Qumica Analtica

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REFRACTOMETRA

Introduccin
QU ES LA REFRACCIN?

Cuando se pone un lpiz en el agua, la punta del lpiz aparece inclinada. Luego, si se hace lo mismo pero colocando el lpiz en una solucin de agua azucarada, la punta del mismo aparecer ms inclinada. Este es el fenmeno de la refraccin de la luz.

Refractometra Es una tcnica analtica que consiste en la medida del ndice de refraccin de un lquido con objeto de investigar su composicin si se trata de una disolucin o de su pureza si es un compuesto nico. Poco han variado los refractmetros desde el diseo original de Abb (1874) y Pulfrich(1887). Un rayo de luz que pasa oblicuamente desde un medio hacia otro de diferente densidad, cambia su direccin cuando traspasa la superficie. Este cambio en la direccin se denomina refraccin. Cuando el segundo medio es ms denso que el primero, el rayo se aproxima a la perpendicular trazada sobre la superficie divisoria en el punto de incidencia. La causa fundamental de este cambio en la direccin se debe al cambio en la velocidad de la luz que se hace ms lenta cuanto ms denso sea el medio por el que pasa el haz. La luz amarilla de la lmpara de sodio disminuye su velocidad desde 31010 cm/s en el vaco hasta 2,251010 cm/s en el agua. El ngulo formado entre el rayo en el primer medio y la perpendicular se llama ngulo de incidencia, i, mientras que el correspondiente ngulo en el segundo medio se denomina ngulo de refraccin, r. El ndice de refraccin, n, es la razn entre las velocidades de la luz en ambos medios. La ley de Snell representa a este ndice como la razn de los senos de los ngulos de incidencia y refraccin
i Aire Lquido r

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Es prctica normal referir el ndice de refraccin al vaco que se define arbitrariamente como ndice de refraccin unidad. Si se refiere al aire el error cometido es 3 partes en 104. Es una constante adimensional, por lo tanto, cuyo valor para una luz de una determinada longitud de onda viene determinada por las caractersticas del medio lquido o slido y el aire como medio de referencia. Si se va a comparar los ndices de lquidos o disoluciones se debe indicar el medio de referencia as como otras variables que afectan a la velocidad de la luz en la muestra a medir. El smbolo nD20, por ejemplo, se refiere a la medida a 20 C del ndice para las lneas D del sodio. La mayora de los ndices de refraccin recogidos en la bibliografa se refieren a estas condiciones. Ejemplos: MUESTRA Agua Vidrio crown CS2 Diamante Rutilo (TiO2 n 1,33 1,50 1,63 2,42 2,60-2,90

Refractmetros Los refractmetros son instrumentos de medicin, en los que ste fenmeno de la refraccin de la luz se pone en prctica. Ellos se basan en el principio por el cual, cuando aumenta la densidad de una sustancia (por ejemplo: cuando se disuelve el azcar en el agua), el ndice de refraccin aumenta proporcionalmente con la concentracin de la sustancia. Los refractmetros fueron inventados por Ernst Abbe, a principios del siglo XX. Existen dos tipos de refractmetros en funcin de la deteccin del ndice de refraccin; sistemas transparentes y sistemas de reflexin. Los refractmetros porttiles y los refractmetros Abbe usan los sistemas transparentes, mientras que los refractmetros digitales usan los sistemas de reflexin. Los aparatos ms importantes se basan en dos principios: refractmetros de ngulo lmite o crtico y los refractmetros de desplazamiento de imagen.

Refractmetros de ngulo lmite En estos aparatos se observa el campo del ocular dividido en una zona obscura y otra clara. La separacin entre ambas corresponde al rayo lmite. El rayo lmite se puede visualizar en el esquema siguiente. La luz pasa a travs de una capa delgada de muestra (0,1 mm) y entra en el prisma de difraccin P2. El prisma P1 es de difusin de manera que muestra una superficie
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rugosa y acta como fuente de un nmero infinito de rayos que entran en la muestra en todas direcciones. La radiacin que nicamente roza la superficie del prisma P2 penetra en l formando un ngulo c llamado ngulo lmite o crtico y su valor depende de la longitud de onda y de los ndices de refraccin de la muestra y del prisma. Ningn rayo puede formar un ngulo superior al lmite ya que la fuente de tales rayos no penetra en el prisma y todos los dems rayos que penetran en el prisma se refractan segn ngulos menores (a la derecha), que el ngulo lmite, e iluminarn la parte derecha del ocular. La zona de la izquierda permanece oscura ya que no se refractan rayos a ngulos superiores al lmite. La medida de este ngulo permite medir el ndice de refraccin de la muestra. En un aparato de Abb, lo que se mide es que es el complementario de c, y es el ngulo con el que emergen los rayos del prisma P2. La mayora de los refractmetros utilizan este principio y los ms importantes son los de Abb, Pulfrich y los de inmersin.

Refractmetro de Abb Aparece un esquema que muestra dos prismas articulados entre los cuales se coloca la muestra. Por el centro de los prismas pasa un eje que permite mover el prisma de refraccin P2 y as medir a en una escala graduada que es proyectada en el ocular y que se grada en unidades de nD hasta 0,001. El amplificador permite determinar la siguiente cifra, 0,0001. Se miden ndices entre 1,3 y 1,7. Los denominados compensadores estn formados por unos prismas (prismas de Amici), y permiten utilizar luz blanca como fuente. Estos prismas de vidrio permiten dispersar todas las longitudes de onda excepto el color amarillo en la vecindad de la lnea D del sodio, que es la nica que atraviesa el prisma. Es decir, acta como un monocromador, pero la resolucin no es perfecta.

Refractmetro de inmersin Es el ms simple de todos. Requiere slo 10-15 ml de muestra. En prisma simple va montado en un telescopio que contiene el compensador y el ocular. La escala se sita debajo
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del ocular dentro del tubo. La superficie inferior del prisma se sumerge en un pequeo vaso que contiene a la muestra, con un espejo debajo para reflejar la luz hacia arriba a travs del lquido.

Refractmetro de Pulfrich Se usa sobre todo para medidas precisas en disoluciones o lquidos muy voltiles, o reactivos higroscpicos, y para medidas de dispersin. Los valores absolutos obtenidos no son fiables en la quinta cifra decimal, pero una comparacin a dos longitudes de onda o con dos sustancias puede dar una precisin de 110-5. Los slidos o lquidos con ndices entre 1,33 y 1,86 pueden ser determinados en un amplio intervalo de temperaturas. El ndice de refraccin n no puede ser determinado directamente, sino despus de una serie de observaciones. Una vez estabilizado el aparato es posible obtener el ndice en unos cinco minutos.

Refractmetros de desplazamiento de imagen En estos aparatos se mide el desplazamiento del rayo refractado en relacin al rayo incidente, en vez de medir el desplazamiento de la lnea de separacin entre la zona clara y oscura debido al ngulo lmite. Se construye un prisma con la muestra y el ndice se calcula en base al desplazamiento angulas de la luz al pasar por la muestra. Si la muestra es lquida se coloca en un recipiente en forma de prisma. La precisin es superior a la obtenida con el refractmetro de Abb. No hay lmite en la determinacin de ndices de refraccin y se puede trabajar en un mayor nmero de longitudes de onda, incluso zonas del ultravioleta o infrarrojo cercano, si se usan prismas de cuarzo. Entre estos aparatos estn los refractmetros diferenciales.

Refractmetros diferenciales Se emplean primariamente para el anlisis de mezclas lquidas. Se aplican a cualquier mezcla cuyo ndice de refraccin es una funcin simple de la composicin; esto incluye aproximadamente a todos los sistemas binarios. En la medida de los ndices de refraccin, siempre es un problema la temperatura, que debe controlarse cuidadosamente. Estos instrumentos emplean una sola clula a travs de la cual la luz es transmitida. El rayo es difractado en un ngulo cuyo valor depende de la diferencia del ndice de refraccin entre la muestra y una muestra estndar que constituye una parte de la clula. El ngulo de refraccin se mide con un dispositivo fotoelctrico.

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La aplicabilidad al anlisis de lquidos es mediante un procedimiento emprico. Muestras de composicin qumica conocida se hacen pasar a travs del instrumento, obteniendo as una curva de composicin frente a lecturas del refractmetro. Algunos instrumentos pueden dar rangos de valores hasta n=10-5 a cualquier valor nominal. La mnima diferencia de ndice detectable es del 1% para rango de 10-7 unidades del ndice de refraccin para los instrumentos ms precisos. La precisin viene condicionada por los cambios de temperatura y deformaciones del aparato.

Aplicaciones Cuando usar un refractmetro? Para analizar una mezcla sencilla como la mezcla binaria alcohol/agua, el mejor mtodo es la refractometra. Las medidas de densidad son aplicables si el rango de composicin es grande. Cuando esta composicin vara slo en 0,4 % y sobre todo cuando se trata de una fase lquida o una suspensin, la refractometra es la tcnica de eleccin. Existe una amplia aplicacin para alimentos lquidos viscosos, con cierto contenido en slidos, tales como ketchup, mermeladas, zumos, etc. Un ejemplo es el anlisis continuo de los slidos solubles en el ketchup. Una muestra es bombeada desde el fondo del depsito, llevada a un refractmetro colocado en lnea y devuelta despus al depsito. Cuando el producto alcanza la composicin deseada se descarga y se llena de una nueva carga. Bebidas carbonatadas y otros procesos industriales, en los que se mide la concentracin de azcar despus de ser carbonatada y justo antes de envasar. Otras aplicaciones son medidas de las mezclas glicerina-agua, formaldehido-metanol, procesos en el caucho sinttico, alimentos como caf o te. Una importante aplicacin est en la hidrogenacin de grasas y aceites cuyo anlisis continuo se ve dificultado por las cantidades variables de metales usados como catalizadores tales como nquel o platino. En general la instalacin de refractmetros en lnea proporciona anlisis rpidos y precisos en multitud de procesos industriales.

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Qumica Analtica POLARIMETRA Polarizacin de la luz

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El fenmeno de polarizacin de la luz era conocido desde los trabajos de Christian Huygens (1629-1695) pero fue analizado a fondo por Jean Baptiste Biot (1774-1862) a principios del siglo XIX. Tras estudiar el fenmeno sobre un cristal de cuarzo, Biot encontr la existencia de sustancias que giraban el plano de polarizacin de la luz hacia la derecha (dextrgiras) y otras que lo hacan hacia la izquierda (levgiras). La luz posee ciertas propiedades que se comprenden mejor si se considera como un fenmeno ondulatorio, cuyas vibraciones son perpendiculares a la direccin de su desplazamiento. Hay un nmero infinito de planos que pasan por la lnea de propagacin y la luz ordinaria vibra en todos estos planos. La luz polarizada en un plano es luz cuyas vibraciones ocurren en uno solo de sus planos posibles. La luz ordinaria se convierte en polarizada hacindola pasar a travs de una lente hecha del material conocido como Polaroid o, ms tradicional, por trozos de calcita (una forma cristalina particular del CaCO3), dispuestos de forma que constituyen lo que se conoce como un prisma de Nicol. En las ondas electro magnticas en concreto, las magnitudes que varan peridicamente en el tiempo y en el espacio son los campos elctrico y magntico, cada uno perpendicular al otro y a la direccin de propagacin de la onda. Para estudiar la polarizacin se atiende slo al campo elctrico. Si la oscilacin del mismo queda confinada a un plano se dice que la onda est linealmente polarizada, como puede verse en el ejemplo de la siguiente figura.

Onda que se propaga en direccin z y est polarizada linealmente en direccin de E.

Tericamente, para describir la polarizacin se establece un sistema de dos ejes en el plano que contiene instantneamente los campos elctrico y magntico.
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Qu es un Polarmetro? Los primeros polarmetros fueron diseados en los aos cuarenta del siglo pasado, gracias al uso de los prismas ideados en 1828 por William Nicol (1768-1851). El desarrollo comercial del polarmetro tuvo lugar en Alemania y Francia, debido a su valor en el anlisis del azcar, lo que llev a desarrollar un tipo especial de polarmetros, especialmente adaptados para estos anlisis, que se denominaron sacarmetros. El principio de estos primeros polarmetros es muy simple. La luz introducida es polarizada en un plano determinado mediante el primer polarizador y luego se hace pasar a travs de la disolucin de la sustancia que se pretende analizar. A continuacin esta luz pasa por un segundo polarizador que deber estar colocado en la posicin adecuada para permitir el paso de la luz hasta el objetivo, para lo cual se dispone de un sistema que permite girarlo alrededor de un eje. Gracias a la lente, podemos leer en mximo de intensidad luminosa. Si medimos este ngulo cuando el recipiente est vaco y cuando el recipiente est lleno con una sustancia pticamente activa, la diferencia entre ambos valores nos permite calcular el poder rotatorio de la disolucin.
Figuras de polarmetros

Luz

Filtro polarizador
Sustancia pticamente activa ngulo de rotacin

Analizador

Luz no polarizada oscilante en todos los planos

Luz polarizada en un nico plano

Rotacin de la luz polarizada

Esquema de polarmetro

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El prisma de Nicol Para obtener haces anchos de luz polarizada, con cristales de espesor razonable, es necesario recurrir a dispositivos especiales. Uno de los mas conocidos es el prisma de Nicol, hecho de calcita (CaCO3), que es un cristal unixico, cuya forma natural es un romboedro, con el eje ptico paralelo al eje de simetra simple; cuyas caras laterales son superficies de clivaje natural y las de los extremos (ADBC y ADBC, en la figura) son cortadas artificialmente, paralelas entre s y de forma tal que los ngulos ABA y ABA sean de 68. El cristal se corta luego a lo largo de un plano que pasa por A y A y perpendicular a la diagonal menor de las caras de los extremos, para ser pegadas luego entre s con una capa delgada de una sustancia llamada Balsamo de Canad (B.C.). Un rayo de luz natural, que entra al prisma por una de las caras de los extremos, se divide en un rayo ordinario y otro extraordinario. El rayo extraordinario atraviesa el prisma, pero el ordinario incide con un ngulo tal que es totalmente reflejado. Por consecuencia, solo el rayo extraordinario emerge del prisma, hacindolo linealmente polarizado en un plano.

Actividad ptica Considere el dispositivo experimental que se expone a continuacin:

Un haz de rayos monocromticos atraviesa un polaroscopio formado por un polarizador P y un analizador A. Se rota al analizador hasta que se extingue la luz (polarizadores cruzados). Si se coloca un tubo, cerrado con placas de vidrio de caras paralelas, que contienen una solucin de azcar en agua, entre P y A, la luz reaparece, indicando que el haz que incide en el analizador ya no est linealmente polarizado en la direccin perpendicular al eje de transmisin del analizador. Si rotamos A, encontraremos otra posicin
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para la cual la intensidad de la luz transmitida es cero (oscuridad). O sea, que la luz que emerge de la solucin de azcar est polarizada linealmente, pero su plano de vibracin ha rotado un cierto ngulo. Para una solucin de concentracin dada, el ngulo de rotacin es proporcional a la longitud del tubo. Deducimos entonces, que el plano de vibracin rota progresivamente a medida que el haz luminoso atraviesa la solucin. Las sustancias que exhiben esta propiedad se llaman pticamente activas. Se dividen en dextrgiras y levgiras, segn que la rotacin del plano de la luz polarizada sea en el sentido de las agujas del reloj (hacia la derecha, +) o en sentido opuesto (hacia la izquierda, -), respecto de un observador que mira hacia la fuente de luz. Las soluciones de muchos compuestos orgnicos son pticamente activas. La actividad ptica est determinada por la presencia en la molcula, de por lo menos un carbono asimtrico, esto es, de un carbono unido a cuatro radicales distintos. Para una misma frmula estructural existen dos ismeros pticamente activos, el dextrgiro y el levgiro, y un ismero inactivo, el racmico, formado por una mezcla de aquellos. La actividad ptica no es exclusiva de sustancias en solucin, sino tambin de cristales como el cuarzo, lquidos puros como los aceites esenciales, y los azcares en solucin acuosa. En el cuarzo, la actividad ptica est asociada a la distribucin estructural de las molculas en su conjunto, ya que ni el cuarzo fundido ni el cuarzo derretido (que no son cristales) poseen actividad ptica. De igual forma, los cristales de sacarosa, glucosa, fructosa, etc., no poseen dicha actividad, a menos que estn en solucin.

Aplicaciones de la Polarimetra Las aplicaciones que tiene el polarmetro dentro del laboratorio industrial de procesos en los que intervienen sustancias orgnicas pticamente activas son innumerables. Es muy utilizado en tecnologa alimentaria que se relaciona con los azcares. El examen polarimtrico de disoluciones de azcar (azcar de caa o de remolacha, sacarosa) desempea un papel de importancia extraordinaria en la industria azucarera. En muchos casos, una rotacin determinada en sustancias pticamente inactivas deja suponer impurificaciones.
Sacarmetro porttil

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