Lección 3 Fisicoquimica Superficies

Curso 2012-2013 1
LECCIN 3.- FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

Introduccin.

Hasta ahora se ha considerado que, o bien los tomos y molculas estn aislados,
o bien estn formando distintos estados de agregacin. Al considerar estos estados o
fases se ha supuesto que sus propiedades son las mismas en cualquier punto del
volumen. Sin embargo, las fases no existen aisladas; siempre existe una o varias
regiones fronterizas entre distintas fases, que se denominan interfases. Si se considera
un sistema aparentemente simple, un vaso de agua al que se aade un poco de aceite, se
pueden observar cinco interfases distintas: dos slido-lquido (vidrio-agua y vidrio-
aceite), una lquido-lquido (aceite-agua), una superficie lquido-gas (aceite-aire) y una
superficie slido-gas (vidrio-aire). Tradicionalmente el trmino superficie se ha usado
para designar las interfases slido-gas y lquido-gas y, por extensin, se utiliza
comnmente como sinnimo de interfase.
En general, no se puede aislar una fase del resto de las fases que la rodean, y sus
propiedades pueden modificarse sustancialmente cuando nos acercamos a la interfase de
separacin. Generalmente se supone que, puesto que en la mayor parte de los sistemas,
la relacin superficie/volumen es muy pequea, se pueden despreciar estos efectos de
superficie. Sin embargo, existen numerosas circunstancias en que esto no sucede, por
ejemplo, cuando sea de fundamental importancia lo que ocurre en la interfase como en
ciertos problemas de electroqumica, en el comportamiento de una burbuja de gas en el
interior de un lquido, en sistemas tales como los coloides en que la cantidad de materia
superficial es relativamente importante en relacin con la cantidad total de materia, en
procesos de importancia en la industria como la formacin y control de espumas, la
flotacin, el recubrimiento de superficies, reacciones qumicas en superficies, formacin
de emulsiones o microemulsiones, adems de numerosos procesos en los seres vivos
como la respiracin, el transporte a travs de membranas, etc.

Propiedades superficiales.

Si consideramos un lquido puro en equilibrio con su vapor, como se ilustra en la
figura 1, en el interior de las fases lquido o gas, las molculas se encuentran sometidas
a fuerzas intermoleculares, responsables de su estado de agregacin, y que actan de
forma isotrpica; obviamente, en el gas la densidad es mucho ms baja que en el lquido
y se puede considerar que la interaccin entre las molculas es prcticamente
despreciable. La situacin en la interfase es ms compleja; las fuerzas que actan sobre
una molcula situada en ella son, como se ilustra en la figura 1a), asimtricas. En la
direccin perpendicular a la interfase existir, por tanto, una resultante neta que atrae las
molculas hacia el interior de la fase ms densa, el lquido; en otras palabras, el
aumento en el rea interfacial tendr un coste energtico, o ser necesario realizar un
trabajo para aumentar una superficie.
Si nos movemos en la direccin z desde el interior de la fase lquida hacia el gas,
una propiedad, como por ejemplo, la densidad debe cambiar desde las caractersticas del
lquido,
l
, a la del gas
g
; la funcin ms simple que puede describir este cambio es un
escaln,
d
(z), como el representado por una lnea de puntos en la figura. Esta interfase
idealizada bidimensional es muy til como veremos ms adelante. Sin embargo, lo que
entendemos como interfase tiene un espesor finito que es del orden de varios dimetros
moleculares. La variacin de la densidad que se observa, generalmente, en una interfase
lquido-gas tiene la forma representada como una lnea continua en la figura 1b), donde
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se observa que existe una regin w en la que la densidad vara de forma continua entre
los valores correspondientes a ambas fases.

Figura 1

Una propiedad muy conectada al estudio de la interfase es la tensin superficial,
cuya introduccin vamos a realizar de manera breve.
Hemos razonado que para aumentar la superficie de un sistema hay que efectuar
un trabajo sobre el mismo. Se define la tensin superficial como el trabajo necesario
para aumentar la superficie de un cuerpo una unidad de superficie. Habida cuenta la
significacin fsica de la variacin de energa de Gibbs como el trabajo neto realizado
sobre un sistema, podemos concluir que:
T , P
A
G
|
\
|
=
Donde es la tensin superficial que ser una magnitud positiva ya que la energa de
Gibbs aumenta al aumentar la superficie. Para un sistema, la condicin de equilibrio a T
y p constantes, exige que el sistema evolucione hasta que G sea mnima, por lo que los
sistemas tienden espontneamente a reducir el rea al mnimo. La tensin superficial
puede considerarse tambin como fuerza por unidad de longitud.
Para ver esta analoga, considrese un marco como el dibujado en la figura, uno
de cuyos lados es mvil, de tal manera que al desplazarse permite la extensin de una
pelcula jabonosa limitada por el marco.

Se cumplir:
dx
l
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dW
s
= dA = l dx = F dx
l
F
=
La tensin superficial se mide en J m
-2
o N m
-1
.

ECUACIN DE YOUNG-LAPLACE

Hasta el momento se ha supuesto implcitamente que las interfases son planas;
existen, sin embargo, una multitud de fenmenos asociados con la curvatura de
interfases, que se denominan fenmenos de capilaridad y que se discutirn a
continuacin.
Consideremos una burbuja o una gota esfrica de una fase (por ejemplo, aire)
formada en el interior de otra fase como la ilustrada en la figura 2; se supondr que no
existe ningn campo externo actuando, como por ejemplo el gravitacional; el rea de la
gota es A
= 4r
2
, y su volumen V
=(4/3)r
3
. En ausencia de tensin superficial, la
condicin de equilibrio mecnico implicara P
= P
. Ahora bien, la existencia de

tensin superficial implica que una reduccin del rea de contacto entre ambas fases
disminuira la energa de Gibbs; esta disminucin deber compensarse por una
diferencia de presiones entre ambos lados de la interfase. El trabajo de expansin y
compresin de las dos fases y ser:
dW = -P
dV + P
dV = (P
-P
)dV
que deber igualarse al trabajo superficial dA. De donde P = P
-P
= dA/dV.
Como dA = 8rdr y dV = 4r
2
dr:
P = P
-P
= 2/r
La presin dentro de una superficie convexa es mayor que fuera y la diferencia es tanto
mayor cuanto menor es el radio. Esta expresin es un caso particular de la ecuacin de
Young-Laplace que no vamos a deducir. En esta ecuacin, para una superficie
cualquiera cuya curvatura se pueda expresar por dos radios se cumplir:
|
|
\
|
+ =
2 1
r
1
r
1
P

Figura 2
ECUACIN DE KELVIN
Es un hecho conocido que la presin de vapor P de un lquido dividido en
pequeas gotas es superior a la presin P
0
cuando el lquido ocupa una gran superficie.
Vamos a ver la relacin entre P
0
y P.
Curso 2012-2013 4
Supongamos un proceso en el que se transfieren dn moles de una gota grande a
una pequea. La variacin de energa de Gibbs ser:
dn dn ' dG =
Donde es el potencial qumico de la sustancia en la gota pequea y en la gota
grande. Pero:
0
0
0
P ln RT ) vapor (
P ln RT ) vapor ( ' '
+ = =
+ = =

( )
0
P
P
ln dnRT dn ' dG = =
A T y P constantes esta variacin debe igualarse al trabajo cambiado de signo de las
fuerzas que no sean de presin, es decir, de tensin superficial que tienden a disminuir
la superficie:
dA
P
P
ln dnRT
0
=
Si V es el volumen molar de la sustancia y una gota contiene n moles:
rdr 8 dA
V
dr r 4
dn r
3
4
nV
2
3
=
= =
Sustituyendo dn y dA:
r
V 2
P
P
ln RT
0
=
Existen numerosos procedimientos para medir tensiones superficiales;
describiremos a continuacin algunos de los ms comunes.

MTODO DEL ASCENSO CAPILAR

El ascenso o descenso de los lquidos en tubos capilares, como se ilustra en la
figura 3 con la consiguiente formacin de meniscos de lquido cncavos a) y convexos
b), puede explicarse en trminos de la ecuacin de Young-Laplace.
Por simplicidad se supondr que el capilar tiene una seccin circular y que el
radio es lo suficientemente pequeo como para que el menisco sea hemiesfrico, de
manera que se pueda utilizar la ecuacin ms simple de Young-Laplace. De la figura se
deduce, aplicando cuestiones bsicas de trigonometra, que la relacin entre el radio del
capilar R, y el del menisco, r, es R = rcos. Debido a la diferencia de presiones que se
establece a uno y otro lado de la superficie del lquido, introducido en el capilar, ste
acta como un manmetro. La columna de lquido asciende en l hasta que el peso de la
columna de lquido, gh, donde es la densidad del lquido, g la aceleracin de la
gravedad y h la altura de la columna de lquido, iguala la diferencia de presiones.
Cuando se alcanza el equilibrio mecnico debe cumplirse la ecuacin de Young-
Laplace y, por tanto,
gh
R
cos 2
r
2
P =

=
=
Esta ecuacin establece un procedimiento para la determinacin experimental de
la tensin superficial a partir de medidas de ascenso o descenso capilar. El ngulo est
relacionado con las energas superficiales involucradas en las interfases lquido-aire y
lquido-slido, aunque es esencialmente la tensin superficial lquido-aire la que
determina su valor y el hecho de que se produzca ascenso o descenso capilar. La mayor
parte de los lquidos con tensiones superficiales medias o bajas tienen valores del
Curso 2012-2013 5
ngulo pequeos y, en general, prximos a cero y, por lo tanto, cos1; se produce
entonces ascenso capilar, y este caso se expresa diciendo que el lquido moja al capilar.
En el caso contrario, tensiones superficiales muy altas, es prximo a 180, cos-1, se
produce descenso capilar y se dice que el lquido no moja el capilar.
As pues, para ambos casos, podemos expresar la ecuacin que permite
determinar experimentalmente la tensin superficial como:
2
ghR
=
Donde h es positiva para lquidos que mojan y negativa para lquidos que no mojan.

Figura 3
MTODO DEL ANILLO DE NOY

Consiste en la determinacin de la fuerza necesaria para separar un anillo (Pt-Ir,
teflon), inicialmente puesto en contacto con la superficie, de la misma (Figura 4). La
fuerza necesaria para separar el anillo de la superficie del lquido ser su tensin
superficial, , multiplicada por el permetro, que en el caso de un anillo es 4r. Esta
fuerza se mide con un dinammetro.

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Figura 4

Existen otros procedimientos para medidas de tensin superficial ms
especficos que detallaremos ms adelante.

POTENCIAL ELECTROQUMICO

El potencial qumico (

i
) es el trabajo necesario para llevar una partcula sin
carga neta, y sin disimetras en su distribucin de cargas desde el vaco al interior de
una fase, , constituida por partculas de anlogas caractersticas elctricas. Dicho
trabajo proviene de las interacciones qumicas partcula-partcula.
No obstante, si la partcula es cargada habr que realizar un trabajo adicional derivado
del hecho de que la partcula puede encontrar en su camino al interior de la fase una
interfase en la que puede existir una diferencia de potencial. Se define, por tanto, el
potencial electroqumico (

i
) como el trabajo necesario para llevar la unidad de carga
desde el infinito al interior de una fase . Lgicamente, el potencial electroqumico es
una cantidad medible aun cuando no podamos medir por separado sus contribuciones
electrosttica y qumica. Butler y Guggenheim desarrollaron la separacin conceptual
de ambas contribuciones de la manera siguiente:

+ = F z
i i i

Donde los potenciales qumicos y electroqumicos se refieren a 1 mol de un componente
i en la fase , z
i
es el nmero de la carga incluido su signo, F la constante de Faraday y
el potencial elctrico.
El trmino
i
es el conocido potencial qumico:
i j
n , p , T
i
i
n
G
|
|
\
|

Donde n
i
es el nmero de moles de i en la fase . As, el potencial electroqumico sera:
i j
n , p , T
i
i
n
G
|
|
\
|

Donde la energa libre electroqumica G difiere de la energa libre qumica por la
inclusin de los efectos del potencial elctrico.
El potencial electroqumico posee una serie de propiedades:
1.- Para especies no cargadas:
=
i i

2.- Para cualquier sustancia:

+ =
i
0
i i
a ln RT , donde
0
i
es el potencial qumico
estndar y
i
a la actividad de la especie i en la fase .
3.- Para una fase pura (a = 1):
=
0
i i

4.- Para los electrones en un metal: . F
0
e e

= Los efectos de actividad pueden

despreciarse debido a que la concentracin de electrones nunca cambia
apreciablemente.
5.- La condicin de equilibrio para la especie i entre las fases y ,

=
i i

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Ecuacin de Gibbs.

Gran parte de nuestro conocimiento sobre la interfase proviene de medidas de
propiedades macroscpicas de equilibrio, tales como la tensin superficial. En general,
nos interesa la manera en que estas propiedades cambian con las actividades de las
especies. En principio vamos a tratar la teora que debemos usar para sugerir e
interpretar los experimentos. Puesto que lo que vamos a tratar de interpretar son
propiedades macroscpicas de equilibrio, debemos realizar un tratamiento
termodinmico para describir rigurosamente el sistema sin postular ningn modelo
microscpico. Cualquier modelo que postulemos posteriormente debe cumplir las
condiciones que extraigamos del tratamiento termodinmico.
Supongamos que tenemos una interfase de rea superficial A que separa dos
fases y (figura 5):

Figura 5

Debido a que las fuerzas intermoleculares se ejercen sobre un corto radio de
accin, la zona interfacial tiene slo unos pocos cientos de armstrongs de espesor que
comparado con el espesor de las fases es muy pequea de tal manera que desde el punto
de vista macroscpico podemos considerar las perturbaciones interfaciales en y
como propiedades de una superficie.
Vamos ahora a comparar la zona interfacial real con una zona interfacial de
referencia imaginaria. En la zona de referencia, definiremos una superficie divisoria que
se muestra como una lnea de puntos. La posicin de esta superficie es arbitraria y no
tiene impacto en el resultado final. En este sistema de referencia imaginemos que la fase
pura se extiende desde la superficie divisoria a la izquierda y la fase pura a la
derecha. La razn para definir este sistema de referencia es que las propiedades de la
interfase estn gobernadas por excesos y deficiencias en las concentraciones de los
componentes, es decir, estamos interesados en diferencias entre las cantidades de
varias especies en la regin interfacial actual, con respecto a las cantidades que
deberamos esperar si la existencia de la interfase no perturbara las fases puras y .
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Estas diferencias se denominan cantidades superficiales de exceso. Por ejemplo, el
exceso superficial en el nmero de moles de cualquier especie, tal como iones potasio,
sera:
R
i
s
i i
n n n =

Donde
i
n es la cantidad de exceso y
s
i
n y
R
i
n son los nmeros de moles de
especie i en la regin interfacial para el sistema actual y para el sistema de referencia
respectivamente. Las cantidades de exceso pueden definirse para cualquier variable
extensiva.
Una de estas variables es la energa libre electroqumica. Para el sistema de
referencia, la energa libre depende de las variables usuales: T, p y cantidades molares
de todos los componentes. Estos es, ). n , p , T ( G G
R
i
R R
=
R
G no es funcin del rea
superficial puesto que la interfase (en R) no perturba las fases y . No obstante,
sabemos por experiencia que los sistemas reales tienen una tendencia a minimizar el
rea interfacial. Entonces: ). n , A , p , T ( G G
s
i
s s
=
La diferencial total sera:
|
|
\
|
+
|
|
\
|
+
|
|
\
|
=
i
R
i R
i
R R R
R
dn
n
G
dp
p
G
dT
T
G
G d

|
|
\
|
+
|
|
\
|
+
|
|
\
|
+
|
|
\
|
=
i
s
i s
i
s s s s
s
dn
n
G
dA
A
G
dp
p
G
dT
T
G
G d
Consideremos ahora experimentos a p y T constantes. Considerando adems que las
derivadas de G respecto al nmero de moles son los potenciales electroqumicos y que
vamos a tratar con interfases en equilibrio y, por tanto, el potencial electroqumico es el
mismo en la interfase que en las fases puras para cualquier especie (condicin de
equilibrio), podemos poner:
|
|
\
|
=
|
|
\
|
=
s
i
s
R
i
R
i
n
G
n
G

Teniendo en cuenta que ( ) = A / G
s
y
R s
G G G =
+ = =
i
R
i
s
i i
R s
) n n ( d dA G d G d G d
) 1 ( dn dA G d
i
i i

+ =
Esta ecuacin nos dice que la energa libre interfacial de exceso viene
especificada (a T y p constantes) por las variables A y
i
n que son variables extensivas
por lo que decimos que G es una funcin extensiva de las variables extensivas A y n
i
.
Esto significa que G depende linealmente de la extensin fsica del sistema. Es decir, si
doblamos la medida del sistema doblando A y todos los n
i
, G se dobla.
Matemticamente esto significa que G es una funcin lineal homognea de A y n
i
. Por
ello podemos aplicar el teorema de Euler:
|
|
\
|
+
|
|
\
|
=
i
i
i
n
n
G
A
A
G
G
+ =
i
i
i
n A G
Si hacemos la diferencial total de esta ecuacin e igualamos a la ecuacin (1):
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+ + + =

i i
i i i i
d n Ad dn dA G d
0 d n Ad
i
i i
= +

En general, es ms conveniente hablar de exceso por unidad de rea de superficie. Por
tanto, definimos la concentracin superficial de exceso como A / n
i i
= y la expresin
anterior quedar:
=
i
i i
d d
Esta expresin constituye la isoterma de adsorcin de Gibbs.
Si la interfase no separa fases cargadas se cumplir que
i i
= y la ecuacin
quedar:
=
i
i i
d d
Si consideramos sistemas en que podramos variar la temperatura:
+ =

i
i i
d dT S d
Donde S

es la entropa superficial de exceso. La ecuacin de Gibbs permite obtener
tanto esta magnitud como las concentraciones superficiales de exceso ya que:
) i j ( , T , p
i
i
j

|
|
\
|

=
Si en esta ecuacin hacemos
i
0
i i
a ln RT + = , la anterior expresin quedar:
j
i
i
p,T,a ( j i)
1
RT ln a
| |
=
|
\

Y si suponemos que la disolucin tiene comportamiento ideal, podemos sustituir las
actividades por concentraciones, obteniendo:
) i j ( c , T , p
i
i
j
c ln RT
1
|
|
\
|

=
Es evidente que el signo de la concentracin superficial de exceso depende del signo de
la derivada, existiendo sustancias en que esta concentracin es positiva (p.ej., sustancias
tensioactivas en agua) y sustancias en que esta concentracin es negativa como en las
disoluciones de electrolitos.

Pelculas superficiales insolubles.-

Si un componente de un sistema se halla localizado slo en la superficie, o en la
superficie y en fase vapor, la cantidad de material superficial resulta medible
directamente. Dentro de los sistemas que exhiben este tipo de comportamiento existen
dos clases que han recibido especial atencin. La primera de estas clases se refiere a
sistemas constituidos por un slido y un gas en contacto con l que se adsorbe en su
superficie. La otra clase corresponde a una pelcula no voltil e insoluble situada en una
interfase gas-lquido.
En el caso de las pelculas superficiales insolubles el problema consiste en hallar
una relacin entre la presin superficial, , definida como la diferencia entre la tensin
superficial del lquido puro y del lquido en presencia de la pelcula adsorbida, y el rea
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de la pelcula, cuando la temperatura permanece constante. Una relacin de este tipo se
conoce con el nombre de isoterma de adsorcin.
Desde el punto de vista experimental, las pelculas de este tipo pueden
obtenerse, por ejemplo, extendiendo una pequea cantidad de sustancia
superficialmente activa, como un cido orgnico con una cadena carbonada larga,
sobre la superficie de una masa de agua. Estas molculas orgnicas son adecuadas por
que el grupo cido de la cadena, que presenta carcter hidrfilo, tiende a introducirse en
la masa de agua, en tanto que la cadena hidrfoba del cido tiende a permanecer fuera
de esta. Es por ello que las molculas de este tipo quedan dispuestas perpendicularmente
a la superficie, con el grupo cido dirigido hacia el agua y la cadena carbonada hacia el
aire.
Experimentalmente, la presin superficial puede determinarse con ayuda del
aparato diseado por Langmuir, conocido como balanza de Langmuir, cuyo esquema se
ilustra en la figura 6. La sustancia activa se extiende sobre el agua de la cubeta y se
vara el rea de que dispone mediante el desplazamiento de una barrera mvil. La fuerza
necesaria para estos desplazamientos de la barrera se mide mediante una balanza de
torsin muy sensible. En estas circunstancias, la presin superficial es simplemente la
fuerza por unidad de longitud de barrera mvil. La representacin de dicha presin
superficial frente al rea cubierta, a temperatura constante es la isoterma de adsorcin.
Una representacin de este tipo para varios cidos orgnicos se ilustra en la figura 7.

Figura 6

Curso 2012-2013 11

Figura 7
Puede verse en la figura 7 que la curva correspondiente a cada cido presenta
inicialmente una pendiente muy pequea. Ello implica que la superficie aun presenta
zonas libres, y de ah que sea necesaria una pequea fuerza para su reduccin. Una vez
que toda la superficie est cubierta, las sucesivas reducciones requieren comprimir la
pelcula sobre s misma, por lo que es preciso incrementar considerablemente la fuerza
para conseguir una disminucin de la superficie. Finalmente, la pelcula se ondula y se
pliega, montndose unas molculas encima de otras, y entonces el rea puede
disminuirse sin grandes aumentos de fuerza. A partir de estos datos es posible es posible
realizar clculos referentes a la geometra de las pelculas adsorbidas.

Adsorcin de gases en slidos.

Como se ha indicado anteriormente, existen casos en que la cantidad de
sustancia que se encuentra adsorbida en una superficie es fcilmente obtenible. Uno de
estos casos es el de las pelculas lquidas insolubles de las cuales ya nos hemos
ocupado. Otro de estos casos, de gran importancia terica y prctica concierne al
estudio de la adsorcin de gases en slidos que veremos a continuacin.
Bsicamente no existe diferencia entre los dos tipos de adsorcin que hemos
mencionado, pero los mtodos experimentales utilizados en el estudio de estos
fenmenos, y las aproximaciones seguidas para su explicacin terica son tan diferentes
que es aconsejable estudiar separadamente ambos tipos de adsorcin.
Es preciso, sin embargo, insistir en la naturaleza comn del problema, cuya raz
no es otra que la situacin anormal de las sustancias en las zonas superficiales lmites,
situacin que tiene su origen en la asimetra de las interacciones que en dichas zonas
experimentan las partculas materiales.
Refirindonos concretamente a la adsorcin de gases sobre las superficies de los
slidos, indicaremos que, aparte de su inters terico, que ser puesto de manifiesto en
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los apartados siguientes, su estudio tiene gran inters desde el punto de vista prctico en
relacin con los fenmenos de catlisis heterognea. No obstante, este segundo aspecto
de la cuestin va a ser pospuesto a un tema posterior, cuando nos ocupemos de los
procesos de catlisis.

La interfase slido-gas.

Desde un punto de vista puramente fenomenolgico se observa que, si se separa
la fase slida de un gas en equilibrio con ella, existe una cierta cantidad de molculas de
gas que queda junto con el slido, es decir, se encuentran en mayor o menor grado
retenidas, enlazadas en un lenguaje ms apropiado, por el slido. As, en este caso, se
utiliza el trmino adsorcin para designar el proceso mediante el cual una molcula de
gas, adsorbato, establece una interaccin cohesiva (no necesariamente un verdadero
enlace qumico) con la superficie del slido, el adsorbente. No toda la superficie del
adsorbente presenta igual afinidad por el adsorbato; desde un punto de vista
microscpico, existen determinados lugares en la superficie del adsorbente,
denominados lugares de adsorcin o centros activos, los cuales son eficaces respecto de
la adsorcin cuando una molcula de gas experimenta un choque con la superficie en
ese lugar. Teniendo en cuenta esto, desde un punto de vista fenomenolgico, es habitual
cuantificar el grado de adsorcin de un determinado adsorbato sobre la superficie de un
slido mediante la denominada fraccin o grado de recubrimiento, denominada tambin
factor de superficie, , que puede definirse por:
adsorcin de lugares de total Nmero
ocupados adsorcin de lugares de Nmero
=
De acuerdo con esta definicin, una superficie poco recubierta estar
caracterizada por un valor pequeo de esta magnitud, mientras que el estado de
ocupacin total de los lugares de adsorcin de la misma estar representado por = 1,
es decir, se ha formado una monocapa completa de adsorbato sobre la superficie activa
del slido.
Desde el punto de vista experimental se determina la denominada isoterma de
adsorcin, n = f
T
(p), es decir, la variacin de la cantidad adsorbida de molculas del gas,
n, en equilibrio con una cierta presin del mismo, p, a una temperatura dada, T. A modo
de ejemplo, la figura 8 muestra alguna de las isotermas experimentales para la adsorcin
de nitrgeno sobre rutilo. En ella puede verse cmo, en la regin de bajas presiones, la
cantidad de nitrgeno adsorbido aumenta con p desde cero a un cierto valor de
saturacin, correspondiente a la cantidad de nitrgeno adsorbida en la primera capa en
contacto directo con la superficie. Este valor de saturacin de la monocapa disminuye al
aumentar la temperatura del sistema; en general, la adsorcin, como proceso
exotrmico, es progresivamente inhibida al aumentar la temperatura.
Al aumentar la presin del gas a bajas temperaturas, donde el proceso de
adsorcin es termodinmicamente ms favorable, se observa un posterior incremento de
la cantidad adsorbida (figura 8b). Este hecho, con carcter general, es explicable si se
supone la formacin de multicapas de molculas del gas sobre la superficie.
Curso 2012-2013 13

Figura 8
El enlace qumico en la superficie.

En general, se acostumbra a clasificar los fenmenos de adsorcin sobre slidos
en dos grandes categoras, atendiendo a la interaccin entre el adsorbente y el adsorbato;
as se diferencia la adsorcin fsica o fisisorcin, producida por dbiles interacciones de
van der Waals entre las molculas del gas y la superficie del slido, del fenmeno de
quimisorcin, en el que se establece un verdadero enlace qumico entre ambos,
resultando una nueva especie qumica con entidad propia.

Fisisorcin.

En este caso, las fuerzas de van der Waals constituye la interaccin enlazante o
cohesiva entre la especie adsorbida y el slido. Dicha interaccin, de relativo largo
alcance pero muy dbil, est caracterizada por una redistribucin de la densidad
electrnica de la molcula de adsorbato y los tomos del adsorbente, pero ocurre sin
intercambio electrnico. Por ello, la fisisorcin es siempre un proceso reversible; una
determinada molcula de adsorbato puede desorberse fcilmente sin necesidad de
disminuir la presin del gas sobre el adsorbente. El equilibrio de adsorcin se alcanza
muy rpidamente, excepto cuando el transporte de las molculas de gas hacia la
superficie est limitado por difusin; es, en general, un proceso espontneo directo, no
mediado por barreras energticas a diferencia de la Quimisorcin, la cual s es un
proceso activado. Dada la inespecificidad de las interacciones de van der Waals
implicadas en el fenmeno de fisisorcin de un gas sobre un slido, interaccin similar
a la responsable de la condensacin de un vapor al aumentar la presin, la fisisorcin
presenta una fenomenologa similar pese a darse en sistemas qumicos muy diferentes;
la energa de adsorcin es anloga al valor del calor de condensacin del gas,
tpicamente inferior, en valor absoluto a 20 kJ mol
-1
( 5RT).

Curso 2012-2013 14
Quimisorcin.

Aunque la quimisorcin pueda ser un proceso rpido o lento dependiendo del
sistema, es fcilmente distinguible de la adsorcin fsica por su alta especificidad
qumica y elevado valor de la energa de adsorcin, alrededor de 100 kJ mol
-1
que
equivale a aproximadamente 40RT, valor comparable a la energa involucrada en una
reaccin qumica, lo cual sugiere que se establecen nuevos enlaces entre adsorbente y
adsorbato como resultado del proceso de adsorcin. La quimisorcin es un proceso
activado, es decir, aunque espontnea ocurre siempre a travs de una barrera energtica
ms o menos importante; por ello, la Quimisorcin es siempre ms lenta que cualquier
proceso de fisisorcin, e irreversible en muchos casos. De hecho, un gas quimisorbido
es difcilmente extrable por disminucin de la presin, y normalmente lo hace en forma
irreversible acompaado de cambios qumicos importantes. Un ejemplo clsico es la
quimisorcin de O
2
sobre carbn, el cual slo puede ser desorbido por fuerte
calentamiento del slido y lo hace en forma de una mezcla de CO y CO
2
, es decir, por
combustin del carbn con el consiguiente cambio en la integridad qumica de la
molcula inicialmente adsorbida. Por otro lado, en quimisorcin se suele decir que sta
es asociativa cuando la molcula de gas queda adsorbida a la superficie sin prdida de
su identidad inicial, es decir, sin fragmentacin, mientras que si la adsorcin viene
acompaada de reestructuracin molecular con ruptura y establecimiento de nuevos
enlaces, se suele hablar de adsorcin disociativa. En general, esta ltima es siempre ms
lenta que la quimisorcin asociativa, es decir, la disociacin transcurre a travs de una
barrera energtica.
Una explicacin molecular acerca de la naturaleza de la barrera en quimisorcin
se debe a Lenard-Jones (figura 9). Se postula la existencia de una especie intermedia de
vida corta denominada estado precursor (P), el cual se forma nicamente cuando la
molcula adsorbida est suficientemente prxima a la superficie como para poder
establecer nuevos enlaces qumicos con los tomos de la superficie. Por tanto, una
molcula en fase gaseosa (D: desorbida) que realiza una colisin con la superficie,
queda primeramente fisisorbida (F) gracias a interacciones bipolares dbiles (potencial
1, en la figura). Inmediatamente, si hay reconocimiento qumico mutuo, la molcula
fisisorbida puede acercarse an ms a la superficie, formar nuevos enlaces qumicos con
ella al tiempo que reorganiza los suyos propios, es decir, se constituye el precursor (P),
pero para ello debe remontar la rama repulsiva del potencial 1 y cruzarse con el
potencial 2, correspondiente a los estados ligados con la superficie; ocurrido esto la
quimisorcin, seguida de disociacin de la molcula, tiene lugar, y en forma
probablemente irreversible dependiendo de la estabilidad de la especie adsorbida
(profundidad del potencial 2).
De todo ello se deduce que el proceso de quimisorcin es activado, pues implica
la formacin de un precursor inestable con una energa E
ACT
superior a la molcula
desorbida en estado gaseoso.
Como puede entenderse fcilmente, dada su naturaleza, la quimisorcin se
encuentra limitada a una sola capa directamente enlazada a la superficie del slido
(monocapa), a diferencia de la fisisorcin, que puede llevarse a cabo tambin en forma
de multicapas.

Curso 2012-2013 15

Figura 9

Isotermas de adsorcin.

Desde el punto de vista fenomenolgico, los diferentes tipos de adsorcin de
gases sobre slidos responden a una casustica bastante restringida y caracterizada por
unos tipos de isoterma bien definidos. En la figura 10 se muestran en forma esquemtica
los diferentes tipos observados experimentalmente. Esta clasificacin se debe a
Brunauer, Denning, Denning y Teller, y en su honor se denomina por sus siglas, BDDT.

Figura 10

Adsorcin de una monocapa: Modelo de Langmuir.

Considrese el caso de un gas que presenta una cierta afinidad qumica por los
tomos o molculas de la superficie de un determinado slido, es decir, las interacciones
gas-superficie son de naturaleza cohesiva; si una molcula dada del gas experimenta una
Curso 2012-2013 16
colisin con un determinado centro activo en la superficie, lo que ser tanto ms
probable cuanto mayor sea la presin parcial del gas sobre el slido, dicha molcula
puede quedar adsorbida a la superficie en ese lugar. A presin suficientemente baja, la
adsorcin debera ser lineal con p y, por tanto, el sistema adsorbido debera obedecer la
ley de Henry:
0 p si p k
H
=
A medida que aumentan la presin del gas y, proporcionalmente, el grado de
recubrimiento de la superficie, , el proceso de desorcin debera ganar importancia, ya
que la escasez de lugares vacantes en la superficie disponibles para la adsorcin de
nuevas molculas, debera hacer disminuir notablemente la probabilidad de que una
nueva colisin con la superficie sea reactiva desde el punto de vista de la adsorcin. De
hecho, cuando la superficie se encuentra prxima a encontrarse totalmente recubierta
por una monocapa de molculas de gas, es decir, cuando 1 , la probabilidad de
adsorcin de una nueva molcula debe caer a cero. Basndose en esta ideas simples e
intuitivas, Irving Langmuir, considerado el padre de la ciencia moderna de superficies,
propuso un elegante modelo de adsorcin en monocapas, basado en la existencia de un
equilibrio dinmico entre el gas y la superficie del adsorbente. La obtencin de la
isoterma de Langmuir para la adsorcin de una monocapa de molculas de un gas sobre
un slido es extremadamente simple a partir de la consideracin de las ecuaciones
cinticas para los procesos de adsorcin y desorcin. As, en el caso de adsorcin
asociativa, ambos son procesos moleculares elementales gobernados por cinticas de
primer orden, caracterizados por las correspondientes constantes de velocidad, k
A
para
el proceso de adsorcin de las molculas de un gas (G) sobre los centros activos de la
superficie (S) y k
D
para el de desorcin:
A
D
k
(centro activo)
k
G S GS
+

No obstante, la aplicacin del modelo de Langmuir implica varios
condicionantes que no siempre reflejan fielmente la realidad del escenario de adsorcin:

a) La superficie del slido se considera uniforme, es decir, los centros activos son
todos equivalentes y estn distribuidos uniformemente; cada uno de ello puede
ser ocupado por tan slo una molcula.
b) Existe un equilibrio dinmico entre el gas a presin p y la capa adsorbida a una
temperatura T; la constante que caracteriza dicho equilibrio, K(T) = k
A
/k
D
es
funcin slo de T y no depende de la posicin ni del estado de ocupacin de un
determinado centro de adsorcin. Esta hiptesis de homogeneidad de la
superficie implica que la energa asociada al proceso de adsorcin es igual para
cualquier lugar de adsorcin e independiente del grado de ocupacin de la
monocapa.
c) Las molculas del gas, M, portadoras de una cierta energa cintica de traslacin,
(3/2)kT, realizan constantemente colisiones con la superficie, S, pudiendo
ocurrir dos eventos diferentes: 1) si el lugar de impacto es un centro activo
vacante, la molcula puede quedar adsorbida resultando un complejo superficial,
GS, de naturaleza ms estable que la molcula libre en estado gaseoso; el
sistema libera entonces una cierta cantidad de energa correspondiente a la
energa de adsorcin, G
ads
, la cual debe ser como mnimo similar a la energa
de traslacin de la molcula gaseosa, energa que es liberada al producirse su
adsorcin perdiendo, por tanto, sus grados de libertad tradicionales (la energa
neta desprendida en la adsorcin depender, adems, de la intensidad de la
interaccin cohesiva adsorbato/adsorbente). 2) Si el impacto ocurre sobre un
Curso 2012-2013 17
lugar ocupado, la molcula es reflejada elsticamente por la superficie volviendo
a la fase gaseosa; el sistema queda, por tanto, isoenergtico.
d) Cada molcula, una vez adsorbida, se encuentra localizada en un determinado
lugar de adsorcin en la superficie del slido. La energa de activacin para el
proceso de migracin a otro lugar en la superficie es muy superior a kT; por
tanto, el nico proceso posible es la desorcin de la misma y su paso al estado
gaseoso, desde donde de nuevo puede ser adsorbida.

Por tanto, la probabilidad neta de que una molcula de gas sea adsorbida es
directamente proporcional a la probabilidad de que un evento de colisin ocurra,
proporcional a su vez a la presin del gas (ver Teora cintica), pero tambin
directamente proporcional al porcentaje de xito en la adsorcin, proporcional
evidentemente a la fraccin de superficie no cubierta, 1-. La velocidad del proceso
de adsorcin se puede escribir, por tanto:
) 1 ( p ) T ( k v
A A
=
Por otro lado, la velocidad del proceso de desorcin debe ser proporcional a la
fraccin de ocupacin:
= ) T ( k v
D D

En el equilibrio las velocidades de ambos procesos se igualan:
=
D A
k ) 1 ( p k
obtenindose la expresin de la isoterma de Langmuir para adsorcin asociativa:
Kp
(p, T)
1 Kp
=
+
(1)
donde:
A
D
k
K
k
=
En el caso de adsorcin disociativa, de importancia capital en catlisis
heterognea, formalmente, una determinada molcula de gas G
2
necesita para
adsorberse dos centros contiguos, dando lugar a dos molculas del complejo
superficial GS:
A
D
k
2 (centro activo)
k
G 2S 2GS
+

En este caso las velocidades de adsorcin y desorcin son, respectivamente,
( )
2
D D
2
A A
) T ( k v
1 p ) T ( k v
=
=

obtenindose la siguiente expresin para la isoterma de Langmuir para adsorcin
disociativa tras igualar ambas velocidades en el estado de equilibrio:
1/2
1/2
(Kp)
(p, T)
1 (Kp)
=
+

En la figura 11 se comparan ambos tipos de isotermas.

Curso 2012-2013 18

Figura 11

La constante de equilibrio de adsorcin K est relacionada con la constante
termodinmica y por tanto, relacionada con la energa libre del proceso de
adsorcin. En la figura 11 a) se pone de manifiesto el papel de dicha constante de
equilibrio K. K representa la afinidad de una determinada molcula por la superficie.
Valores elevados de K implican el establecimiento de enlace fuerte entre el gas y la
superficie (como en quimisorcin), mientras que un valor reducido de esta variable
es indicativo de dbiles interacciones entre ambos (fisisorcin).
La fraccin de recubrimiento puede ser definida, adems de en trminos del
nmero relativo de molculas adsorbidas, tambin como masas o volmenes
relativos, es decir:
m m m
V
V
m
m
N
N
= = =
donde m
m
y V
m
son respectivamente la masa y el volumen especfico de la
superficie, o cantidades mximas que sta puede aceptar saturando la primera
monocapa.
Es usual escribir la ecuacin de Langmuir asociativa (ecuacin (1)), en trminos
de masa y en forma lineal:
p
m
1
K m
1
m
p
m m
+ =
de tal modo que una representacin del cociente entre la presin del gas y la masa
del mismo adsorbida sobre el slido (p/m) vs. p permite la obtencin de la masa
especfica m
m
y la constante de equilibrio de adsorcin.
Es costumbre caracterizar un determinado adsorbente mediante su rea
especfica S
m
, o rea total del mismo susceptible de ser ocupada. Conocida la masa
especfica m
m
y el rea ocupada por una sola molcula adsorbida, A:
A N
M
m
S
a
m
m
=

Curso 2012-2013 19
Adsorcin en multicapas: isoterma BET.

El caso ms general de adsorcin en multicapas puede describirse por la
isoterma BET, que es una generalizacin del modelo de Langmuir extendida a n
capas. Brunnauer, Emmett y Teller propusieron la isoterma BET basada en dos
hiptesis principales: 1) la superficie del adsorbente se supone uniforme y 2) las
molculas del gas se adsorben en capas sucesivas, completas o no, en equilibrio
dinmico entre s y con las molculas en fase gaseosa (equilibrio de adsorcin de
Langmuir). No vamos a deducir la isoterma BEt, slo daremos el resultado:

[ ] [ ]
0 0 0
0
0
1
0 0
0
1
m
p / p ( C p / p 1 ) p / p 1 (
) p / p ( C
p / p )( K / K ( p / p 1 ) p / p 1 (
) p / p )( K / K (
n
N
+
=
+
=

donde N es la cantidad total de sustancia adsorbida sobre la superficie del slido, n
m

representa el mximo nmero de centros activos que pueden ser ocupados en la
superficie, K
1
en la constante de equilibrio de adsorcin para la primera monocapa,
K la constante de equilibrio de adsorcin en todas las dems capas y p
0
la presin de
vapor del gas. El cociente K
1
/K se considera como un parmetro emprico
usualmente denominado C. En la figura 12 se observa un ejemplo de isoterma BET.

Figura 12

Isotermas de quimisorcin.-

Como se ha indicado anteriormente, la quimisorcin es claramente distinguible
de un proceso de adsorcin fsica por la elevada magnitud de la energa involucrada,
del orden de -40 kJ mol
-1
y, por tanto, del orden de la energa libre de una reaccin
Curso 2012-2013 20
qumica. Este proceso implica intercambio de electrones entre adsorbente y
adsorbato, con ruptura y establecimiento de nuevos enlaces qumicos. Es, por tanto,
un proceso lento, generalmente mediado por una barrera energtica, y
frecuentemente irreversible.
Por todo ello, aunque pueda coexistir con procesos de fisisorcin y apilamientos
en multicapas, dada su naturaleza, la quimisorcin debe ser descrita mediante un
modelo de adsorcin en monocapa. El modelo de Langmuir en su versin asociativa
o disociativa, aunque de extremada sencillez, es generalmente capaz de describir las
isotermas experimentales de quimisorcin, aunque con valores de energa libre de
adsorcin muy superiores a la energa de condensacin del gas, lo cual es
compatible con el carcter de reaccin qumica de este proceso. Sin embargo, dado
que dichas interacciones adsorbente-adsorbato son muy fuertes y de muy corto
alcance, la heterogeneidad de la superficie tiene ahora mayor importancia que en
fisisorcin, producida por interacciones mucho ms inespecficas. Ello debe
traducirse en desviaciones de los datos experimentales respecto al comportamiento
Langmuir, derivadas no slo de la coexistencia con procesos de fisisorcin, sino
sobre todo debido a la variabilidad de la energa de adsorcin dependiendo de la
ubicacin del centro activo y del grado de recubrimiento de la monocapa; es
evidente que en los estadios iniciales de la quimisorcin ( a muy bajas presiones),
las molculas quimisorbidas ocuparn los centros ms activos (mayor G
ads
),
mientras que a presiones superiores tan slo quedarn disponibles centros menos
activos (impedimentos estricos, terrazas y defectos en la superficie, etc., lugares
que pueden resultar ms activos para la fisisorcin). Por esta razn se han
desarrollado otras isotermas, ms o menos empricas, que tienen en cuenta estas
posibilidades, aunque en general, ninguna isoterma terica es capaz de describir con
precisin el intervalo completo de presiones y recubrimientos, debiendo
normalmente acudir a una combinacin de ellas. Esta fuera del alcance de este curso
incidir ms en los diferentes tratamientos.

La interfase electrodo-disolucin.

Existe una amplia variedad de razones por las que los electroqumicos realizan
medidas de los sistemas qumicos. Un campo de inters puede ser la obtencin de datos
termodinmicos de reacciones. Tambin puede estarse interesado en generar un
intermediato inestable tal como un radical ion y estudiar la disminucin de su
concentracin con el tiempo o sus propiedades espectroscpicas. Otro objetivo puede
ser el anlisis de trazas de iones metlicos o especies orgnicas. En estos ejemplos se
emplean los mtodos electroqumicos utilizndolos como herramientas en el estudio de
los sistemas qumicos tal como ocurre con los mtodos espectroscpicos.
No obstante, existen tambin lneas investigacin en las que las propiedades
electroqumicas son el principal foco de inters. As, por ejemplo, si tratamos de disear
una fuente de energa electroqumica tal como una batera o una celda de combustible o
queremos realizar la electrosntesis de alguna especie. En este sentido se han
desarrollado y se desarrollan en la actualidad mtodos electroqumicos especficos.
Estas y otras aplicaciones requieren un conocimiento de los principios fundamentales de
las reacciones electrdicas y de las propiedades elctricas de las interfases electrodo-
disolucin.
A continuacin vamos a dedicarnos a introducir trminos y conceptos
fundamentales para describir las reacciones electrdicas. Vamos a centrarnos
fundamentalmente en las reacciones electrdicas en equilibrio y haremos uso de
Curso 2012-2013 21
conceptos termodinmicos aplicados a la electroqumica sin dejar de lado aqullos
conceptos estructurales que mejor nos hagan comprender los hechos observados.
En Electroqumica va a ser siempre objeto de nuestro inters el estudio de los
procesos y factores que afectan al transporte de carga a travs de interfases que separan
fases qumicas. Casi siempre, una de las dos fases que contribuyen a la interfase ser
una disolucin electroltica donde el transporte de carga se realiza por el movimiento de
los iones. Las disoluciones de electrolitos pueden ser disoluciones lquidas o sales
fundidas o pueden ser slidos inicos conductores tal como la -almina de sodio donde
los iones mviles son los iones sodio. La segunda fase de la interfase puede ser otro
electrolito (Ej. unin lquida), o puede ser un electrodo, que es una fase a travs de la
cual la carga se transporta por el movimiento electrnico. Los electrodos pueden ser
metales o semiconductores y pueden ser slidos o lquidos.
Estamos acostumbrados en ciencia a trabajar con modelos de tal manera que es
nuestra tendencia natural pensar sobre lo que ocurre o podra ocurrir en una interfase.
Sin embargo, como veremos, no podemos trabajar experimentalmente con interfases
aisladas. En vez de ello, debemos estudiar las propiedades de conjuntos de interfases
llamadas celdas electroqumicas. Podemos definir una celda electroqumica de manera
general como un conjunto de dos electrodos separados por al menos una fase
electroltica.
En general, existe una diferencia en el potencial entre dos electrodos cuando por
la celda pasa o no corriente. Esta diferencia es realmente una manifestacin de las
diferencias en el potencial elctrico entre todas las fases al paso de corriente que, como
veremos, ocurre en las interfases. Los campos elctricos en las interfases son
extraordinariamente elevados debidos a su pequeo espesor. As, para una diferencia de
potencial de 1 voltio y un espesor normal de 10 Armstrong, el campo elctrico es de 10
7

V/cm. Este campo elctrico es de esperar que ejerza un gran efecto en el
comportamiento cintico de los portadores de carga (electrones o iones) en la regin
interfacial. As, la medida y control de los potenciales de celdas es uno de los aspectos
ms importantes de la electroqumica experimental. No obstante, antes de seguir
adelante conviene detenerse en analizar la existencia de las interfases
electrodo/disolucin.
En el interior de una disolucin inica cada ion ve, por as decirlo, un mundo de
simetra esfrica, en tanto que no se produzcan en la disolucin fenmenos de transporte
irreversibles. En esas circunstancias, toda partcula presente en la disolucin ya sea un
ion o una molcula dipolar incluido el disolvente, experimenta una serie de
interacciones cuya media temporal es independiente de la posicin que la partcula
ocupa en el medio. Ms aun, desde un punto de vista macroscpico, esto es,
considerando volmenes cuyas dimensiones lineales sean grandes en comparacin con
el radio de la atmsfera inica, la distribucin de iones negativos y positivos es
uniforme por lo que no existe carga neta en ningn volumen de la disolucin, lo que
constituye el principio de electroneutralidad.
Lo que acabamos de indicar no se cumple ya, en general, en las zonas lmites, es
decir, en las superficies o interfases de la disolucin. En efecto, la termodinmica de
superficies nos indica que en dichas zonas la distribucin de concentraciones no es la
misma que en la disolucin, lo que es debido a la asimetra de las interacciones en las
zonas lmites. En el caso que nos ocupa ello va a tener una consecuencia de gran
importancia: dado el carcter no neutro de las partculas que constituyen la disolucin,
la no uniformidad de las concentraciones en las interfases implicar la existencia de
cargas netas en ella y, por consiguiente, la existencia de una diferencia de potencial
elctrico.
Curso 2012-2013 22
Como hemos indicado al principio nuestro estudio se va a centrar en la interfase
electrodo-disolucin. En este sentido, hemos de considerar tambin la posibilidad, muy
frecuente en la prctica, de que el electrodo se conecte a una fuente externa o a
cualquier otro dispositivo que haga circular corriente por la interfase. Es evidente, y as
lo demuestra la experiencia, que ello trae como consecuencia la modificacin de la
distribucin de cargas en la interfase y, como consecuencia de la diferencia de potencial
en ella existente.
Por otra parte, del lado de la interfase correspondiente al electrodo pueden existir
tambin cargas mviles que sin duda contribuirn a la diferencia de potencial en la
interfase. En este sentido es de gran importancia la naturaleza del electrodo en contacto
con la disolucin pues de dicha naturaleza va a depender el tipo de cargas mviles o
portadores de carga que ste posea. As, en el caso de un electrodo metlico, los
portadores van a ser electrones libres del metal. En el caso de un semiconductor van a
ser, adems de los electrones, los huecos positivos.
En cualquier caso es evidente que la interfase como conjunto va a ser
elctricamente neutra. En efecto, las dos fases puestas en contacto para su creacin lo
eran inicialmente, y lo seguirn siendo en su interior. De acuerdo con ello, si la interfase
no fuese neutra en conjunto deberamos concluir que se ha creado carga en el proceso
de su constitucin, lo que desde luego es inadmisible. Bien es cierto que pueden
producirse, y de hecho se producen, separaciones de carga. Pero en ese caso cada carga
positiva queda exactamente compensada por una carga negativa, lo que implica la
conservacin de la neutralidad. Es interesante resaltar tambin que, desde un punto de
vista global, la interfase se comporta como un dispositivo capaz de almacenar carga,
existiendo en l una diferencia de potencial, esto es, se manifiesta como un
condensador.
Por razones obvias, a tenor de lo que acabamos de indicar, los trminos doble
capa elctrica o doble capa simplemente se utilizan para describir las disposiciones
de cargas en la interfase. Una disposicin de la carga en el caso de una interfase metal-
disolucin de electrolito se incluye en la figura 13. En este caso, la superficie del metal,
o, hablando propiamente, la parte de la interfase prxima al metal se supone que
presenta una carga negativa, que tendra su origen en una acumulacin de electrones del
metal en esa zona.

Figura 13
Curso 2012-2013 23

Progresando hacia la disolucin, nos encontramos seguidamente con una capa de
molculas de agua que estarn sometidas a un proceso de orientacin preferencial como
consecuencia de la carga negativa del electrodo. Seguidamente puede verse que existen
una serie de iones solvatados entre los cuales, en este caso, dominan los iones positivos.
El lugar geomtrico de los centros de los iones solvatados ms prximos al electrodo se
conoce con el nombre de plano exterior de Helmholtz (OHP).
De acuerdo con lo indicado, y as se ha representado en la figura, estos iones
estn separados de la carga negativa situada del lado prximo al metal de la interfase
por una distancia del orden de dos veces el dimetro de una molcula de agua. Esta
afirmacin, sin embargo, debe tomarse con reservas en cuanto el OHP podra no existir
como entidad perfectamente definida.
La situacin ms simple correspondera a la existencia de un OHP bien definido,
en forma tal que la carga situada en dicho plano sea igual y de signo opuesto a la que
existe en la parte de la interfase prxima al metal. En estas circunstancias, la interfase se
comporta prcticamente como un condensador plano de placas paralelas, producindose
una cada de potencial lineal con la distancia en la interfase como se indica en la figura
14.

Figura 14

Un caso menos simple y ms general, corresponde a la situacin en la que la
carga situada en el OHP no es igual a la existente del lado de la interfase prximo al
metal sino menor. En esas circunstancias existe ms all del OHP un exceso de iones de
signo opuesto al de la carga prxima al metal a fin de balancear sta. Este exceso va
siendo cada vez menor hasta que se anula al llegar al lmite de la interfase prximo a la
disolucin. Debe hacerse hincapi que la interfase debe ser elctricamente neutra. Es
evidente que la cada de potencial en la interfase no va a ser lineal en toda la interfase
sino que habr una primera zona de cada lineal a la que seguir una segunda zona de
cada no lineal. En esta ltima, el potencial tender a cero asintticamente. (Figura 15).

Curso 2012-2013 24

Figura 15

Una tercera posibilidad corresponde al caso en el que en la carga de la interfase en el
lado prximo al metal, adems de los portadores de ste intervengan iones de la
disolucin. En este caso se dice que estos iones estn adsorbidos en la superficie del
metal. En tales circunstancias, el lugar geomtrico de los centros de los iones adsorbidos
recibe el nombre de plano interior de Helmholtz (IHP). Es importante sealar que la
carga de los iones adsorbidos no tiene que ser necesariamente opuesta a la del metal
sino que puede ser del mismo signo. En estos casos debe admitirse que la repulsin
culombiana ha de estar superada por otro tipo de interacciones. En la figura 16 y 17 se
incluyen la variacin del potencial con la distancia para dos casos.

Figura 16

Curso 2012-2013 25

Figura 17

De todo lo que acabamos de indicar se deduce que existe una estrecha relacin
entre la diferencia de potencial que aparece en una interfase y la estructura de sta. Es
precisamente el objetivo de los estudios de interfases electrodo-disolucin el averiguar
la naturaleza de dicha relacin.

Medida de la diferencia de potencial de una interfase.

Consideremos ahora el procedimiento a seguir para medir la diferencia de
potencial de una interfase. Para ello debe usarse un instrumento capaz de medir
diferencias de potencial que, sea cual sea su naturaleza, debe disponer de dos terminales
metlicos que se conectan en los puntos entre los cuales desea medirse la diferencia de
potencial. As, si se desea medir la diferencia de potencial en una interfase electrodo
metlico-disolucin conectaramos uno de los terminales al metal y el otro se sumergira
en la disolucin. No obstante, este proceso creara nuevas interfases en las que
apareceran nuevas diferencias de potencial que se detectaran en el aparato medidor
junto con aquella que deseamos medir. As, en el ejemplo propuesto apareceran dos
nuevas interfases: metal terminal-metal electrodo y metal terminal-disolucin. De
hecho, adems, la creacin de las nuevas interfases modificara la diferencia de
potencial en la interfase objeto de estudio. Todo lo que es posible obtener en la prctica
es la suma de las diferencias de potencial correspondientes a una serie de interfases.
El hecho de que no sea posible medir las diferencias de potencial que aparecen
en interfases, o lo que es lo mismo, la diferencia de potencial entre dos puntos
correspondientes a dos fases diferentes proviene de la esencia misma del problema. En
efecto, la diferencia de potencial elctrico entre dos puntos se mide por el trabajo
necesario para mover una carga de prueba de un punto a otro. Pero si los dos puntos
estn en fases diferentes habr una contribucin a ese trabajo debido a las diferencias de
potencial qumico de la carga de prueba (necesariamente material) en uno y otro medio,
como consecuencia de que dicha carga de prueba experimentar interacciones locales
diferentes en cada medio, no existiendo forma de separar las contribuciones qumicas y
elctricas. Ello es la causa de la imposibilidad de medir una diferencia de potencial, de
origen puramente electrosttico, entre dos fases diferentes. Desde un punto de vista ms
riguroso, considrese la figura 18, en la que se muestra una esfera de sustancia
homognea, que designaremos por fase, , en contacto con el vaco. Si la esfera posee
una carga elctrica Q, el potencial elctrico en un punto exterior a su superficie y
situado a una distancia R del centro de la esfera vale:

Curso 2012-2013 26
0
Q
V
4 R
=

Figura 18

Supngase ahora que se aproxima una carga de prueba desde el infinito hasta la
esfera, parndonos a una distancia del orden de 10
-6
cm, a fin de hacer despreciables la
interaccin de la carga de prueba con las posibles cargas imgenes inducidas por ella en
la esfera, as como tambin posibles alteraciones qumicas que la presencia de la carga
de prueba pudiera provocar en . (Estas interacciones sern las que se denominan
interacciones de corto alcance, las cuales a distancias de 100 Armstrogs no actan
prcticamente). El trabajo necesario para este acercamiento cuando la carga de prueba
es la unidad, recibe el nombre de potencial exterior o de Volta y se designa por . Este
potencial es medible experimentalmente precisamente porque representa la diferencia
de potencial entre dos puntos situados en la misma fase, el infinito y el punto en el que
se define el potencial.
Por otra parte, en la interfase -vaco, o en cualquier interfase en general,
existir una doble capa elctrica constituida por las cargas libres de una y otra fase. En
particular si una de las fases es el agua cabe esperar tambin una contribucin de los
dipolos de sta a la doble capa elctrica. En cualquier caso, segn indicamos, la doble
capa elctrica no tiene carga neta, pero hay una cada de potencial en ellas, lo que
implica la necesidad de realizar un trabajo para atravesarlas. De esta manera ser
necesario un trabajo adicional para introducir la carga de prueba en el interior de la fase
. Este trabajo recibe el nombre de potencial superficial y se designa por . Este no es
medible experimentalmente. De acuerdo con ello, el potencial en el punto interior de la
fase , que recibe el nombre de potencial interior o de Galvani y se designa por ,
valdr:
= +
Este potencial no sera medible puesto que una de sus contribuciones no lo es. Es
evidente que no ser medible. La causa de ello parece ahora evidente: la carga de
prueba altera el sistema medido.

Interfases polarizables y no polarizables.

El anlisis anterior ha demostrado la imposibilidad de medir la diferencia de potencial,
en forma absoluta, entre dos puntos pertenecientes a dos fases diferentes y, como
consecuencia de ello, la diferencia de potencial de una interfase.
Considrese ahora el experimento esquematizado en la figura 19.

Curso 2012-2013 27

En la figura puede verse como se han conectado los dos terminales de una fuente
de energa elctrica a travs de dos conductores metlicos de la misma naturaleza, M
1
y
M
1
, a dos electrodos situados en contacto con una disolucin. Uno de ellos, el M
1
es de
la misma naturaleza que los terminales de la fuente y el otro, M
2
es tambin un metal,
pero de naturaleza diferente. Es evidente, a partir de la figura que:
' '
1 2 2 1
1 1
M DIS DIS M M M
M M
( ) ( ) ( ) ( ) 0 + + + =
que puede ponerse:
' ' '
1 2 2 1
1 1 1 1
M DIS DIS M M M
M M M M
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) V + + = = =
donde V es la diferencia de potencial suministrada por la fuente, o potencial de entrada
de la fuente. Si ese potencial se vara una cierta cantidad dV, la expresin anterior
proporciona:
'
1 2 2
1
M DIS DIS M M
M
dV d( ) d( ) d( ) = + +
esto es, el cambio dV se acusa en todas las interfases que, de esta forma, varan sus
diferencias de potencial. La igualdad anterior, sin embargo, no nos indica como se
realiza esa distribucin. En particular, podra ocurrir que alguna o algunas de las
interfases no modificasen su diferencia de potencial, acusndose el cambio de dV slo
en las restantes. Esas interfases caracterizadas porque la diferencia de potencial
existente entre sus lmites no se modifica al modificar el valor de V (dentro de ciertos
lmites) en un montaje del tipo indicado en la figura anterior, reciben el nombre de
interfases no polarizables. Las interfases de unin entre metales, por ejemplo,
pertenecen a este tipo ya que, aunque la diferencia de potencial que aparece en este tipo
de uniones depende de la naturaleza de los metales, no depende prcticamente de la
tensin elctrica a que se las someta. En este sentido 0 ) ( d
'
1
2 M
M
por lo que, si se
supone que la interfase M
2
-DIS es no polarizable, puede ponerse:
1
M DIS
dV d( ) =
Una interfase de este tipo, que acusase todas las variaciones del potencial
aplicado al sistema se denomina interfase polarizable. Es evidente, a partir de la
expresin anterior que, aunque no es posible medir la diferencia de potencial en una
interfase de este tipo s ser posible medir sus variaciones. Es necesario para ello, por
supuesto, que las dems interfases del sistema sean no polarizables.
Naturalmente, en la prctica no existirn interfases idealmente polarizables y no
polarizables, por lo que la informacin anterior debe tomarse en un sentido relativo, esto
es, que las variaciones en las interfases prcticamente polarizables sern mucho
mayores que las que se produzcan en las que no sean polarizables desde un punto de
vista prctico. Existen, sin embargo, interfases reales muy prximas a las ideales. As, la
M
1
DIS M
2
M
1
M
1
M
1
Figura 19
FUENTE
Curso 2012-2013 28
interfase mercurio-disolucin acuosa se comporta, en forma casi ideal, como interfase
polarizable en tanto que en el electrodo de plata-cloruro de plata, el conjunto de
interfases en l existentes se comporta, globalmente como una interfase casi idealmente
no polarizable.
Por el momento no podemos entrar en detalle sobre qu es lo que distingue,
fsicamente, las interfases polarizables y no polarizables. Sin embargo, es posible dar
una analoga elctrica de ambos tipos de interfases. En efecto, el comportamiento de
una interfase, desde un punto de vista elctrico, puede asimilarse al de un circuito
constituido por una resistencia y un condensador conectados en paralelo. Si la
resistencia es muy elevada y este circuito se conecta a una fuente de tensin elctrica, el
condensador se carga, alcanzndose una diferencia de potencial entre sus armaduras
prcticamente igual que la tensin suministrada por la fuente. Este sera el
comportamiento de una interfase polarizable. Por el contrario, si la resistencia es muy
pequea circular corriente por ella y el condensador no se cargar prcticamente. En
este caso el sistema no sera sensible al valor de la tensin aplicada por lo que se
comportara como una interfase no polarizable. La figura 20 muestra estas analogas.

Figura 20

Potenciales de electrodo.

Considrese para fijar ideas un electrodo de cobre metlico en contacto con una
disolucin de iones cobre(II). El potencial de la celda formada por ese electrodo de
cobre y otro electrodo no polarizable es, por definicin, el potencial del electrodo de
cobre, relativo al electrodo no polarizable. En la prctica, el electrodo de referencia (no
polarizable), al que se refieren los potenciales de los otros electrodos es el electrodo
normal de hidrgeno. Por definicin, el potencial de este electrodo se toma como cero a
todas las temperaturas.
El electrodo normal de hidrgeno est constituido en su versin ms simple por
una lmina de platino platinado inmersa en una disolucin en la que la actividad de los
iones hidrgeno es la unidad. Esta disolucin est en contacto con hidrgeno gaseoso
puro a fugacidad unidad. El potencial de este electrodo que como hemos indicado se
toma como cero por convenio, viene controlado por la reaccin de intercambio
electrnico:
2H
+
+ 2e H
2

que se produce entre los iones hidrgeno de la disolucin y las molculas de hidrgeno
gaseoso, probablemente tras la adsorcin en la superficie de platino.
Esto que acabamos de indicar para el electrodo de hidrgeno es de carcter
absolutamente general: el potencial de un electrodo cualquiera viene controlado siempre
por las reacciones de intercambio electrnico que se producen es sus interfases.

R =
Idealmente
polarizable
R = 0
Idealmente no
polarizable
Curso 2012-2013 29
Potenciales normales de electrodo.

Como antes se indic, el potencial de un electrodo viene controlado por la
reaccin de intercambio electrnico que tiene lugar en su interfase. Es evidente que,
puesto que la forma de producirse esta reaccin de intercambio depende de las
actividades de las sustancias involucradas en la reaccin electrdica, el potencial de
electrodo va a depender de dichas actividades. A efectos prcticos, las tablas de
potenciales de electrodo incluyen los valores de stos correspondientes a un valor
unidad de la actividad de todas las sustancias que participan en la reaccin electrdica y,
si intervienen sustancias gaseosas, a fugacidad unidad de stas. Un ejemplo se observa
en la tabla 1.
El criterio seguido en la asignacin de signos es el siguiente: se construye una
celda con el electrodo cuyo potencial se desea medir y el normal de hidrgeno. El valor
de la diferencia de potencial entre los terminales de esa celda es el mdulo del potencial
estndar. A este mdulo se le asigna un signo negativo si el terminal del electrodo de
hidrgeno acta como polo positivo, esto es a mayor potencial, de la celda y viceversa.

Tabla 1

Otra cuestin a tener en cuenta en relacin con los potenciales de electrodo es la
forma de llevar a cabo su determinacin experimental. Como antes se indic, el paso de
corriente elctrica a travs de una interfase provoca en ella modificaciones que, a su
vez, harn variar la diferencia de potencial que exista en ella antes de pasar la corriente.
En consecuencia, es necesario hacer que no pase corriente por la interfase en el proceso
de medida. Por ello se utiliza para medir los potenciales de electrodo un procedimiento
potenciomtrico en el cual la celda formada por el electrodo cuyo potencial se desea
medir y el de referencia se opone a una fuente de tensin externa, de tal manera que no
Curso 2012-2013 30
hay paso de corriente a travs de la celda. Otra alternativa es utilizar un voltmetro de
alta impedancia o acoplar este voltmetro a un seguidor de voltaje.

Reacciones electroqumicas en equilibrio.

Se ha definido el potencial de electrodo y se ha considerado la forma de
medirlos. Como se recordar, se entenda por potencial de electrodo el de una celda
galvnica constituida por el electrodo en cuestin y el normal de hidrgeno. Se dijo,
adems, que si todas las sustancias que intervenan en el electrodo medido estaban
presentes en condiciones de actividad unidad, el potencial de electrodo as considerado
era el llamado potencial normal. En esta afirmacin va implcita la idea de que el
potencial de un electrodo depende de las concentraciones de las sustancias que lo
constituyen. Vamos a ocuparnos de establecer esta dependencia. Tambin nos
ocuparemos de una clasificacin de los distintos tipos de electrodos que nos va a servir
para formular los potenciales de los diferentes tipos de celdas. Por ltimo consideramos
tambin los potenciales de unin lquida que se establecen entre dos disoluciones de
diferente composicin.

Procesos electroqumicos.

Como introduccin al estudio de los procesos electroqumicos vamos a
considerar el ejemplo siguiente:

Figura 21. Sistema electroqumico qumicamente reversible

Vamos a analizar un sistema electroqumico formado por un electrodo de Cinc y
un electrodo de Ag/AgCl inmersos en una disolucin de Zn
2
Cl.
a) En la parte a de la figura se aplica una diferencia de potencial apropiada entre los
electrodos de forma que se producen los procesos:

Electrodo negativo: ctodo. Reduccin: Zn
2+
+ 2e Zn
Electrodo positivo: nodo. Oxidacin: 2 Ag + 2 Cl
-
2 AgCl + 2e

Zn

Gen
Zn(II)

Cl(I)
Ag/AgCl
e e
e
+
_

Zn

Zn(II)

Cl(I)
Ag/AgCl
V
a b
_ +
e
e
e

Curso 2012-2013 31
Reaccin global: 2 Ag + 2 Cl
-
+ Zn
2+
Zn + 2 AgCl

El proceso continua hasta agotamiento de los reactivos, producindose una
transformacin de energa elctrica en un cambio qumico. Este proceso se denomina
electrolisis y la celda es una celda de electrolisis. La transformacin sigue las leyes de
Faraday y la velocidad de la reaccin viene dada por las leyes de la cintica electrdica.

b) Supongamos ahora la parte b de la figura en la que unimos los electrodos por un
cortocircuito o por una carga no elevada. De manera espontnea se darn los siguientes
procesos:

Electrodo positivo: ctodo. Reduccin: 2 AgCl + 2e 2 Ag + 2 Cl
-

Electrodo negativo: nodo. Oxidacin: Zn Zn
2+
+ 2e

Reaccin global: 2 AgCl + Zn 2 Ag + 2 Cl
-
+ Zn
2+

En este proceso la energa de la reaccin se transforma en energa elctrica. El
sistema se denomina productor electroqumico de corriente o generador electroqumico.
Dependiendo de la naturaleza de los reactivos puede recibir otros nombres como
batera, celda de combustible, etc. La velocidad de reaccin tambin viene gobernada
por las leyes de la cintica electrdica.

c) Por ltimo consideremos la parte b de la figura donde unimos los electrodos a travs
de un voltmetro de alta impedancia de tal manera que no pasa corriente por el sistema.
Podemos considerar que el sistema se encuentra en equilibrio. Por convenio podemos
formular los procesos como:

Electrodo de mayor potencial: ctodo: 2 AgCl + 2e 2 Ag + 2 Cl
-
Electrodo de menor potencial: nodo: Zn Zn
2+
+ 2e

Reaccin global: 2 AgCl + Zn 2 Ag + 2 Cl
-
+ Zn
2+

El sistema es una celda galvnica en equilibrio y las leyes de funcionamiento son las
leyes de la termodinmica.
El ejemplo que se acaba de exponer se refiere a un sistema qumicamente
reversible en el que las reacciones se invierten segn acte como generador o como
celda de electrolisis. Existen otros casos en que las reacciones son de naturaleza
diferente.

Ecuacin de Nernst.

Consideremos la celda galvnica del ejemplo anterior:

Cu / Zn /Zn
2+
, Cl
-
/AgCl
(s)
/Ag /Cu

En el equilibrio, se cumplir:
Electrodo de la derecha: 2 AgCl + 2e
Cu
2 Ag + 2 Cl
-
Electrodo de la izquierda: Zn
2+
+ 2e
Cu
Zn

Reaccin global: 2 AgCl + Zn + 2e
Cu
2 Ag + 2 Cl
-
+ Zn
2+
+ 2e
Cu

Curso 2012-2013 32

La condicin de equilibrio como igualdad de los potenciales electroqumicos ser:
Cu
e Zn Cl Ag
' Cu
e Zn AgCl
2 2 2 2 2 2 + + + = + + +
Esta condicin es equivalente a: 0 G
i
i i
= =

Pasando al primer miembro el potencial electroqumico de los electrones:
( )
Zn AgCl Zn Cl Ag
Cu
e
' Cu
e
2 2 2 2 2 2 + + = +
FE 2 ) ( F 2 ) F F ( 2
Cu ' Cu Cu 0
e
' Cu 0
e
= = +
2
Ag s s AgCl Zn
Cl Zn
2FE 2 2 2F 2F 2 G (1)
+
= + + + =
Si todas las especies se encuentran en su estado estndar:
2
0 0 0 0 0 0 0
Ag AgCl Zn
Cl Zn
2FE 2 2 2 G (2)
+
= + + =
Desarrollando la ecuacin (1):
2
Cl Zn
0
0
Zn
0
AgCl
Zn
0
Zn Cl
0
Cl
0
Ag
a a ln RT FE 2
2 a ln RT a ln RT 2 2 2 FE 2
2
2 2
+
+ +
+ =
= + + + + =

2
Cl Zn
0
a a
1
ln
F 2
RT
E E
2 +
+ =
Ecuacin de Nernst para el potencial de celda.
De la ecuacin (2):
( ) ( ) 2
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ag AgCl e Zn e d i d i
Cl Zn
2FE 2 2 2 2 2 G G 2FE 2FE
+
= + = = +
0
i
0
d
0
E E E =
i d
Zn
0
i 2
Cl
0
d
E E a ln
F 2
RT
E
a
1
ln
F 2
RT
E E
2
= |
\
|
+ + =
+

Lo que demuestra que para formular el potencial de celda se pueden formular los
potenciales de los electrodos por separado y restarlos.

Una clasificacin de los electrodos.

La discusin realizada en el apartado anterior pone de manifiesto que los
procesos que tienen lugar en las celdas galvnicas pueden interpretarse por adicin de
los procesos electrdicos. Aunque en la prctica slo es posible estudiar las celdas como
conjunto y no los electrodos por separado, resulta adecuado describir los dispositivos
electroqumicos a partir de los electrodos separados.
Dada la gran variedad de reacciones que pueden servir como procesos
electrdicos, estos se clasifican por tipos, los principales de los cuales van a ser
considerados a continuacin.

e) Electrodos de primer gnero

Reciben este nombre los electrodos constituidos por un metal inmerso en una
disolucin de una de sus sales. Un ejemplo que ya hemos considerado es el electrodo
Zn/Zn
2+
. Este tipo de electrodos slo sern posibles en aquellos casos en que el metal
sea inerte en el disolvente en que est disuelta la sal.
Simbologa:
n
M/ M
+

Reaccin:
n
M ne M
+
+
Curso 2012-2013 33
Potencial de electrodo:
n n n n
0 0
M/ M M M/ M M
RT 0.059
E E lna E loga (a 25 C)
nF n
+ + + +
= + = +

b) Electrodos de segundo gnero

Son electrodos constituidos por un metal en contacto con una sal poco soluble
del mismo que, a su vez, est en contacto con una disolucin que contiene el anin de la
sal poco soluble. El electrodo Ag/AgCl/Cl
-
(aq) es un ejemplo ya visto de este tipo de
electrodos. Las interfases de estos electrodos se comportan como no polarizables y, por
tanto, estos electrodos se utilizan como electrodos de referencia.
Simbologa:
2 2
Hg / Hg Cl (s) / Cl

Reaccin:
2
2
2
2 2
2
2
2 2
2
2 0 0
2
Hg/ Hg
2 0
2 2 2 s
0 0 0
2 2 Hg/ Hg Cl s
Hg/ Hg
0 0
Hg/ Hg Cl s
Hg/ Hg
Hg 2e 2Hg G 2FE
Hg Cl 2Cl Hg G RTln P
Hg Cl 2e 2Cl 2Hg G 2FE 2FE RTln P
RT
E E ln P
2F
+
+
+
+
+
+ =
+ =

+ + = =
= +

2 2
0 2
Hg/ Hg Cl
Cl
RT
E E lna
2F

=

c) Electrodos de tercer gnero

Un ejemplo de este tipo de electrodos, hoy en desuso, es
Zn/ZnC
2
O
4
/CaC
2
O
4
/Ca
2+
, esto es, son los electrodos constituidos por un metal en
contacto con una sal insoluble de ese metal que est en contacto con una sal insoluble de
otro metal, con el mismo anin que la anterior, estando sta en contacto con una
disolucin del segundo metal. Se puede hacer como ejercicio la formulacin de los
equilibrios y el potencial de este electrodo.

f) Electrodos de gases

El prototipo de estos electrodos es el electrodo de hidrgeno al que ya nos
hemos referido.
Simbologa:
2
Pt, Cl / Cl

Reaccin:
2
1
Cl 1e Cl
2
+
2
2
1/ 2
Cl 0
Cl / Cl
Cl
f
RT
E E ln
F a
= +
g) Electrodos de amalgamas

Pueden considerarse una variante de los electrodos de primer gnero, viable
cuando stos no son directamente posibles. Estn constituidos por un metal,
amalgamado, en contacto con una disolucin de una de sus sales. Un ejemplo es:
Na(Hg)/Na
+
(aq).
Simbologa: Na(Hg) / Na
+

Reaccin: Na 1e Na(Hg)
+
+
Curso 2012-2013 34
0 Na
Na/ Na
Na(Hg)
a
RT
E E ln
F a
+
+
= +
h) Electrodos redox

Aunque todos los electrodos son electrodos redox, en el sentido de que en todos
ellos se producen oxidaciones y reducciones, este nombre se reserva especficamente a
aquellos electrodos constituidos por un metal inerte, generalmente un metal noble,
sumergido en una disolucin que contiene dos estados de oxidacin diferentes de alguna
especie qumica (no necesariamente elemental). Ejemplo: Pt/ Fe
3+
, Fe
2+
.
Simbologa:
3 2
Pt / Fe , Fe
+ +

Reaccin:
3 2
Fe 1e Fe
+ +
+
3
3 2
2
0 Fe
Fe / Fe
Fe
a
RT
E E ln
F a
+
+ +
+
= +

Una clasificacin de las celdas galvnicas.

Para su estudio, las celdas galvnicas se pueden clasificar en los grupos
siguientes:

1) Celdas qumicas. Estn constituidas por electrodos diferentes. A su vez se pueden
clasificar en celdas qumicas sin transporte o sin unin lquida y con transporte o unin
lquida.
Celdas qumicas sin transporte.
Estn constituidas por electrodos diferentes inmersos en un electrolito comn. Cada uno
de los electrodos es reversible a un ion del electrolito.
Simbologa:
2
Pt, H (g) / HCl (aq) / AgCl (s) / Ag
Reacciones y potencial:

2
2
0
d AgCl/ Ag
Cl
H
2 i 1/ 2
H
2
1/ 2
H 0 0 0 2
d i AgCl/ Ag AgCl/ Ag AgCl/ Ag
Cl H
Cl H
AgCl/
RT 1
d) AgCl e Ag Cl E E ln
F a
a
1 RT
i) H e H E ln
2 F f
1
AgCl H Ag Cl H
2
f
RT
E E E E ln E 0.059 log(a a ) E 0.059 loga
F a a
E
+
+
+
+
+
+ + = +
+ =

+ + +
= = + = = =
0 0
Ag AgCl/ Ag
0
AgCl/ Ag
0.118 log( m ) E 0.118 logm 0.118 log
E 0.118 logm E 0.118 A I

=
+ = +

Celdas qumicas con transporte.
Estn constituidas por electrodos diferentes inmersos cada uno en un electrolito. Un
ejemplo es la celda Daniell.
Simbologa:
2 2
Zn / Zn (aq) / /Cu (aq) / Cu
+ +

Curso 2012-2013 35
2
2 2
2
2
2
2 2
0 0 Cu
L
Cu / Cu Zn / Zn
Zn
d) Cu 2e Cu
i) Zn 2e Zn
Cu Zn Cu Zn
a
RT
E E E ln E
2F a
+
+ +
+
+
+
+ +
+
+

+ +
= + +

2) Celdas de concentracin. Estn constituidas por electrodos de la misma naturaleza,
pero en los que los reactivos estn presentes a concentraciones diferentes. Se pueden
clasificar en celdas de concentracin en el electrodo y celdas de concentracin en el
electrolito. Estas a su vez pueden ser con unin lquida o sin unin lquida. Ejemplos
son los siguientes:
Celda de concentracin en el electrodo:
Simbologa: ( )
2 2 4 1
Tl(Hg) (c ) / Tl SO (aq) / Tl(Hg) c
1
2
2 1
2
1
d) Tl e Tl(Hg) (c )
i) Tl e Tl(Hg) (c )
Tl(Hg) (c ) Tl(Hg) (c )
a RT
E ln
F a
+
+
+
+

=

Celda de concentracin en el electrolito sin transporte:
Simbologa: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 1 2 2
Pt, H g / HCl c / AgCl s / Ag / AgCl s /HCl c / H g , Pt
Celda de la derecha:
2 2
2
0
2 2 2 d AgCl/ Ag 2 2
H Cl
1
H (c ) e H
2
AgCl e Ag Cl (c )
1 RT
Ag Cl (c ) H (c ) AgCl H E E ln(a ) (a )
2 F
+
+
+
+
+ +

+ + + = +

Celda de la izquierda:
1
1 2
0
2 1 1 i AgCl/ Ag
1 1
H Cl
AgCl e Ag Cl (c )
1
H (c ) e H
2
1 RT 1
AgCl H Ag Cl (c ) H (c ) E E ln
2 F (a ) (a )
+
+
+
+ +
+

+ + + = +

Potencial total:
2 2
H Cl 2
d i
1 1 1
H Cl
(a ) (a )
(a ) RT 2RT
E E E ln ln
F (a ) (a ) F (a )
+
+
= + = =

Curso 2012-2013 36
Celda de concentracin en el electrolito con transporte:
Simbologa: ( ) ( ) ( ) ( )
2 1 2 2
Pt, H g / HCl c / / HCl c /H g , Pt
2 2
1 2
2 1
2
H
L
1
H
1
H (c ) e H
2
1
H (c ) e H
2
H (c ) H (c )
(a )
RT
E ln E
F (a )
+
+
+
+
+ +
+
+

= +

Ecuacin electrocapilar.

Vamos a ocuparnos seguidamente del estudio de las interfases cuando una de las
fases es una disolucin de electrolito y la otra un metal que podr ser slido o lquido.
La tensin superficial o interfacial es un parmetro ntimamente relacionado con
la termodinmica de superficies. En el caso de las interfases electrificadas, como se
ver, la determinacin de esta propiedad ha jugado un papel fundamental en la
interpretacin de los fenmenos de superficie, y puede decirse sin exageracin que la
mayor parte del conocimiento que hoy se posee sobre la interfase electrificada derivan
de estudios sobre esta propiedad y sus variaciones frente a diversos parmetros que
conforman la interfase, tales como la cada de potencial que en ella se produce.
La influencia de la diferencia de potencial en una interfase sobre la tensin
superficial deriva del hecho de que, a causa de la naturaleza cargada de los
constituyentes, la concentracin superficial de stos es funcin del potencial. Por tanto
se comprende la influencia que este parmetro va a tener en relacin con la cintica
electrdica.

Influencia de la diferencia de potencial en la interfase sobre la tensin interfacial.

La medida de esta influencia se realiza mediante un dispositivo que,
esquemticamente, se representa en la figura 22.

Curso 2012-2013 37

Figura 22. Esquema de un dispositivo para medir la tensin interfacial del mercurio.

Como puede verse consta de una interfase polarizable, en la cual se van a
realizar las medidas, que en este caso es una interfase mercurio-disolucin de HCl. A
dicha interfase se aplican, mediante una fuente de potencial variable, distintos
potenciales que se miden frente a un electrodo no polarizable, de hidrgeno en la figura.
Como es lgico, los cambios en el potencial afectan slo a la interfase polarizable. Las
medidas de la tensin interfacial se llevan a cabo ajustando la altura del depsito de
mercurio para cada tensin aplicada (alternativamente como en la figura puede variarse
la presin sobre el mercurio) de manera que el nivel de mercurio en la disolucin
permanezca constante. En estas circunstancias se cumple la expresin para la tensin
superficial:
ghr
(V)
2
=
Donde es la densidad del mercurio, h la altura del depsito y g la aceleracin de la
gravedad. (gh es la presin sobre el mercurio). Veremos posteriormente que otra
alternativa consiste en registrar el tiempo de goteo libre de un capilar de mercurio.
De esta manera pueden obtenerse las curvas -V que reciben el nombre de
curvas electrocapilares. Dichas curvas representan en realidad la variacin de con la
diferencia de potencial a travs de la celda, que ser la suma de la diferencia de
potencial en la interfase en estudio y la que existe en la interfase no polarizable. Como
esta ltima es constante, las curvas experimentales representan la translacin en el eje
de potenciales de las curvas tensin interfacial- diferencia de potencial en la interfase en
estudio. Ello no es problema pues, en rigor, lo informativo es conocer como vara con
la diferencia de potencial en la interfase y no cunto vale para una diferencia de
potencial dada.
La figura 23 incluye una curva electrocapilar tpica. Dicha curva tiene forma de
parbola invertida, demostrando la experiencia que, para un electrolito dado, la altura
del vrtice, que recibe el nombre de mximo electrocapilar, es inversamente
proporcional a la concentracin.

Curso 2012-2013 38

Figura 23. Curva electrocapilar en KCl 0.1 M

Consideremos ahora una aplicacin especfica de la isoterma de Gibbs para un
sistema en el que una superficie de Hg est en contacto con una disolucin acuosa de
KCl. El potencial del mximo se controla respecto a un electrodo de referencia sin
uniones lquidas. Supongamos tambin que la fase acuosa contiene una especie neutra
M que puede ser activa en la interfase. La celda sera:
Cu/Ag/AgCl/K
+
, Cl
-
, M/Hg/Ni/Cu
Centremos nuestra atencin en la interfase entre el electrodo de mercurio y la
disolucin acuosa. Para describir la isoterma es til agrupar trminos por separado que
describan los componentes del electrodo de mercurio, los componentes inicos y los
componentes neutros. Puesto que podemos tener exceso de carga en la superficie
electrdica necesitamos conocer los excesos superficiales de electrones en el mercurio.
As:
) d d ( ) d d ( ) d d ( d
O H O H M M Cl
Cl
K
K
Hg
e e Hg Hg
2 2
+ + + + + =
+
+

La resolucin de la isoterma para este caso concreto es:
M O H
O H
M
M KCl O H
O H
KCl
K
M
d
x
x
d
x
x
dE d
2
2
2
2
(
(
+
(
(
+ =
+

Donde
M
es el exceso de densidad de carga en la superficie del metal y las x son las
fracciones molares.
Las cantidades entre corchetes son parmetros medibles llamados
concentraciones superficiales de excesos relativos. Se simbolizan:
O H
O H
KCl
K ) O H ( K 2
2
2
x
x
=
+ +

O H
O H
M
M ) O H ( M
2
2
2
x
x
=
Por tanto no podemos medir la concentracin superficial de exceso absoluta del
ion potasio sino slo relativa al agua. Una concentracin de exceso relativa cero no
implica una prdida completa de adsorcin de ion potasio sino slo que este y el agua se
adsorben en el mismo grado. Esto es, K
+
y H
2
O se adsorben en la misma relacin molar
que tendran en el seno del electrolito. Una concentracin superficial de exceso positiva
Curso 2012-2013 39
significa que el ion potasio se adsorbe en un mayor grado que el agua, no en cantidades
molares absolutas, sino con respecto a las cantidades que existen en el seno del
electrolito.
El agua se ha escogido aqu como componente de referencia. Podramos argir
que las cantidades x
i
s
/x
s
son muy pequeas as que las concentraciones superficiales de
exceso que se miden se pueden considerar absolutas. Esta suposicin no es rigurosa
pero aproximada en la mayora de las situaciones experimentales que tratan con
disoluciones diluidas. Todo esto nos lleva a que la ecuacin electrocapilar para nuestro
sistema experimental es:
M ) O H ( M KCl
) O H ( K
M
d d dE d
2
2
+ + =
+

Para cualquier otro sistema habra que indicar sus componentes especficos.

Curvas electrocapilares.

No es obvio por qu la ecuacin anterior se denomina ecuacin electrocapilar. El
nombre proviene de razones histricas derivadas de la primera aplicacin de esta
ecuacin a la interpretacin de medidas de tensin interfacial en las interfases mercurio-
electrolito. La primera medida de esta clase fue llevada a cabo por Lippman que dise
un sistema denominado electrmetro capilar para este propsito. En el electrmetro
capilar de la figura 22, la fuerza hacia arriba ejercida por la tensin superficial iguala
exactamente a la fuerza mecnica hacia abajo. Se obtienen as las denominadas curvas
electrocapilares que son representaciones de la tensin superficial frente al potencial.
Un sistema alternativo lo constituye el electrodo de gotas de mercurio inventado
por Heyrovsky. El peso de una gota de mercurio al final de su vida es g m t
max
, donde m
es la velocidad de flujo de mercurio. Esta fuerza es balanceada por la tensin superficial
que acta sobre la circunferencia del capilar cuyo radio es r:
=
mg
r 2
t
max

Como puede verse el tiempo de goteo es directamente proporcional a por lo
que una representacin de t
max
frente a E tiene la misma forma que la verdadera curva
electrocapilar. La constante puede obtenerse por un calibrado.
De la ecuacin electrocapilar es evidente que:
M KCl
,
M
E

|
|
\
|

=
Que constituye la ecuacin de Lippman.
De la ecuacin anterior se deduce que el exceso de densidad de carga en el
electrodo es la pendiente de la curva electrocapilar a cualquier potencial cambiada de
signo. La figura 23 muestra una curva electrocapilar tpica. Tiene forma parablica
aunque no perfecta. En la figura 24 se observa un conjunto de curvas electrocapilares.

Curso 2012-2013 40

Figura 24. Curvas electrocapilares para interfases mercurio-diversos electrolitos. El
potencial se representa frente al potencial de carga cero para NaF.

Un hecho comn en todas ellas es la existencia de un mximo en la tensin
superficial. El potencial del mximo, denominado mximo electrocapilar, se denomina
potencial de carga cero ya que obviamente los excesos de densidades de carga en el
metal y en la disolucin son nulos. A potenciales ms negativos, la superficie del
electrodo tiene un exceso de carga negativa y a potenciales ms positivos es positiva. En
la figura 25 se representan las densidades de carga.

Figura 25. Curvas de excesos de densidades de carga frente al potencial

Curso 2012-2013 41
La capacidad de la interfase caracteriza su facilidad para almacenar carga en
respuesta a una perturbacin de potencial. Una definicin de capacidad se basa en un
pequeo cambio de la densidad de carga que resulta de una pequea alteracin en el
potencial:
M KCl
,
M
d
E
C

|
|
\
|

=
Esta capacidad diferencial es, evidentemente, la pendiente de la representacin
de
M
frente a E en cualquier punto. Como puede observarse en la figura 26, la
capacidad diferencial no es constante como ocurre con un condensador ideal.

Figura 26. Curvas de capacidad para disoluciones de NaF.

Podemos ahora entender que estas medidas son equivalentes a la informacin
electrocapilar. Las capacidades pueden obtenerse de las curvas electrocapilares por
doble diferenciacin, mientras que las curvas electrocapilares pueden obtenerse de las
medidas de capacidad diferencial por doble integracin:

=
E
E
d
z
dE C
No obstante, este ltimo procedimiento requiere un conocimiento separado del
mximo electrocapilar. Las capacidades como datos primarios son ms tiles porque la
doble integracin promedia los errores experimentales mientras que la diferenciacin de
los acenta. Adems, la medida de C
d
es directa en electrodos slidos donde es
menos accesible.
Es evidente:
M
2
, E
KCl
) O H ( K
+
|
|
\
|

=

Curso 2012-2013 42
Como:
KCl
=
0
KCl
+ RTln a
KCl
, resulta:
M
2
, E
KCl
) O H ( K
a ln RT
1
+
|
|
\
|

=
Lo que implica que podemos evaluar
) O H ( K
2
+
a cualquier potencial E
-
midiendo
la tensin superficial para varias actividades de KCl, manteniendo constante la actividad
de M. El exceso relativo del Cl
-
puede evaluarse de la ecuacin que expresa la
neutralidad de la interfase:
) ( F
Cl K
M S
+
= =
Lo mismo se cumple para la especie neutra M. En la figura 27 se muestran las
concentraciones superficiales de exceso para los iones bromuro y potasio. Ntese que el
Br
-
se adsorbe fuertemente en la regin positiva, mientras que el ion K
+
lo hace en la
regin negativa.

Figura 27. Concentraciones superficiales de exceso frente al exceso de densidad
de carga para KBr 0.1M.

Estructura de la interfase electrodo-disolucin.

El tratamiento termodinmico de la interfase suministra una amplia informacin
de la interfase como conjunto. Esta informacin, no obstante, suele ser insuficiente para
ciertos propsitos, por ejemplo, para cuestiones relacionadas con la cintica electrdica,
cuya comprensin requiere un conocimiento estructural de la interfase. En este sentido
se hace necesario postular ciertos modelos estructurales de la interfase, siendo indudable
que cualquier modelo para poderse aceptar debe ser capaz de dar cuenta de los
resultados experimentales as como tambin ser consistente con los resultados del
tratamiento termodinmico que hemos esbozado en los prrafos anteriores.

MODELO DE HELMHOLTZ
Curso 2012-2013 43
Puesto que el electrodo metlico es un buen conductor, el valor del campo
elctrico en su interior es nulo en el equilibrio. Este hecho implica que cualquier exceso
de carga en una fase metlica reside estrictamente en la superficie. Helmholtz, que fue
el primero en pensar sobre la separacin de carga en interfases, propuso que el exceso
consiguiente de carga en la disolucin tambin resida en la superficie. As existirn dos
lminas de carga, teniendo polaridad opuesta, separadas por una distancia del orden
molecular. De hecho, el nombre doble capa proviene de las primeras publicaciones de
Helmholtz en esta rea.
La estructura de la interfase segn el modelo de Helmholtz es equivalente a un
condensador de placas paralelas, que presenta la siguiente relacin entre la densidad de
carga almacenada y la cada de voltaje entre las placas:
M
0
S M
d
=
Donde es la constante dielctrica del medio,
0
la permitividad del vaco y d la
distancia entre las placas. Se cumplir:
) ( d dE ) ( d dE
S M ref S M
= =
Debido a que el potencial del electrodo de referencia es constante. La ecuacin de
Lippman establece:
i
n , T , p
M
E
|
|
\
|

Por lo que:
M
0
M M
d
d
dE d
= =
Integrando:

=
M
max
0
M M
0
d
d
d
( )
2
d
2
M
0
max
=
Y sustituyendo
M
de la expresin de partida:
2
S M
0
max
) (
d 2

=
El modelo predice, por tanto, una ecuacin entre la tensin superficial y el
potencial en forma de parbola perfecta. De la ecuacin de partida se obtiene tambin:
d
C
E
0
d
M
= =

Una capacidad diferencial constante en la interfase.
La debilidad de este modelo es, por tanto, manifiesta ya que como muestran las
figuras anteriores ni la curva electrocapilar es una parbola perfecta ni la capacidad
diferencial de la interfase es constante. Por tanto, la experiencia sugiere que o d
dependen de la concentracin de electrolito por lo que se hace necesario postular un
modelo ms sofisticado.

MODELO DE GOUY-CHAPMAN

Aunque la hiptesis de Helmholtz de que la carga del electrodo est confinada
en la superficie del metal parece ser bastante plausible, lo mismo no es necesariamente
Curso 2012-2013 44
verdad para la disolucin. En particular, para bajas concentraciones de electrolito,
tenemos una fase con una relativamente baja densidad de portadores de carga. Puede
ocurrir que un cierto espesor de disolucin acumule el exceso de carga necesario para
balancear
M
. Este espesor finito provendra del balance entre la tendencia de la carga
de la fase metlica a atraer o repeler las cargas de la disolucin de acuerdo con su
polaridad y la tendencia del efecto trmico a que se dispongan al azar.
El modelo de Gouy-Chapman, postula una capa difusa de carga en la disolucin
como la descrita anteriormente. Concentraciones mayores de exceso de carga se
encontraran prximas al electrodo donde las fuerzas electrostticas superaran al efecto
trmico. Menores concentraciones se encontraran a mayores distancias del electrodo
donde las fuerzas electrostticas son ms dbiles. As, una distancia media de
separacin de carga reemplazara a d en la expresin de la capacidad anterior. Tambin
podemos esperar que la distancia media muestre una dependencia con el potencial y la
concentracin de electrolito. Cuando el electrodo se encuentre con mayor carga, la capa
difusa sera ms compacta y C
d
aumentara. Cuando la concentracin de electrolito
aumentara, habra una compresin similar de la capa difusa y un consecuente aumento
de capacidad. Estas tendencias se observan claramente en la figura 26.

Figura 26. Curvas de capacidad para disoluciones de NaF.

Gouy y Chapman independientemente propusieron la idea de capa difusa y ofrecieron
una aproximacin mecnico estadstica a su descripcin. El desarrollo de este modelo y
de los posteriores cae fuera del alcance de este curso.

ADSORCIN ESPECFICA

En los modelos de interfase considerados se han tenido en cuenta slo efectos
electrostticos de largo rango que slo son funcin de la carga de los iones y
posiblemente de sus radios, pero no de sus identidades qumicas especficas. Se dice que
estas especies estn no especficamente adsorbidas. Sin embargo, hay ms.
Consideremos la figura 24 ya vista de frente al potencial.

Curso 2012-2013 45

Figura 24. Curvas electrocapilares para interfases mercurio-diversos electrolitos. El
potencial se representa frente al potencial de carga cero para NaF.

Ntese que las curvas a potenciales ms positivos del potencial de carga cero
divergen entre s. El comportamiento del sistema depende especficamente de la
composicin. Puesto que la desviacin ocurre a potenciales donde los aniones deben
estar en exceso debemos sospechar que algn tipo de adsorcin especfica de aniones
tiene lugar en mercurio. Deben ser interacciones de corto rango que se producen en el
plano interior de Helmholtz. Cmo podemos cuantificar esta adsorcin especfica?
Quizs la manera ms directa sea a travs de los excesos superficiales relativos. Veamos
la figura 27, tambin analizada de manera superficial anteriormente.

Figura 27. Concentraciones superficiales de exceso frente al exceso de densidad de
carga para KBr 0.1M.

Notamos varias peculiaridades. En primer lugar, hay un exceso relativo positivo
de Br
-
a potenciales dbilmente negativos y de potasio a potenciales positivos. En el
Curso 2012-2013 46
mximo electrocapilar se encuentra un exceso positivo de ambas especies. Ninguno de
estos hechos puede explicarse en el marco de ningn modelo electrosttico.
La identidad del ion adsorbido especficamente se revela considerando las
pendientes de z
i
F
i
frente a
M
. en regiones clave. Siempre se cumplir:

[ ]
+
=
Br K
M
F F

Generalmente, la carga del electrodo es compensada por un exceso de un ion y
una deficiencia de otro, como puede verse en la regin negativa de la figura. Si el
electrodo llega a ser an ms negativo, el exceso de carga es balanceado por un
crecimiento de ambos fenmenos, exceso y deficiencia, as que F
K
+
no debe crecer tan
rpido como
M
. En otras palabras, la pendiente de F
K
+
frente a
M
en la regin
negativa no puede ser mayor de la unidad. De manera similar, la magnitud de la
pendiente de -F
Br
-
frente a
M
debera ser menor o igual a la unidad en la regin
positiva. Los datos de la figura muestran que el sistema se comporta bien en este
aspecto a potenciales mucho ms negativos que el potencial de carga cero. Sin embargo,
en la regin positiva, hay una adsorcin superequivalente de Br
-
. La pendiente
d(-F
Br
-
)/d
M
es mayor que la unidad y, por tanto, un cambio en la carga del electrodo
es balanceado por ms de una carga equivalente de Br
-
. Esta evidencia apoya
fuertemente una adsorcin especfica de Br
-
a potenciales ms positivos del potencial de
carga cero. La existencia de un exceso positivo de potasio en la misma regin se explica
por la necesidad de compensar parcialmente la superequivalencia del Br
-
adsorbido.
Aparentemente las fuerzas responsables de la adsorcin especfica son bastante fuertes
para compensar el campo colombiano opuesto en, al menos parte de la regin negativa,
como puede inferirse del exceso positivo de Br
-
en la zona dbilmente negativa.

Potenciales de unin lquida.

Hasta ahora, en lo que hemos denominado celdas sin transporte, hemos
examinado slo sistemas en equilibrio, en los que las diferencias de potencial pueden
ser tratadas exclusivamente por razonamientos termodinmicos. Sin embargo, muchas
celdas reales nunca se encuentran en equilibrio porque nos encontramos con diferentes
electrolitos en contacto con cada electrodo. Hay, por tanto, algn tipo de interfase entre
las dos disoluciones, y en esa zona los procesos de transporte de masas intentan mezclar
los solutos hasta que los dos electrolitos sean idnticos. Al menos que sean los mismos
inicialmente, la unin lquida no estar en equilibrio debido al flujo neto de masa que
ocurre a su travs.
Por ejemplo, consideremos la celda:
Cu/Zn/Zn
2+
//Cu
2+
/Cu

El potencial de la celda vendr dado por:
E= (
Cu
-
) - (
Cu
-
) + (
)
Los primeros dos componentes de E son, evidentemente los potenciales de los
electrodos de Cu y Zn. El tercer trmino muestra que el potencial de celda depende
tambin de la diferencia de potencial entre los electrolitos, lo que se denomina potencial
de unin lquida.
La existencia del potencial de unin lquida puede justificarse considerando las
interfases mostradas en la figura 28(a). En la unin, hay un gradiente brusco de
Curso 2012-2013 47
concentracin para los protones y los iones cloruro. En consecuencia, ambos iones
tienden a difundir de derecha a izquierda. Puesto que los protones tienen mayor
movilidad que los cloruros, penetran inicialmente en la fase diluida a mayor velocidad.
Este proceso da lugar a una carga positiva en la fase diluida y una negativa en la
concentrada, por lo que se establece una diferencia de potencial entre ambas fases. Esta
separacin de carga no es indefinida en la interfase sino que el campo elctrico creado
retarda el movimiento de los protones y acelera el de los cloruros hasta que ambos
cruzan la interfase a la misma velocidad. En consecuencia se alcanza un estado
estacionario con una separacin de carga del orden de las dimensiones moleculares que
produce una diferencia de potencial que no se debe a un proceso en equilibrio. Por su
origen, este potencial interfacial se denomina genricamente potencial de difusin.
Lingane clasifica las uniones lquidas en tres tipos:
1.- Dos disoluciones del mismo electrolito a diferentes concentraciones: Figura 28(a).
2.- Dos disoluciones de las mismas concentraciones con diferentes electrolitos con un
in comn: Figura 28(b).
3.- Dos disoluciones que no satisfacen las condiciones 1 y 2. Ejemplo Figura 28(c).

Por ltimo, debemos indicar que, aunque la interfase no se encuentra en
equilibrio, tiene una composicin que es efectivamente constante durante largos
periodos de tiempo, y puede considerarse que a su travs se produce transferencia
reversible de electricidad (pseudoequilibrio).

Figura 28. Tipos de uniones lquidas.

Clculo de potenciales de unin lquida.

Puede demostrarse, planteando la igualdad de los potenciales electroqumicos de
las especies que se encuentran a uno y otro lado de la unin lquida, que la ecuacin
general para el clculo de potenciales de unin lquida es:
E
RT
F
t
z
d a
L
i
i
i
i
= =

ln
El problema principal que presenta la integracin de la expresin anterior estriba
en que, en general, los nmeros de transporte son funcin de las actividades, siendo la
forma de esta funcin, en general, desconocida. En este sentido, Henderson llev a cabo
una integracin basada en dos aproximaciones fundamentalmente: a) las actividades de
los iones en la interfase son equivalentes a las concentraciones y b) la concentracin de
cada in sigue una transicin lineal entre las dos fases. El resultado de la integracin
con estos supuestos da lugar a la ecuacin de Henderson:
Curso 2012-2013 48
[ ]
[ ]
E
u
z
C C
u C C
RT
F
uC
uC
L
i
i
i i
i
i i i
i
i i
i
i i
i
=
( ) ( )
( ) ( )
ln
( )
( )

Donde u
i
es la movilidad del in i y C
i
su concentracin molar. Para uniones tipo 2 entre
electrolitos 1:1, esta ecuacin da lugar a la ecuacin de Lewis-Sargent:
E
RT
F
L
= ln

Donde el signo positivo corresponde a una unin con un catin comn en las dos fases y
el signo negativo con un anin comn.
Como se deduce de lo que llevamos expuesto, no es posible la determinacin
precisa del potencial de unin lquida y en la mayora de las experiencias
electroqumicas, el potencial de unin es una fuente de error adicional. Por esta razn se
han realizado intentos de minimizarlo o al menos que permanezca constante. Uno de los
mtodos ms utilizados para minimizar el potencial de unin lquida es reemplazar la
unin, por ejemplo,
HCl(C
1
)/NaCl(C
2
)
por un sistema consistente en una disolucin concentrada colocada en un puente salino
intermedio, donde dicha disolucin tiene iones de casi igual movilidad. Tal sistema
sera:
HCl(C
1
)/KCl(C)/NaCl(C
2
)
La tabla indica algunos potenciales de unin medidos para la celda:
Hg/Hg
2
Cl
2
/HCl(0.1M)/KCl(C)/KCl(0.1M)/Hg
2
Cl
2
/Hg
Cuando C aumenta, E
L
cae marcadamente porque el transporte inico de las dos
uniones es dominado ms y ms extensamente por la gran cantidad de KCl. Las dos
uniones llegan a ser ms similares en magnitud y tienen polaridades opuestas por lo que
tienden a cancelar. Las disoluciones ms empleadas como puente salino contienen KCl
(t
+
=0.49 y t
-
=0.51) o KNO
3
(t
+
=0.51 y t
-
=0.49). En muchas medidas, tales como las de
pH y otras determinaciones potenciomtricas, es suficiente si el potencial de unin
permanece constante entre las calibraciones y las medidas. En general, sin embargo,
variaciones de 1-2 mV pueden esperarse y deben considerarse a la hora de interpretar
los datos.
Curso 2012-2013 49

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LECCIN 3.- FISICOQUMICA DE SUPERFICIES

. Ahora bien, la existencia de

= Los efectos de actividad pueden

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