RCOIF IV

Aromtico
compuestos que contienen anillos de seis miembros parecidos a
los del benceno con tres dobles enlaces. Comportamiento qumico
diferente al de los compuestos alifticos.
Compuestos aromticos
Cerezas, almendras
Blsamo de Tolum Oleum del petrleo

Los aromticos estn presentes en uno de los grupos ms importantes

para la vida humana: las hormonas. Y en la gran mayora de los
frmacos.
Estrgeno natural secretado
por los ovarios en las mujeres
post-menopusicas.
Familias de frmacos: (estatinas)
Utilizados para disminuir los
niveles de colesterol en sangre y la
prevencin de ataques cardacos.

Estabilidad relativa
E
N
E
R
G

Cada carbono del benceno tiene orbitales p.

los orbitales forman una nube de e- .
La densidad electrnica es uniforme en toda la estructura.
Energa de resonancia: 36 kcal/mol o 151 kJ/mol
Estabilidad

Tener un ciclo ininterrumpido de electrones (nube ),

por encima y debajo del plano de la molcula:
Que sea cclica.
Que cada tomo tenga orbitales p.
Sea plana para lograr el traslape.
Tener un nmero impar de pares de e
-
.
Regla de Hckel: 4n+2 electrones.
Caso ms simple: 1 par de e
-
: Ciclopropeno
Cundo es aromtico un compuesto?

Caso de C sp
3
entre ciclo sp
2
interrumpe porque no
tiene orbital p para el paso de e
-
.
Heterociclos: compuestos cclicos con tomos
diferentes al C en su estructura, normalmente N, O,
S.
Cundo es aromtico?

Heteroci
clos
Orbital
p
e
-
en
orbitales
sp
2
, a los
orbitales p
piridina
pirrol

La aromaticidad SIEMPRE implica ms estabilidad y una

molcula cclica ser ms estable si su anlogo tiene
electrones deslocalizados.
Estabilidad de aromticos
Compuesto aromtico > compuesto cclico con e- localizados > compuesto antiaromtico
Aumento de la estabilidad

Cuando el benceno est como sustituyente se

denomina fenil (Ph, ),
Si est sustitudo la forma genrica es Arilo (Ar). Ej:
ArOH
Como Sustituyente o sustitudo
SLli=_=c-L-Li=
-lLSl --L
ConunareaccindeadicinperderaE
estabilizacin
debidaala
resonancia.Lareaccinqueseefectaesdesustitucin.
Reaccinendergnica
Reaccinexergnica
Elpasointermediocon
formacindeC
+
es
estabilizadocomounH
allico.

El mecanismo se desarrolla bajo el mismo principio. Todas las reacciones

ocurren bajo el mismo mecanismo en 2 pasos
Un electrfilo (E
+
) sustituye a uno de los H del anillo. El H sale como H
+
para que la aromaticidad se conserve.
Mecanismo de reactividad.
Sustitucin Electroflica Aromtica
Catin
ciclohexadienilo
Producto observado de sustitucin
electroflica aromtica
Producto no aromtico. No se observa

Reacciones de SEA
F, Cl, Br, I
Friedel-Crafts

Un reactivo con carencia electrnica atacaa la nube del benceno,

rica en electrones, para dar un derivado de benceno (la aromaticidad
no se pierde) en el que se ha sustitudo un hidrgeno por un grupo
funcional

Mecanismo de Sustitucin Aromtica Electroflica

Necesita un catalizador (cido de Lewis), as un haluro se

convierte en un mejor electrfilo. Para Br
2
y Cl
2
.
Para el I se utiliza un agente oxidante
Halogenacin
Complejo cido-base de Lewis
iodobenceno
bromobenceno

Requiere medio cido para protonar el cido ntrico y formar el in nitronio.

Nitracin
Paso 1
Catin
ciclohexadienilo
Accin de la base, restablece
aromaticidad
Nitrobenceno
Paso 2
lento
rpido

En un mecanismo similar a la nitracin, el tomo de S se protona con otra

molcula de cido sulfrico.
Etapa lenta, ataque electroflico
Formacin del ion
Bencensulfonato
Protonacin y
formacin del
cido
bencensulfnico
Sulfonacin
cido Bencensulfnico

Si se calienta cido bencensulfnico en cido diludo

el grupo cido sulfnico se elimina del anillo y se
adiciona un H
+
.
Reacciones reversibles
Estado de transicin del paso determinante de
la velocidad para el avance de la reaccin.
Coincide con el paso determinante de la rapidez
para la reaccin reversible.

Poco usual en sntesis pero muy comn en las rutas

biosintticas
Hidroxilacin aromtica

Solo reaccionan los haluros de alquilo con el cido de Lewis.

Lograron una forma sinttica para hacer ms reactivos los
haluros de alquilo para incorporarlos a estructuras aromticas.
Los carbonos 2 y 3 forman C
+
, lo que da lugar posibles
rearreglos. En los C 1 se forman especies altamente polarizadas
que permiten la alquilacin.
Alquilacin Friedel-Crafts
Cloruro de ter-Butilo
ter-Butilbenceno
67 %

Slo con RX
Los alquenos, R
2
C=CRX y Haluros de arilo ArX
no pueden formar C
+
Polialquilacin (por activacin del anillo, mejor Nu
-
)
Transposicin.
Limitaciones

Los alquenos que pueden formar C

+
tras protonarse
tambin pueden alquilar al benceno.
Limitaciones

Qu producto(s) esperaran de la reaccin entre

benceno y 1-cloropropano con AlCl
3
en el medio de
reaccin?
Escriba el mecanismo de reaccin para la formacin
de ciclohexilbenceno a partir de benceno,
ciclohexeno y H
2
SO
4
.
Cuntos productos se forman del o-xileno (dimetil
benceno), m-xileno, p-xileno?

Diferencia en Reactividad del anillo aromtico segn el

sustituyente

Zona amarillo-verde: pobre en e

-
.
Zona roja: rica en e
-
.
Mapa de densidad electrnica

Practicar con ejercicios del cap 16. 7 Ed. McMurry

Resonancia del anillo con un desactivador

para la SEA

SEA de los poliderivados del benceno

Interaccin de las Orientaciones posibles segn los

sustituyentes del anillo aromtico
No cooperativa Cooperativa

Resolver:

Sntesis de derivados

Sntesis de derivados policclicos del benceno

Sustitucin nucleoflica aromtica

Compuestos heteroaromticos