Potenciales qumicos y electroqumicos UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

3RWHQFLDO TXtPLFR P se refiere al cambio de libre de un sistema, cuando se adiciona 1 mol de especies QHXWUDV (sin carga elctrica neta).
R Si las partculas QR LQWHUDFFLRQDQ HQWUH Vt L = L + 57 ln [ L

LGHDO UHDO

Si las partculas LQWHUDFFLRQDQ HQWUH Vt

L = LGHDO + 57 ln L

Si en la solucin hay solutos inicos, las fuerzas electrostticas inducen interacciones de largo alcance entre los iones:

+
(VIHUD GH VROYDWDFLyQ

Para molculas neutras las interacciones son de corto alcance (casi distancia de contacto)
'U &ODXGLR ' %RUVDUHOOL   

),6,&248,0,&$ ,  )$\$  816(

Potenciales qumicos y electroqumicos UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

En soluciones inicas hay que tener en cuenta la FRQWULEXFLyQ H[WUD al potencial qumico, debido al potencial elctrico generado por un ion de carga ]i:

L = L + ] L )

3RWHQFLDO HOHFWURTXtPLFR

3RWHQFLDO HOpFWULFR

3RWHQFLDO TXtPLFR

La teora de Debye-Hckel
Desarrolla una expresin para considerando la interaccin electrosttica entre los iones:
IRUPDGR SRU LRQHV GH FDUJD RSXHVWD DO LRQ FHQWUDO

1XEH LyQLFD

3RWHQFLDO (OpFWULFR WRWDO

7 = LRQ + QXEH
3RWHQFLDO HOpFWULFR GHO LRQ 3RWHQFLDO HOpFWULFR 'H OD QXEH LyQLFD

),6,&248,0,&$ ,  )$\$  816(

'U &ODXGLR ' %RUVDUHOOL

  

La teora de Debye-Hckel
El potencial electroqumico queda definido como:

UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

L = LR + 57 ln [ L + 57 ln L + ] L )
La teora de D-H supone que el trmino de desviacin de la idealidad 57OQJL es inducido por la presencia de la DWPyVIHUD LyQLFD que rodea al ion central. El potencial elctrico de un LRQ DLVODGR a una distancia U es: L =

]L H = = L 4U U

En presencia de la nube inica, el potencial elctrico del ion central es DSDQWDOODGR por la potencial elctrico opuesto de la nube inica:
 IUU


 UU'  0.3

UU'

L =

U =L exp U U '

GLVWDQFLD



donde UD representa el espesor de la nube inica y se la denomina distancia de Debye.

'U &ODXGLR ' %RUVDUHOOL   

),6,&248,0,&$ ,  )$\$  816(

La teora de Debye-Hckel UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

Para calcular UD se requiere conocer la densidad de carga de la nube inica i. Para una nube inica de simetra esfrica la variacin de con U vale:

L =

G 2 G L U 2 GU GU U

Ec. de Poisson

Teniendo en cuenta que:

U =L L = exp U U '

y sustituyndola en la ec de Poisson se obtiene:

2 U' =

L L

Hay que encontrar una relacin entre i y i. La energa de un ion de carga ]je a una distancia donde experimenta un potencial i originado por el ion central vale: ( = ] M H L A una distancia U la energa del ion de carga ]je vale cero (i 0). Entonces la relacin en concentraciones molares (&) entre iones localizados a una distancia U (&j) y a una distancia U (&jo) donde ( = 0, se puede obtener mediante la relacin de Boltzmann.
),6,&248,0,&$ ,  )$\$  816( 'U &ODXGLR ' %RUVDUHOOL   

La teora de Debye-Hckel UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

&R M &M = exp( ( / N7 )
& M = &R M exp( ] M H L / N7 )

Por otro lado la densidad de carga i a la distancia U est dada por:

L = & + ] + H1 $ + & ] H1 $ = & + ] + ) + & ] )

donde ) = H1$ = Cte de Faraday = 96485 Coulombios/mol . Considerando la distribucin de concentraciones con el potencial elctrico, llegamos a que:
R R L = &+ ] + )H ] + HL / N7 + & ] )H ] HL / N7

Teniendo en cuenta que H = )1$ y que 1DN = 5 y adems que la energa electrosttica es menor que la energa trmica ]jHi<< N7, el trmino exponencial puede linealizarse como: H[ 1 [ + ... Luego:

L =
),6,&248,0,&$ ,  )$\$  816(

R ]+ (& +

R ] )) + &

R 2 ]+ (& +

R 2 ) ] ) + &

L 57

+ ...
  

'U &ODXGLR ' %RUVDUHOOL

La teora de Debye-Hckel UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

El primer trmino de la expansin vale cero ya que en el seno de la solucin existe la condicin de neutralidad elctrica (igual concentracin de aniones y cationes): R R (& + ] + + & ] )) = 0 El otro trmino se expresa en funcin de la IXHU]D LyQLFD:
,= 1 2

Donde P = molalidad [=] moles/kg, que en soluciones diluidas se relaciona con la concentracin molar & mediante la densidad: P &.
R 2 R 2 R 2 R 2 &+ ] + + & ] P+ ] + + P ] = 2, P R

PL ] L2 R P

Entonces:

2) 2, P R L L = 57

Teniendo en cuenta que:

1/ 2

2 U' =

L L

Se obtiene:

57 U' = R 2 2) , P

Ecuacin que define el tamao de la nube inica en funcin de la fuerza inica y 7.

  

),6,&248,0,&$ ,  )$\$  816(

'U &ODXGLR ' %RUVDUHOOL

La teora de Debye-Hckel UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

El trmino 57ln i tiene unidades de energa. Por lo tanto se lo puede relacionar con el trabajo neto para cargar un ion cuando est rodeado de su atmsfera inica:

QXEH = 7 LRQ
Si U 0, se obtiene que:

H U / U' 1 = =L U U

QXEH =

=L T = U' 4U'

Carga del ion central

Esta ecuacin demuestra que el potencial de la nube inica es equivalente al potencial elctrico producido por un in de carga T (RSXHVWR DO LRQ FHQWUDO) y a una distancia UD. El trabajo realizado para incrementar la carga en un dT en una regin donde el potencial elctrico es nube vale:

GZ H = QXEH GT
),6,&248,0,&$ ,  )$\$  816( 'U &ODXGLR ' %RUVDUHOOL   

La teora de Debye-Hckel
Luego el trabajo neto realizado para cargar el ion es:

UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

ZH = 1$

]H

1 QXEH GT = $ 4U'

]H

1 $ ] L2 H 2 ] L2 ) 2 TGT = = 8U' 81 $ U'

Entonces para un electrolito MpXq pM+ + qX- se relaciona el trmino 57ln con el trabajo Ze de formacin de un in en presencia de su atmsfera inica: V57 ln = Z H donde V = S + T
2 2 SZ H,+ + SZ H, ZH ( S] + )) 2 + T] ln = = = V57 V57 81 $ V57U'

Pero como: S]2 + T]-2 = V_]+]-| la ecuacin anterior queda: ln =

81 $ 57U'

]+ ] ) 2

'HPRVWUDFLyQ considere la condicin de neutralidad S]+ T]- = 0. Multiplicando primero por ] y luego por ]- y sumando: (S]2 + T ] ]- = 0) + (S] ]- + T]-2 = 0) S]2 + (S + T) ]]-+ T]-2 = 0 pero V = (S + T) y ]]-= _]+]-| se obtiene que S]2 + T]-2 = V_]+]-|
),6,&248,0,&$ ,  )$\$  816( 'U &ODXGLR ' %RUVDUHOOL   

Ley lmite de Debye-Hckel UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

Recordando que:

57 U' = R 2 2) , P

1/ 2

se obtiene finalmente la /H\ OtPLWH GH '+:

P R ) $= 3 3 3 41 $ ln10 2 5 7
3 1/ 2

log = ] + ] $ ,

donde:

Para H2O a 25 C; $  (si la fuerza inica se calcula con molalidad). La ley lmite de D-H se cumple en soluciones diluidas, sobre todo para electrolitos 1:1. A concentraciones moderadas o para electrolitos de mayor valencia se producen desviaciones mayores.

),6,&248,0,&$ ,  )$\$  816(

'U &ODXGLR ' %RUVDUHOOL

  

Desviaciones de ley de Debye-Hckel UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

  , 1/2 .2+

  ORJ Jr

Las desviaciones surgen debido a la asociacin de los iones, produciendo cambios en la naturaleza y concentracin de las especies inicas:
&DUJD QHWD FHUR

+
1D2+ /H\ OtPLWH GH '+

+ +

&DUJD XQLWDULD

&DUJD QHWD FHUR

'U &ODXGLR ' %RUVDUHOOL   

),6,&248,0,&$ ,  )$\$  816(

Ley extendida de Debye-Hckel UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

A altas fuerzas inicas de la solucin la ley lmite de D-H se extiende en la siguiente ecuacin:

log =

]+ ] $ , 1+ % ,

La constante % es una medida de la proximidad entre los iones y se la puede considerar como un parmetro emprico C; % | . Luego ajustable. Para H2O a 25

log

]+ ] $ , 1+ ,

),6,&248,0,&$ ,  )$\$  816(

'U &ODXGLR ' %RUVDUHOOL

  

Celdas electroqumicas UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

La celda electroqumica consiste de GRV HOHFWURGRV (conductor metlico) en contacto con una solucin de HOHFWUROLWR. Los electrodos pueden compartir la misma solucin electroltica o estar en compartimentos separados por una LQWHUIDVH SHUPHDEOH R XQ SXHQWH VDOLQR.
'LVSRVLWLYR HOpFWULFR PRWRU UHVLVWHQFLD IXHQWH HWF 3XHQWH VDOLQR

+
0  ;

0 

0  ;

(OHFWURGRV PHWiOLFRV

6ROXFLyQ HOHFWUROtWLFD LRQHV HQ VROXFLyQ VDOHV IXQGLGDV

0HPEUDQD SRURVD

),6,&248,0,&$ ,  )$\$  816(

Tanto el puente salino como la membrana porosa permiten el transporte de carga elctrica (iones) sin que se produzca el mezclado de las soluciones electrolticas de cada compartimento.
'U &ODXGLR ' %RUVDUHOOL   

Celdas electroqumicas UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

Cuando ocurre una reaccin qumica HVSRQWiQHD en la celda electroqumica y como resultado se produce una FRUULHQWH HOpFWULFD el dispositivo se llama FHOGD JDOYiQLFD R SLOD. En cambio, si para que se produzca una reaccin en la solucin electroltica hay que forzar la circulacin de una FRUULHQWH HOpFWULFD H[WHUQD (proceso no-espontneo) el dispositivo se denomina FHOGD HOHFWUROtWLFD, y a la reaccin que ocurre HOHFWUyOLVLV
/iPSDUD PHGLR DPELHQWH )XHQWH GH FRUULHQWH PHGLR DPELHQWH

&HOGD (OHFWURTXtPLFD VLVWHPD $%3 '*   El sistema realiza trabajo elctrico (pila o celda galvnica)
),6,&248,0,&$ ,  )$\$  816(

&HOGD (OHFWURTXtPLFD VLVWHPD $%3 '* !  El sistema recibe trabajo elctrico (celda electroltica)
  

'U &ODXGLR ' %RUVDUHOOL

Celdas electroqumicas UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

En una celda electroqumica la conduccin o transporte de corriente elctrica dentro de la solucin electroltica la realizan las especies LyQLFDV GLVXHOWDV
'LVSRVLWLYR HOpFWULFR PRWRU UHVLVWHQFLD IXHQWH HWF

+
0  ;

6ROXFLyQ HOHFWUROtWLFD LRQHV HQ VROXFLyQ VDOHV IXQGLGDV FRQGXFWRUHV GH GD FODVH

&RQGXFWRUHV PHWiOLFRV FRQGXFWRUHV GH UD FODVH

(OHFWURGRV PHWiOLFRV

5HVLVWHQFLD

Dispositivos elctricos equivalentes

En un conductor metlico el transporte de corriente elctrica es debido al movimiento de los electrones dentro de la red del slido cuando se le aplica una diferencia de potencial elctrico entre sus extremos.
),6,&248,0,&$ ,  )$\$  816( 'U &ODXGLR ' %RUVDUHOOL   

Hemireacciones UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

Para cerrar el circuito elctrico en la celda electroqumica, se requiere que las especies inicas se R[LGHQ \R UHGX]FDQ en la superficie de los electrodos.
(OHFWURGR  6ROXFLyQ  6ROXFLyQ  (OHFWURGR 

5HG

2[

H 2[

5HG

$12'2 R[LGDFLyQ

&$72'2 UHGXFFLyQ

$12'2 R[LGDFLyQ

+
H 0 ; ; 0

&$72'2 UHGXFFLyQ

0 ; ; 0

&HOGD JDOYiQLFD
),6,&248,0,&$ ,  )$\$  816( 'U &ODXGLR ' %RUVDUHOOL

&HOGD HOHFWUROtWLFD
  

Hemireacciones
En el electrodo donde ocurre la R[LGDFLyQ se denomina iQRGR

UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

Red1 Ox1 + n e Los electrones producidos circulan por el circuito externo hasta el otro electrodo (FiWRGR) en donde ocurre la reaccin de UHGXFFLyQ Ox2 + n e Red2 El cambio qumico neto es: Red1 + Ox2 Ox1 + Red2 (reaccin UHGR[) En la FHOGD JDOYiQLFD UHDFFLyQ HVSRQWiQHD el ctodo tiene mayor potencial que el nodo, de forma tal que al producirse la reduccin de Ox2 el electrodo queda relativamente cargado ms positivo. En el nodo, la inyeccin de electrones por la oxidacin de Red1 induce a la disminucin del potencial del electrodo. En cambio, para la FHOGD HOHFWROtWLFD UHDFFLyQ QRHVSRQWiQHD para producir la oxidacin de Red1 los electrones deben ser extraidos por la diferencia de potencial de la fuente externa para que sean inyectados en el ctodo. En este caso el potencial del nodo es mayor que el del ctodo.
),6,&248,0,&$ ,  )$\$  816( 'U &ODXGLR ' %RUVDUHOOL   

Tipos de electrodos
Tipos de electrodo Designacin
0V _ 0DF

Cupla Redox
0 _ 0

reaccin
0  H 0

UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

0V 0HWDOLRQ PHWiOLFR

0HWDO LQHUWH

3WV _ ;J _ ;DF 3WV _ ;J _ ;DF
*DVHRVR

; _ ; ; _ ;

;  H ; ;  H ;

0V _ 0;V _ ;DF
0HWDOVDO LQVROXEOH

0; _ 0 ;

0;  H 0  ;

3WV 0HWDO LQHUWH ),6,&248,0,&$ ,  )$\$  816(

3WV _ 0DF 0DF

0 _ 0

0  H 0

'U &ODXGLR ' %RUVDUHOOL

  

El potencial de celda UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

Una celda electroqumica donde la reaccin no alcanz el equilibrio qumico es capaz de realizar WUDEDMR HOpFWULFR. Si el proceso es espontneo: Ze, max = * Para que se cumpla la condicin de trabajo mximo el proceso debe ser UHYHUVLEOH. Si se aplica un potencial externo de magnitud opuesta al producido en la celda, de forma tal que en esas condiciones no circule corriente por el circuito externo. Este potencial se denomina SRWHQFLDO GH FHOGD FHUR ( A S y 7 constantes el cambio de energa libre del sistema es:
G* = - GQ - = - - G
-

= extensin de la reaccin
El cambio de energa libre a una dada composicin es: * *5 = = - - G* = *5 G S,7
),6,&248,0,&$ ,  )$\$  816( 'U &ODXGLR ' %RUVDUHOOL   

El potencial de celda UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

El trabajo mximo de no-expansin obtenido a S \ 7 constantes cuando se produce un cambio de composicin, d: GZ H = *5 G Por otro lado la carga transportada entre los electrodos es: GT = H1 $ G = )G Luego el trabajo elctrico realizado en transportar dicho dT es: GZ H = GT ( = )(G Igualando con la ec anterior: *5 = )( Esta ecuacin relaciona el potencial de la celda con el cambio de energa libre de la reaccin
),6,&248,0,&$ ,  )$\$  816(

* D$  E% 
'*   (!

S3  T4 
'* !  (

'*5

 (

([WHQVLyQ GH OD UHDFFLyQ [ 'U &ODXGLR ' %RUVDUHOOL   

La ecuacin de Nernst UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

Relaciona el potencial de celda ( con las actividades de los partipantes en la reaccin de celda: R *5 = *5 + 57 ln4 Teniendo en cuenta que: *5 = )(
57)  P9 D  &

((R57

(=

* 57 57 ln 4 = ( R ln 4 ) ) )
R 5

 

es el potencial estndar y representa el potencial de la celda cuando todos los componentes de la misma se encuentran en su estado estndar y sus actividades son unitarias 4 = 1.

(R

   

  

 OQ 4
  

),6,&248,0,&$ ,  )$\$  816(

'U &ODXGLR ' %RUVDUHOOL

Aplicacin de la ec de Nernst UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

Suponga una FHOGD GH FRQFHQWUDFLyQ donde las cuplas redox son idnticas para la concentracin de las especies en cada compartimento es diferente (diferente potencial electroqumico). Por FRQYHQFLyQ la nomenclatura utilizada para describir las celdas electroqumicas, se elije escribir a la GHUHFKD la cupla en donde se produce la reaccin FDWyGLFD UHGXFFLyQ, de la siguiente forma: 0_0DF , __ 0DF'_0 donde I y D denotan izquierda y derecha e indica adems que la concentracin de M+ es diferente en cada compartimento. La reaccin neta de la celda es: D, D' En este caso (R 0 ya cuando ambos compartimentos son idnticos *Ro = 0, luego: 57 57 D, 57 P, (= ln4 = ln ln ) ) D' ) P' M+(ac, D) M+(ac, I) 4=
),6,&248,0,&$ ,  )$\$  816( 'U &ODXGLR ' %RUVDUHOOL

$12'2 R[LGDFLyQ

&$72'2 UHGXFFLyQ

0 0

0 0

  

Aplicacin de la ec de Nernst UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

57 P, ( ln ) P'
Esta ecuacin indica que si la celda de la derecha es la solucin ms concentrada ( > 0 y por tanto *R < 0 (reaccin espontnea).

Luego el potencial en el ctodo es mayor y esto conduce a la reduccin de M+: M+ (ac) + e M Los electrones para la reduccin son aportados por la oxidacin de M en el nodo: M M+ (ac) + e La reaccin ocurre hasta que la concentracin de M+ en ambos compartimentos es idntica (I = D)

),6,&248,0,&$ ,  )$\$  816(

'U &ODXGLR ' %RUVDUHOOL

  

Celdas en equilibrio UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

Si los componentes de la celda estn en HTXLOLEULR se tiene que: *R = 0 (( = 0) y por tanto 4 = .  luego la ec de Nernst se transforma en:

)( R ln . = 57
Ejemplo: la pila de Daniels
$12'2 R[LGDFLyQ

Esta ec relaciona la FRQVWDQWH GH HTXLOLEULR . con el potencial estndar de la celda. =QV_=Q62 DF __ &X62 DF_&XV Cu2+ (ac) + 2 e- Cu (s) Zn (s) Zn2+ (ac) + 2 eReaccin neta: Cu2+ (ac) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (ac)
62 &X

&$72'2 UHGXFFLyQ

=Q

&X

62

=Q

Si (o = + 1.1 V (UHFRUGDU TXH  -  &9) y = 2, luego . 1.5 x 1037!!!!!!!!! (el desplazamiento de Zn por Cu2+ es prcticamente completo).
'U &ODXGLR ' %RUVDUHOOL   

),6,&248,0,&$ ,  )$\$  816(

Potenciales estndares de electrodo, (o UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

El potencial observado en una celda galvnica es la combinacin de los potenciales individuales de cada electrodo. Para obtener los potenciales LQGLYLGXDOHV de cada electrodo se GHILQH XQ HOHFWURGR GH UHIHUHQFLD cuyo potencial estndar (R . El electrodo elegido es el de KLGUyJHQR (R  (a toda 7) 3W _ +J _ + DF Luego el (o de otra cupla cualquiera es asignado construyendo una celda electroqumica donde el electrodo de H2 acta como iQRGR, y por los valores de potencial de celda ( corresponden al SRWHQFLDO HVWiQGDU GH UHGXFFLyQ de la cupla estudiada, ej: 3W _ +J _ + DF __ $J DF _ $J V Cupla Ce4+(ac) + e- Ce3+(ac) Cu2+(ac) + 2e- Cu(s) AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(ac) 2H+(ac) + 2e- H2(g) Zn2+(ac) + 2e- Zn(s) Na+(ac) + e- Na(s)
),6,&248,0,&$ ,  )$\$  816(

(R $J$J (o (V) +1.61 +0.34 +0.22 0 -0.76 -2.71

  9

Hay que notar que (o es independiente de , ya que:

R *5 ( = ) R

'U &ODXGLR ' %RUVDUHOOL

  

Potenciales estndares de celda, (o UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

Teniendo en cuenta ahora la escala de potenciales estndares respecto al electrodo de referencia de H2, se puede calcular el potencial estndar de cualquier celda, ya que por ejemplo la celda: $JV _$J DF __ &O DF _ $J&O V _ $J V Es equivalente a las dos siguientes celdas conectadas en serie:
$JV _$J DF __ + DF _ +J _ 3W  3W _ +J _ + DF __ &O DF _ $J&O V _ $J V (R 

El potencial de la celda se calcula de la siguiente manera: (o(celda) = (o(AgCl/Ag, Cl) (o(Ag+/Ag) = 0.58 V En forma general: (o(celda) = (o(reduccin del FiWRGR, elect. derecho)  (o(reduccin del iQRGR, elect. izquierdo) si prefiere: (o(celda) = (o(UHGXFFLyQ del ctodo, elect. derecho)  (o(R[LGDFLyQ del nodo, elect. izquierdo)
),6,&248,0,&$ ,  )$\$  816( 'U &ODXGLR ' %RUVDUHOOL   

Medicin del potencial estndar de celda, (R UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

Tomemos como ejemplo la siguiente celda: Pt | H2(g) | HCl (ac) || AgCl (s) | Ag (s) cuya reaccin neta es: H2(g) + AgCl(s) HCl(ac) + Ag(s) Cuya ecuacin de celda es:

( = ( R ( AgCl/Ag, Cl )

Expresando las actividades en funcin de las PRODOLGDGHV P y el FRHILFLHQWH LyQLFR PHGLR Jr 57 57 ( = ( R ( AgCl/Ag, Cl ) ln P 2 ln 2 ) ) 257 257 (+ ln P = ( R ( AgCl/Ag, Cl ) ln ) ) Teniendo en cuenta la ley lmite de DebyeHckel para electrolitos 1:1, y reeplazando:

57 ln D+ + D&O )

ln = $ , = $ P
Por extrapolacin de P1/2 a la ordenada al origen se obtiene el (o

(+

257 257$ ln P = ( R ( AgCl/Ag, Cl ) + P ) )

'U &ODXGLR ' %RUVDUHOOL

),6,&248,0,&$ ,  )$\$  816(

  

Medicin del potencial de celda, ( UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

Considere la reaccin: Zn(s) + 2AgCl(s) 2Ag(s) + Zn2+(ac) + 2Cl(ac) Como los slidos tienen actividad unitaria 4 = DZn2+DCl2

( = (R

57 2 ln D=Q 2 + D&O 2)

2 3 2 3 3 donde D=Q 2 + D&O P&O ya que P = P=Q 2 + = 2P&O = P = 4 P =Q 2 +

(+

57 357 ln P + ln 4 = ( R + & P 2) 2)

Donde & es una constante que engloba los trminos constantes de ley lmite de Debye-Hckel. Por extrapolacin de P1/2 a la ordenada al origen se obtiene el (o
),6,&248,0,&$ ,  )$\$  816( 'U &ODXGLR ' %RUVDUHOOL   

Medicin de la constante de equilibrio UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

Por ejemplo: 2Cu+ (ac) Cu2+(ac) + Cu(s) (dismutacin de Cu+)

Las respectivas hemireacciones de reduccin son: Cu(s) | Cu+(ac) Pt | Cu2+(ac), Cu+(ac) Cu+(ac) + e Cu(s) Cu2+(ac) + e Cu+(ac) (o = +0.52 V (o = +0.16 V

Luego el potencial estandar de celda: (o = (o(red) + (o(oxid) = +0.52 0.16 = +0.36 V Como = 1 y 57) 0.0257 V (a 25 C), tenemos:

)( R 0.36 V ln . = = = 14 . = 1.2 10 6 0.0257 V 57

Claramente se explica por que Cu+(ac) QR HV HVWDEOH HQ VROXFLyQ DFXRVD
),6,&248,0,&$ ,  )$\$  816( 'U &ODXGLR ' %RUVDUHOOL   

Medidas de pH
Considere la hemireaccin:

UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

H+(ac) + e H2(g)

4 = (DH+)-1

( (+ + / + 2 ) = ( R ( + + / + 2 ) ( (+ + / + 2 ) =
+

57 ln10 S+ )

1 57 57 ln ln D+ + =0+ ) D+ + )

( (+ / + 2 ) = 59.2 mV S+

Por cada unidad de pH el potencial cambia en 59.2 mV

Medicin de coeficiente de actividad

Si se conoce (o la medicin de ( permite obtener de a la composicin P de la celda: ln
),6,&248,0,&$ ,  )$\$  816(

(( =

( ) ln P 257
  

'U &ODXGLR ' %RUVDUHOOL

UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

La HQHUJtD OLEUH GH IRUPDFLyQ GH XQ LyQ puede determinarse a partir de medidas de (o: Por ejemplo: H2(g) | H+(ac) || Ag+ (ac) | Ag (s) cuya reaccin: (o = +0.8 V, *Ro

Funciones termodinmicas obtenidas a partir de (o

Ag+ (ac) + H2 (g) H+(ac) + Ag(s)

R *5 = *IR ( Ag + , ac )

Pero

R *5 = )( R *IR ( Ag+ , ac) = ( )( R ) = +77.1 kJ/mol

Recordando que
R G( R 65 = G7 )

* = 6 7 S

R *5 la ecuacin: ecuacin ( = ) R

se transforma en:

Esta ec permite el clculo de 6Ro a partir de medidas de (o en funcin de 7. Combinando con *Ro = +Ro 7 6Ro :

R G( R + = ) ( 7 G7
R 5

),6,&248,0,&$ ,  )$\$  816(

'U &ODXGLR ' %RUVDUHOOL