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Fundamentos.
RADIACIONES ELECTROMAGNÉTICAS
La luz como una forma de onda
WaveAny wave is essentially just a way of shifting energy from one place to another - whether the
fairly obvious transfer of energy in waves on the sea or in the much more difficult-to-imagine waves
in light. Toda onda es esencialmente una forma de cambiar la energía de un lugar a otro, es
bastante evidente la transferencia de la energía en las ondas en el mar pero mucho más difícil de
imaginar en las ondas de luz.
In waves on water, the energy is transferred by the movement of water molecules. En las ondas en
el agua, la energía es transferida por el movimiento de las moléculas de agua. But a particular
water molecule doesn't travel all the way across the Atlantic - or even all the way across a pond. Sin
embargo, una molécula de agua no viaja por todo el camino al otro lado del Atlántico o incluso a
través de un estanque. Depending on the depth of the water, water molecules follow a roughly
circular path. Dependiendo de la profundidad del agua, las moléculas de agua siguen una
trayectoria aproximadamente circular. As they move up to the top of the circle, the wave builds to a
crest; as they move down again, you get a trough.
The energy is transferred by relatively small local movements in the environmentThe energy in light
travels because of local fluctuating changes in electrical and magnetic fields - hence
"electromagnetic" radiation. La energía de la luz viaja a causa de la fluctuación de los cambios
locales en campos eléctricos y magnéticos por lo tanto se denomina radiación "electromagnética".
Longitud de onda, la frecuencia y la velocidad de la luz.
If you draw a beam of light in the form of a wave (without worrying too much about what exactly is
causing the wave!), the distance between two crests is called the wavelength of the light. Si se
dibuja un haz de luz en forma de onda la distancia entre dos crestas se llama longitud de onda de
la luz. (It could equally well be the distance between two troughs or any other two identical positions
on the wave.)
You have to picture these wave crests as moving from left to right.Si se cuentan el número de
crestas que pasa en un punto por segundo, se tiene la frecuencia de la luz. It is measured in what
used to be called "cycles per second", but is now called Hertz , Hz. Se mide en lo que solía ser
llamado "ciclos por segundo", pero que ahora se denomina Hertz, Hz. Cycles per second and Hertz
mean exactly the same thing.
Orange light, for example, has a frequency of about 5 x 10 14 Hz (often quoted as 5 x 10 8 MHz -
megahertz). Luz naranja, por ejemplo, tiene una frecuencia de aproximadamente 5 x 10 14 Hz (a
menudo citado como de 5 x 10 8 MHz - megahercios). That means that 5 x 10 14 wave peaks pass a
given point every second. Esto significa que 5 x 10 14 picos ola pasan por un punto dado cada
segundo.
Light has a constant speed through a given substance. La luz tiene una velocidad constante a
través de una sustancia determinada. For example, it always travels at a speed of approximately 3
x 10 8 metres per second in a vacuum. Por ejemplo, siempre viaja a una velocidad de
aproximadamente 3 x 10 8 metros por segundo en el vacío. This is actually the speed that all
electromagnetic radiation travels - not just visible light. Esta es realmente la velocidad en que viaja
la radiación electromagnética.
There is a simple relationship between the wavelength and frequency of a particular colour of light
and the speed of light: Hay una simple relación entre la longitud de onda y la frecuencia de un
determinado color de la luz y la velocidad de la luz:
. . . . . . and you can rearrange this to work out the wavelength from a given frequency and vice
versa: de la cual obtenemos las siguientes relaciones:
These relationships mean that if you increase the frequency, you must decrease the wavelength.
Estas relaciones implican que si aumenta la frecuencia, debe disminuir la longitud de onda. Y si la
longitud de onda es más larga, la frecuencia es menor.
For example, if you were told that a particular colour of red light had a wavelength of 650 nm, and a
green had a wavelength of 540 nm, it is important for you to know which has the higher frequency.
Por ejemplo, si se tiene que un determinado color de la luz roja tenía una longitud de onda de 650
nm, y un color verde con una longitud de onda de 540 nm, es importante saber cual tiene la mayor
frecuencia. (It's the green - a shorter wavelength means a higher frequency. Don't go on until that
feels right!) (Es el verde ya que una longitud de onda más corta significa una frecuencia más alta)
You can see that the higher the frequency, the higher the energy of the light. Se puede ver que
cuanto mayor sea la frecuencia, mayor es la energía de la luz.
Light which has wavelengths of around 380 - 435 nm is seen as a sequence of violet colours. La luz
que tiene longitudes de onda de alrededor de 380 - 435 nm, es vista como una secuencia de
colores violeta. Various red colours have wavelengths around 625 - 740 nm. Varios colores rojo
tienen longitudes de onda alrededor de 625 a 740 nm. Which has the highest energy? ¿Cuál de
estas secuencias tiene la mayor energía? La luz con la mayor energía será la de mayor frecuencia
que será la de menor longitud de onda. In other words, violet light at the 380 nm end of its range.
En otras palabras, la luz violeta de 380 nm en el final de su gama.
The Electromagnetic Spectrum El espectro electromagnético Visible light
La luz visible
Una diferencia obvia entre ciertos compuestos es su color. Thus, quinone is yellow; chlorophyll is
green; the 2,4-dinitrophenylhydrazone derivatives of aldehydes and ketones range in color from
bright yellow to deep red, depending on double bond conjugation; and aspirin is colorless. Por lo
tanto, quinona es amarilla; clorofila es verde, el 2,4-dinitrophenylhydrazone derivado de aldehídos y
cetonas se encuentra en la gama de color amarillo brillante a rojo oscuro, dependiendo de la
conjugación del doble enlace, y la aspirina es incolora. In this respect the human eye is functioning
as a spectrometer analyzing the light reflected from the surface of a solid or passing through a
liquid. En este sentido, el ojo humano funciona como un espectrómetro de análisis de la luz
reflejada que pasa a través Although
we see sunlight (or white light) as
uniform or homogeneous in color,
it is actually composed of a broad
range of radiation wavelengths in
the ultraviolet (UV), visible and
infrared (IR) portions of the spede un
sólido o un líquido Aunque vemos
la luz del sol como homogénea o
uniforme en color, en realidad está
compuesta de una amplia gama de
longitudes de onda de la radiación
ultravioleta (UV), visible e infrarroja
(IR) de las porciones del espectro.
As shown on the right, the component
colors of the visible portion can be separated by passing sunlight through a prism, which acts to
bend the light in differing degrees according to wavelength. Como se muestra en el esquema, el
componente de los colores de la parte visible puede ser separada por la luz solar que pasa a través
de un prisma, que actúa para doblar la luz en diferentes grados en función de la longitud de onda.
Electromagnetic radiation such as visible light is commonly treated as a wave phenomenon,
characterized by a wavelength or frequency. Wavelength is defined on the left below, as the
distance between adjacent peaks (or troughs), and may be designated in meters, centimeters or
nanometers (10 -9 meters). Frequency is the number of wave cycles that travel past a fixed point
per unit of time, and is usually given in cycles per second, or hertz (Hz)Visible wavelengths cover a
range from approximately 400 to 800 nm. Longitudes de onda visibles cubren un rango de
aproximadamente 400 a 800 nm. The longest visible wavelength is red and the shortest is violet. La
más larga longitud de onda visible es de color rojo y el violeta es la más corta. Other common
colors of the spectrum, in order of decreasing wavelength, may be remembered by the mnemonic:
ROY G BIV . Las longitudes de onda de lo que percibimos como colores en particular, es la parte
visible del espectro y se muestran a continuación. In horizontal diagrams, such as the one on the
bottom left, wavelength will increase on moving from left to right.
The diagram shows an approximation to the spectrum of visible light
The visible spectrum constitutes but a small part of the total radiation spectrum. El espectro visible
constituye solo una pequeña parte del total de las radiaciones del espectro electromagnético. Most
of the radiation that surrounds us cannot be seen, but can be detected by dedicated sensing
instruments. La mayoría de la radiación que nos rodea no puede ser vista, pero puede ser
detectada por instrumentos de detección específicos. This electromagnetic spectrum ranges from
very short wavelengths (including gamma and x-rays) to very long wavelengths (including
microwaves and broadcast radio waves). Este espectro electromagnético abarca desde las
longitudes de onda muy corta (incluidos gamma y rayos X) a longitudes de onda muy larga
(incluyendo microondas y ondas de radio). The following chart displays many of the important
regions of this spectrum, and demonstrates the inverse relationship between wavelength and
frequency (shown in the top equation below the chart). La siguiente tabla muestra muchas de las
regiones importantes de este espectro, y demuestra la relación inversa entre la longitud de onda y
la frecuencia.
The energy
associated with a given segment of the spectrum is proportional to its frequency.
La energía asociada a un determinado segmento del espectro es proporcional a su frecuencia. The
bottom equation describes this relationship, which provides the energy carried by a photon of a
given wavelength of radiation. La parte inferior del esquema describe esta relación, que
proporciona la energía transportada por un fotón de una determinada longitud de onda de la
radiación.
Generalidades.
Introducción
La Espectroscopia Ultravioleta y Visible fue uno de los primeros métodos físicos que se
aplicaron al análisis cuantitativo y a la determinación de estructuras moleculares. La técnica de
espectroscopia UV-V destaca en el análisis cuantitativo, siendo mejorada en la determinación
de estructuras por otras técnicas, como espectroscopía infrarroja y resonancia magnética
nuclear. La Espectroscopia Ultravioleta y Visible es una técnica de absorción molecular.
La región espectral correspondiente al ultravioleta y visible va desde el UV lejano con longitud
de onda entre 10 y 200 nm (también UV de vacío porque el O2 absorbe en esta región justo por
debajo de 200 nm y es preciso hacer el vacío), UV próximo entre 200 y 400 nm, y visible entre
400 y 800 nm. La zona del ultravioleta de vacío no es de aplicación práctica.
Tanto la radiación ultravioleta como la visible se caracterizan porque al ser absorbidas por la
materia provocan la excitación de los electrones exteriores a niveles de energía superiores. Los
electrones de enlace, fuertemente ligados, requieren mayor energía (λ más cortas), mientras que
los no compartidos se excitan con más baja energía.
2. Sistemas absorbentes
Las radiaciones electromagnéticas correspondientes a la región del UV-Vis. aportan la energía
suficiente para que tengan lugar transiciones electrónicas entre orbitales σ→σ*; n→σ*; π→π*;
n→π*, transferencia de cargas y, por último, de campos ligandos.
Por otra parte, la intensidad de absorción en cada una de estas transiciones depende de la
absortividad molar ε, que está en función del tamaño de la especie absorbente y de la
probabilidad de transición (proporcional al número de impactos que producen absorción).
♦ Electrones que forman parte del enlace entre átomos y por tanto asociados a más
de un átomo. Es sabido que cuando se combinan dos orbitales atómicos resulta
un orbital molecular enlazante de baja energía y un orbital molecular
antienlazante de alta energía; en estado fundamental la molécula tiene los
electrones de enlace ocupando el nivel más bajo de energía, es decir, el orbital
enlazante.
♦ Electrones no compartidos situados en átomos como nitrógeno, oxígeno, azufre y
halógenos.
En la figura 8.2 se representan los niveles electrónicos de energía molecular y las transiciones
entre ellos, expuestas con anterioridad.
Transiciones σ→σ*: a partir de dos orbitales atómicos s se forman los orbitales moleculares σ
y σ*.Como se observa en la figura 8.2, la energía requerida para esta transición es muy elevada
y corresponde a radiaciones electromagnéticas con λ en la región del ultravioleta lejano; es el
caso del C-H con un máximo de absorción a 125 nm, o el C-C a 135 nm.
Transiciones, nm
Grupos funcionales π→π* n→π*
(absorción (absorción
intensa) débil)
C=C 170 No
absorbe
C≡C 170 No
absorbe
C=O 166 280
C=N 190 300
N=N - 340
C=S - 500
N=O - 665
3. Sistemas conjugados
Son aquellos sistemas que poseen enlaces dobles y sencillos de forma alternada (-C=C-C=C) o
(-C=C-C=O). Los sistemas conjugados presentan las transiciones π→π* y n→π* a longitudes
de onda mayores, así como un aumento en la intensidad de absorción. Como ejemplo de lo
primero, el sistema no conjugado (-C=C-) absorbe a 170 nm; el sistema conjugado (-C=C-
C=C-) absorbe a 200 nm; el sistema doblemente conjugado (-C=C-C=C-C=C-) absorbe a 260
nm.
La explicación a este fenómeno está en que los orbitales de cada doble enlace interaccionan
para formar un nuevo conjunto de orbitales enlazantes y antienlazantes. Como se observa en la
figura 8.5, la distancia entre un orbital enlazante y otro antienlazante se hace menor,
aumentando, por tanto la longitud de onda de la radiación absorbida.
Figura 8.5.-Diagrama de los niveles de energía y las transiciones electrónicas para el
etileno y el butadieno.
Influencia del disolvente en las transiciones
El disolvente no debe presentar absorción en la zona del ultravioleta próximo ni en el visible,
pudiendo absorber en el ultravioleta lejano. Los disolventes más utilizados son:
Hidrocarburos saturados, transiciones σ → σ*, λ < 150 nm
Metanol, n → σ*, λ = 177 nm
Eter dietílico, n → σ*, λ = 188 nm
En las transiciones π→π*, los estados excitados son más polares que los estados fundamentales.
Un aumento en la polaridad del disolvente hace que, por la interacción dipolo-dipolo,
disminuya más la energía del estado excitado que la del estado fundamental, lo que produce un
desplazamiento a longitudes de onda de absorción superiores entre 10 y 20 nm. A este efecto se
le llama "efecto batocrómico" -desplazamiento al rojo-.
En el caso de átomos con electrones no compartidos se forman puentes de hidrógeno entre los
protones del disolvente polar (agua, alcoholes) y el par de electrones no compartidos, por lo que
la transición n→π* requiere más energía y hay un desplazamiento a longitudes de onda de
absorción más cortas "efecto hipsocrómico" -desplazamiento al azul-.
5. Definiciones básicas
Espectro UV-Vis. Es la representación gráfica de la absorbancia de una sustancia sometida a
radiación ultravioleta-visible, frente a la longitud de onda. Presenta uno o varios máximos de
absorbancia a longitudes de onda determinadas λmax.
Grupos cromóforos. Son grupos de átomos responsables de bandas de absorción en la región
UV-V, como sistemas con electrones π o n y electrones σ para el UV lejano. A continuación se
indican unas reglas generales de absorción de los grupos cromóforos:
Grupos auxocromos. Son grupos saturados que cuando se unen a grupos cromóforos
desplazan la longitud de onda de absorción de éstos a valores mayores, a la vez que aumentan
la intensidad de la banda. Entre ellos están OH-, NH2-, S=, halógenos, etc: todos poseen
electrones no compartidos.
Efecto batocrómico: desplazamiento del máximo de absorción a longitudes de onda mayores
(en iones y radicales libres).
Efecto hipsocrómico: desplazamiento a longitudes de onda menores.
Efecto hipercrómico: aumento de la intensidad de la banda de absorción.
6.-Instrumentación
If you pass white light through a coloured substance, some of the light gets absorbed. Si
usted pasa la luz blanca a través de un fondo de color, algunos de la luz es absorbida. A
solution containing hydrated copper(II) ions, for example, looks pale blue because the
solution absorbs light from the red end of the spectrum. Una solución que contenga
hidratado de cobre (II) de iones, por ejemplo, se ve de color azul claro, porque la solución
absorbe la luz roja desde el extremo del espectro. The remaining wavelengths in the light
combine in the eye and brain to give the appearance of cyan (pale blue). El resto de
longitudes de onda de la luz se combinan en el ojo y el cerebro para dar la apariencia de
color cyan (azul claro).
Some colourless substances also absorb light - but in the ultra-violet region. Algunas
sustancias incoloras también absorben la luz -, pero en la región ultravioleta. Since we can't
see UV light, we don't notice this absorption. Dado que no podemos ver la luz ultravioleta,
no nos damos cuenta de esta absorción.
Different substances absorb different wavelengths of light, and this can be used to help to
identify the substance - the presence of particular metal ions, for example, or of particular
functional groups in organic compounds. Diferentes sustancias absorben diferentes
longitudes de onda de la luz, y esto puede ser usado para ayudar a identificar la sustancia -
la presencia de determinados iones metálicos, por ejemplo, o de grupos funcionales en
particular, los compuestos orgánicos.
The amount of absorption is also dependent on the concentration of the substance if it is in
solution. La cantidad de absorción depende también de la concentración de la sustancia si
se encuentra en solución. Measurement of the amount of absorption can be used to find
concentrations of very dilute solutions. Medida de la cantidad de absorción se pueden
utilizar para encontrar las concentraciones de soluciones muy diluidas.
An absorption spectrometer measures the way that the light absorbed by a compound varies
across the UV and visible spectrum. Un espectrómetro de absorción de las medidas de
modo que la luz absorbida por un compuesto que varía en todo el espectro visible y
ultravioleta.
S Se necesita una fuente de luz que abarque todo el espectro visible y el ultravioleta
cercano para que se cubra el rango de alrededor de 200 nm a 800 nm aproximadamente.
(This extends slightly into the near infra-red as well.) (Esto se extiende un poco en el
infrarrojo cercano también.)
No se puede conseguir este rango de longitudes de onda de una luz única, y por lo que una
combinación de dos lámparas es lo más utilizado. Por lo general una lámpara de deuterio
para la parte ultravioleta del espectro, y una de tungsteno o wolframio / lámpara halógena
para la parte visible.
La producción combinada de estos dos bombillas se centra en una rejilla de difracción.
The diffraction grating and the slit Monocromador.
Los métodos analíticos espectroscópicos necesitan disponer de un sistema que permita
dispersar la radiación policromática y que a partir de esta dispersión se pueda aislar una
radiación monocromática (de una sola longitud de onda) a la cual se produzca la absorción
selectiva de energía por parte de la especie absorbente.
Para aislar esta franja estrecha de longitudes de onda se puede utilizar un filtro que se basa en
la absorción de las longitudes de onda que no interesan, (generalmente son de vidrio de color),
o bien un monocromador que produce una anchura de banda más estrecha que el anterior.
Las partes de un monocromador son una ranura de entrada, un espejo colimador que produce
un haz de radiación paralelo, un prisma o red de difracción que dispersa la radiación
policromada y un elemento de enfoque, figura 8.8.
La dispersión mediante un prisma se basa en que cuando una radiación incide sobre
You are probably familiar with the way that a prism splits light into its component colours.
Usted probablemente está familiarizado con la manera en que un prisma divide la luz en sus
colores componentes. A diffraction grating does the same job, but more efficiently. Una
rejilla de difracción tiene el mismo trabajo, pero de manera más eficiente.
The blue arrows show the way the various wavelengths of the light are sent off in different
directions. La flecha azul muestra la forma en que las diversas longitudes de onda de la luz
son enviadas en direcciones diferentes. The slit only allows light of a very narrow range of
wavelengths through into the rest of the spectrometer. Sólo permite el corte de luz de un
rango estrecho de longitudes de onda a través del resto del espectrómetro.
By gradually rotating the diffraction grating, you can allow light from the whole spectrum
(a tiny part of the range at a time) through into the rest of the instrument. Poco a poco por la
rotación de rejilla de difracción, se puede permitir que la luz de todo el espectro (una
pequeña parte de la gama a la vez) pase a través de en el resto del instrumento.
The rotating discs La rotación de los discos
This is the clever bit!Cada disco se compone de una serie de diferentes segmentos. Those in
the machine we are describing have three different sections - other designs may have a
different number.
The light coming from the diffraction grating and slit will hit the rotating disc and one of
three things can happen. La luz procedente de la rejilla de difracción y ranura que llegue a
la rotación del disco y una de las tres cosas pueden suceder.
1. If it hits the transparent section, it will go straight through and pass through the cell
containing the sample. Si se elige la sección de transparencia, se va directamente y
pasa a través de la celda que contiene la muestra. It is then bounced by a mirror onto
a second rotating disc. A continuación, es devuelta por un espejo giratorio en un
segundo disco.
This disc is rotating such that when the light arrives from the first disc, it meets the
mirrored section of the second disc. Este disco está girando de manera que cuando
la luz llega desde el primer disco, se encuentra el reflejo de la segunda sección del
disco. That bounces it onto the detector. Lo que rebota en el detector.
It is following the red path in the diagram: Es a raíz de la ruta en rojo en el
diagrama:
2. If the original beam of light from the slit hits the mirrored section of the first
rotating disc, it is bounced down along the green path. Si el haz de luz original del
de la ranura, refleja la sección del primer disco giratorio, es devuelto hacia abajo a
lo largo de la ruta verde. After the mirror, it passes through a reference cell (more
about that later). Tras el espejo, que pasa a través de una celda de referencia.
Finally the light gets to the second disc which is rotating in such a way that it meets
the transparent section. Finalmente llega a la luz el segundo disco que está girando
de forma que este atraviesa la sección transparente. It goes straight through to the
detector. Que va directamente hasta el detector.
3. If the light meets the first disc at the black section, it is blocked - and for a very
short while no light passes through the spectrometer. Si la luz se reúne en la sección
negra del primer disco, éste se encuentra bloqueado por lo que la luz no pasa por el
espectrómetro. This just allows the computer to make allowance for any current
generated by the detector in the absence of any light. Esto permite tener en
cualquier corriente generada sólo ausencia de luz por lo que el detector no emite
señal al ordenador.
On most of the diagrams you will come across, the absorbance ranges from 0 to 1, but it
can go higher than that. En la mayoría de los diagramas se encuentra, la absorbancia varía
de 0 a 1, pero puede ir más alto que el.
An absorbance of 0 at some wavelength means that no light of that particular wavelength
has been absorbed. Una absorbancia de 0 a algunas longitudes de onda que no significa que
la luz de longitud de onda particular, ha sido absorbido. The intensities of the sample and
reference beam are both the same, so the ratio I o /I is 1. Las intensidades de la muestra y el
haz de referencia son los mismos, por lo que el ratio de I o / I 1. Log 10 of 1 is zero. Log 10
de 1 es igual a cero.
An absorbance of 1 happens when 90% of the light at that wavelength has been absorbed -
which means that the intensity is 10% of what it would otherwise be. Una absorbancia de 1
ocurre cuando el 90% de la luz en longitudes de onda que ha sido absorbida - lo que
significa que la intensidad es del 10% de lo que sería de otro modo.
In that case, I o /I is 100/I0 (=10) and log 10 of 10 is 1. En ese caso, o / I se 100/I0 (= 10) y de
registro 10 de 10: 1.
El registrador gráfico
Chart recorders usually plot absorbance against wavelength. Registradores de gráfico
generalmente parcela absorbancia contra la longitud de onda. The output might look like
this: El resultado sería algo como esto:
This particular substance has what are known as absorbance peaks at 255 and 395 nm. Esta
sustancia tiene lo que se conoce como absorbancia picos en 255 y 395 nm. How these arise
and how they are interpreted are discussed on another page. ¿Cómo surgen estos y la forma
en que se interpretan se discuten en otra página. Once again, don't worry too much about the
exact boundaries between the various sorts of electromagnetic radiation - because there are no
boundareeeeeeeeee