobre la funcin densidad. Para resaltar las diferencias, se incluye ahora un esquema ce la accin de ""L sobre estas funciones y de las ecuaciones de evolucin.
d F/d t = L F => F (rN,, pN"f) = c'"- F (rx, pv), (3'18) (319)

F (r*, PN) = f-"1- F (r N ( , P N ,)-

dp/ot=-iLp=>p (rN, pN ; t) = f-" L P (rN, PN ; 0),

/ (rx. pN" ; 0) = c'"- p (rN", pN ; O,
P (rV P N ( - ') = f " L P (r*> PN ! O, N N L N N

(3-2)
^'^
(3 23)

/ (r , P ; t) = <-" p(r ,, P , ; O-

' (3 a3)

'

Para la interpretacin de estas expresiones va a suponerse t > O- (^ expresin (3.22) se deduce de la (3.21) por aplicacin del teorema de Liouville al primer trmino.) En (3.18) el operador c1"' aplicado a la funcin F en el pu"40 <rN, pN) da la misma fvmcin en un punto posterior de la trayectoria'

 357 -

(El sentido positivo de la trayectoria se conviene en que sea el dado por el riKH'imiento natural.) En (3.10) el operador c~ttL aplicado a la funcin F en el punto (r^t, pN) da la misma funcin en un punto anterior de la trayectoria. De la misma manera, en (3.22) el operador e"L aplicado a la densidad en un punto (rN, p N ) da la densidad en un punto posterior de la trayectoria. Y en (3.23) el operador c~ t L aplicado a la densidad en un punto (rN,, p N () da la densidad en un punto anterior de la trayectoria. Hasta aqu no hay diferencia alguna entre el comportamiento del operador de evolucin cuando se aplica a funciones F y cuando se aplica a densidades p. Sin embargo, existe una interpretacin de e~ltL cuando se aplica a la densidad en el espacio de las fases que no tiene correspondencia en las funciones del tipo de F. En (3,20) el operador c~"L aplicado a la densidad en un punto en un instante, da la densidad en el mismo punto en un instante posterior. Y en (3.21) el operador e"L aplicado a la densidad en un punto en un instante, da la densidad en el mismo punto en un instante anterior. As, pues, c~ltl' pasa de la densidad en un punto en un instante a l<i densidad en el wtsino punto en un instante posterior, o a la densidad en el mismo instante en un punto anterior de la trayectoria. E inversamente el operador c"L. Esta dualidad en la interpretacin de la aplicacin del operador e'IIL a la densidad es una consecuencia directa d e teorema de Liouvilie. Generalmente, se entiende por evolucin de la funcin densidad a sucesin de valores que toma en un punto fijo del espacio de las ase s al transcurrir el tiempo. Por tanto, de las dos expresiones que ex '5ten para la solucin de la ecuacin de Liouvilie, (3.20) y (3.22), resulta ms til |a primera.
a

REFERENCIAS GARRIDO, L. M. : Mecnica Clsica en ei espado de Hubert, Collectanea Mathematica, 13 (l)Gl), 219.
y ^ s, ,un, trabajo donde se dan los fundamentos para elaborar la Mecnica Clsica r ador f cani ' ca Estadstica en el espacio de Hubert. ?e introduce la nocin de opevolucin mediante un formalismo anlogo al que empleamos aqu.

- 358 -

PALACIOS, J. (Ref. Cap. II).

En la seccin 4 del captulo XVIII se da una demostracin intuitiva del teorema de Liouville. En la 5 del mismo captulo se aclara la evolucin hacia el equilibrio y se resuelve una aparente contradiccin entre sta y ei teorema de Liouville.

PRIGOGINE, I.: Non-equilibrium Statistical Mechanics. Interscience Pub., Nueva York, 19G2.
Es el nico libro especialmente dedicado a la teora general de la Mecnica Estadstica de los Procesos Irreversibles. Supone que el lector parte de cero, pero su lectura es difcil a causa del formalismo empleado. Sus tres primeras secciones estn dedicadas a algunos de los temas tratados aqu. Se puede encontrar all la demostracin de la hermiticidad del operador de Liouville.

TOLMAN, R. C. (Ref. Cap. I).

Las dos demostraciones que liemos expuesto dei teorema de Liouville se encuentran en la seccin 19.

CAPTULO IV.

EVOLUCIX DE LAS FUNCIONES DE DISTRIUCIX lo. Punciones de distribucin

La funcin densidad en el espacio de las fases puede interpretarse como una medida de la probabilidad de que el sistema se. encuentre en determinado microestado en el instante que se considera. En efecto ; todos los puntos representativos son posibles estados microscpicos del sistema compatibles con su condicin macroscpica. Se comprende, pues, que la probabilidad de que un punto determinado represente el verdadero microestado ser proporcional al nmero de los contenidos por unidad de volumen en un entorno del mismo ; es decir, a la funcin densidad. Si los sistemas que se estudian estn constituidos por N partculas indistinguibles, no es posible diferenciar estados obtenidos u"os a partir de otros por permutacin de sus N partculas. En este caso, como la relacin de indistinguibilidad es de equivalencia, el conjunto de puntos representativos se puede agrupar en clases de .Y! elemento.-. Al operar con clases, la probabilidad de que el sistema se en"

 359 -

cuentre en determinada clase de estados microscpicos vendr dada, segn el teorema de la probabilidad total, por
&X (rN~, PN ; O = K ! p (r"', ps ; ).

(1)

Por otra parte, bay que recordar que el problema fundamental de la Mecnica Estadstica es la conexin entre el mundo macroscpico y el microscpico, conexin que se realiza por medio de los promedios calculados con la funcin densidad. Si se introduce en Mecnica Estadstica el concepto de probabilidad, no es ms que para dar un procedimiento de calcular tales promedios. Ahora bien, si a una de las propiedades observables .4 del sistema en estudio se puede asociar una funcin A (r*, p") que dependa nicamente de las variables correspondientes a las partculas 1, 2, ..., (siendo n < Y), el valor observado de A en el instante ser :
A (i) = // d r* d p* A (r", p") P {r*, p* ; ) =

= // d r" d p" A (rn, pfl) // d r cK-> d p'-"> r (r*. pv -, ), donde r"-"> = (r,,,,. .... rN) y p-") = (p +! . .... px)

son las posiciones y los momentos de Ias ,YH partculas n + l, ...,.Y. En esta expresin se observa que para la determinacin de () no es ne cesario el conocimiento completo de ? : basta con et de la funcin F, (r\ p" ; f) = // r< N -"> d p*-"
P

(r*, pN" ; <)

C4'2)

Tanto la funcin 7N como la Fn, definidas respectivamente en (4.1) y (i-2), son incompletas en el sentido de que no proporcionan la mXlnia informacin posible del sistema. ? N representa la probabilidad e lue el sistema est representado por un punto de un entorno de a clase del (rN, pN) en el instante / ; pero no precisa el elemento ^ ' Ps) dentro de la clase. F ft representa la probabilidad de que el s ej iia est en tin microestado tal que la proyeccin de un punto _ Presentativo sobre el subespacio de las fases asociado a las ti par'ciilas l, ...( ,, pertenezca a un entorno del punto (r", O, p", 0) en el 3nte t, Q ms intuitivamente : 7N da la probabilidad de que las r 'cmas del sistema tengan coordenadas e impulsiones (rx, pN) sin

 36o

especificar cules son las partculas que las poseen ; y Fn, la probabilidad de que las partculas l, ..., n tengan en un instante dado las posiciones r" y las impulsiones p". En cualquier caso el conocimiento del sistema qne proporciona cualquiera de las funciones ?N o F, es inferior al que suministra p. Toda funcin que represente probabilidades tiles para el clculo de magnitudes observables (como por ejemplo ff^ o /%,) se denomina funcin de distribucin. Las funciones Fn en particular, reciben el nombre de funciones de distribucin reducidas de n partculas. Especialmente tiles resultan ser F^ y F2. Para unificar la notacin empleada en (4.2) se conviene en escribir ^ ( r ^ p " : 0= / ' ( r \ p v ; ODe las igualdades (2.3) y (4.2) se deducen sin dificultad las relaciones fdrnd p F, (r", p" ; /) = l ( = l, 2, 3.. ...),

es decir, que Ias funciones F estn normalizadas a la unidad, y Fn (r. p- ; 0 = // rf r n i l d p M f B+1 (r"+i, p^ ; <), que da una relacin entre las diferentes funciones de distribucin reducidas. Aparte de F x y Fs, otras funciones de distribucin de partculas especialmente interesantes son:
/ (P" ; O = / d r Fn (rn, p" ; Q.

llamada funcin de distribucin de n momentos, y (r";0 = / r f p * -P(r,p";0. que es la funcin de distribucin de n coordenadas. Las definiciones y notaciones que se utilizan para las funciones oe distribucin no son nicas. Se han introducido aqu las ms generales ; no obstante, cualquier diferencia observada en la bibliografa no ser nunca sustancial y se comprender fcilmente atenindose a' contexto general. La evolucin dinmica de las funciones de distribucin, como de cualquier funcin analtica del espacio de las fases, viene dada pr

- 36i -

el operador e"L si la funcin hamiltoniana del sistema no depende del tiempo explcitamente. Pero la evolucin temporal explcita slo es conocida para la funcin densidad p, y ello gracias al teorema de Liouville. Surge, pues, un problema de capital importancia : el de llegar a una ecuacin de la evolucin de las funciones de distribucin, entendiendo aqu por evolucin, no la dinmica, sino la de la dependencia temporal explcita. Este problema es trivialmente resuelto en el caso de que la funcin de distribucin considerada sea del tipo de ?N. Su ecuacin de evolucin es la ecuacin de Liouville multiplicada por el factor N l. Pero en el caso de las funciones de distribucin del tipo Fn el problema es de difcil solucin. Podra pensarse ingenuamente que, puesto que estas funciones Fn se obtienen por integracin de la densidad o (integracin que representaremos ahora simblicamente por el operador /, de manera que Fn = / o), la integracin / de la ecuacin de Liouville resolvera definitivamente el problema planteado. Es decir, a partir de
P

n = ;n P-

i ( P/ O = L p,

se podra pasar a
/ ( p/ i) = / L P

(4.3)

> lo que es lo mismo,

f ( f,,/ t) = l n L f , . o esta ecuacin nada resuelve porque el smbolo / que representa a integracin no conmuta con L. Otra manera de ver esta dificultad es ob tener la solucin formal de (4.3) en la forma
er

/ P () = / exp (- i t L) p (0)
- lo que es lo mismo,

Fn (() = In exp (- i L) p (0).

conduce a que, para conocer F (<). es necesario tener en un ins-

 3 6z -~

tante toda la informacin del sistema que proporciona ? (0), lo cual no es generalmente asequible. Las siguientes secciones de este captulo estn dedicadas a la exposicin de algunos mtodos empleados para resolver el problema de la evolucin de estas funciones de distribucin.

1C. Mtodo B-B-G-K-Y Sea en general un sistema de N partculas cuya interaccin est caracterizada por un potencial central repulsivo
<P/t = <P d r, r, |).

Su funcin hamiltoniana vendr dada por

" = jr (py2')+ jr 9.>=1 * = l

El operador de Liotiville asociado ser

[(p /m) / r )] [ 0r / P / Pt)1 N = - y jr / ( ; + ' 2 < */t/ /) < J~ =i *=i

y la correspondiente ecuacin de Liouville, que rige la evolucin de la funcin densidad en el espacio de las fases,
(/ ) p (rN, pN ; O = N P (rN, PN ; t).
(4.4)

A-

/v

Puesto que la integracin de (4.4) implica resolver el problema de A cuerpos, donde ./V es del orden de 1023, conviene reducir la funcin densidad. Se introducen, por tanto, las funciones de distribucin reducidas, definidas por
Fn (t) = Fn (r. p" ; ) == F" // d r'*-"' d p<"-),, (r", p* ; f) ( = L 2> 3' -^ (4.5)

donde F es el volumen real ocupado por el sistema y

r <N -" = (r,,, rN) y
V<*-">

- fp M

pN)

 33 -

son las posiciones e impulsiones de las partculas del sistema que no aparecen en la funcin de distribucin. La definicin (4.5) se diferencia de la (-1.2) en un factor '" que se introduce aqu con objeto de poder hacer aparecer la densidad de partculas (D ~ N/V) en las frmulas posteriores : esta densidad D va a jugar un importante papel en este mtodo. Integrando la ecuacin de Liouville (4.4) sobre el subespacio definido por los ejes r'*""' y p x ~' g> y teniendo en cuenta la definicin (4.5) de F n ( t ) y la expresin de L N , se tiene
' [ Pn (O/ t] = }-" //
N

d r<*-"> d pO-> LN /, (r N . px ; t) =

r = F" f f d r< -"> d p*-") + i

.v ^
A =l

V (Pj,/m) . (/ r,) -f

'. ( >/ V) - (/ P/ - / p t)) | cf (r (rs '. p* pN" ;;))-

(<*-6)

Conviene ahora inspeccionar cuidadosamente cada uno de los trminos dentro del corchete de (4.(i). En primer lugar puede verse que la primera suma puede dividirse en suma de dos :

j =\

y = LJ y + LJ y ._j
j =i

.v

.v

i = +1

^a segunda suma del corchete puede tambin dividirse en la siguiente forma :

*>>=!

z =z + z z + z
*,/ = ! / = l * = -fl

.v

*=+!

tant

, la ecuacin (4.6) puede escribirse en la forma

1 [0 F

n W/ ] = - i F 2 (p/tn) . (b/ r;) // d r N "- fl > d p<*-> P (rN, PN ; ) +

>= t

-f i F"

2 ( 9M/ r,). (/ p; - / p,) // d r N -"> d p< N - n > P (r", p* ; O + *>s = l

 3^4
n
.V

+ i V 2? ff d r (N -"> d p<N-> ^ ( <p;t/ r,) . (/ P; y = i -t = + i

/ pt) P (rN, pN ; ),

(4.7)

donde todas las variables y sumatorias que no dependan de las variables de integracin se han puesto a la izquierda de las integrales, j se lian omitido lo trminos correspondientes a las sumatorias
A A'

y
j n -t- l

(de la parte correspondiente a la energia cintica) y

T
*>/=+!

(de la potencial) por ser nulos. Estos trminos son cero porque, en el primer caso, representan integraciones respecto a r < N ~ n ) y p(I>J1> aplicadas a derivadas parciales con relacin a r <N '~ a) de la funcin p. La integral de la derivada da los valores ce la funcin o en los lmites de integracin, y se ha supuesto que todas las funciones del espacio de las fases se anulan en los limites del sistema, que coinciden con los de integracin. El tratamiento del segundo caso es anlogo razonando con las variables p ( M ~"> en lugar de hacerlo con las r(N""Por el mismo motivo, en el ltimo trmino de (4.7) puede suprimirse la derivada respecto a p. Ahora, llamando Ln al operador de Liouvillc correspondiente al subsistema de H partculas,

n = - (P;/) (/ r;) + i
J =!

V1 ( 9jt/o r, I . (/ p, / P,)* > ) =I

y teniendo en cuenta la definicin (4.0) de Fn (t), se tiene para (V la expresin

i A'

[ Fn ()/o /] = Ln Fn + i V y
j l

// d r*-"' d p<*->
.V

k = n 4- l

' '

( tp/t/ rP

(/ p,) P = /. Fn + K- y^ y^ // rf rt rf p (0 9;*/o r,) (/ Py^ ' _/ = i * 4TV i liSi

. ff d r'<N'-"-l) ./ p'(N-n-l) ,,
(r N,

pN ; f ) .

- 305 donde -'(N-K-l) (r "rlll

r r

rk-i' rr t+r

''rK'

r 1

n'< N '- n -i' = (Pn+i' (n

"

P^.P^j-.P.s)-

La igualdad de los dos ltimos miembros de (4.8) puede comprobarse pasando del ltimo miembro al anterior mediante la conmutacin de las integrales de la derecha con las derivadas que estn a su izquierda. Inspeccionando ahora el ltimo trmino de (4.S). se comprueba que todas las partculas fe juegan aqu el mismo papel y que todas las variables de estas partculas estn integradas. Es posible, pues, cambiar el subndice k por n'+ 1, por ejemplo, y entonces la suma sobre k da un factor A* , con lo que (4.8) se reduce a la forma
'' FK (0/0 t] = Ln F, + (N - n) F j? d r,^ d p,,^ ( ?,. .,/0 v) - (/ p ) . > =i
. ff d r<N---n p(N---i) p (rv, p*; t),

donde
r-- 1)
= (rn+2,

....

,.N)

p<V---l,

(pn+;

pN).

utilizando ahora la definicin (4.5) con + 1 en lugar de n, se enuentra finalmente

!

' [ ^ (O/ O = Ln Fn () + [(N - n)/F] ^ B+1 F BM (t),

(4-9)

donde

A. B+1 = i // rM d p+1 ( <p;, B+1/ r ; ). (/ p,). j =i

n el llamado //m termodinmico (N- <x, F -oc, -V/F = D 2S J'to) c mnmente usado en Mecnica Estadstica, pues N = 10i* 0 eculas y J/,_ 1023 voit',me,aes moleculares, se obtiene para (4.0) :
f

t o ^ { < ) / o < ] = i . > l F , ( 0 + D lim A.,^(0I ' 50

(4.10)

 366

En realidad, esta expresin no es ima sola ecuacin, sino un conjunto de ecuaciones acopladas conocido con el nombre de jerarqua de B-B-G-K-Y en honor de los autores que la descubrieron independientemente (Bogoliubov, Born. Green, Kirk\vood e Yvon). Es un conjunto de ecuaciones porque n toma sucesivamente los valores 1,2,3, ...; y estn acopladas porque para conocer la ecuacin de evolucin de F, es necesario conocer F y, para conocer sta, tambin F3, etc. Puede parecer a primera vista que, despus de todos estos clculos, no se ha llegado a nada positivo, pues tanto para resolver exactamente la ecuacin de Lionville como la jerarqua, se necesita toda la informacin que proporcionara la solucin del problema de N cuerpos. Tngase en cuenta, sin embargo, que en (4.10) aparece la densidad D, y que por iteracin se obtendra in expresin de la forma
' [ ^ (O/ n = L v F( (t) + 00' Fn_ (/) 4- /> 2 O" Fa ( / ) + ....

donde O'. O", ... representan operadores. Entonces, si la densidad D del sistema es menor que 1, pueden escogerse nicamente ciertos trminos de toda la serie de acuerdo con la aproximacin deseada. Para gases muy diluidos basta considerar los dos primeros trminos ; para gases moderadamente densos suelen ser necesarios los tres primero?.

17. Idea dei mtodo del Grafio de Hritsclas El llamado Grupo de Bruselas, dirigido por Prigogine, e? quiz el grupo de fsicos que ha hecho recientemente mayores avances en la teora de la irreversibilidad. Emplea tcnicas que no gozan de la simpata de gran parte de los investigadores en ^ e ' canica Estadstica, pero que es necesario conocer, al menos someramente, con objeto de estar cu condiciones de leer los trabajos Q1^ publica. En estas tcnicas 1a funcin hamiltoniana del sistema en estua10 se divide siempre en dos partes, correspondiente una al sistema idealizado en cierta manera (sistema no perturbado), y la otra, a la per' turbacin necesaria para convertir e sistema idealizado en el sistema en estudio. Por ejemplo, si ste fuera un gas real, el sistema idea'1" zado sera un gas ideal en el que no hubiera interacciones de las u10'

- 367 -

cenlas que lo compondran, y la perturbacin sera el conjunto de estas interacciones. Esta divisin de la funcin hamiltoniana del sistema da lugar a una divisin del operador de Liouville correspondiente,

L = L o + A S L,
donde La es el operador de Liouville del sistema no perturbado y L el de la perturbacin ; A es un parmetro sin dimensiones que caracteriza la magnitud de la perturbacin, del mismo modo que se hace en la teora de perturbaciones dependientes del tiempo en Mecnica Cuntica. Para un gas real encerrado en un volumen V y constituido por Ar molculas de masa m que interaccionan dos a dos por medio de im potencial repulsivo ? (el mismo modelo que se adopt al deducir la jerarqua en la seccin anterior),
.v L0=-i (p/m) . (/o r;).

y=i
A
1

.V

5L=

2> (o 9 / n /or,). (o/op,-a/op) = y^ SLn. >j i> j~i

se define ahora el siguiente problema de valores propios del operador de Liouville correspondiente al sistema no perturbado :

o *Wr*) = A V ^KN (r*).

or

qtti J/ fc N (rN) es una funcin propia del operador L 0 , y A" k N es el vapropio correspondiente a ella. Los vectores k/ (llamados vectores e ""do) determinan las distintas funciones propias : k N es el conjun0 de los .V vectores k u k 2 k,, ..., k N , y rN' el de los .V vectores posicin. Se supone que el conjunto de todas las funciones pro' c e '- forma una base de representacin tal que cualquier funcin spacio de las fases puede representarse como combinacin lineai as ' Para resolver la ecuacin de valores propios de /. se suponcliciones de contorno peridicas, es decir, se admite que, err e un solo sistema, se tiene un conjunto de sistemas idnticos , no a continuacin de otro. (Como en el lmite termodine saparecen las condiciones de contorno, es posible tomarlas

 36S -

de la manera ms conveniente.) Con estas condiciones, el problema de valores propios considerado tiene como solucin
v y k * ir" ) = F- x /= exp I / j? k; . r, \ , A\N = '-' V ky . p,, \ ; =i / >=i

como puede comprobarse por sustitucin. El mtodo del Grupo de Bruselas contina ahora desarrollando el potencial perturbador en serie de Fourier en la siguiente forma:

<PJm = (8 *V) 9,,| exp [i 1 . Ir, - rj]. 1 = o Este desarrollo da lugar a otro en el operador de Lioiiville correspondiente:
ce

S Llm = (8 *3/j7) 2 9m (- D A Pj - o/ p,, J exp [i I . (Vj - rj] |i|=o

CO

= (8Wn 2 9 m (-l-Dy,,,)l' [<'l.(r,-r,J]. j i =o

donde
D J m = o/ P, - / p.
Anlogamente a como se hace en Mecnica Cuntica, se introducen aqu elementos de matriz de un operador O en la representacin '{/kN (rN) :

< k*M O | k'* > = / rf r N ^\N (r x ) O V h .N (r N ),

donde k N y k'N representan diferentes conjuntos de vectores de onda y ty*Kt* es la funcin compleja conjugada de fykn . Es sabido que, en esta representacin, L0 es diagonal, es decir que sus nicos elementos de matriz no nulos son los correspondientes a iguales conjuntos de vectores de onda. Por sustitucin de las expresiones para -o y 'ikN se obtiene

/
< k* 1 L0 | V* > = \

-v

m-i 2 ^ > ) II > = i / /='

S" - k V

 369

donde Sx_y es un anlogo a la delta de Kronecker definido por

S.x-y

1, O,

si st

x = y, x ?*= y.

Sin embargo, 8 Ljm no es diagonal ; despus de algunas operaciones se obtiene para sus elementos de matriz la expresin
< k* I S Llm \ V* > = (8 */V)
9(k> A},

(k-, ~ ty - D,m kv ik , ^. _ km .

n'".-*,,
P (O = f-"- P (0),

(4 u)

Ahora en el mtodo de Bruselas se supone resuelta la ecuacin de Liotiville, que formalmente tiene la solucin

y se escribe esta solucin en otra forma haciendo uso de la integrai de Cauchy y del llamado operador resolvente, que es funcin de la variable compleja z : P (t) = - (2 O-i ) d s R ( 2 ) c-< p (0), donde
5r

R () = (L - j)-i = 2" (- A)" ?0 (S - V

= n
es

el operador resolvente asociado a / y R = (L r)'1 el asocia0a o- (El operador resolvente ha de escribirse siempre en funcin asociado a /,0 porque, de otra manera, no es posible operar con l. r a operar con RQ se desarrollan primero las funciones sobre las que ac ua en combinacin lineal de las funciones propias de Ln. As la aplion de Ka sobre cualquier funcin resulta ser la combinacin de ^ productos de la funcin obtenida a partir de /? por sustitucin o por sus valores propios, y de la funcin a que se aplica /?.) n m d e ta integral se toma justo por encima del eje real y se a en el semiplano inferior del espacio complejo para t > 0. Este rn , encerra, pues, todo el espectro de valores propios de L, e ta distribuido a lo largo del eje real.
RKV. j,E ,
T.

KEAL ACADEMIA DE CIENCMS396S.

- 370 -

Ahora se desarrolla la funcin densidad p (t) como combinacin lineal de las funciones base de la representacin : P (rN, PN ; O = /''k'N (PN ; O P i 2 V, r, 1 ,
k'N
\ >= 1 /

donde la sumatoria est extendida a todos los posibles conjuntos k /N , y se sustituye esta expresin en la solucin de la ecuacin de Liouville :

r Z .4*
k'N

/>'k,M (PN ; O w I / ^ k' y . r/ I = (2 * )-1 (f) -* * <-'' /e (-) P w. \ >=i / J

Multiplicando ambos miembros por la izquierda por

exp

1 k r/ i" ' 2* '' )/ \ y= i

e integrando sobre todos los vectores de posicin rN, se obtiene:

Z !^
k'"

-v
-. 2 Hy

/r"exp

A-

\
,

j^i

/ l /k'N W exp ,' V k'; . r, =

\ > =i

A'

- - ( 2 r O - (hdse-i't Jdr*exV j - JT ky . ry J ^ (-A) O (S L ,/"

\
>=i

/ -o

2 P'*'N

W? ( ' ' k ' / - r y ) '

\ >= 1 /

k'N

de donde

//H (PN; O = - (2 * O-1 r rf - '-"' ^ (- A)" < kN I (Lo - -"^1 '

J

k'"

=0

. [8 L (0 - *)-i]- | k'" >P'k,N (p~ ; 0). Estos coeficientes pV (pN ; /) son el principal objeto de estudio en el mtodo del Grupo de Bruselas. Vienen dardos por una suma de

 37'

trminos cuya inspeccin se hace utilizando una serie de diagramas (anlogos a ios de Feynman), caractersticos de los procedimientos de Prigogine y sus colaboradores. Un trmino tpico de esta serie es, por ejemplo, el siguiente :
/
- (2 * O'1 (f) d -- -'" (- A}*

\-i

m- V P/ ~ ~ I \ i i / /

.^ 2
<<

<kN

I8L

'"

|k/N>
\

" \-1 '-'j^kVP/-*

>=1 /

k .N

. "><f

<*'*\&Lm\ *"N > - 2 2 Jt"N / < J fc'^'N

<k

'"N ' L" ' k'N > '

/
.

,v
'-'^ V".p,-r

\-i
p'k,-,> (0).

y=i

Cada uno de los factores (...)"' puede considerarse como un propagador libre, que se representa en el diagrama asociado a cada trmino por un nmero de lincas igual al de vectores de onda k que noson nulos en ese propagador. Como este trmino se lee de derecha a izquierda, el diagrama asociado se dibuja y se lee de derecha a izquierda ; es decir, los instantes de tiempo correspondientes a la izquierda son posteriores a los correspondientes a la derecha del diagrama. Los elementos de matriz de 5 L, se representan por vrtice? onde interaccionan las partculas i y j. Considrese, por ejemplo, el siguiente diagrama :

e diagrama representa un estado que empieza con todos los vec, res e onda k iguales a cero, puesto qvie a la derecha no hay lneas, o un vrtice, que representa que las partculas /> y q interaccionan. continuacin la partcula /> interacciona con la r dos veces (hay

 372

dos vrtices p, r) y dos veces ms con la partcula q, de manera que al final aparece un estado en el que todos los k son cero. Los nicos procesos que pueden existir de acuerdo con la expresin (4.11) de los elementos de matriz de 8 Ln, es decir, las nicas interacciones posibles, son las representadas por los seis vrtices fundamentales siguientes :

Los dos primeros se llaman de creacin porque el nmero de vectores k no nulo.-; es mayor a la izquierda que a la derecha. Los dos segundos, de destruccin, por todo lo contrario. Y los dos ltimos, de propagacin, porque el nmero de vectores de onda no nulos es el mismo a la derecha que a la izquierda. En el ltimo las dos lneas corresponden a partculas distintas ; por esta razn se intercala un bucle. En el mtodo de Prigogine y MIS colaboradores, despus de escogidas las condiciones iniciales, se calcula la dependencia de los distintos diagramas del volumen ] ' , el nmero de partculas N Y e' tiempo. Entonces se establecen unos criterios para la seleccin de determinados diagramas de entre todos los posibles, de acuerdo con esta dependencia y con unos teoremas basados en las propiedades topolgicas de stos. Con este anlisis es posible sumar las series y N; obtcner los coeficientes s' k . objeto de estudio, a partir de los cuales se obtiene la evolucin de las funciones de distribucin. .-. -No creernos oportuno extendernos ms en la exposicin de estos mtodos, que no sern utilizados' en- el presente trabajo. El lector

 373

interesado puede encontrar una exposicin ms detallada en los libros de Prigogine y Balescu. 18. Mtodo d f Zwanzig El mtodo de Zwanzig, que ser utilizado con profusin en este trabajo, da un procedimiento para obtener la ecuacin de evolucin de cualquier funcin de distribucin expresable como integracin de la densidad en el espacio de las fases. Estas funciones de distribucin pueden ser consideradas como distintas proyecciones de la densidad sobre diferentes subespacios del espacio de Hubert asociado al espacio de las fases. Sea, por ejemplo, un sistema constituido por N partculas. Su espacio de las fases es un espacio euclideo de C A7 dimensiones con e es J (rN, pN). El conjunto de todas las funciones F (rN', pN ; ) de cuadrado sumable forma un espacio de Hubert, como es sabido. Este espacio de Hilbert tendr, pues, como elementos todas las funciones de la forma F (rv, px ; t). Un subespacio de Hilbert sera el conjunto de todas las funciones de la forma / ( r " , p n ; ) (n <N fijo), Pr ejemplo, que son funciones de distribucin. La proyeccin de una funcin F(1) (rN, pN" : t) sobre este subespacio sera una funcin ^ (rn, p" ; ). En el espacio de Hilbert asociado al espacio de las fases es conveniente, pues, introducir el concepto de proyector (operador de proyeccin) en una manera anloga a como se hace en Mecnica '-antica definindolo como un operador hermtico e idempotente ; es decir, si P es un proyector, satisface a las siguientes condiciones :
/^ = P, P* = P.

la introduccin del proyector P una funcin de distribucin arraria / (r} p N . ^ puede escribirse en funcin de la densidad en la forma
1

011

/(r",pN;0 = a P f > ( r N , p ; 0
sien

do a una constante.

 371

El operador P divide el espacio de Hilbert en dos subespacios complementarios definidos respectivamente por los conjuntos de las funciones /R y /( que cumplen las condiciones

'Jf*=fRP h =o.
Todo elemento / del espacio de Hilbert puede descomponerse de una manera nica en una suma de elementos / y /, pertenecientes a los dos subespacios complementarios ; es decir, el espacio total es suma directa de los subespacios : / = / + /,. <londe /R=f/ y f, = V-P)f.

En particular, la funcin densidad se descompone en la suma

/> (O = />R (O + />, (O,

(U2)

con s n (/) = P p (/), la funcin de distribucin objeto de estudio (salvo un factor a), y o, = (1 P) s (t], la parte de la densidad de la que no se desea informacin. (7? es la inicial de relevant ; /, de irrelevant.) El mtodo de Zwanzig- consiste en multiplicar de un modo formai la ecuacin de Libuville por el operador P y por su complementario (l P). Si estos dos operadores son lineales y no dependen explcitamente del tiempo, se obtienen las dos ecuaciones ' [ /. (O/ f\=PL PH (li + PL p, (t), [ P, (O/ ] = (1 - /') LpK(t)+(\-P)L ,., (i), (*-W (U4)

donde se lia hecho uso de la expresin (4.12) y de las definiciones de PR y pi. La ecuacin (4.14) puede resolverse formalmente para pi J ?u solucin es
/

P (t) = - i j <-" <i - r > ' (1 - P) L PR (t T)dr+ e- i - f ) L Pi (0),

(4l5)

 375

donde el operador -" t l ~ p > L es el operador definido por la solucin A (t) = ~" U - r > L (0) de la ecuacin

[d A (t)fd ] = (l - P) L A (i),
o por su desarrollo en serie de potencias. Para comprobar que (4.15) es solucin de la ecuacin (4.14) basta hacer el cambio de variables c = t T y sustituir en (4.14). Conviene notar que el operador (1 F) que aparece en las exponenciales acta tambin sobre todo lo que est detrs de ellas. Sustituyendo la expresin para p, (/) dada por (4.15) en la ecuacin (4.13) se obtiene :

' [ PR W/ t ] = P L PR () f P L e-" <i - n L (l - P) L pR ( - r) d r -f

O

+ P L < - " i - r > L ,>,(()). que es la ecuacin de Zwanzig.

(4.1G)

El conjunto de las ecuaciones (4.1.1) y (4. U!) es equivalente a la ecuacin de Liouville. La ecuacin (4.1(5) da la evolucin de p R (), a parte interesante de la densidad en el espacio de las fases, independientemente de la evolucin de la otra parte, pues o, slo aparece en un instante inicial / = 0. Esta ecuacin contiene una memoria reP sentada por la convolucin temporal del segundo termino de su se gundo miembro ; la memoria indica que la evolucin de p R (f) no epende nicamente de su valor en un instante, sino tambin de su a or en instantes anteriores. En este caso se dice que la ecuacin ( -16) est escrita en forma no marcoffiana. el mtodo de Zwanzig va a ser utilizado muchas veces a ar go de este trabajo, conviene ilustrarlo con un ejemplo. El que ?ernos aqu es el que el propio Zwanzig eligi en el artculo en " e dio a conocer su mtodo. Se trata de dedticir la ecuacin de PriSgme-Brout en el lmite de interaccin dbil. 'esto que lo que queremos es hacer una ilustracin del mtodo aao, no n 0s detendremos en detalles propios del ejemplo tratam

 376

do, que podran oscurecer el mtodo, sino que presentaremos ste casi de una manera esquemtica. Sea un sistema clsico constituido por N partculas encerradas en un volumen V y que interaccionan dos a dos por medio de un potencial 9 que slo depende de la posicin relativa de las dos partculas. La energa de estas interacciones es pequea comparada con la energa cintica de las partculas (interaccin dbil). La funcin hamiltoniana de este sistema puede, pues, expresarse en la forma
H = H9
+

\H,

donde
.v o = 2 (P//2 m) j =i

es la energia cintica del sistema,

i=

Vit(\r,-rt\), A>; = 1

la de interaccin, y X es un parmetro sin dimensiones que mide la magnitud de la interaccin y que, por ser sta dbil, es < 1. El operador de Liouville correspondiente a esta funcin hamiltoniana esL = L0 + A L,,

donde

,v . = - 2 <p,/0 . (/ r;), >= /v

L

'

^ * = l

(0

V^0 r>} (/ P^ ~

/ P

)-

Se trata de calcular la ecuacin de evolucin de la funcin de distribucin de los N momentos de las partculas. Esta funcin de distribucin est definida por la expresin / N ( p * ; 0 = / d r * p (r*,p";0.

- 377 -

que, mediante la introduccin del proyector

P = V -N J d rN,

puede escribirse en la forma / N (P V ;0 = ^ N f p ( r N , P N ; 0 Considerando nicamente estados iniciales homogneos espacialmente, se tiene que P(t, p N ;0) = F-N/ N (p;0) y, por tanto,
Pt

(0) = (1 - P) p (0) = p (0) - F-N /s (0) = O,

con lo que la ecuacin de evolucin (4-G) se escribe en este caso enr la forma i

tO/N(0/O] = P L / N ( ) -

fpLc-"<i~r^(l-P)L^(t-r)dr.

(4.17) Es fcil comprobar ahora las propiedades / J L 1 P = 0P = / J L 0 = 0 , PL = APLj, que se deducen de las expresiones para L 0 , Lj y P. Utilizndolas, la ecuacin (4.17) se reduce a

i
/N(0/ --X* j"P.|p(-irL0)L1/H(t-T)<lT,

de se ha eliminado el trmino A (L, P L,) de la exponencial Porque da contribuciones del orden de Xs. introduciendo ahora una nueva escala temporal definida por ~ * *i esta ecuacin se convierte en
,/M
OfN()/o - y ' p I . t e x p ( - i r L 0 ) L 1 - / ' M ( - X r ) < l r ,

don

- 378 -

donde

/'N M = /N (VA') = /N (OSi ahora se toman los limites X -> O y / -5 CND de tal manera que j = X2 sea finito y si se supone que la exponencial es nula para T > T < en la escala temporal primitiva, queda finalmente

-f
f'N W/ s =-/*'
O
L

ex

l> (- ' r L0) Lt /'N (S, d r,

que es la ecuacin de Prigogine-Brout. La sencillez de esta deduccin contrasta con la complicacin de !a original basada eu el mtodo del Grupo de Bruselas.

REFERENCIAS BALESCU, R. : General Theory of Non-equilibrium Phenomena, en Lectures on Theoretical Physics, volumen III (editado por W. E. Brittin, B. W. Downs y J. Downs), Interscience Pub. Inc., Nueva York, 1001.
En este artculo so aplica e! formalismo de I'rigogiiie y sus colaboradores 3 problemas ce la Fsica del Plasma. Su primer apartado nos lia servido como base para la redaccin de la seccin dedicada al mtodo del Grupo de Bruselas.

BALESCU, R. : Statistical Mechanics of Charged Particles, Interscien ce Pub., Inc., Nueva York, 1063.
Como su ttulo indica, es un libro sobre la Mecnica Estadstica le sistemas constituidos por partculas cargadas. Esta se desarrolla con el formalismo del Grupo de Bruselas, expuesto con toda generalidad en el capitulo 1. que puede serv como ampliacin de la seccin dedicada a l en el presente trabajo.

COHN, E. G. D. : The Boltzmann Equation and its Generalization to Higher Densities, en Fundamental Problems in Statistical M chanics (editado por E. G. D. Cohen), North-Holland Pub. Co., Amsterdam, 19G2.
Es un artculo dedicado a la exposicin del mtodo de Bogoliubov para res ^n. la jerarqua, que se deduce en su seccin 2 b. At final del articulo pueden ene trarse referencias a los trabajos originales.

- 379 -

GARRIDO, L. M.: Teora de perturbaciones en Mecnica Cuntica, Revista de la Real Academia de Ciencias Exactas, Fsicas y Naturales. Madrid, 55 (1901), 509.
Es un trabajo donde se trata la teora de perturbaciones dependientes e independientes del tiempo. Lo incluimos en la bibliografa porque el Grupo de Bruselas incorpora a su mtodo el estudio de perturbaciones mediante el operador resolvente al modo cuntico, punto sobradamente tratado en el artculo que se cita.

PEIGOGINE, I. (Ref. Cap. II).

El libro est dedicado a la exposicin del formalismo del Grupo de liruselas, que no se explica con toda su generalidad en ningn capitulo de la obra, sino que se introduce gradualmente a lo largo de la misma. Para una. visin unificada es ms aconsejable el libro de lalescu. Algunas funciones de distribucin tiles estn definidas en la seccin 7.1.

ZWANZIG, R.: Ensemble Mctiod in the Theory of Irrevcrsibility, J. Chem. Phys., 33 (10), 1338.
Este es el artculo en que se present originalmente el mtodo de Zwanzig. La ilustracin que de l se da es la que aparece en la ltima seccin del presente capitulo.

WANZIG, R. ; Statistical Mechanics of Irreversibility, en Lectureson Theoretical Physics, volumen III (editado por W. E. Brittin, B- W. Downs y J. Downs), Intrescience Pub. Inc., Nueva York, 1961.
a

aste articulo, ms conocido que el anterior de Zwanzig, est dedicado principale a la exposicin de su mtodo y su aplicacin a varios problemas.