Tema 3-1

TEMA3
DISOLUCIONES DE POLMEROS DISOLUCIONESDEPOLMEROS

AnaRubioCaparrs
Dep.deQumicaFsicaI
FacultaddeCC.Qumicas
anarubio@quim.ucm.es
MaterialesPolimricos:Tema3 1
ndice
NDICE
1. Introduccin
2. TeoradeFloryHuggins
2.1.Desarrollo
2.2. Rango de validez de la teora 2.2.Rangodevalidezdelateora
3. Solubilidaddelospolmeros
4. Diagramadefases
4.1.DiagramadefasesenergalibredeGibbs de
mezclafrenteacomposicin,GM/2
4 2 Diagrama de fases Temperatura Composicin 4.2.DiagramadefasesTemperaturaComposicin
5. Puntocrtico
6. TemperaturaTheta,u
7. Temperaturascrticassuperioreseinferiores
8. Parmetrosdesolubilidad
8.1.Clculoparmetrosdesolubilidaddedisolventes
8.2.Clculodeparmetrosdesolubilidaddemezclade
disolventes
8.3.Clculoparmetrosdesolubilidaddepolmeros
8 4 Clculo parmetro de solubilidad para un 8.4.Clculoparmetrodesolubilidadparaun
copolmero alazar
8.5.Clculodelparmetrodesolubilidadparaun
copolmero alternoABABAB
9. Mezclasdepolmeros:aleaciones
9 1 Miscibilidad de las aleaciones 9.1.Miscibilidaddelasaleaciones
9.2.Aleacionesdealtoimpacto
Introduccin
1.INTRODUCCIN
En este tema se hace un estudio de las condiciones
termodinmicas que se deben cumplir para que un
sistema binario constituido por:
un disolvente (componente 1) y un disolvente (componente 1) y
un polmero (componente 2)
formen una o dos fases, es decir se disuelva el polmero o
no.
La funcin termodinmica que da cuenta de si los q
componentes de una mezcla son miscibles o no es la
ENERGA GIBBS DE MEZCLA, GM.
GM =HM T.SM (PyTconstantes)
i G 0 Di l i h (1 f )
Las disoluciones polimricas incluso muy diluidas
siGM<0 Disolucinhomognea(1fase)o
heterognea(2fases)
procesodemezclafavorable
p y
presentan unas caractersticas termodinmicas muy
peculiares que las diferencia mucho de las disoluciones
del resto de las sustancias muy sencillas. Motivo:
1. Lagrandiferenciadetamaoqueexisteentrelas
molculas de soluto(polmero) y las de disolvente molculasdesoluto(polmero)ylasdedisolvente.
2. La conectividad que existe entre los monmeros.
2.TeoradeFloryHuggins
2.TEORADEFLORYHUGGINS
2.1.Desarrollo
Es una teora termodinmica para entender las disoluciones polimricas y
obtener los parmetros termodinmicos del proceso de mezcla de un
polmero en un disolvente, es decir, ASM, AHM y AGM.
Se basa en un modelo de red simple Se basa en un modelo de red simple.
Hiptesis
1. El espacio donde est la disolucin (vaso de precipitados), se
estudia dividindolo en celdas, todas de igual volumen
(a) Disolucin de cualquier sistema qumico
(b) Disolucin de polmeros
2. Las molculas de disolvente y los monmeros son 2. Las molculas de disolvente y los monmeros son
intercambiables
3. Una molcula de polmero ocupa varios huecos
4. El nmero de huecos necesarios para colocar una cadena de
polmero es r, donde
5. Los r huecos deben estar consecutivos porque los monmeros
tienen que estar conectados.
6. Cada celda tiene z celdas que la rodean, z=ndice de
coordinacin.
l l d d i 7. El valor de z es sustituido por un parmetro emprico, _. Es
adimensional y no puede medirse, slo calcularse. Se llama
parmetro de interaccin polmero disolvente.
2.TeoradeFloryHuggins
Elresultadofinales:
ASm eseltrminoquemscontribuyeaqueAGm<0
2.2RangodevalidezdelateoradeFlory Huggins,FH
En la disolucin polmerodisolvente se mide
experimentalmente:
la presin de vapor Pv o lapresindevapor,Pv o
lapresinosmtica.
Estos valores experimentales permiten calcular (GM )exp.
Se compara (GM )exp con el valor terico de la ltima
ecuacin . As se juzga el rango de precisin de la teora de ecuac s se ju ga e a go de p ec s de a teo a de
FH para la disolucin estudiada.
3.Solubilidaddelospolmeros
En general se observa que : los resultados tericos
coinciden con los datos experimentales muy bien
cuando:
Los disolventes no son muy polares
Las concentraciones no son muy diluidas
Los polmeros no son muy polidispersos
3.SOLUBILIDADDELOSPOLMEROS
Elprocesodedisolucindeunpolmeroeslento.Tienelugar
en dos etapas endosetapas
1 Hinchamiento del polmero por difusin y penetracin
(solvatacin) de las molculas del disolvente (de pequeo
tamao) entre las cadenas polimricas del polmero en
estado slido.
2 Desenmaraamiento de las cadenas. El hinchamiento
producido por la solvatacin colabora a la separacin de las
largas cadenas macromoleculares, que las obliga a que se
i d di d t E t t d l independicen unas de otras. Esta etapa conduce a la
formacin de una verdadera disolucin.
3.Solubilidaddelospolmeros
El aspecto de la disolucin puede ser variado:
Si las condiciones termodinmicas son favorables se
forma una nica fase lquida homognea (polmero
completamente disuelto en el disolvente).
Si l l di l i l i l S f Si no lo son tanto, la disolucin es slo parcial. Se forma
una disolucin heterognea con dos fases :
Unafasedondeestlepolmerocompletamente
disueltoeneldisolventeyadems
Otra fase cohexistiendo con la anterior con Otra fase cohexistiendo con la anterior con
polmero slido hinchado.
La fase hinchada puede presentar dos aspectos: Lafasehinchadapuedepresentardosaspectos:
Slidocasirgido:GEL
Lquidofluido:LQUIDOCOACERVADO
4.EquilibriodeFases
4.EQUILIBRIODEFASES
Como en cualquier otro tipo de disolucin, el equilibrio
de fases ( ver ecuacin de GM) depende de:
la temperatura T, la presin P y la composicin
yy .
Pero adems en una disolucin polimrica es funcin de:
El peso molecular del polmero o longitud de las
cadenas a travs de su dependencia con r ( nmero
de huecos) y
El parmetro de interaccin polmerodisolvente _.
4.1.DiagramadefasesenergalibredeGibbs demezcla
frenteacomposicin,GM/2
G d i dif GM puede presentar tres comportamientos diferentes
con la composicin:
Curva I:
GM>0 en todo el intervalo de composicin
Polmero y disolvente son totalmente inmiscibles Polmero y disolvente son totalmente inmiscibles
Disolucin con dos fases bien separadas: polmero muy
poco hinchado y disolvente.
El disolvente es un muy mal disolvente
El parmetro _ >0,5 . p _ ,
Situacin que se suele producir a temperaturas bajas
4.EquilibriodeFases
CurvaIII
GM<0 en todo el intervalo de composicin
Polmero y disolvente son totalmente miscibles
Disolucin homognea con una sola fase: polmero g p
completamente disuelto en el disolvente.
El disolvente es un muy buen disolvente
El parmetro _ < 0,5 incluso valores negativos.
Situacin que se suele producir a temperaturas altas Situacin que se suele producir a temperaturas altas
CurvaII
GM <0 en todo el intervalo de composicin pero
d presenta ms de un mnimo.
Miscibilidad parcial:
4.EquilibriodeFases
Esdecir:
f d l d l d l d Unafasericaendisolvente:disolucindiluida
Otrafasericaensoluto:polmerohinchadocon
disolvente
4.EquilibriodeFases
4.EquilibriodeFases
La forma de la Curva II del diagrama GM/2 , cambia
si se modifica la temperatura a la que se estudia la
disolucin, segn se observa en el siguiente esquema.
Segn aumenta la temperatura, T1 > T5, los lmites de
la zona de coexistencia entre ambas fases se van
aproximando entre s hasta juntarse en un nico punto
de coordenadas (c , Tc), el punto crtico.
4.EquilibriodeFases
4.2.Diagramadefases TemperaturaComposicin
En la parte inferior de la grfica se esquematiza la
obtencin del diagrama Temperaturacomposicin
La proyeccin de todos los puntos mnimos con la p y p
tangente en comn proporciona la curva de
coexistencia de fases o binodal. Para valores de
temperatura composicin
a) Por encima de esa curva , el sistema es homogneo,
una sola fase.
b) Por debajo de la curva, es decir el rea que delimita,
la disolucin es heterognea, dos fases.
La curva espinodal la forman el conjunto de puntos p j p
de inflexin que delimitan la regin inestable. Los
puntos que configuran el rea debajo de ella
corresponden a disoluciones heterogneas de dos
fases inestables que tienden que evolucionar hacia
una situacin estable definida por la curva binodal.
Entre la curva espinodal y binodal corresponden a
disoluciones de 2 fases heterogneas pero
metaestables, que tambin evolucionan hacia
d l b d l composiciones de la curva binodal.
5.PuntoCrtico
5.Puntocrtico
El punto crtico (c , Tc), es aquel por encima del cual todas las
disoluciones son homogneas y estables a cualquier
composicin.
Matemticamente se define como aquel punto en el que la
segunda y tercera derivada de la GM respecto a la
concentracin , se anula. As se obtienen los valores de la
composicin y del parmetro de interaccin en el punto crtico:
donde rn es el promedio en nmero para un polmero
polidisperso.
Razonamientosimportantes p
1. Lasolubilidaddeunpolmerodependedesupesomolecular.
2. Elpuntocrticodeunsistemapolmerodisolvente amedida
queelpesomoleculardelpolmeroaumenta:
sedesplazahaciavaloresdeconcentracinmspequeos
Almismotiemposedesplazahaciavaloresdetemperatura
msalta.
3 C d 3. Cuando
Resultados experimentales que avalan el hecho de
que la solubilidad de un polmero en un disolvente es
menor cuanto mayor es el peso molecular, ya que la
zona de separacin de fases limitada por la curva
binodal cada vez se restringe a valores de 2 menores
6.TemperaturaTheta,u
6.TemperaturaTheta,u
La temperatura theta de un sistema polmero
disolvente es la temperatura crtica cuando el
polmero tiene un peso molecular muy elevado
u =TcsiMn
Secalculacomo:
donde 1 es un parmetro caracterstico del sistema
polmerodisolvente y no depende de la temperatura
C l i d l d l l Cualquier muestra de polmero de peso molecular
finito tiene una Tc < u.
u es la temperatura a la que las disoluciones diluidas
de polmero siguen un comportamiento ideal.
7.Temperaturascrticassuperiorese
inferiores
7. Temperaturascrticassuperioreseinferiores
Los diagramas T2 con un mximo para la
temperatura crtica se llaman UCST (TemperaturaS
Crtica Superior)
Hay muchas disoluciones de polmeros que al
aumentar la temperatura por encima de la UCST, la
solubilidad que inicialmente va aumentando, vuelve
a disminuir y a una temperatura determinada
llamada Temperatura Crtica Inferior, se produce de
nuevo la separacin de fases.
7.Temperaturascrticassuperiorese
inferiores
8.Parmetrosdesolubilidad
8. Parmetrosdesolubilidad
Es de gran utilidad disponer de un grupo de parmetros
que nos puedan orientar respecto al grado de
solubilidad o compatibilidad entre un polmero y un
disolvente de cara a formar una disolucin homognea. g
Segn la teora de FH ste es el parmetro de
interaccin polmerodisolvente , _. Sin embargo no es
un parmetro facilmente medible de forma directa.
Calidad
Disol ente
Bueno Theta Malo
Por eso el mundo de la industria y la ingeniera recurre a
mtodos semiempricos para estimar la solubilidad de
un polmero .
Disolvente
_ <0,5 0,5 > 0,5
un polmero .
Se definen parmetros de solubilidad fcilmente
medibles o calculables para los disolventes y otros para
los polmeros y se trabaja con ellos bajo la idea clsica:
La obtencin de una disolucin es factible cuando los
valores de los parmetros de solubilidad de ambos valores de los parmetros de solubilidad de ambos
componentes sean lo ms prximos posibles ya que
semejante disuelve a semejante .
Son parmetros de orden y dan idea del tipo y calidad
de organizacin interna con el que se encuentran las
l l l di l t l l f i molculas en el disolvente o en el polmero, en funcin
de las interacciones que las mantienen unidas.
8.1Clculoparmetrosdesolubilidaddedisolventes
Sedefineelparmetrodesolubilidad,o:
Ei=Energadecohesindelostomos
V= Volumen molar del lquido V Volumenmolardellquido
Se calcula a partir de la entalpa de vaporizacin,
suponiendo que el vapor del lquido se comporta
como un gas ideal: como un gas ideal:
8.2Clculodeparmetrosdesolubilidaddemezclade
di l disolventes
Cuando como disolvente se utiliza una mezcla de dos
disolventes, entonces se estima un parmetro de
solubilidad mixto para la mezcla:
donde:
lossubndices1y2serefierenaldisolvente1y2
|1 |2sonsusfraccionesenvolumenenlamezcla | |
dedisolventes.
8.3Clculoparmetrosdesolubilidaddepolmeros
No se puede calcular o a partir de una entalpa de
vaporizacin, porque los polmeros puros en estado slido no
son volatilizables.
Por eso o(polmeros) se calcula de forma indirecta, a partir de
Mtodos de Contribucin de Grupos: p
Se definen una serie de grupos qumicos constitutivos, CH3,
CH2, OH, CO, COO, X, .
Para cada uno de los grupos se calcula una constante de
atraccin, Fi. Esta constante se determina mediante el
ajuste de distintas propiedades fsicas medidas para un
elevado nmero de sustancias simples que contengan al elevado nmero de sustancias simples que contengan al
grupo i considerado.
El parmetro de solubilidad del polmero se calcula
sumando las componentes Fi correspondientes a los grupos
que forman la unidad monomrica:
= densidad del polmero
Mo=peso molecular de la unidad repetitiva.
8.4 Clculo parmetro de solubilidad para un copolmero al azar
oi= parmetro solubilidad del monmero i del copolmero
wi= fraccin en peso del monmero i en el copolmero
8.5 Clculo del parmetro de solubilidad para un copolmero
alterno ABABAB alterno ABABAB
Se tratan como homopolmeros con una unidad repetitiva AB
Parmetros de solubilidad para sustancias no polimricas.
Datos tomados de J. Brandrup, E.H. Immergut, Eds. Polymer
Handbook, 3
a
De., WileyInterscience, New York, 1999.
Constantesdeatraccinmolara25
0
Cparadiferentes
gruposrepresentativos(tomadosdeJ.R.Fried,p.100)
F. Clculodelasolubilidaddeunpolmeroenun
disolvente
Con los parmetros de solubilidad del polmero y del
disolvente se calcula la entalpa de mezcla de ambos
y el parmetro de interaccin polmero disolvente,
_
Esta estimacin es una aproximacin que slo nos
calcula AHm>0 , y este valor debe ser lo ms bajo
posible para que su contribucin a AGm sea lo menos
desfavorable posible. p
En general, en ausencia de interacciones especficas
enlaces de hidrgeno, transferencia de carga, . la
solubilidad es posible si : o1o2< 3,5 4,0. solubilidad es posible si : o1 o2< 3,5 4,0.
Si adquiere valores superiores no se forma disolucin
homognea.
9.Mezclasdepolmeros:aleaciones
9. Mezclasdepolmeros:aleaciones
Por regla general, los materiales polimricos
comerciales son mezclas de uno o varios polmeros y
aditivos tales como plastificantes, retardadores de
llama, lubricantes para procesado, estabilizadores, , p p , ,
rellenos, etc. La formulacin exacta depender de las
aplicaciones especficas o de los requerimientos de
procesado.
Por ejemplo el poli(cloruro de vinilo) (PVC) es inestable Por ejemplo, el poli(cloruro de vinilo) (PVC) es inestable
trmicamente y bastante rgido; a fin de obtener un
material ms flexible, que pueda ser utilizado como
pelculas en empaquetado o como aislante en cables, es
preciso obtener mezclas PVC con un plastificante para
hacerlo menos rgido y con un aditivo que mejore su hacerlo menos rgido y con un aditivo que mejore su
estabilidad trmica a las temperaturas de procesado.
La mezcla de un polmero con uno o varios aditivos de
bajo peso molecular es una disolucin polimrica.
Sin embargo, cuando se mezcla un polmero con otro es
un blend o aleacin.
En general, dos polmeros tendern a ser inmiscibles, y
por tanto a dar un material heterogneo.
En la prctica tanto los materiales homogneos, basados en
aleaciones miscibles, como los heterogneos, basados en
mezclas inmiscibles, pueden ser de inters (siempre que en
stos la adhesin entre las distintas fases sea
f l ) suficientemente alta).
Ms an, dado que en los polmeros la viscosidad es
extremadamente alta (en general tienen aspecto de slidos),
es posible utilizar aleaciones inmiscibles pero que por efecto
de la alta viscosidad no llegan a separarse en dos fases a lo
largo de la vida til del material, y por tanto se tratara de
materiales fuera de equilibrio y que evolucionan a lo largo
del tiempo
9.1.Miscibilidaddelasaleaciones
El motivo fundamental de la no miscibilidad es
termodinmico
Veamosunejemplo:
Actualmente estn identificados ciertos pares de grupos y
unidades repetitivas que permiten la existencia de estas
interacciones y favorecen la miscibilidad
Puede tenerse una idea clara de hasta qu punto AS
M
contribuye poco a la estabilidad de una mezcla
teniendo en cuenta que un polmero, por ejemplo
li i PS h l d d poliestireno, PS, y su homlogo deuterado son
inmiscibles, lo que pone de manifiesto que en estos
sistemas no se cumple la conocida regla de
semejante disuelve a semejante.
La siguiente figura
muestra el diagrama de
fases TMPC+PS a P = 1 bar
(TMPC: policarbonato de
Los sistemas ternarios son
bastante habituales en la
industria de plsticos. Esto
aade complejidad a los
( p
tetrametilbisfenolA). La
existencia de LCST es
habitual en las aleaciones
de polmero. Tambin
muestra cmo vara la T
diagramas de fases de los
sistemas de inters
comercial. La muestra es un
ejemplo de tres polmeros
miscibles de dos en dos,
muestra cmo vara la T
g
del sistema con la
composicin.
pero que presentan una
ventana de inmiscibilidad
cuando se mezclan los tres.
9.2Aleacionesdealtoimpacto
Desde el punto de vista comercial, es uno de los casos
ms importantes de aplicacin de aleaciones inmiscibles.
Ejemplo:
La resistencia al impacto de un plstico como el La resistencia al impacto de un plstico como el
poliestireno, PS, que es frgil a temperatura ambiente
(T
g
~ 100
o
C), puede ser mejorada introduciendo un
elastmero (p.ej. un caucho sinttico basado en
polibutadieno, PBD).
L i i ibilid d d t i l l i t La inmiscibilidad conduce a un material en el que existen
pequeas partculas (0,1 1 m) de PBD en una matriz de
PS. La Figura muestra una micrografa de un material de
este tipo obtenida por microscopa electrnica de
transmisin.
Si la adhesin entre ambas fases es alta, las partculas de
PBD proporcionan una va muy eficaz para la disipacin
de energa mecnica a travs de mecanismos de shear
yielding, de formacin de grietas perpendiculares a la
tensin, o de ambos simultneamente.
Estos materiales reciben el nombre de plsticos de alto
impacto. Y, en concreto, el formado por PS y PBD suele
conocerse como HIPS.
Es frecuente aadir materiales de tipo HIPS a la
formulacin de otros polmeros (PS, PVC, PPO), con el fin formulacin de otros polmeros (PS, PVC, PPO), con el fin
de mejorar sus propiedades mecnicas

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