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An alisis Qu mico Instrumental Primer parcial de electroqu mica - Abril 8 de 2013 C odigo: CC:

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e circunstancia es conveniente 1. Valor 2 puntos. Tiempo estimado para responder 20 min. En qu usar dos electrodos de referencia? Explique en detalle, pero de forma concreta, por qu e se hace esto y las ventajas de tal acci on. Adem as, compare con una situaci on en que no se usen los dos electrodos de referencia. Concluya su argumento construyendo dos diagramas de barras que ilustren claramente lo que ha escrito. Respuesta: Se aplica para el caso en que se usa un electrodo selectivo a iones, en concreto funciona bien, cuando se tiene un electrodo de pH, en el cual, al usar dos electrodos de referencia se garantiza un potencial m as estable y reproducible que al usar por ejemplo solo un alambre de Pt, que por principio, no tiene un mecanismo claro para mantener constante el potencial en la supercie de contacto (interfaz) con la soluci on a medir o con las soluciones intermedias necesarias para construir la celda electroqu mica para medida de potencial (potenciometr a). Al usar por ejm. un alambre de Pt, en vez de uno de los dos electrodos de referencia, el sistema tambi en funcionar a, pero como ya se dijo, no se puede garantizar el mismo nivel de reproducibilidad, particularmente por el nuevo potencial que implica la supercie del metal, la cual es diferente a la del electrodo de referencia, en el otro lado de la celda electroqu mica. Recordar que en todas las interfases se genera una diferencia de potencial. Usar dos electrodos de referencia en un electrodo de ion selectivo tambi en hace m as sensible al electrodo, pues en el caso ideal, el potencial ser a cero, y as cualquier cambio ser a signicativo, ya que cualquier n umero es signicativo respecto a cero. Tambi en se pueden usar dos electrodos de referencia para medir la conductividad de una soluci on, pero no es lo usual, dado que en estas circunstancias los electrodos se estar an agotando, se deber a tener mayor control sobre los mismos y en total har a la medidad m as engorrosa, que como se hace en la forma com un. Los diagramas de barras son:
+ a ) ()Ag |AgCl|KCl(Sat.) ||Soluci on a ensayar|Membrana de Vidrio|H(est andar) |AgCl |Ag (+) + b ) ()Ag |AgCl|KCl(Sat.) ||Soluci on a ensayar|Membrana de Vidrio|H(est andar) |P t(+)

2. Valor 1 puntos. Tiempo estimado para responder 10 min. Calcule el E 0 de AgCl + e Sabiendo que: Ag + + e Ag(s) tiene un E 0 = 0, 799V y Kps del AgCl es 1, 8 1010 . 0, 799 F Ag(s) E = 0, 799V Keq = 10 RT
0 + 10

Ag(s) + Cl

(1) (2)

Respuesta: Si se usa T = 25 C, tenemos: Ag + e

+

(3) (4) (5)

AgCl Ag + Cl Kps = 1, 8 10 AgCl + e Ag(s) + Cl Keq = 5768, 82 1

Entonces E 0 = 0, 222 V 3. Valor 3 puntos. Tiempo estimado para responder 30 min. Utilizando el modelo de doble capa el ectrica de Stern, estudiado en clase, calcule el espesor de la capa difusa de una soluci on de KCl 1,0 M, si se considera un electrodo plano, y que el an alisis se hace en una sola dimensi on. Repita el c alculo para soluciones 0,1 y 0,01 M. Concluya al respecto de los valores encontrados, y sobre la signicancia de los mismos en el contexto de lo que se ha tratado en este curso. Haga enfasis en lo relacionado a la obtenci on de medidas reproducibles. Use en sus argumentos y conclusiones valores num ericos calculados que sustenten lo que escribe. En sus c alculos asuma que la temperatura es 20 C, que la constante diel ectica del agua es 5, que el electrolito usado es 1:1 con carga 1, y que se usa un potencial = 0 justo en la posici on del plano externo de Helmholtz que se encuentra, para este ejercicio, a 1 nm de la supercie del electrodo. alculos se hacen con las siguientes ecuaciones: Respuesta: Los c Espesor de la doble capa el ectrica: Kdl = Capacitancia difusa: Cd = 1+ Se encuentra que: M 0.001 0.01 0.1 1.0 nm 2.41 0.76 0.24 0.08 Cd a = 0 en 0.057 0.177 0.514 1.299 uF cm2 2z 2 e2 N 0 0 D cosh kT x2 0D ze2 2kT ze2 2kT (7) 2z 2 e2 N 0 0 DkT (6)

2z 2 e2 N 0 0 D cosh kT

Conclusi on: El espesor de la capa difusa disminuye al aumentar la concentraci on del electrolito, mientras que la capacitancia diferencial aumenta con la concentraci on. Esto implica una doble capa el ectrica m as estrecha a concentraciones altas, que si bien implica una capacitancia mayor, tambi en implica que su valor tiende a ser algo m as constante en funci on del potencial aplicado (var a menos). 4. Valor 2 puntos. Tiempo estimado para responder 20 min. La cantidad vectorial, fuerza del cam po el ectrico E se dene como: E = (8) l En donde es el potencial el ectrico y l la distancia. Usando el modelo de la doble capa el ectrica de Stern, demuestre que cuando se tiene un electrolito de fondo concentrado, el campo el ectrico es alto en 2

la cercan a de la supercie del electrodo (por ejemplo 1 nm). La gura anexa le servir a de gu a para responder. Respuesta: Seg un la gr aca la caida de potencial en la capa de Helmholtz es aprox. 0,30 V y se dice en el enunciado que x2 = 1 nm, entonces se puede hacer por ejemplo: E= V V 0, 03 = 3 107 = 3 104 . 9 1 10 m mm (9)

Si toman los valores de la gura, se obtiene: E= 0, 03 V V = 6 107 = 6 104 . 9 0, 5 10 m mm (10)

En cualquier caso un valor grande. El desarrollo en detalle usa la ecuaci on: tanh tanh ze 4kT ze2 4kT

= exp [Kdl (x x2 )]

(11)

Usando esta ecuaci on, se puede realizar el c alculo con dos concentraciones diferentes, para demostrar como cambia el perl de potencial en funci on de la distancia al electrodo, y por tanto como cambia el campo el ectrico, el cual ser a mayor para concentraciones mayores. La hoja de c alculo anexa permite poner esto en evidencia. 5. Valor 3 puntos. Tiempo estimado para responder 30 min. Los metales pesados se pueden denir como aquellos metales que forman sulfuros muy insolubles. Tambi en se puede decir que, metales pesados son aquellos que tienen un peso at omico alto. Una combinaci on de las anteriores deniciones 3

deja en claro de que tipo de metales se habla. En cualquier caso este tipo de elementos son altamente t oxicos para los seres vivos. Usando una curva de polarizaci on, proponga las condiciones ideales para la cuanticaci on de metales pesados en soluci on acuosa. Por favor, sea concreto y preciso, pero no omita los detalles. Incluya en su respuesta ecuaciones qu micas para precisar las condiciones experimentales, como los l mites y los analitos que usted propone se pueden analizar, al menos dos. on de los metales pesados son Respuesta: Se empieza asumiendo que los sobrepotenciales de reducci cero. Tambi en, aunque puede parecer obvio, que los metales est an en soluci on, que es cuando se vuelven t oxicos dada la facilidad para moverse, cosa que no ocurre cuando est an reducidos, esto es como metales s olidos. Con esto en mente, se puede deducir que tales metales se encuentran en soluci on acuosa y que los mismos se van a determinar por reducci on. As , y de acuerdo a la u ltima clase, una posibilidad para la determinaci on de estos metales pesados mediante curvas de polarizaci on, utilizar a las siguientes condiciones: a ) Electrodo de trabajo: Hg. Se aclara que usar Pt no es la mejor opci on, debido a la evoluci on de H2 que se da por la cat alisis de este metal para tal proceso, y que ocurre a potenciales menos negativos que para el caso del Hg. Otra opci on, puede ser usar carb on vitreo. b ) Electrodo de referencia, por ejemplo de Ag/AgCl. c ) Electrolito: Acido, por ejemplo, HBr. Se puede pensar en hacerlo algo menos a cido. d ) L mite para la reducci on: 2 H+ + 2 e e ) L mite para la oxidaci on
2+ Hg2 + 2 e

H2 E 1V vs EN H Debido a su alto sobrepotencial en Hg.

(12)

2 Hg 0 E 0 = 0,80V vs EN H Hg E = 0,85V vs EN H
0 0

(13) (14)

Hg

2+

+ 2e

En estas condiciones, la concentraci on ser a proporcional a la corriente l mite. Las condiciones y los resultados experimentales ser an similares a aquellos de la gura 1.1.5 del libro de Bard y Faulkner. Otras respuestas se pueden considerar correctas, siempre y cuando esten bien argumentadas.