Unidad II Cintica de las reacciones irreversibles

INTRUDUCCION La cintica de una reaccin qumica es un modelo matemtico obtenido de datos experimentales que describe la dependencia de las concentraciones de los reactivos y productos a travs del tiempo. La cintica de una reaccin es nica ya que depende de la naturaleza de las especies que constituyen el sistema, de los eventos que ocurren a nivel molecular y de las condiciones de reaccin (presin, temperatura y composiciones). ado lo anterior podemos decir que la cintica de una reaccin es el !material "entico# de la reaccin y por lo tanto ser indispensable para el dise$o del reactor en donde se llevar a cabo dic%a reaccin. &or otra parte la velocidad de reaccin tendr la in'ormacin necesaria para (usti'icar un mecanismo de reaccin propuesto. )n mecanismo de reaccin es una serie de etapas elementales correspondientes a los eventos moleculares que se llevan a cabo durante la reaccin. La suma de estas etapas elementales debe ser consistente con la estequiometra observada y con la velocidad de reaccin. Objetivo eterminacin de los parmetros cinticos de reacciones irreversibles a partir de la aplicacin del mtodo inte"ral y di'erencial a una serie de datos experimentales dados. 2.1 Conceptos fundamentales Reacciones irreversibles Las reacciones qumicas tienen varias clasi'icaciones, iniciaremos de'iniendo una reaccin irreversible. *o existen reacciones que sean +,,- irreversibles, sin embar"o %ay muc%as que para 'ines prcticos se acercan a esta condicin y su estequiometra se indica como.
A + 3B 2C + 5C

.l 'inalizar este tipo de reacciones quedarn nicamente trazas de los reactivos. /omo in"enieros deseamos que nuestras reacciones sean de este tipo Reacci n reversible 0n una reaccin reversible la reaccin de oposicin a la reaccin principal est siempre presente. 0n este tipo de reacciones tendremos concentraciones considerables de los reactivos una vez que se %a lle"ado al equilibrio ('inal de la reaccin). 0n el transcurso de la reaccin siempre 1

estar presente una velocidad de reaccin en sentido directo y otra en sentido inverso. 1ientras la primera sea mayor se observar el transcurso de la reaccin. A + 3B 2C + 5 D . . estas reacciones tambin se les conoce como simples y cumplen con la condicin de que2

A
i =1 i

i=N

=0

0n donde .i se re'iere a la especie qumica dentro de la estequiometra y i se refiere al coeficiente estequiomtrico, negativo para los reactivos y positivo para los productos. 0n las reacciones simples tendremos que las velocidades de consumo de los reactivos o las velocidades de "eneracin de productos se de'inen como el cambio de concentracin con respecto del tiempo. &ara la si"uiente estequiometra nos quedaran como A + 3B 2C + 5 D dC A dt dC rC = C dt rA = rB = dCB dt dCD rD = dt

&odemos notar con base a la estequiometra, que la velocidad de reaccin sera di'erente para cada una de las especies qumicas ya que mientras se producen dos molculas de / se consumen tres de 3 y solo una de .. 4i queremos de'inir una velocidad de reaccin nica debemos quitar el !e'ecto# del coe'iciente estequiomtrico. Lo anterior lo podemos lo"rar si dividimos entre el coe'iciente estequiomtrico correspondiente2 r= 1 dC A 1 dCB 1 dCC 1 dCD = = = A dt B dt C dt D dt

en "eneral2 r =

rA rB rC rD = = = A B C D

&ara reacciones simples tendremos que2 4i de'inimos el avance de reaccin por unidad de volumen como = podemos expresar la velocidad de la reaccin en 'uncin del avance como2 Ci Ci 0 (ver apuntes +) i

r=

1 dCi 1 d !Ci0 + i " d = = i dt i dt dt

0n donde # $es el avance por unidad de volumen Reacciones complejas Las reacciones comple(as requieren de ms de una ecuacin qumica para expresar las relaciones estequiomtricas en un sistema en equilibrio. . continuacin se presentan al"unos e(emplos de este tipo de reacciones2 +) la estequiometria para la %idro"enacin de etano viene dada por el si"uiente sistema de reacciones en equilibrio (es decir la %idro"enacin del etano es una reaccin comple(a)2
C2 H % H 2 + C2 H &. C2 H % + H 2 2CH &. C 2 H % 2 H 2 + C 2 H 2.

Algunas reacciones comple'as se caracteri(an estar en paralelo o ser consecutivas o )ien estar en paralelo y ser consecutivas al mismo tiempo. *dentifique cada una de estas reacciones de acuerdo a las siguientes estequiometrias+ a" )"
A B C D
k1 B + A C+Z k2 C + A D + Z,

/ +.

c"

A -

0ara identificar a las reacciones comple'as tendremos la siguiente forma 1condensada2 +

A
i =1 i'

i =N

i'

=0

0n donde i' se refiere al coeficiente estequiomtrico de la especie i en la reacci3n '.

*ota2 en la mayor parte del ambiente industrial se presentan reacciones irreversibles simples. .un cuando la estequiometra de una reaccin puede ser simple, a nivel atmico y molecular pueden existir reacciones elementales cuya suma da la estequiometria observada. 0sta serie de reacciones elementales son conocidas como mecanismo de la reaccin. . continuacin se muestra un e(emplo de una reaccin y su mecanismo de reaccin.

2 N 2O5 O2 + & NO2 4ecanismo de 5eacci3n N 2O5 NO2 + NO3

k2 k3 NO2 + NO3 NO + O2 + NO2 k& NO + NO3 2 NO2 k1

rapida lenta rapida

6a molecularidad de una reacci3n elemental se refiere al n7mero de molculas que intervienen en dic8a reacci3n. 9n el e'emplo anterior la molecularidad de la primera reacci3n es 1 ya que 7nicamente interviene una molcula la segunda y tercera reacciones tienen una molecularidad de 2 por intervenir dos molculas. 9s muy importante no confundir los conceptos de molecularidad y orden de reacci3n que veremos posteriormente. !e" de acci n de masas 4e estableci empricamente y enuncia que2 en soluciones diluidas, la velocidad de una reaccin elemental es proporcional a la concentracin de los reactivos elevados a su coe'iciente estequiomtrico y es independiente de otras concentraciones o reacciones que ocurren en el mismo sistema. &or lo tanto, si las si"uientes reacciones son elementales, de acuerdo con la ley de accin de masas la velocidad de reaccin vendra dada por2
A+-<+; r = :/ A / -

para una reaccin reversible,

A r = : 1/ A = : 2 / -

/uando tenemos una reaccin no elemental (es decir, la estequiometra de una reaccin simple), la ley de accin de masas no se cumple. 0n estos casos debemos determinar experimentalmente los coe'icientes a los que se elevar la concentracin. #actores $ue afectan a la velocidad de reacci n no elemental% La velocidad de reaccin no elemental se ve a'ectada por cambios en la presin, temperatura, catalizador o in%ibidor y a"itacin. . continuacin se %arn una serie de "eneralizaciones acerca de la in'luencia de las variables mencionadas anteriormente, que sern punto de partida para lle"ar a nuestro modelo matemtico de la velocidad de reaccin.

&

+.5 La velocidad de una reaccin va a depender exclusivamente de la temperatura, presin y composicin del sistema ba(o investi"acin. 6.5 /iertas sustancias que no aparecen dentro de la estequiometra de las reacciones pueden tener un marcado e'ecto sobre la velocidad de reaccin, an cuando se encuentren solo en trazas. 0stas especies qumicas son conocidas como catalizadores o in%ibidores dependiendo de si aumentan o disminuyen la velocidad de reaccin respectivamente. 7.5 . temperatura constante, la velocidad de reaccin decrece "eneralmente con el tiempo. 8.54i consideramos reacciones que ocurren en sistemas que se encuentran 'uera del equilibrio, la velocidad de reaccin puede escribirse en la 'orma2 r = k !Ci " 0n donde !Ci " es una 'uncin que depende esencialmente de las concentraciones de los reactivos. 0l parmetro 9, depende de la temperatura, catalizador y disolvente por lo tanto es independiente del tiempo y concentraciones en un sistema isotrmico. :.5 0xperimentalmente se %a encontrado que la mayora de los sistemas reactivos si"uen la ley de .rr%enius, dada por la si"uiente expresin.
E

k = Ae RT donde2 A; 'actor pre5exponencial. /onstante que es 'uncin exclusiva de la naturaleza de las especies involucradas. E= 0ner"a de activacin que es una barrera ener"tica que debe vencer una especie qumica llamada comple(o activado para lle"ar a ser el producto. < ; La constante universal de los "ases. =.5 1uy 'recuentemente la 'uncin !Ci " es independiente de la temperatura y con un alto "rado de aproximacin puede ser escrita como2

!Ci " = Cii

0n donde el trmino

indica la multiplicatoria para todos los componentes reactivos del sistema.

Los exponentes i se conocen como ordenes de reacci n. 4e determinan experimentalmente y en "eneral no son i"uales al coe'iciente estequiomtrico (a menos que la reaccin sea elemental). La suma de todos los ordenes de reaccin se conoce como orden "lobal de reaccin. *tese que las unidades de la constante de velocidad 9 sern 'uncin del orden de la reaccin de acuerdo a la si"uiente expresin2

k=

r moles >!volumen"! tiempo" = m m C ( moles > volumen )

0l concepto de vida media de una reacci n se re'iere al tiempo en que la concentracin del reactivo limitante lle"ar exactamente a la mitad de su concentracin inicial "eneralmente se expresa como t+>6.