Está en la página 1de 29

Electroqumica fsica e interfacial: 3.

Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa

3. Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa

Uno de los problemas fundamentales para los investigadores que estudian las reacciones en la interfaz slido-lquido es cmo determinar si la cintica de la reaccin global est controlada por los procesos de transporte de materia, desde o hacia la interfaz, o por la velocidad de las reacciones qumicas en la interfaz. El objetivo de este captulo es mostrar, desde un punto de vista semiemprico cmo depende la corriente elctrica que pasa a travs del electrodo de trabajo de la velocidad de transporte de materia de la especie electroactiva hacia este.

3.1 Tratamiento semiemprico del proceso de transporte de masa en la interfase electrodo-electrolito en un estado estacionario, sobre un electrodo plano sujeto a una variacin del potencial en funcin del tiempo.

Un proceso electroqumico simple esta dado por la reaccin 3.1.

[3.1]

Si se supone que la especie Oz es la nica presente al inicio del experimento y que en la reaccin intervienen especies nicamente en solucin, y no adsorbidas, el flujo de masa sobre la superficie del electrodo esta acoplado al flujo de corriente. La relacin entre los dos flujos es la siguiente:

18

Electroqumica fsica e interfacial: 3. Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa

[3.2]

Si el espesor de la capa de difusin () es constante y si asumimos que la concentracin vara linealmente con la distancia al interior del la capa de difusin, el flujo de masa est dado por:

[3.3]

Donde mO es el coeficiente global de transporte de masa de la especie O. Se dice que un sistema est completamente controlado por el proceso de difusin cuando la concentracin de la especie electroactiva en la solucin adyacente a la superficie del electrodo es igual a cero y la corriente llega a su valor lmite (iL), mximo o mnimo.

[3.4]

La corriente a un potencial dado est dada por:

[3.5]

Si se tiene en cuenta el valor de iL, la ecuacin anterior se trasforma en:

[3.6]

19

Electroqumica fsica e interfacial: 3. Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa

Para calcular [R] x=0 se debe tener en cuenta que este valor depende de qu tanto O se transforma en R sobre la superficie del electrodo y la diferencia entre los coeficientes de difusin entre las dos especies. Teniendo en cuenta los anteriores hechos y la figura 3.1 se obtiene la relacin,

[3.7]

Figura 3.1. Variacin de la concentracin de las especies electroactivas en funcin de la distancia de la superficie del electrodo.

Para poder determinar la variacin de la corriente en funcin del potencial se supone, como primera aproximacin, que la constante de transferencia de carga es alta, o que el potencial vara muy lentamente en funcin del tiempo; de este modo, en cada potencial se debe cumplir la ecuacin de Nernst.

20

Electroqumica fsica e interfacial: 3. Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa

[3.8]

Si se despeja [O]x = 0 de la ecuacin 3.6, y se tiene en cuenta la ecuacin 3.4, se obtiene la ecuacin:

[3.9]

Reemplazando las ecuaciones 3.7 y 3.9 en 3.8, se llega a las siguientes expresiones:

[3.10]

[3.11]

Donde E1/2 se conoce como potencial de media onda. Es importante anotar que el potencial de media onda no es una propiedad estrictamente termodinmica, ya que l es afectado por los coeficientes globales de transferencia de masa, que dependen a su vez de los coeficientes de difusin y de las condiciones hidrodinmicas en las que se encuentre el sistema. Despejando la corriente de la ecuacin 3.11 se halla finalmente su dependencia con el potencial,

/ 1

[3.12] 21

Electroqumica fsica e interfacial: 3. Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa

[3.13]

Donde es una variable similar al sobrepotencial, pero se mide con respecto al potencial de media onda y no con respecto al potencial termodinmico estndar.

Figura 3.2. Efecto del nmero de electrones en los voltamperogramas para sistemas reversibles en condiciones hidrodinmicas donde la capa de difusin es constante y que son descritos por las ecuaciones 3.12 y 3.13.

La figura 3.2 muestra el efecto del nmero de electrones en los voltamperogramas para sistemas reversibles en condiciones hidrodinmicas donde la capa de difusin es constante y que son descritos por las ecuaciones 3.12 y 3.13. Como se observa, a medida que n aumenta, se llega a la corriente lmite a sobrepotenciales ms bajos (figura 3.2 a) y el ancho del pico de la figura 3.2 b disminuye.

22

Electroqumica fsica e interfacial: 3. Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa

Una relacin interesante que se puede derivar de la ecuacin 3.13 es el ancho de pico a la mitad de la altura de pico del grfico de di/d vs (figura 3.2 b). El grfico de la figura 3.2 b es lo que se conoce como una voltamperometra diferencial y es una buena aproximacin a la tcnica electroqumica conocida como voltamperometra diferencial de pulso. La altura mxima de pico (que para este caso en particular es un valor mnimo) se obtiene cuando = 0 y es igual a:

[3.14]

Por tanto, en el sobrepotencial al cual se est a la mitad del pico ( p/2) se debe cumplir la siguiente ecuacin:

/2

2 1 /2

[3.15]

que al ser simplificada, queda igual a

/ /

[3.16]

23

Electroqumica fsica e interfacial: 3. Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa

El valor de

p/2

se puede hallar fcilmente si primero se calcula el valor de que

satisface la ecuacin anterior. De este modo, se encuentra que el ancho de pico a la mitad de la altura (p/2) es igual a:

/ 3.5255

[3.17]

Uno de los parmetros ms importantes que se debe conocer de un proceso electroqumico es cuntos electrones se transfieren en la reaccin electroqumica (n). La ecuacin anterior permite hallar, de una manera muy sencilla, este dato.

Para el caso de reacciones de reduccin que den como producto un metal puro, la actividad de la especie reducida es igual a uno y la ecuacin de Nernst est dada por la relacin:

[3.18]

Remplazando la ecuacin 3.9 en 3.18 y teniendo en cuenta la ecuacin 3.4 se obtiene:

[3.19]

El potencial al cual la corriente es cero se llama potencial de equilibrio (Eeq). Este parmetro depende de la concentracin de [O]x, como se observa en la ecuacin 3.20.

24

Electroqumica fsica e interfacial: 3. Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa

[3.20]

Cuando la corriente tiende a la corriente lmite y el potencial a - se dice que hay una polarizacin por concentracin. Si definimos un sobrepotencial que depende de la concentracin (con) como
con

= E E eq , la ecuacin 1.19 se puede escribir como:

[3.21]

Figura 3.3 Comportamiento de la corriente vs. potencial a medida que [O] aumenta para el caso donde la especie reducida es un slido.

25

Electroqumica fsica e interfacial: 3. Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa

Cuando el sobrepotencial es pequeo, la funcin ex se puede aproximar a 1+x y la ecuacin anterior se simplifica a

[3.22]

Al valor de Rtm se le conoce como resistencia por transferencia de masa. La figura 3.3 muestra el comportamiento de la corriente en funcin del potencial a medida que la concentracin de la especie O aumenta para el caso donde la especie reducida es un slido.

3.2 Tratamiento semiemprico de una reaccin electroqumica controlada por la transferencia de masa en un estado no estacionario

Cul es el comportamiento de la corriente y del espesor de la capa de difusin en funcin del tiempo cuando un electrodo es sometido a un salto de potencial, desde un valor donde no hay reaccin electroqumica hasta uno donde la reaccin electroqumica es tan rpida que la concentracin de la especie electroactiva sobre la superficie es igual a cero? El caso de estudio en este punto se observa en la figura 3.4. y la corriente en funcin del tiempo, para un tiempo superior a t0, est dada por:

26

Electroqumica fsica e interfacial: 3. Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa

Figura 3.4. a) Variacin del potencial en funcin del tiempo y b) variacin de la concentracin de la especie O en funcin de la distancia para un tiempo dado superior a t0 .

[3.23]

Para hallar cmo vara la corriente en funcin del tiempo es indispensable encontrar la funcin que relaciona el espesor de la capa de difusin con el tiempo. Teniendo en cuenta la primera ley de Fick y haciendo un balance de materia a partir de la figura 3.4 b, se encuentran las siguientes ecuaciones:

[3.24]

[3.25] 27

Electroqumica fsica e interfacial: 3. Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa

Donde nO es el nmero de moles de la especie O. Si se igualan las ecuaciones 3.24 y 3.25 se llega a la ecuacin:

[3.26]

Al resolver la ecuacin diferencial anterior se obtiene la ecuacin 3.27, que relaciona el espesor de la capa de difusin con el tiempo.

[3.27]

Si se reemplaza la ecuacin 3.27 en la 3.23 se obtiene:

[3.28]

La ecuacin anterior difiere en un factor de 2

de la deduccin matemtica rigurosa

que da como resultado la ecuacin de Cottrell. Para hacer la deduccin rigurosa de esta ecuacin, es necesario resolver la ecuacin diferencial dada por la segunda ley de Fick, ecuacin 3.29.

[3.29]

28

Electroqumica fsica e interfacial: 3. Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa

En la ecuacin 3.29, la concentracin de O es funcin tanto de la distancia del electrodo como del tiempo, [O](x,t). Las condiciones de frontera que caracterizan al sistema son:

, 0 Lim , 0 0, 0

[3.30]

[3.31]

[3.32]

Una de las formas de resolver la ecuacin diferencial 3.29 es aplicar el operador de ) a ambos lados para obtener la ecuacin: Laplace ( , 0

[3.33]

Donde s es el parmetro de Laplace. Al aplicar la condicin de frontera dada por la ecuacin 3.30 se obtiene:

[3.34]

[3.35]

La solucin general de la ecuacin diferencial anterior es 29

Electroqumica fsica e interfacial: 3. Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa

[3.36]

donde , y son constantes. Teniendo en cuenta la condicin de frontera dada por la ecuacin 3.31, se tiene que cumplir la ecuacin 3.37.

Lim Esta relacin implica que debe ser igual a cero y de que

[3.37]

. Siguiendo el mismo

razonamiento anterior, pero teniendo en cuenta la ecuacin 3.32, se llega a la conclusin . De este modo, se obtiene la siguiente ecuacin:

[3.38]

En un sistema controlado por el transporte de materia, debido a la difusin, la corriente est dada por la ecuacin 3.2. Al aplicarle el operador de Laplace a ella, se obtiene:

[3.39]

A partir de la ecuacin 3.38, se puede obtener la derivada que est del lado derecho de la ecuacin 3.39, de la siguiente forma: 30

Electroqumica fsica e interfacial: 3. Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa

[3.40]

Al reemplazar este resultado en 3.39, despejar i y aplicar el operador inverso de Laplace, se llega a la expresin 3.41.

[3.41]

La relacin 3.41 se conoce como la ecuacin de Cottrell. Esta expresin es muy til, ya que permite determinar coeficientes de difusin, si los dems parmetros son conocidos, a partir de experimentos de cronoamperometra (medida de la corriente en funcin del tiempo a potencial constante) sobre electrodos estacionarios de geometra plana.

3.3 Cronoamperometras a cualquier potencial, utilizando un electrodo plano

Ahora se analizar el comportamiento de la corriente en funcin del tiempo cuando se realizan saltos de potencial desde un valor donde no hay procesos fardicos (reacciones de transferencia de carga) significativos hasta un potencial donde existe alguna contribucin de corrientes fardicas y donde la corriente no est limitada completamente por el proceso de difusin (en otras palabras, la concentracin de la especie electroactiva sobre la superficie del electrodo es distinta de cero). Para la siguiente deduccin, se supone que la reaccin electroqumica es reversible, esto significa que las

31

Electroqumica fsica e interfacial: 3. Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa

concentraciones tanto de la especie reducida como de la oxidada van a estar relacionadas con el potencial de acuerdo a la ecuacin de Nernst. En este caso hay que resolver las siguientes ecuaciones con las condiciones de frontera que se dan a continuacin:

lim ,

, 0

lim , 0 , 0 0

De acuerdo con el balance de materia en la superficie del electrodo, se debe cumplir la siguiente condicin de frontera: 0 , ,
,

Al aplicar el operador de Laplace a las ecuaciones diferenciales anteriores y teniendo en cuenta las dos primeras condiciones de frontera, se llega a:

[3.42]

[3.43]

32

Electroqumica fsica e interfacial: 3. Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa

Del mismo modo, si se aplica el operador de Laplace a la tercera condicin de frontera de la tabla anterior, se obtiene:

[3.44]

/ / 0

[3.45]

[3.46]

A partir de la condicin de reversibilidad del proceso electroqumico (ecuacin de Nernst), se llega a la expresin 3.47.

[3.47]

Sustituyendo las ecuaciones 3.42, 3.43 y 3.46 en 3.47, se obtiene:

[3.48]

[3.49]

Al reemplazar la ecuacin 3.49 en la 3.42, y utilizando la ecuacin 3.39 para hallar la corriente, se llega a la expresin: 33

Electroqumica fsica e interfacial: 3. Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa

[3.50]

Que, como se ve, es muy similar a la ecuacin de Cottrell, salvo por el ltimo trmino entre parntesis, que es una constante para el caso de las cronoamperometras.

Por otro lado, la variacin de la concentracin de las distintas especies en funcin del tiempo y la distancia del electrodo van a estar dadas por las ecuaciones 3.42 y 3.43. De este modo, si se aplica el operador inverso de Laplace a 3.42 y 3.43, y teniendo en cuenta las ecuaciones 3.46 y 3.49, se obtiene:

[3.51]

[3.52]

3.4 Solucin de la ecuacin de Cottrell por mtodos numricos

Si bien la ecuacin de Cottrell se puede resolver por mtodos analticos, en este punto es importante aprender a resolver este tipo de ecuaciones por mtodos numricos, ya que ms adelante se resolver la misma ecuacin diferencial para otras tcnicas electroanalticas, que tienen otras condiciones de frontera, donde es imposible resolver la ecuacin diferencial por va analtica. 34

Electroqumica fsica e interfacial: 3. Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa

Utilizando el mtodo de diferencias finitas se puede expresar el flujo de masa (J) de la siguiente forma para el caso de difusin unidimensional:

lim

,,

[3.53]

Del mismo modo, la segunda ley de Fick, expresada en funcin de diferencias finitas, est dada por:

[3.54]

,,

,, ,,

[3.55]

,,

,,,

[3.56]

A partir de la ecuacin anterior se puede hacer una buena prediccin de la concentracin a una distancia dada del electrodo y a un tiempo determinado si se conocen las concentraciones a un tiempo inmediatamente anterior en una cantidad t:

, ,

, 2, , [3.57]

35

Electroqumica fsica e interfacial: 3. Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa

La ecuacin anterior se puede expresar en unidades adimensionales si se realizan las siguientes sustituciones:

, donde k y j puede tomar los valores de 0, 1, 2, 3,


,

[3.58]

[3.59]

De este modo, la ecuacin 3.57 se transforma en:

, 1 , 1, 2, 1,

[3.60]

Para predecir las concentraciones relativas (f) en un tiempo dado, tan solo es necesario iterar la ecuacin 3.60 tanto como se requiera a partir de un tiempo donde los valores de f en las distintas posiciones j son conocidos. De este modo, el vector inicial a partir del cual se empieza la iteracin es f(j, 0) = 1 para todo j. Por otro lado, la condicin de frontera sobre el electrodo, cuando el sistema est completamente controlado por la difusin, es f(0,k) = 0 para k 0.

Es importante anotar que para resolver la ecuacin diferencial dada por la segunda ley de Fick no es necesario especificar un valor de x y t, sino que es suficiente con especificar el valor de DM. Un buen valor de DM para que no haya problemas de convergencia es de 36

Electroqumica fsica e interfacial: 3. Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa

0.45. Por otro lado, hay que especificar el espesor de la capa de electrolito donde se va a realizar la simulacin o, lo que es lo mismo, el valor de j mximo (jmx), ya se debe asegurar que la simulacin se haga hasta alcanzar un valor de jmx donde f(jmx, k) sea igual a 1. Un valor adecuado de jmx est dado por la ecuacin 3.61.

6 / 3

[3.61]

La anterior es una versin de la ecuacin 3.27 donde se ha multiplicado por 6, para tener los suficientes intervalos que aseguren que f(jmx, k) sea igual a 1, y se le sum 3 para que en el caso donde k = 0 se calculen por lo menos tres posiciones sobre la superficie del electrodo.

Para poder calcular la corriente se necesita conocer el intervalo de tiempo (tk) en el que se realiza la simulacin, y el nmero de subintervalos en el que se dividi el tiempo de la simulacin (L), donde t = t k / L . De este modo, la corriente est dada por

,,

[3.62]

Si remplazamos x por su valor dado en la ecuacin 3.59 y t = tk/L, obtenemos:

/ ,

[3.63]

37

Electroqumica fsica e interfacial: 3. Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa

Finalmente, se puede definir una corriente adimensional (Z) como:

1,

[3.64]

Para ver la precisin de la simulacin, la corriente adimensional anterior se puede comparar con la corriente adimensional obtenida analticamente, ZCottrell, y que est dada por la ecuacin 3.65.

[3.65]

La figura 3.5 muestra el comportamiento de la corriente en funcin del tiempo. Se puede ver claramente cmo la corriente disminuye en funcin del tiempo, pero jams llega a un valor lmite. Esto es importante porque cuando se realiza el experimento en el laboratorio en algunos casos s se llega a una corriente lmite debido a procesos de conveccin natural inducidos por pequeos gradientes de densidad, ocasionados a su vez por gradientes de concentracin al interior de la capa de difusin de Nernst o porque los electrodos no se encuentran completamente estticos.

38

Electroqumica fsica e interfacial: 3. Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa

Figura 3.5. Simulacin digital del comportamiento de la corriente en funcin del tiempo para el caso de un proceso electroqumico completamente controlado por difusin sobre un electrodo plano.

Figura 3.6. Comparacin entre las corrientes adimensionales obtenidas mediante simulacin digital Z(k) y las obtenidas analticamente ZCottrell para el caso de un proceso electroqumico completamente controlado por difusin sobre un electrodo plano. 39

Electroqumica fsica e interfacial: 3. Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa

Figura 3.7. Variacin del perfil de concentracin en funcin del tiempo y la distancia del electrodo, en unidades adimensionales, para el caso de una reaccin electroqumica completamente controlada por difusin en un electrodo plano.

La figura 3.6 muestra que la diferencia entre las corrientes analticas y las simuladas al principio es significativa, pero despus de k = 10 es insignificante. Este hecho va a ser una constante en las simulaciones numricas de sistemas electroqumicos, ya que las condiciones de frontera a tiempo cero van a ocasionar fluctuaciones apreciables en las simulaciones.

Al inicio de este captulo se trabaj con sistemas donde el espesor de la capa de difusin se asumi como constante o que la variacin de la concentracin en funcin de la distancia del electrodo era lineal. En la figura 3.7 se puede ver que para el caso de un electrodo esttico el espesor de la capa de difusin crece en funcin del tiempo (ver lneas de nivel) y que la variacin de la concentracin en funcin de la distancia es 40

Electroqumica fsica e interfacial: 3. Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa

aproximadamente lineal a distancias muy pequeas del electrodo pero despus la tendencia es curva hasta aproximarse a un valor constante, que es la concentracin al interior de la solucin (f = 1).

Por otro lado, cuando se hacen saltos de potencial tambin hay flujos de corrientes capacitivas debido a que en la interfase electrodo-electrolito se forma una doble capa elctrica que se comporta como un condensador. Si se tiene en cuenta la resistencia de la solucin, se puede simular el sistema como una resistencia en serie con un condensador. La ecuacin diferencial que describe el anterior circuito es:

[3.66]

donde R es la resistencia del medio, i la corriente, q la carga acumulada sobre el condensador, C la capacitancia de la doble capa elctrica y la diferencia de potencial. Para el caso de un salto de potencial, el potencial aplicado es constante y, por tanto, la suma de los dos ltimos trminos de la ecuacin 3.66 debe ser igual a cero. La solucin de la ecuacin diferencial, en este caso, es muy simple:

[3.67]

La figura 3.8 muestra el comportamiento de las corrientes capacitivas en unidades adimensionales para el caso de una constante de tiempo (RC) de 1. Es fcil ver que en cuanto ms pequeos sean los trminos R y C, las corrientes capacitivas van a ser 41

Electroqumica fsica e interfacial: 3. Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa

importantes en un intervalo de tiempo ms pequeo al inicio del salto. Es claro que la corriente total, que es finalmente la que se mide, va a estar determinada por la ecuacin de Cottrell nicamente en tiempos superiores a 5. Por tanto, si se quiere aplicar la ecuacin de Cottrell, se necesita saber cul es la constante de tiempo, RC, del sistema. Entender esta relacin entre corrientes capacitivas y fardicas es fundamental para poder entender y disear cualquier tcnica electroanaltica, ya que uno de los objetivos del electroanlisis es suprimir la contribucin de las corrientes capacitivas en la seal que se va a utilizar para realizar la cuantificacin del analito.

Figura 3.8. Comportamiento de la corriente fardica, capacitiva y total en funcin del tiempo cuando se realiza un salto de potencial de un valor inicial, donde no hay procesos fardicos, a otro final, donde la reaccin est completamente controlada por difusin.

42

Electroqumica fsica e interfacial: 3. Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa

Anexo 3.1: Programa en C++ que resuelve la ecuacin diferencial dada por la segunda ley de Fick para el caso de un electrodo plano (difusin unidimensional)

El siguiente programa utiliza tan solo dos vectores para realizar la simulacin: faold que representa la concentracin adimensional de la especie O en un tiempo k y fanew que representa la concentracin en la misma posicin, pero en un tiempo k+1. Para calcular las concentraciones en un tiempo posterior, simplemente, el programa convierte las concentraciones fanew en faold y despus se calcula un nuevo fanew. Por otro lado, las concentraciones de R estn dadas por fbold y fbnew.

El programa tiene ms informacin que la necesaria para calcular las concentraciones de O en funcin del tiempo porque est escrito de tal manera que sirva de modelo para hacer los programas que resuelvan tcnicas ms avanzadas como la voltamperometra cclica.

El siguiente programa genera dos archivos: el primero llamado conc.txt, donde se encuentran los distintos perfiles de concentracin en funcin del tiempo (para valores de k que son mltiplos de cinco) y que est en el formato adecuado para ser graficado en 3D con el programa wgnuplot, que es de distribucin gratuita, y de este modo obtener grficas como la que se muestra en la figura 3.7. El segundo archivo se llama corrientes.txt y en l se encuentran tabuladas las corrientes adimensionales en funcin del tiempo (k).

43

Electroqumica fsica e interfacial: 3. Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa

#include <string.h> #include <stdio.h> #include <math.h> #include <iostream> #include <vector> #include <stdlib.h> using namespace std ; double tem=298.15, kgas=8.314, jmax, y, l=100.0,dma=0.45,dmb=0.45; int j, k=0,d=1,w; float faold[1000],fanew[1000],fbold[1000],fbnew[1000]; int imprimir(float fanew[100], int d) { int j; FILE *fp; /* La instruccin anterior crea un archivo de 10 bits que se identifica como fp */ if(d==0){ fp = fopen("./conc.txt", "w+"); }else{ fp = fopen("./conc.txt", "a+"); fprintf(fp, "\n"); } for(j=0;j<50;j=j+2){ fprintf(fp,"%f %d %f \n",y,j,fanew[j]); } fclose(fp); /* En este punto se cierra el archivo fp, que en este caso corresponde a ./conc.txt */ return 1; } double Solver() { /* Definicin de un vector z(l) de extensin variable l */ vector<double> z(l); y=0; if (w==0){ /*Condiciones iniciales a tiempo cero (primera condicin de frontera)*/ for(j=0;j<1000;j++){ faold[j]=1; fanew[j]=1; 44

Electroqumica fsica e interfacial: 3. Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa

fbold[j]=0; fbnew[j]=0; } } /* Comienzo del clculo numrico de las concentraciones en funcin del tiempo */ for(k=0;k<l;k++){ /*Segunda condicin de frontera: condiciones sobre la superficie del electrodo*/ fanew[0]=0; fbnew[0]=1; /* Concentraciones mas all de la primera caja */ jmax=(6*sqrt(dma*k)+3); j=1; while(j<=jmax){ fanew[j]=faold[j]+dma*(faold[j-1]-2*faold[j]+faold[j+1]); fbnew[j]=fbold[j]+dmb*(fbold[j-1]-2*fbold[j]+fbold[j+1]); j++; } /*Calculo de las corrientes adimensionales */ z[k+1]=sqrt(dma*l)*(fanew[1]-fanew[0]); // Conversin del vector en un tiempo k+1 a un vector k para realizar la siguiente iteracin j=0; while(j<=jmax){ faold[j]=fanew[j]; fbold[j]=fbnew[j]; j++; } /* La siguiente subrutina imprime en el archivo conc.txt el perfil de concentraciones si k es un mltiplo de 5 */ if((k%5)==0){ if(k==0){ d=0; } d=imprimir(fanew,d); } y++;

45

Electroqumica fsica e interfacial: 3. Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa

} FILE *fp; fp = fopen("./corrientes.txt", "w"); for(k=1;k<l;k++){ fprintf(fp,"%d \t %f \n",k,z[k]); } fprintf(fp,"\n \n"); fclose(fp); } int main(){ Solver(); }

46