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PULPA Y PAPEL I (En preparacin)

7 - QUMICA DE LA MADERA. 7.3 - Lignina por Carlos Eduardo Nez Texto libre y gratis para usos no lucrativos nombrando la fuente. www.cenunez.com.ar

LIGNINA
Como ya se viera anteriormente, la lignina, conjuntamente con las hemicelulosas, en el denominado complejo hemicelulosas lignina, forma la matriz en la que se insertan las microfibrilas elementales de celulosa. A diferencia de los otros polmeros que son polisacridos, y a pesar que ests sintetizada a partir de glucosa, no est compuesta de cadenas alifticas, sino de monmeros de carcter aromtico. Ello le da algunas caractersticas especiales como la mayor capacidad de oxidacin, y de condensacin, y su coloracin que se da en el rango de los pardos a marrones oscuros. El estudio de la lignina comenz en la dcada de los 80 del siglo XIX, y recin podemos decir que se lleg a una comprensin ms o menos satisfactoria de su estructura general a fines de los 70 del siglo pasado, por lo que aos ms o menos se necesit un siglo de investigaciones para alcanzarla. Ello se puede explicar principalmente al hecho de que la lignina es propia de la madera, es decir que no existe como especie qumica fuera de ella, y por lo tanto no existe manera de investigarla si no es por medio de su aislamiento a partir de este material. Por el contrario celulosa y hemicelulosas, aparte de que son ms sencillas, existen de forma aislada; la celulosa en frutos como el algodn y las hemicelulosas en gomas, pectinas y otros geles relativamente abundantes en el reino vegetal. La lignina, cuyo nombre proviene del latn lignus: "leo", es exclusiva de los tejidos leosos y se forma durante la transformacin biolgica de la pared de celulosa original de la clula viva en el tejido de sostn de los tallos de los rboles y arbustos. Se puede afirmar que por lo menos la mitad del esfuerzo de investigacin de la lignina en esos cien aos, se consumi en tratar de aislarla sin modificacin, a partir de los tejidos leosos, nicos materiales que la contiene.

DEFINICIONES En la medida que la lignina es un alto polmero sintetizado "dentro" de los tejidos celulares, todo aislamiento o deslignificacin implica transformaciones del mismo con modificaciones y degradacin. Las mismas van desnaturalizando la macromolcula original formando gran cantidad de productos intermedios en diversos estados de fraccionamiento. Por otro lado algunos reactivos de coccin o de anlisis de la madera le modifican sus propiedades por adicin o sustitucin. Por lo tanto es necesario realizar algunas precisiones acerca de hasta que punto todos estos productos se consideran lignina o derivados de la misma, y adems aclarar algunos trminos utilizados en la bibliografa, sobre el particular. Lignina natural: es la macromolcula tal cual se halla en los tejidos naturales antes de efectuar alguna transformacin en la madera. Lignina nativa: es un trmino histrico que defina la fraccin de la lignina natural extrada de la madera con alcohol y cido fuerte. Lignina (sensu lato): en general la lignina natural de los tejidos y la suma de sus fragmentos ms o menos degradados y transformados, mientras mantengan sus propiedades polimricas, cuya estructura principal est formada por unidades p hidroxifenil, guayacil y siringilpropano. En los casos de ligninas extradas insolubles en agua, como la kraft y la hidroalcohlica, la definimos como la fraccin de slidos del licor residual que es insoluble en agua y en ter o cloroformo, es decir eliminando los polisac-

67 ridos libres, los extractivos y los lignoles solubles en estos solventes. Lignanos o lignoles: se llama as a los oligmeros de estructura qumica similar a la lignina, provenientes de la ltima degradacin de esta sustancia o de su sntesis biolgica, que son solubles en agua, ter o cloroformo, y que no poseen propiedades polimricas. Deslignificacin: cualquier reaccin qumica sufrida por los tejidos de un material fibroso lignocelulsico, cuando da por resultado un empobrecimiento del contenido de lignina del mismo, y un enriquecimiento en polisacridos.

Formacin
El monmero que sintetiza la planta para la conformacin de la lignina es el alcohol coniferlico, Figura N 82 - b. A medida que por procesos bioqumicos va formando el resto de la molcula comienzan estos monmeros a modificarse por agregado de un grupo metoxilo en la posicin 5 alcohol sinaplico Figura N 82 - c, o por eliminacin del que tena el alcohol coniferlico en la posicin 3, dando el alcohol p hidroxibenclico, Figura N 66 - a. La proporcin de los tres monmeros vara segn el lugar de la planta, del tipo de tejido celular y entre individuos. Sin embargo, la diferencia principal est entre conferas, latifoliadas y monocotiledneas.
Figura N 82. Los tres monmeros principales de la molcula de lignina

Muchos nombres de las sustancias que nos parecen extraos se deben principalmente a su origen, es decir al vegetal del que fueron extrados por primera vez. As el alcohol coniferlico se hall en las conferas y el alcohol sinaplico en una planta que se llama sinapina. Otras sustancias que vamos a ver despus son la vainillina que es la esencia que da olor a la vaimilla, el siringilaldehdo que se extrajo de la Siringa vulgaris, etc.

Nomenclatura
En la figura N 83 se puede observar la nomenclatura utilizada para la Figura N 83. Nomenmolcula del monmero bsico de lignina. Posee un ncleo bencnico al clatura del monmero que est adosado un radical propilo y en posicin para o 4 un oxhidrilo fenlico. Los carbonos del anillo aromtico se numeran empezando desde el que est unido a la cadena aliftica, y los carbonos de la cadena a partir del que est unido al anillo bencnico con letras griegas. Las posiciones que pueden estar ocupadas en la lignina son las , , y , y las de los carbonos 2, 3 y 5. Existen tres estructuras muy comunes en cuanto al anillo bencnico que Figura N 84. Los tres monmeros comunes se diferencian segn no tengan adicionado ningn grupo. tengan un metoxilo en el carbono 3, o dos metoxilos en los carbonos 3 y 5. Estos poseen nombres especficos que son p hidroxifenilo, p - hidroxifenilo Guayacilo Siringilo guayacilo y siringilo respectivamente, (Fenol) (Guayacol) (Siringol) Figura N 84. Los nombres entre parntesis indican el nombre de las sustan-

67 cias si el carbono 1 en vez de actuar como radical poseyera un hidrgeno. La cadena aliftica, por otro lado puede poseer funciones etilnicas, diversas, como alcohlicas, cetnicas, aldehdicas, dobles enlaces, y las uniones intermonmeros. Algunas de las formas ms comunes de la cadena aliftica se muestran en la figura N 85.
Figura N 85. Funciones alifticas de los monmeros de lignina

Uniones intermonmeros

Hay una gran cantidad de formas de que los monmeros se unan en la molcula de lignina. Se las nombra poniendo los nmeros o letras de los carbonos intervinientes, y eventualmente si as lo fuera, la letra o que significa que entre los dos carbonos hay un oxgeno, es decir una funcin ter. El tipo de unin entre monmeros posee marcada importancia sobre el carcter de su degradacin en los procesos de pulpado. Hay que recordar que la energa de ruptura de una unin carbono carbono es mucho mayor que la de una unin ter, y en la prctica estas ltimas son las nicas que se rompen. Las uniones carbono carbono se denominan uniones condensadas. En la figura N 86 se detallan las principales. Figura N 86. Principales uniones intermonomricas de la molcula de lignina.

o4

o4

o4y

o4y5

o4

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Durante la deslignificacin la macromolcula se va degradando a partir de las uniones teres, favorecida por las condiciones de coccin, principalmente por el pH, cido o alcalino, que cataliza este proceso.

68 A continuacin se colocarn en el texto imgenes de fragmentos de molculas de lignina de conferas y latifoliadas tpicas, pero debe entenderse que son solamente modelos realizados a partir de informacin experimental. Figura N 87. Modelo de molcula de abeto segn Adler, 1977

Analizando las figuras 87 y 88 de los modelos de las molculas de lignina de conferas y latifoliadas, podemos analizar algunos aspectos referidos al tipo de unin entre monmeros. En el cuadro de la figura n 6 se detallan las uniones existentes en las mismas. En l se puede observar, por ejemplo, que en ambas ligninas las uniones teres son mayora, existiendo aproximadamente 2/3 en la lignina de haya y 3/4 en la de abeto, siendo desde este punto de vista, ms completamente degradable esta ltima. Sin embargo no debe tomarse el problema de manera tan sencilla, pues como vere-

mos posteriormente, las cosas son ms complejas. Tambin se puede observar en el cuadro que las uniones ms frecuentes son las o 4 y o -- 4, es decir que pareciera que el patrn ms general de unin entre monmeros se da por adicin en el doble enlace existente en los precursores de la lignina entre los carbonos alfa y beta de un monmero, con el hidroxilo fenlico de la posicin cuatro del contiguo. Con respecto a los otros tipos de uniones se puede decir que dentro de las condensadas, el orden de reactividad decreciente a la ruptura, siempre

67 menor que el de las uniones teres, es alquil accin en las condiciones que se van a estudiar alquil > alquil aril > aril aril. Las dos ltimas no en este curso participan prcticamente en ningn tipo de reTabla N 7 Uniones intermonomericas existentes en los modelos de lignina estudiados (Expresadas como porcentuales del total de uniones) TIPO DE UNIONES -o-4 -o-4 -1 -4 -o-4; -5 -o-4; -5 -o-4 4-o-5 5-5 -2 unin triple Total uniones teres Tot. uniones C C. Total uniones aril-aril HAYA 32 27 14 9 4,5 4,5 4,5 63,5 36,5 4,4 ABETO 19 42 7 7 19 7 7 72 28 14

Figura N 88. Modelo de molcula de haya segn Nimz, 1974

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Funciones Qumicas Significativas

Si se observan los modelos de las ligninas que estamos analizando, se ver que existen varias funciones qumicas en las molculas, de las cuales son significativas la aromaticidad, los oxhidrilos fenlicos libres, los grupos carbonilos, los hidroxilos alifticos (funcin alcohol), y otras como los grupos etilnicos, cuya baja cantidad le restan importancia. A pesar de su abundancia, los grupos metoxilo no parecen tener importancia en las reacciones y el carcter de la lignina, en gran medida debido a su estabilidad qumica, semejante a la parte aromtica de cada monmero a la que estn unidos. Son, sin embargo los responsables de la formacin de metanol como producto secundario de la desligninficacin industrial. Veremos a continuacin en forma global la importancia de cada una de ellas en las caractersticas de la macromolculas, dejando para un estudio posterior su influencia en las reacciones que se producen durante las reacciones de transformacin de la madera en los diversos procesos industriales.

Hidroxilos fenlicos libres Los hidroxilos fenlicos libres se encuentran en considerable proporcin en los dos tipos de lignina: 0,31 en la de abeto y 0,16 en la de haya, si los referimos a su cantidad por monmero. Es decir que aproximadamente hay un hidroxilo fenlico por cada tres monmeros de lignina de abeto y uno cada cinco en la de haya. Esta cantidad alcanza para considerar a las ligninas como polifenoles, tomando las molculas en su conjunto, y algunas de sus propiedades concuerdan con esta definicin, como la solubilidad en lcalis medianamente concentrados, y su oscurecimiento con las radiaciones lumnicas, su espectro de absorcin, etc. Por el contrario, una de las propiedades ms importantes de los polifenoles, como es la solubilidad en agua, no se cumple en la lignina natural, debido al tamao molecular y a la baja relacin de hidroxilos fenlicos por monmero. Obsrvese que esta relacin es del orden de 1 para los lignanos, y de casi 2 para los taninos hidrolizables.

Aromaticidad dobles enlaces conjugados con algunos grupos Figura N 89. Espectro UV de la lignina de la cadena aliftica, un pico extra debido a la Absorbancia asimetra de los grupos guayacilo, etc., de tal 0,6 manera que la absorcin propia del anillo ben0,5 cnico sufre un corrimiento general hacia las longitudes de onda menores y cambia de forma 0,4 como se puede apreciar en el grfico de la figura n 89. 0,3 En general todas las ligninas, ya sea las preB 0,2 paradas por mtodos de laboratorio como las obtenidas a partir de procesos industriales, tie0,1 A nen un espectrograma similar, con diferencias que pueden ser significativas solamente en un 0 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 estudio fino. Hay una banda de mxima absornm cin, B, con una zona intermedia de mnima, y despus del mximo de mayor longitud de onla aromaticidad de una parte considerable de da A, una pendiente suave hacia la absorbanla molcula de lignina natural influye de forma cia nula. importante en algunas de sus propiedades, parLa banda "lejana" tiene un mximo del orden ticularmente en la absorcin de radiacin en el de 209 - 211 nm para las ligninas de madera, y rango del ultravioleta. A la absorcin debida a de 207 - 208 para la de bagazo. Su absortivilos electrones de resonancia del benceno, que dad, sorprendentemente constante para todas se reparte en tres bandas: una lejana hacia los las ligninas, es de 110 litro/ gramo.cm. El pico 170 nm, una intermedia en 200 y una de menor "cercano" posee el mximo de absorbancia a absorbancia en 240, se suman diversos efectos 278 - 280 nm. Su absortividad es ms baja y secundarios como la absorcin debida a los

67 es funcin de los metoxilos por monmero. Tiene un valor de 11 -14 litro/gramo.cm para las latifoliadas, y de 19 - 22 para las conferas. Esta propiedad se utiliza para estimacin del contenido de metoxilos de una lignina.

Hidroxilos alcohlicos: Es la funcin ms abundante de las cadenas laterales. Obsrvese que hay 1,06 hidroxilos por monmero en el modelo de lignina de abeto y 0,64 en el de haya. Estas funciones poseen como caracterstica general reactivar la parte aliftica de los monmeros. De esta manera pueden actuar como agentes condensantes por deshidratacin, y hacer lbil la cadena para una eventual ruptura, que siempre se efecta entre los carbonos alfa y beta.

Metoxilos y tipos de ligninas

Se puede apreciar que en la lignina de abeto hay 17 metoxilos para 17 monmeros, o sea 1 por monmero. Ello coincide con la proporcin de monmeros diferentes que es 15 guayacilos, 1 p hidroxifenilo y 1 siringilo, que se indica como 15:1:1. En la lignina de haya por el contrario se pueden contar 34 metoxilos para 25 monmeros, lo que da 1,36 por monmero. Ello se consigue con 15 guayacilos, 9 siringilos y un p-hidroxifenilo, o 15:9:1. A las ligninas de conferas como la de la figura N 87 se las denomina ligninas G y a las de la figura 88 de latifoliadas lignina, GS. Existe otro tipo de lignina de inters para el estudio de las materias primas papeleras que es la del bagazo de la caa de azcar que es del tipo GSH por la proporcin de sus monmeros constituyentes. Si bien no es una ley general, se puede decir que las ligninas con mayor cantidad de uniones siringilos son de ms fcil extraccin. Esto es cierto en las latifoliadas si se las compara con las conferas. pero hay que tener en cuenta adems la proporcin de uniones teres entre monmeros que son las que se cortan en las reacciones. El fenmeno que se considera es lo que sucede despus de que los fragmentos estn formados con las reacciones de condensacin. Desde este punto de vista los grupos siringilos son los menos condensables porque tienen las posiciones 3 y 5 ocupadas, siguindole el guayacilo y el p-hidroxifenilo en ese orden. Sin embargo en la experiencia no siempre se pueden explicar los resultados de esta manera.

Reacciones
Para el tema que nos incumbe las reacciones de la lignina son de vital importancia, porque en ellas se resume las transformaciones que sufre durante los procesos de pulpado qumico y semiqumico. La bibliografa existente es muy extensa, sin embargo gran parte de ella es de ndole acadmica, es decir que fue utilizada para la elucidacin de la estructura de este polmero tan complejo, para lo cual se utilizaron condiciones muy alejadas de las de los procesos industriales, y sustancias modelos sintetizadas a tal efecto. Ello inutiliza en gran parte este conocimiento si se lo quiere emplear en la explicacin de sistemas reales. En proporcin es poco lo que se conoce sobre las reacciones in situ que se producen en la madera, y este conocimiento es el que trataremos de desarrollar a continuacin.

Hidrolisis Trmica de la lignina Si se preguntara cual es el pulpado qumico ideal, habra que contestar es uno en el que se provoque la hidrlisis trmica de la lignina en condiciones tales de no producir otras reacciones en el material lignocelulsico. Es decir que la degradacin del polmero se realiza solamente con agua y energa trmica. Las otras sustancias qumicas que se utilizan son catalizadores o coadyuvantes fsico qumicos de la solubilizacin de los productos. Es decir que desde el punto de vista de la obtencin de fibras para la elaboracin de papel por los procesos qumicos, la degradacin de la macromolcula de lignina natural, hasta fragmentos solubles o dispersables en la fase lquida de coccin, es la reaccin fundamental. Sin embargo aunque esta reaccin es necesaria no es condicin suficiente puesto que, adems, debe

67 realizarse en las condiciones requeridas para que no se degraden, o lo hagan en proporcin aceptable, los polisacridos de la pared celular. Por ello en las lneas que siguen hablaremos bsicamente de las reacciones de hidrlisis de la lignina en las que se produce un residuo utilizable para pulpa, y no de todas las conocidas o investigadas.

Hidrlisis en medio neutro Todo alto polmero, posee cierta inestabilidad propia de su tamao, sus asimetras y tensiones. La lignina no es una excepcin, particularmente en lo que se refiere a la ruptura de las uniones ms lbiles entre la variedad de ellas que se encuentran uniendo sus monmeros. Si bien a temperatura ambiente la degradacin se producen en alguna medida, las velocidades de hidrlisis se hacen altas y el polmero de degrada rpidamente cuando la temperatura pasa de un cierto valor crtico,. Esta valor crtico, si se utiliza solamente agua para la hidrlisis es del orden de 170 180 C. Tratando la madera con agua a estas temperatura por espacio de varias horas, se observa que gran parte de la lignina se disuelve como productos de bajo peso molecular formado por lignanos oligomricos y monmeros de diversa ndole. La variedad de productos formados da una idea de la complejidad del polmero natural. Por medio de las tcnicas cromatogrfcas se han identificado unos 70 compuestos la mayora fenoles y polifenoles con funciones alcohol, aldehdo, cetona y acido carboxlico. Es necesario remarcar que la hidrlisis trmica es la reaccin principal utilizada en todos los procesos industriales de pulpado qumico, para la desligninficacin de los tejidos vegetales. Las diferencias que se observan entre ellos son debidas a las distintas maneras encontradas para catalizar y optimizar esta reaccin principal, de acuerdo a las materias primas con que se cuenta, y al tipo de productos a obtener. Los sitios lbiles a la ruptura del polmero como se explicara anteriormente, son las uniones teres entre monmeros, que son mucho son ms sensibles a la ruptura que las uniones condensadas carbono carbono. Los estudios realizados sobre los productos de descomposicin del polmero natural y sobre compuestos modelos de lignina, demuestran fehacintemente que la unin ter ms lbil es la - O 4. Como era de esperar le sigue, pero de forma bastante ms resistente la unin O - 4. Se considera que en condiciones de hidrlisis trmica efectuada sobre madera a 180 c por dos horas, la ruptura de estos dos tipos de uniones justifican entre un 70 y un 80% de la degradacin de la lignina. El resto de las rupturas se deben principalmente a las uniones O - 4 y 4 - O - 5. La ruptura de uniones teres intermonmeros redunda en los siguientes efectos en el polmero de lignina: 1) Fragmentacin en trozos menores que poseen mayor solubilidad. En este tipo de sustancias, mientras no haya cambios significativos en la estructura qumica, la solubilidad es proporcional al peso molecular. 2) aumento de los hidroxilos fenlicos libres, puesto que las uniones ter intermonmero se rompen entre el oxgeno y el carbono aliftico. Ello implica tambin en este caso aumento de la solubilidad en agua. 3) aumento de las funciones etilnicas formadas a expensas de las rupturas teres. 4) oxidacin de algunas cadenas laterales, ya sea por adicin en los dobles enlaces formados, o por oxidacin directa por las condiciones del sistema de los grupos alcohlicos originales. La hidrlisis trmica de la madera en medio neutro no se utiliza industrialmente porque en estas condiciones los polisacridos estn expuestos y el producto final posee, por un lado muy bajas resistencias fsico mecnicas, y por otro alto contenido de lignina residual. Es decir que se requieren modificaciones en los sistemas de pulpado qumico par evitar la degradacin de la celulosa y conseguir una deslignificacin ms completa.

Hidrlisis en medio acido De acuerdo a lo estudiado anteriormente se puede decir, en principio que puesto que tanto las uniones glucosdicas de la celulosa como las ter intermonomricas de la lignina son ms lbiles en medio cido, en estas condiciones se conseguir mayor nivel de deslignificacin y de degradacin de los polisacridos de la pared celular. Ello es lo que efectivamente ocurre en la prctica, y es una de las causas de que los procesos de pulpado en medio cido han deja-

67 do de utilizarse a medida que se desarrollaron los alcalinos, con algunas excepciones. Una excepcin es el pulpado kraft con prehidrlisis que se utiliza para la elaboracin de fibras sintticas, en el que efectivamente se requiere que las pulpas tengan celulosa con bajo grado de polimerizacin. El principal proceso con medio cido fue el del bisulfito, que prcticamente ya no se utiliza ms, aunque en nuestro pas sigue produciendo con este proceso la fbrica vieja de Puerto Piray.

Hidrlisis en medio alcalino. las principales reacciones de la hidrlisis en medio alcalino son prcticamente las mismas que en otros medios, es decir la ruptura de las uniones - O - 4. en primer lugar y las O 4 en segundo. Se produce tambin la desmetilacin de los monmeros con formacin de metanol y cido frmico. El peso molecular de la macromolcula disminuye en gran medida durante las cocciones kraft, y llega a niveles de un grado de polimerizacin 10 a 20.

Condensacin La condensacin es una reaccin de similar importancia que la de despolimerizacin de las ligninas durante su extraccin de los productos lignocelulsicos. Podra considerarse como la reaccin inversa, aunque no de manera reversible dado que los productos finales son distintos a los de la lignina original. En el modelo Figura N 90. Modelo de lignina kraft. Marton 1964 de la lignina kraft de abeto, figura N 90, confeccionado por Joseph Marton, se pueden apreciar algunos hechos relevantes. Por ejemplo el nmero de uniones condensadas es del 70%, mientras que en el modelo de Adler de la lignina natural, figura N 87 es de solamente del 17%. Se ve tambin que la proporcin dobles enlaces es del 20% contra el 5%, y la de funciones carboxlicas del 20% tambin contra ninguna de la lignina natural. Pero haciendo pie en la condensacin la diferencia es muy significativa y explica la baja reactividad de la lignina kraft que explica las dificultades para su eliminacin completa y su blanqueo. El aumento de las uniones no saturadas influye en el color oscuro de esta lignina, favorecido por el hecho de que en ambos casos son uniones dobles que se conjugan con las del anillo aromtico. Versin de setiembre de 2008