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Estructura del programa

Estructura del programa


Estructura atmica
de los slidos
Redes cristalinas y
simetras (L1)
Difraccin de
rayos X (L2)
Aproximacin
adiabtica
IONES
Vibraciones
de la red (L3)
IONES
Propiedades
trmicas (L4)
ELECTRONES
Teora de bandas
(L5)
Metales
(L6)
Semiconductores
(L7)
Dielctricos
(L8)
Interaccin electrn-fonn
Superconductividad (L10)
Interaccin de intercambio
Magnetismo (L9)
FSICA DEL ESTADO SLIDO: LECCIN 8
DIELCTRICOS
Corriente/polarizacin. Conductividad/susceptibilidad
Funcin dielctrica de para una distribucin
homognea de osciladores armnicos.
Funcin dielctrica de un slido: relaciones de
Kramers-Kronig.
Funcin dielctrica y parmetros pticos.
Mecanismos de polarizacin.
Polarizacin electrnica
Polarizacin por vibraciones polares: Modos
longitudinales y transversales: relaciones de
dispersin polaritnicas.
Polarizacin esttica: campo local.
Polarizacin de un material ferroelctrico.
E J

o =
Corriente elctrica versus polarizacin elctrica
Conductividad versus susceptibilidad
En una situacin esttica es fcil imaginar que corriente y polarizacin son dos
conceptos aplicables a tipos diferentes de materiales. En presencia de un campo, los
metales transportan corriente y los aislantes (dielctricos) adquieren polarizacin.
E P

0
c _ =
r en p n P
d d

A = =
dt
r d
en v en J

= =
En campo esttico, a escala macroscpica, introducimos magnitudes como la
conductancia y la capacidad para describir las propiedades de dispositivos (resistencias
o condensadores) que se basan en el carcter conductor o aislante del material:
V
l
S
GV
R
V
I o = = = V
l
S
V
l
S
CV Q ) 1 (
0
_ c c + = = =
V
l
S
V G I
~ ~ ~
o = =
V G V iC
Z
V
I
~ ~
~
~
= = = e
En campo alterno, a escala macroscpica, la diferencia se hace menor y podemos
introducir una conductancia tanto para resistencias como para condensadores:
A escala microscpica, en presencia de un campo alterno de frecuencia e:
( ) P i r i en
dt
r d
en v en J
d d d d

e e = A = = =
La respuesta de un material a un campo elctrico se puede pues describir tanto en trminos
de corriente como e trminos de polarizacin. Por tanto, la conductividad y la susceptibilidad
estn relacionadas entre s
E i P i E J
d

_ c e e o
0
= = =
E i E

_ c e o
0
=
) ( ) (
0
e _ ec e o i =
Por tanto, es posible utilizar los mismos modelos que hemos utilizado para la conductivida y,
en particular, el modelo de Drude, para determinar la polarizacin y la susceptibilidad
elctrica (y la funcin dielctrica).
t i
e eE
dt
dx
m x m
dt
x d
m
e
e

I =
0
2
0
2
2
Funcin dielctrica de para una distribucin homognea
de osciladores armnicos
Varios de los mecanismos que determinan la constante de los slidos pueden describirse
mediante cargas ligadas entre s por un fuerza elstica de constante me
0
2
(respuesta de los
slidos inicos, absorcin entre dos estados electrnicos, etc). En el caso ms simple,
suponemos un electrn ligado a una carga positiva fija. Su respuesta a un campo elctrico de
frecuencia e vendr dada por la ecuacin de un oscilador armnico forzado:
t i t i t i t i
e eE e i x m e x m e mx
e e e e
e e e

I + =
0 0 0
2
0
2
0
e e e I
=
i m
eE
x
2 2
0
0
0
1
El momento dipolar asociado a cada electrn ser p=-ex
0
y la polarizacin P=Np donde N es
la concentracin de electrones:
E E
i m
N e
Nex P _ c
e e e
0 0
2 2
0
2
0
1
=
I
= =
Buscamos soluciones en las que el electrn oscila
con la misma frecuencia que el campo:
t i
e x t x
e
=
0
) (
0 0
E P _ c =
Si recordamos la definicin de la susceptibilidad elctrica como
relacin entre la polarizacin elctrica y el campo elctrico:
( ) ( )
|
|
.
|

\
|
I +
I
+
I +

=
I
=
2 2
2
2 2
0
2 2
2
2 2
0
2 2
0
0
2
2 2
0 0
2
1
) (
e e e
e
e e e
e e
c e e e c
e _ i
m
N e
i m
N e
Comparando las dos ecuaciones anteriores obtenemos:
m
N e
P
0
2
2
c
e =
La fraccin a la izquierda tiene dimensiones de frecuencia al
cuadrado. Introducimos as la llamada frecuencia del plasma:
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Podemos ver que es la frecuencia a la que oscilara el conjunto de la carga negativa al
desplazarlo respecto a la positiva. Si en una regin del slido toda la carga negativa se
desplaza respecto a la positiva una distancia dx, a ambos lados, en la diraccin de
desplazamiento aparecen cargas cuya densidad superficial es:
eNdx dx d = = o
Esas densidades de carga generan un campo
elctrico uniforme:
dx
eN
dx
d
dE
c

c
o
= = =
La fuerza recuperadora sobre cada
electrn ser:
dx
N e
edE dF
c
2
= =
Y la ecuacin del movimiento:
dx
N e
dF
dt
dx d
m
c
2
2
2
) (
= =
dx dx
m
N e
dt
dx d
P
2
2
2
2
) (
e
c
= =
O, sustituyendo la expresin de la
frecuencia del plasma:
La frecuencia del plasma es la frecuencia a la que oscila el conjunto de la carga negativa
respecto a la positiva debido a fuerzas recuperadoras electrostticas. El cuanto de vibracin
de esa oscilacin es el plasmn.
22
3
0 0
*
10
) ( 7 . 3
) (

=
cm n
m
m
eV
P
c
c
e
( )
( ) ( )
2 1
2 2
2
2 2
0
2
2 2
2
2 2
0
2 2
0
2
1 ) ( 1 ) ( c c
e e e
e e
e e e
e e e
e _ e c i i
P P
+ =
I +
I
+
I +

+ = + =
La funcin dielctrica relativa sera:
( )
( )
2 2
2
2 2
0
2 2
0
2
1
1 ) (
e e e
e e e
e c
I +

+ =
P
Y las partes real e imaginaria de funcin dielctrica relativa seran:
( )
2 2
2
2 2
0
2
2
) (
e e e
e e
e c
I +
I
=
P
c
1
c
2
e
0
e
e
) 0 ( c
) ( c
El cambio de signo de c
1
en e
0
corresponde al
cambio de signo de la fase de x
0
al pasar por la
resonancia:
2 2
0 1
2
0
e e
e
_
_

_

I
= = =tg tg
x
Recordemos que a absorcin de energa, por unidad de volumen,
en un sistema con campos y corrientes alternos viene dada por:
|
.
|

\
|
=
*
2
1
Re EJ
dt
dU
e e e
e
e e e
e
e e e
e
e e
e
I +
=
I
=
I

= = =

i
e i
m
eE
en J
i
e i
m
eE
en J
i
e i
m
eE
en
dt
t dx
en t env J
t i t i
t i
2 2
0
0
*
2 2
0
0
2 2
0
0
) ( ) (
) (
t i
e eE t E
e
=
0
) (
( )
2 2
2
2 2
0
2 2
0
2
2 2
0
2
0
2
2
1
2
1
Re
e e e
e
e e e
e
I +
I
=
|
|
.
|

\
|
I +
=
m
nE e
i
i
m
nE e
dT
dU
) (
2
1
) (
2
1
2
2
0 0 2
2
0 0
e ec c e e_ c E E
dT
dU
= =
La absorcin de energa es proporcional a la parte imaginaria de la susceptibilidad, que
es idntica a la de la funcin dielctrica
La constante dielctrica esttica es la funcin dielctrica para e=0:
2
0
2
1
1 ) 0 (
e
e
c
P
+ =
Esta expresin debe corresponder a la solucin de la ecuacin del movimiento para
un campo esttico. Al anular la aceleracin y la velocidad obtenemos:
0
2
0
0 eE x m = e
0
2
0
E
m
e
x
e
=
0 0 0
2
0
2
E E
m
n e
enx P _c
e
= = =
2
0
2
2
0 0
2
) 0 (
e
e
e c
_
P
m
n e
= =
2
0
2
1 ) 0 ( 1 ) 0 (
e
e
_ c
P
+ = + =
Para frecuencias mucho ms grandes que la de resonancia:
0 ) (
2
~ e c
1 1 ) (
2
2
1
~
e
e
e c
P
1 ) (
1
= c 0 ) (
2
= c
Relaciones de Kramers-Krnig
La expresin de las partes real e imaginaria de la funcin dielctrica sugiere que estn
relacionadas entre s. Esto es as para cualquier sistema en el que una magnitud interna M
(como la polarizacin) responde a un campo externo F (como el campo elctrico)de manera
lineal y causal. Para todos los sistemas lineales y causales, la susceptibilidad generalizada
(relacin entre la respuesta del sistema y el campo aplicado cumple las relaciones de
Kramers-Krnig, que relacionan las partes real e imaginaria de la susceptibilidad.
} }

= '
'
) ' ( 1
) ( '
'
) ' ( 1
) (
1
2
2
1
e
e e
e _
t
e _ e
e e
e _
t
e _ d P d P
} }

= '
'
1 ) ' ( 1
) ( '
'
) ' ( 1
1 ) (
1
2
2
1
e
e e
e c
t
e c e
e e
e c
t
e c d P d P
Parmetros pticos
u
0
u
R
Reflectividad Reflectividad
0
u
u
=
R
R
n
u
T
Coeficiente de absorcin Coeficiente de absorcin
x
e R = x
o
u u ) 1 ( ) (
0
Funcin dielctrica Parmetros pticos
2 2
1 2
1
2
2
2 2
i (n+i n +i2n )
n
2n
c c c k k k
c
k
c k
= + = =
=
=
0
0
4
2

k t
k o = = k
k
k
2
2
2
2
+ ) 1 + (n
+ ) 1 (n
= R

Ecuaciones de Fresnel
( ) ( ) | | ( )t x n k i x k t x i n k i t kx i
e e E e E e E = x E
e k e k e +
= =
0 0 0
0 0 0
) (
x x k
e e E Cte x E Cte = x
o k
u = = u ) 0 ( ) ( ) (
0
2
2
0
2
Mecanismos de polarizacin que contribuyen a la
funcin dielctrica de los slidos
Mecanismos resonantes: determinados por cargas ligadas por fuerzas elsticas o
asociados transiciones electrnicas:
Polarizacin electrnica: desplazamiento de de los electrones de valencia
respecto a los ncleos. Est determinada por las transiciones de la banda de
valencia a la de conduccin.
Polarizacin vibracional: Desplazamiento de los iones positivos respecto a los
negativos. Est determinada por las vibraciones polares del slido (desplazamientos
que implican cambio del momento dipolar elctrico por celda unidad
Mecanismos no resonantes: determinados por cargas no ligadas por fuerzas
elsticas o o por la orientacin de molculas con momento dipolar permanente:
Polarizacin electrnica: desplazamiento de de los electrones libres en metales
y semiconductores no degenerados.
Polarizacin por orientacin: los dipolos permanentes de una molculas se
orientan en la diraccin del campo elctrico
Funcin dielctrica electrnica de un aislante o semiconductor:
Si comparamos la constante funcin dielctrica obtenida para el modelo de oscilador armnico
con la de un material como el silicio, vemos que esposible interpretar esta ltima como
superposicin de la respiesta oscialdores cuyas frecuencias de resonancia estuviesen en el
rango ultravioleta. Esas frecuencias corresponden a las transiciones ms intensas entre las
bandas de valencia y conduccin del Si.
c
1
c
2
e
0
e
e
) 0 ( c
) ( c
E
1
E
2
Si consideramos la estructura de bandas del Si (y muchos otros semiconductores y
aislantes)vemos que en las direcciones IX y IL las bandas de valencia y conduccin son
paralelas entre s dando lugar a transiciones muy intensas a las energas E
1
y E
2
, por la
alta densidad de estados iniciales y finales.
2 2
0
2
1
1 ) (
e e
e
e c

+ =
P
En general es posible definir una energa
promedio de las transuiciones entre las
bandas de valencia y conduccin (gap
de Penn del material), para reproducir su
funcin dielctrica:
2
0
2
1
1 ) 0 (
e
e
c
P
+ =
La constante dielctrica esttica ser
22
3
10
) (
7 . 3 ) (

=
cm n
eV
P
e
Podemos estimar su valor calculando la
frecuencia del plasma de los electrones
de valencia (suponiendo m*=m
0
y c
r
=1)
( )
3 23
3
8
10 56 . 2
10 5
4 2 4
5 . 0


~ ~ cm
cm
n nm a
eV
P
19 ~ e
Podemos estimar la densidad electrnica
considerando 4 electrones de valencia por
tomo y 8 electrones por celda unidad
cbica de parmetro a del orden de 0.5 nm:
El ndice de refraccin a esas frecuencias ser:
2
2
2
2
1
2
1 1 ) ( ) (
e
e
e
e
e c e
P P
n ~ = =
Para un material como el Si, para rayos X con
energas del orden de 10 keV:
( )
6
2
4
2
10 2 1
10 2
20
1 ) (

= ~ e n
eV 7 4
0
~ e
Para energas del gap de Penn del orden de:
5 . 4 3
22 10 ) 0 (
1
1
~ =
~
c
c
n
Obtenemos valores de la constante dielctrica ( y
del ndice de refraccin a muy baja frecuencia) del
orden de:
Para frecuencias mucho ms grandes que la de resonancia:
2
2
1
1 ) (
e
e
e c
P
~
NDICE DE REFRACCIN A MUY ALTAS FRECUENCIAS (RAYOS X)
Aplicando la ley de Snell es fcil ver que se producira reflexin total cuando el haz de
rayos X incida casi rasante sobre la superficie del Si, formando con ella un ngulo del
orden de un miliradin.
Materiales inicos: contribucin de las vibraciones polares a la
funcin dielctrica
Para materiales covalentes (diamante, Si, Ge, etc), la funcin dielctrica est determinada slo
por los electrones de valencia. En los materiales parcial o totalmenet inicos, los fonones polares
(vibraciones de aniones respecto a cationes) proporcionan una contribucin importante en el
rango espectral del infrarrojo medio y lejano. La respuesta de dichos iones a un campo alterno
sera (donde el subndice TO indica que el campo de la onda genera vibraciones transversales
respecto a su direccin de propagacin):
t i
TO
e E e
M dt
dx
x
dt
x d
e
e

+
+
+
+
+ I =
0
* 2
2
2
1
t i
TO
e E e
M dt
dx
x
dt
x d
e
e

I =
0
* 2
2
2
1
( )
( )
( )
t i
TO
e E e
M M
M M
dt
x x d
x x
dt
x x d
e
e

+
+ +
+
+
+
+

I =

0
* 2
2
2
Para calcular el momento dipolar inducido y la polarizaci, restamos ambas ecuaciones:
t i
r
TO
e E e
M dt
x d
x
dt
x d
e
e

+
A
I A =
A
0
* 2
2
2
1
0
2 2
0
*
0
1
E
i M
e
x
r
e e e I
= A
La ecuacin del movimiento para Ax, y la amplitud de vibracin sern:
0 0 0
2 2
0
2
*
1
E E
i M
N e
P
e
r
_ c
e e e
+
I
=
0
*
0
x e N P
i
A =
Considerando la carga efectiva de los iones (e*), que solo ser e
para materiales puramente inicos, la polarizacin inica :
0 0 0
*
0
E x Ne P P P
e e i
_ c + A = + =
Y la polarizacin total, considerando la polarizacin
electrnica de baja frecuencia:
( ) ( )
|
|
.
|

\
|
I +
I
+
I +

+ =
I
+ =
2 2
2
2 2 2 2
2
2 2
2 2
0
2 *
2 2
0 0
2
1
) (
e e e
e
e e e
e e
c
_
e e e c
_ e _
TO TO
TO
r
e e
i
M
N e
i m
N e
Obtenemos as la susceptibilidad del material en el rango del infrarrojo:
c
1
c
2
e
0
e
e
) 0 ( c
) ( c
( )
( )
2 2
2
2 2
0
2 *
2
2 2
2
2 2
2 2
0
2 *
1
e e e
e
c
c
e e e
e e
c
c c
I +
I
=
I +

+ =
TO
r
TO
TO
r
e
M
N e
M
N e
La funcin dielctrica ser
2
0
2 *
1
) 0 (
TO r
e
M
N e
e c
c c + =
La constante dielctrica esttica ser:
e
c c = ) (
1
A frecuencias mucho ms altas que e
TO
la
contribucin inica tiende a cero y slo queda la
electrnica
| |
( )
( )
2 2
2
2 2
2 2 2
1 1 1 1
) ( ) 0 ( ) (
e e e
e e e
c c c c
I +

+ =
TO
TO TO
Podemos expresar la funcin dielctrica
en funcin de esas conatantes (de baja y
alta freciencia)
2 2
2
1 1
1
) ( ) 0 (
) (
TO LO
TO
e e
e
c c
c

2
2 2
1
1 1
) (
) ( ) 0 (
TO
TO LO
e
e e
c
c c
=


2
2
1
1
) (
) 0 (
TO
LO
e
e
c
c
=

Obtenemos as la relacin de Lyddane-Sachs-Teller


| |
2 2
2
1 1 1 1
) ( ) 0 ( ) ( ) (
e e
e
c c c e c

+ =
TO
TO Para simplificar, consideraremos el caso
en que el amortiguamiento es nulo:
) (
0
*
) (
t r k i
i
e r Ne r P
e
A =


e
TO
e
LO
e
1
c
) (
1
c
) 0 (
1
c
| |
2 2
2
1 1 1
) ( ) 0 ( ) ( 0
LO TO
TO
e e
e
c c c

+ =
Calculamos la frecuencia para la
que se anula la funcin dielctrica,
a la que llamaremos e
LO
:
( )
) (
0
*
) (
t r k i
i P
e k r iNe r P
e


A = V =


Para ver el significado fsico de esa relacin y de la frecuencia e
LO
consideraremos la
densidad de carga de polarizacin asociada a la propagacin de un modo de vibracin:
Es obvio que para modos transversales pticos no hay carga de polarizacin y, por tanto,
su propagacin no genera campo elctrico. Por el contrario, un modo longitudinal ptico
(LO) lleva asociada una carga de polarizacin que genera un campo elctrico. Como no
hay cargas reales, el vector desplazamiento es cero:
0
0
= + = P E D

c
r
Ne
e r
Ne
r P E
t r k i
i

A = A = =

0
*
) (
0
0
*
0
) (
1
c c c
e
El campo elctrico asociado a
un modo LO ser:
Ese campo implica una fuerza recuperadora puramente
electrosttica que se suma a la fueraza elstica:
r
Ne
F

A =
0
2
*
c
r
Ne
r m
dt
r d
m
TO

A A =
A
0
2
*
2
2
2
c
e
La ecuacin del movimiento queda:
r r
m
Ne
dt
r d
LO TO

A = A
|
|
.
|

\
|
+ =
A
2
0
2
*
2
2
2
e
c
e
Podemos reescribir la ecuacin del movimiento usando la definicin de e
LO
:
Este es el origen del desdoblamiento de los modos pticos entre modos longitudinales y
transversales. En materiales covalentes dichos modos son degenerados (por no haber
polarizacin elctrica asociada a su propagacin).
En los cristales parcial o totalmente inicos el modo longitudinal ptico tiene mayor
frecuencia por la contribucin de la fuerza recuperadora electrosttica.
2
2
2
k
c
=
r
c
e
e
c
c
k
r
=
e
k
LO
e
TO
e
k
c
=
) ( c
e
k
c
=
) 0 ( c
e
POLARITONES
La fuerte interaccin entre los modos polares y la onda electromagntica hace que en
dichos materiales, en el dominio de frecuencias de dichos modos, las relaciones de
dispersin de las ondas electromagnticas, e=e(k), se ven fuertemente perturbadas:
2
2
2 2
2
) ( ) (
t
x E
c
=
x
x E
c
c
c
c c
La ecuacin de ondas para el campo
elctrico es:
( ) t kx i
e E = x E
e
0
) ( Para una onda plana:
2
2
2
e
c
c
= k
Sustituyendo en la ecuacin de ondas
obtenemos la relacin de dispersin
Solo para frecuencias de dispersin muy altas o muy bajas se obtiene una relacin de dispersin
tpica de fotones. En el rango prximo a e
TO
y e
LO
el fonn y el fotn se acoplan formando un
polaritn. Es fcil ver que dicha cuasipartcula no puede propagarse por el slido para
frecuencias comprendidas entre e
TO
y e
LO
, por ser imaginario el vector de ondas.
Reflectividad en en la zona espectral de los polaritones
Para frecuencias comprendidas entre e
TO
y e
LO
, por ser imaginario el vector de ondas,
o, lo que es lo mismo, por ser imaginario el ndice de refraccin. Si no hay parte real, la
reflectividad ser:
1
1
1
= =

k
k
k
k
2
2
2
2
2
2
+
+
+ ) 1 + (n
+ ) 1 (n
= R
e
k
LO
e
TO
e
k
c
=
) ( c
e
k
c
=
) 0 ( c
e
e
k
LO
e
TO
e
k
c
=
) ( c
e
k
c
=
) 0 ( c
e
Si giramos 90 el espectro de reflectividad podemos compararlo con la relacin de
dispersin de los polaritones:
1) Para e < e
TO
la reflectividad es la correspondiente a un ndice de
refraccin
) 0 ( c
3) Para e >> e
LO
la reflectividad es la
correspondiente a un ndice de
refraccin
) ( c
2) Para e ligeramente mayor que e
LO
la
reflectividad tiende a cero, por ser el ndice
de refracin prximo a 1.
2) Para e
LO
<e < e
LO
y la reflectividad tiende a 1, por ser el ndice de
refraccin imaginario.
Funcin dielctrica de un metal
En un material conductor hay electrones libres, no ligados por fuerzas recuperadoras. Su
interaccin con el campo elctrico puede describirse con el modelo anterior haciendo que la
fuerza recuperadora, o lo que es lo mismo, la frecuencia propia, e
0
, sea nula
( )
e e
e
e c
e
e
e e
e
e e c
2 3
2
2
2 2
2
2 2
2
2
2
2
1
) ( 1 1 ) (
I +
I
=
I +
=
I +

+ =
P P
P
Si nos centramos en la parte real y tenemos en cuenta que, normalmente, e
P
>>I
2
2
1
1 ) (
e
e
e c
P
=
Para frecuencias inferiores a e
P
, la parte
real de la constante dielctrica es negativa
y por tanto el ndice de refraccin es
imaginario y muy grande , por lo que las
ondas no pueden propagarse por el
slido, y son reflejadas,
e
P
e
1
c
Para frecuencias superiores a e
P
, la parte
real de la constante dielctrica es positiva
y la luz se propaga por el material, que se
hace ms transparente cuanto mayor es la
frecuencia (si no hay otras transiciones).
Para frecuencias inferiores a e
P
, tanto la parte real como la imaginaria tienden a
valores absolutos muy altos, divergiendo para e=0. Valores muy altos de n y k
determinan un valor de la reflectividad R=1. Ligeramente por encima de la
frecuencia del plasma la reflectividad pasa por cero (cuando n=1) y despues
tiende a un valor determinado por transiciones interbanda a ms alta energa.
2
3 2
2
3
2
4
2
2

t
e

t
e

t
o
n c
c
n
P P
I
=
|
.
|

\
|
I
=
Contribucin de los portadores libres a la funcin dielctrica
de un semiconductor degenerado
En semiconductores degenerados, con concentraciones de portadores libres entre 10
20
y
10
21
cm
-3
, la frecuencia del plasma se encuentra en el IR prximo, por lo que su
comportamiento se hace metlico al acercarnos a dicha frecuencia. Si el gap es alto y la
frecuencia del plasma est en el IR, se comportan como conductores transparentes, con
aplicaciones en clulas solares, pantallas LED o LCD, etc
3
2
2
) (
e
e
e c
I
=
P
Adems del salto en reflectividad a la
frecuencia del plasma, la presencia de
portadores libres se detecta por un
umbral de absorcin hacia bajas
frecuencias. Podemos determinar el
coeficiente de absorcin a partir de la
parte imaginaria de la funcin
dielctrica:
3
2
2
2
4
2
2 ) (
e
e
o
t

tk
t

k e c
I
= = = =
P
n n
n
Recordemos la relacin entre e2 y el ndice de
extincin, y entre este y al coeficiente de absorcin:
Polarizacin por orientacin
En algunos slidos moleculares, con molculas no simtricas con momento dipolar
permanente, se produce el mecanismo de polarizacin por orientacin. La agitacin trmica
mantiene los dipolos orientados al azar. La presencia del campo los orienta parcialmente en
una direccin. Este mecanismo de polarizacin no puede describirse por un modelo
mecnico. La fuerza recuperadora sera la agitacin trmica.
u u cos ) (
0 0
E p E p U = =

La respuesta a campo constante se describe mediante


un modelo estadstico. La energa potencial
electrosttica de un dipolo en un campo viene dada por:
}
}
O
O
= =

t
u
t
u
u
u
0
) (
0
) (
0 0
cos
cos
d e
d e
p N p N P
T k
U
T k
U
B
B
A partir de ella podemos calcular el valor promedio de u:
( ) | | a e e
da
d
p N
a
e e
da
d
p N dx e
da
d
p N
dx e
dx e x
p N P
a a
a a
ax
ax
ax
ln ln ln ln
0 0
1
1
0
1
1
1
1
0
=
|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|
= =

}
}
}
) (
1
coth
1
0 0 0
a L Np
a
a Np
a e e
e e
p N P
a a
a a
=
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|

+
=

0
0
2
0
0
3 3 3
p N
T k
E p
E
T k
Np a
Np P
B B
|
|
.
|

\
|
= = =
}
}

= =
t
u
t
u
u u t
u u t u
u
0
cos
0
cos
0 0
sin 2
sin 2 cos
cos
0
0
d e
d e
p N p N P
T k
E p
T k
E p
B
B
Con el cambio de variable: la integral queda: u u u d dx x sin cos = =
Funcin de Langevin:
a
a a L
1
coth ) ( =
Dado el valor del momento dipolar en
slidos y lquidos polares a<<<1
3
) (
a
a L =
T k
Np
B 0
2
0
3c
_ =
Respuesta temporal de la polarizacin por orientacin
Al tratarse de un proceso estadstico, la variacin temporal de la polarizacin se describe
mediante un modelo de relajacin, en la que la vuelta al equilibrio despus de una excitacin
es tanto ms rpida cuanto mayor es el desplazamiento respecto al equilibrio, con un tiempo
de relajacin determinado por la excitacin de las vibraciones:
t
P
dt
dP
=
t
t
e P P

=
0
( )
( ) et
et
_
et
_
e _ i
i

+
=
+
= 1
1
1
) (
2
0 0
( )
( )
2
0
2
2
0
1
1
) (
1
) (
et
et_
e _
et
_
e _
+
=
+
=
e
1
c
2
c
t / 1
) ( 1 ) ( e _ e c + =
et
t
e
e
t
e
t
e
t
i
P
e
P
dt e e P P
t i
t
i
t i
t
+
= = =


+

}
1
) (
0
0
1
0
0
0
Calculamos la transformada de Fourier:
et
_
e _
i +
=
1
) (
0
La dependencia en frecuencia de la
suceptibilidad sera:
Rangos espectrales de los mecanismos de polarizacin
Superficie
Relajacin
Orientacin
de dipolos
Resonancia
Vibraciones
polares
Transiciones
electrnica
3 meV 30 eV
En metales y semiconductores degenerados para frecuencias
inferiores a la frecuencia del plasma dominar la respuesta de
los electrones libres sobre los dems mecanismos.
Campo local
En materiales de alta permeabilidad los dipolos inducidos por el campo externo generan un
campo de polarizacin, de manera que el campo que acta sobre un dipolo (campo local) es
puede ser mucho mayor que el campo externo aplicado.
u o cos P P
n P
= =
Para calcular el campo del resto, consideramos la carga
superficial de polarizacin es la componente normal de la
polarizacin:
u u u t d P a dq sin cos 2
2
=
Sobre un anillo de la superficie de la esfera a cierto ngulo
u la carga ser :


=

=
i i
i
i i
i
i i i
esf
p
r
r z p
r
r z p
E
5
2 2
0
5
2 2
0
) 3 (
4
) 3 (
4
1
tc tc
Siempre se cumplir:

=
i i
i
i
i
i
r
r
r
z
5
2
5
2
3
1
0 =
esf
p
E
Para calcular el campo local, consideremos una esfera de radio a, mucho mayor que el
parmetro de red, en torno a un punto dado del material. Es fcil ver que campo creado por
los dipolos inducidos dentro de la esfera se anula. Recordemos el campo de un dipolo,
eligiendo como eje z la direccin del dipolo:
u u u
c
u u u
tc
t
d P d P
a
a
dE
P
sin cos
2
1
sin cos
4
2
2
0
2
2
0
2
= =
u
tc
cos
4
2
0
a
dq
dE
P
= El campo elctrico creado por dicho anillo ser :
0
0
3
0
0
2
0
3 3
cos
2
sin cos
2 c
u
c
u u u
c
t
t
P P
d
P
E
P
=
(

= =
}
Integramos para toda la superficie:
0
3
1
c
o
o
N
E N
P

=
( )
0 0
3 3 c
o o
c
o o o
P
N E N
P
E N E E N E N P
P L
+ =
|
|
.
|

\
|
+ = + = =
La polarizacin estar determinada por el campo local, suma del campo externo y el
de polarizacin:
E N
P
N P o
c
o =
0
3
Despejamos P en funcin de E:
) 1 (
3
1
0
0
=

c c
c
o
o
N
N
E
N
E N
P ) 1 (
3
1
0
0
=

= c c
c
o
o
Para obtener la constante dielctrica en funcin de la polarizabilidad, recordamos la
relacin entre P y E:
) 1 (
3
) 2 (
3
) 1 (
0 0 0
= + = + c
c
o
c
c
o
c
o
c
N N N
0 0
3
) 1 ( ) 1 (
c
o
c c
c
o N N
=
Reescribimos la ecuacin para despejar la polarizabilidad:
2
1
3
0
+

=
c
c
c
o N
Y obtenemos la recuacin de Claussius-Mossoti:
MATERIALES FERROELCTRICOS
0
3
1
c
o
o
N
E N
P

=
La expresin de la polarizacin en funcin del campo externo,
cuando se introduce el campo local, indica que puede darse
una singularidad al anularse el denominador, para No=3c
0
.
Esa situcin sugiere que pueden existir materiales en los que
la polarizacin espontnea se mantiene por el propio campo
local interno, sin campo externo.
|
|
.
|

\
|
+ +
A
I A = +
A
I A =
A
0
* 2 * 2
2
2
3
1 1
c
e e
P
E e
M dt
x d
x E e
M dt
x d
x
dt
x d
r
TO L
r
TO
Para entender el mecanismo que conduce a una situacin de polarizacin espontnea,
introduzcamos la expresin del campo local en la ecuacin del movimiento de las
vibraciones polares
|
|
.
|

\
|
+ + A =
0
*
3c
o
P
E N x e N P
La polarizacin total es:
E N x e N
N
P o
c
o
+ A =
|
|
.
|

\
|

*
0
3
1
Pasamos P al primer miembro:
0
*
3
1
c
o
o
N
E N x e N
P

+ A
= Y botenemos P en funcin de Ax y E:
Esta ecuacin indica claramente que la fuerza recuperadora se reduce a medida que
aumenta la polarizacin, conduciendo a una situacin de fonn blando . El cristal se
deforma permanentemente siguiendo el patrn de desplazamiento de los iones en el
modo de vibracin polar. Se produce as una transicin de fase que deforma la celda
unidad.
|
|
|
|
.
|

\
|

+ A
+ +
A
I A =
A
0
*
0
* 2
2
2
3
1
3
1 1
c
o
o
c
e
N
E N x Ne
E e
M dt
x d
x
dt
x d
r
TO
Sustituimos en la ecuacin del movimiento:
0
*
0
0
2 *
2
2
2
3
1
1
3
1
3
c
o
c
o
c
e
N
E
e
M dt
x d
x
N
M
Ne
dt
x d
r
r
TO

+
A
I A
|
|
|
|
.
|

\
|

=
A
Y agrupamos los trminos proporcionales a Ax:
0
0
0
0
3
1
3
2
1
3
1
/
1
c
o
c
o
c
o
c o
c
N
N
N
N

+
=

+ =
En la fase paraelctrica el cristal tiene
simetra cbica y alta polarizabilidad.
El centro de inversin prohibe la
polarizacin espontnea.
En la fase ferroelctrica el cristal tiene
simetra tetragonalnp centrosimtrica, y
polarizacin espontnea
Esta situacin se da en cristales con estructura perovskita como BaTiO
3
o PbTiO
3
Para deducir el comportamiento de la constante dielctrica en este tipo de cristales,
recordemos que puede expresarse como:
La polarizabilidad es muy sensible a la temperatura. A
altas temperaturas, la gran amplitud de vibracin de
todos los tomos favorece la configuracin simtrica.
Al bajar la temparatura aumenta la polarizabilidad y a cierta temperatura
crtica, T
C
. llamada temperatura de Curie, se produce el cambio de fase.
Definimos el parmetro s, que se anula para T=T
C
: 0
3
1
c
o N
s =
Suponemos que cerca temperatura de Curie, el parmetro s vara linealmente: ( )
C
T T s =|
C
T T
Cte
N
Cte

~
0
3
1
c
o
c
Lo que conducce a la
ley de Curie-Weiss:
Fase
paraelctrica
Fase
ferroelctrica
MATERIAL COMPLEMENTARIO: Relaciones de Kramers-
Krnig
La expresin de las partes real e imaginaria de la funcin dielctrica sugiere que estn
relacionadas entre s. Esto es as para cualquier sistema en el que una magnitud interna M
(como la polarizacin) responde a un campo externo F (como el campo elctrico)de manera
lineal y causal:
}

=
t
dt t F t t K t M ' ) ' ( ) ' ( ) (
t i
e F t F
e
=
0
) (
( ) t i i t i t i
e F d e F K F e d e F K t M
e et e t e
e _ t t t t


} }
= = =
0
0
0 0
0
0
) ( ) ( ) ( ) (
}

= =
0
) ( ) ( ) ( ' t t t t d t F K t M t t
Lineal significa que la variacin de la magnitud internaes
proporcional al campo y causal, que solo depende de
valores del campo anteriores al instante t en que la
medimos:
Introducimos una nueva variable:
Y suponemos una variacin armnica para el campo externo
Es fcil ver que la variacin de la magnitud es tambin armnica:
) ( ) ( ) (
1 1
e _ e _ e _ i + =
) ( ) ( ) (
*
0
e _ t t e _
et
= =
}

d e K
i
) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (
2 1
*
2 1
e _ e _ e _ e _ e _ e _ i i = = + =
) ( ) ( ) ( ) (
2 2 1 1
e _ e _ e _ e _ = =
0
) ( ) ( F M e _ e =
}

=
0
) ( ) ( t t e _
et
d e K
i
Definimos la susceptibilidad generalizada:
Que relaciona las amplitudes de la magnitud y el campo:
Por definicin de la susceptibilidad se cumple:
Ponindola en funcin de sus partes real e imaginaria:
Lo que implica que la parte real es par y la imaginaria es impar respecto a e:
Consideremos ahora la funcin
0 '
'
) ' (
=

}
e
e e
e _
d
e e
e _
'
) ' (
Esa funcin ser tambin analtica en el
plano superior salvo en e= e
Re(e)
Im(e)
e
}

=
0
2 1
) ( ) ( t t e _
t e t e
d e e K
i
Considerada como funcin de variable compleja (e=e
1
+ie
2
), la susceptibilidad
generalizada no puede tener polos en el semiplano superior del plano complejo porque
K(t) es limitada y siempre existir en la integral un trmino tendente a cero
La susceptibilidad generalizada es una
funcin analtica en el semiplano superior
Por tanto su integral a lo largo de un
contorno cerrado que excluya su nico
polo debe anularse:
Elegimos un contorno que sigue
el eje real, evita el polo con
unsemicrculo por el semiplano
superior, y vuelve a cerrarse con
un semicrculo de radio tendente
a infinito, en el semiplano
superior.
} }

= '
'
) ' ( 1
) ( '
'
) ' ( 1
) (
1
2
2
1
e
e e
e _
t
e _ e
e e
e _
t
e _ d P d P
} }


=

0 ) ( '
'
) ' (
'
'
) ' (
e _ t e
e e
e _
e
e e
e _
i d P d
|
|
.
|

\
|

=
} } }


o e
o e
o
e
e e
e _
e
e e
e _
t
e
e e
e _
t
e _ '
'
) ' (
'
'
) ' (
lim
1
'
'
) ' ( 1
) (
0
d d
i
d P
i
}



+
= + '
'
) `' ( ) ' ( 1
) ( ) (
2 1
2 1
e
e e
e _ e _
t
e _ e _ d
i
P
i
i
La integral a lo largo del semicrculo grande tiende a cero (por el trmino
exponencial en la parte imaginaria y la integral en el semicrculo en torno al polo
viene dada por el teorema de Cauchy:
La P delante de la integral indica
que se trata de la Parte Principal
de la integral:
Poniendo la susceptibilidad en funcin de sus partes real e imaginaria :
Obtenemos las relaciones de Kramers-Krnig :
| |
} }

=
0
2 2
1
2
0
2 2
2
1
'
'
1 ) ( 2
) ( '
'
) ' ( ' 2
1 ) ( e
e e
e c e
t
e c e
e e
e c e
t
e c d P d P
} }

=
0
2 2
1
2
0
2 2
2
1
'
'
) ' ( 2
) ( '
'
) ' ( ' 2
) ( e
e e
e e_
t
e _ e
e e
e _ e
t
e _ d P d P
( )
( )( )
( )
( )( )
} }


+
+
=
+
+
= '
' '
' ) ' ( 1
) ( '
' '
' ) ' ( 1
) (
1
2
2
1
e
e e e e
e e e _
t
e _ e
e e e e
e e e _
t
e _ d P d P
Podemos simplificarlas recordando la paridad respecto a e de _
1
y _
2
:
) ( ) ( ) ( ) (
2 2 1 1
e _ e _ e _ e _ = =
Mulltiplicamos por (e+ e) los numeradores y denominadores
El carcter par o impar permite prescindir de la integral para valores negativos de la frecuencia:
Podemos finalmente expresar las relaciones de Kramers-Krnig para la funcin dielctrica: