La Ecuacin de van der Waals

131

8.3

La Ecuacin de van der Waals

8.3.1 Derivacin a partir del desarrollo virial La ecuacin de estado de van der Waals, obtenida con argumentos heursticos en 1881, se estudia habitualmente en los cursos de termodinmica. Puede ser derivada directamente de la teora del segundo coeciente virial de la seccin precedente. Para ello podemos emplear el modelo denido por la Ec. 8.43. Entonces, la Ec. 8.64 permite escribir B = 2
R 0 Z 0

R d R 2

1 Z R
0

(ex p ( u ) 1 )R 2 d R :

(8.67)

Ahora, supongamos de operar en un intervalo de temperaturas tal que ( u 0 )2 1 , lo cual, como hemos visto, se cumple a bien a temperaturas mayores que la temperatura ambiente ( 0 :0 3 ev). Entonces, empleando la aproximacin ex p ( u ) 1 u , resulta 3 u0 2 3 B2 = 1 R ; (8.68) 3 0 s 3 kT donde hemos supuesto que s > 3 para asegurar la convergencia de la integral. De aqu se obtiene a0 B 2 = b 0 ; (8.69) kT habiendo introducido las deniciones 2 3 3 0 0 b = R0 ; a = b0 u 0: (8.70) 3 s 3 Partiendo de la Ec. 8.63, en la cual despreciamos el tercer coeciente virial, llegamos a p a0 0 = n + b n 2; (8.71) kT kT y de esta resulta nkT p + a0 ; (8.72) n 2 = n k T (1 + b 0 n) (1 b 0 n) n 1 . Esta ltima condicin signica en la cual hemos supuesto que b 0 4 3 2 R n 1; 3 0 (8.73)

es decir, que la fraccin de molculas presentes, en todo momento, en un volumen equivalente al de la esfera de la interaccin de carozo duro, es insignicante. Dicho de otro modo: que el cubo de la razn entre la distancia de interaccin dura y la distancia media entre molculas, es un nmero muy pequeo. Se ha obtenido, entonces, 1 0 2 0 p+ an (8.74) b = kT : n

La Ecuacin de van der Waals

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Para poner esta ecuacin en la forma ms corriente en los textos de termodinmica, introducimos el volumen molar v y el nmero de moles del gas , de modo que v = V = , y escribimos N N A N A n = = = ; (8.75) V V v donde N A es el nmero de Avogadro. Entonces podemos reescribir la Ec. 8.74 como a (8.76) p + 2 (v b ) = R T ; v con las siguientes deniciones para los coecientes R = kN
A

a = N A2 a 0 ;

b = N A b0 :

(8.77)

De modo que los coecientes a ;b , quedan determinados por los parmetros del potencial de la interaccin molecular, R 0 ;u 0 ;s . Cuando se elige el valor s = 6 , resulta a 0= u 0 b 0 , o sea a = N A u 0 b . La ecuacin 8.76, jados p y T , es un polinomio cbico para v , de manera que hay tres races de v para cada valor de p . Cuando existe una raiz real y dos complejas conjugadas, estamos en la regin de gas en la cual la condensacin a la fase lquida no es posible. Cuando hay tres races reales, la isoterma de Van der Waals tiene el comportamiento similar a la letra S acostada. Esa regin corresponde a la coexistencia de fase lquida y gaseosa, que sin embargo la ecuacin 8.76 no predice. Como es sabido, en los cursos de termodinmica, siguiendo un criterio debido a Maxwell, se traza un segmento horizontal de isoterma para cortar la oscilacin de la ecuacin de Van der Waals en la regin de coexistencia y emular la isoterma del cambio de fase. Podemos, empero, ubicar el punto crtico del cambio de fase (ver 3 y texto relacionado) como el lugar donde las tres races reales de v coinciden y la 8.76 se reduce a (v v c ) = 0 : Resulta Tc = 8a ; 2 7 bR pc = a ; 2 7 b2 v c = 3 b: (8.78)

Mediante el cambio de variables T b = T ; Tc p = p b ; pc v = v b ; vc (8.79)

que es universal, es decir, vlida para cualquier gas cuando T ;p ;v , se miden en unidades de los valores correspondientes al punto crtico. La ecuacin 8.80 expresa la ley de los estados correspondientes.

la ecuacin 8.76 toma la forma 3 b p b+ 2 (3 v b 1) = 8T v b

(8.80)

La Ecuacin de van der Waals

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8.3.2 La teora del potencial efectivo de interaccin Aunque la ecuacin de van der Waals no predice directamente la condensacin del vapor a la fase lquida, est estrechamente vinculada al estudio del proceso de cambio de fase de los gases. Por lo tanto, es una ecuacin ubicada en una posicin central en la teora de los gases reales. Vale la pena, entonces, presentar otra deduccin de esta ecuacin por una via diferente a la de la seccin anterior, argumentacin que consideramos muy instructiva. Aqu se hace otra aproximacin, quizs ms grosera que la empleada en el desarrollo precedente, pero menos exigente en cuanto al requerimiento de baja densidad del gas. !r , se mueve en Haremos la hiptesis que cada molcula, cuya posicin es !r ) es generado por todas la dems un campo de fuerzas efectivo, cuyo potencial U e ( molculas, el cual no depende de la posicin precisa de cada una de las otras molculas o de su movimiento. El potencial efectivo reduce el problema del gas real al de un conjunto de molculas independientes. En efecto, ya no hay una interaccin especca entre pares de molculas individuales, las molculas slo interactan a travs del campo efectivo. Dado este osado paso inicial, la funcin de particin se factoriza enseguida, y resulta # " N Z !p j2 3 3 p d r 1 d j ! Z = U e ( r )) : (8.81) ex p ( N ! 2m h3 Por lo tanto, como en el caso de gases perfectos clsicos, se obtiene 3 N Z N 1 2 m 2 ! 3 Z = ( r )) d r ; ex p ( U e N ! h 2 (8.82)

donde la integral se extiende a todo el volumen V . !r ) pero, naturalA este punto el problema estara resuelto si tuvieramos U e ( mente, no conocemos el potencial efectivo. Se trata, entonces, de estimar su valor mediante argumentos, si no rigurosos por lo menos plausibles. Es decir, ejercer la heurstica, que es el arte de la invencin y en fsica el arte de formular modelos aproximados pero exitosos. Para ello se divide el volumen V en dos partes V x y V V x , tales que: (a) en V x es U e ! 1 , porque all las molculas se repelen con gran fuerza (como si tuvieran un carozo duro); (b) en cambio en V V x , las fuerzas atractivas son dbiles y por consiguiente U e no vara muy rpidamente. En primera aproximacin, en el caso (b) reemplazamos U e U e por un valor medio, que consideramos constante al slo efecto de calcular la integral en 8.82, porque evidentemente las fuerzas de interaccin entre molculas dependen del apartamiento (supuesto pequeo) existente entre U e y U e . Con ello se obtiene 1 Z = N ! " 2 m h 2 3 2 (V V x ) ex p ( U e ) # N ; (8.83)

y la dicultad se traslada ahora a la estimacin de los parmetros V x y U e .

La Ecuacin de van der Waals

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La energa potencial media del gas es N U e , pero como en el gas existen 1 N (N 2 1 1 2 2 1 ) 2 N pares de molculas, la energa potencial media vale tambin 2 N u , donde u (ecuacin 8.54) es la energa media de un par R ex p ( u )u d 3 R : u = R ex p ( u )d 3 R Esta ecuacin, que dene u , se puede calcular empleando algn modelo de potencial de interaccin de pares para computar numricamente las integrales, e.g., LennardJones y en tal caso tendramos evaluado el potencial efectivo medio como U
e

1 N u: 2

(8.84)

Otra alternativa es estimar u con el argumento cualitativo siguiente. Sea un par de molculas j y k , cuando la distancia de k a j es mayor que R 0 ; la posicin de k en V es equiprobable, es decir, es indiferente a su distancia de j . Por lo tanto, la probabilidad que k se ubique en la cascara esfrica de radios R , R + d R , respecto de j , valdr 4 R 2d R : (8.85) V Entonces, la energa potencial media del par es 1 u = V
R Z R
0

4 u 0 u (R )4 R d R = V
2

R Z R
0

R0 s 2 ) R dR ; R

(8.86)

empleando el modelo de la Ec.8.43, en el cual supondremos s > 4 para tener convergencia cuando pasamos al lmite R ! 1 . Se obtiene 1 2 3 N 3 0 0 ; a R u 0: U e= N u = a (8.87) 2 V 3 0 s 3 Para estimar V x se puede usar el siguiente argumento. En cada encuentro de un par de molculas hay un volumen que queda excluido, en el caso del modelo con carozo duro ese volumen excluido es (4 = 3 )R 0 . Dado que hay 1 N 2 pares, el 2 1 2 volumen excluido total es 2 N (4 = 3 )R 0 . Pero este valor debe coincidir con N V x , porque V x es el volumen excluido por molcula del gas. Igualando estos dos valores se obtiene " # 3 2 4 R 0 0 0 3 Vx = b N ; b ; (8.88) R = 4 3 0 3 2 o sea, 4 veces el volumen de una esfera rgida de radio R 0 = 2 . Con esto hemos completado la determinacin de V x y U e , y por lo tanto de Z , Ec. 8.83. Calculemos la ecuacin de estado p = 1 @ 1 @ ln (Z ) = N ln (V V x ) N U e ; @V @V (8.89)

El problema del cambio de fase.

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donde hemos empleado la frmula de Stirling, ln (N !) N (ln N 1 ). Se obtiene la ecuacin kT N N 2 0 p = a ; (8.90) V b0 N V 2 o bien, en la forma 1 0 2 0 (8.91) p+ an b = kT ; n con n = (N = V ) como en 8.74. Se completa as otra derivacin de la ecuacin de van der Waals, en este caso sin requerir que la densidad sea muy pequea, como en la precedente deduccin. 8.4 El problema del cambio de fase.

e es la longitud de De donde ya hemos integrado sobre los momentos lineales y Broglie trmica. Pero si N , V y T , son nitos Z (V ;T ;N ) es necesariamente una funcin analtica de T . En efecto, los valores negativos de , como sabemos estn

8.4.1 Caracterizacin de la transicin de fase El tratamiento del cambio de fase a partir de los principios de la mecnica estadstica de los sistemas en equilibrio ha sido un problema central de esta disciplina durante todo el siglo XX y sobre el cual se han concentrado los esfuerzos de los ms destacados tericos. El lector recordar el bien conocido diagrama p V de las isotermas del cambio de fase en la condensacin de gas a lquido (ver gura 3) que se estudia en los cursos de termodinmica clsica. Por debajo de una temperatura crtica T c , al disminuir el volumen del gas, la presin aumenta hasta que aparece una fase lquida. Luego, al decrecer an ms el volumen, la presin permanece constante mientras continua disminuyendo la masa de la fase gaseosa y aumenta la cantidad de lquido condensado. Finalmente se ha condensado todo el gas y una disminucin de volumen adicional requiere de muy altas presiones, dado que el lquido es aproximadamente incompresible. Por encima de la temperatura T c es imposible condensar el gas, la transicin de fase no existe. La frontera de la regin de coexistencia de las dos fases est indicada con lnea de puntos en la gura. El volumen V c , correspondiente al punto en el cual la isotrma T c toca la zona de coexistencia, se denomina volumen crtico. El punto singular en cuestin es el punto crtico y desaparece junto con el cambio de fase aumentando la temperatura. Siguiendo la lnea V = V c , que se denomina isocora crtica, mientras aumenta la temperatura, se encuentra que la compresibilidad y el calor especco del sistema tienen una singularidad al llegar a T = T c . En efecto, la compresibilidad isotrmica K T (1 = V )(@ V = @ p )T tiende a innito porque (@ p = @ V )T c = 0 . Por otra parte, la conocida frmula termodinmica, 7.144 (captulo 7, seccin 7.10.1) seala que esta divergencia se reeja tambin sobre el calor especco. En consecuencia, para la teora estadstica el punto de transicin de fase debera ser un punto singular de la funcin de particin Z Z X 1 ! ! 3 3 Z (V ;T ;N ) = ::: d r :::d r ex p ( (j ri r j j)); (8.92) 1 N 3N e V V N ! 1 i< j N

El problema del cambio de fase.

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Figura~3 Diagrama p V del cambio de fase gas-lquido. Las lneas llenas son isotermas, T c , indica la temperatura crtica. La lnea de trazos vertical es la isocora crtica V = V c y la lnea curva de trazos seala el borde de la regin donde coexisten las dos fases. ! ! r j j ! 0 , de modo que el integrando es una funcin acotados y ! + 1 cuando j ri regular de y el dominio de integracin es un volumen nito. Por consiguiente, para poder encontrar una transicin de fase en la teora es necesario primero pasar al lmite termodinmico. Se denomina lmite termodinmico a la operacin de tomar los lmites lim (N ) ! 1 ; lim (V ) ! 1 ; lim ( N ) = n ; f in ito : V (8.93)

La existencia de este lmite de 8.92, resuelta slo para ciertos tipos de potenciales de interaccin , es una cuestin fsicomatemtica delicada, estudiada por los investigadores de la disciplina particularmente en las dcadas entre 1940 y 1970, en las cuales se registraron considerables avances. Se obtiene la energa libre por partcula como, f (V ;T ) = k T
N ;V ! 1 ;V= V =N

lim

1 ln (Z (V ;T ;N )); N

(8.94)

donde hemos indicado el volmen especco como V = V =N y tambin el gran potencial por partcula segn ! b (T ;z ) = k T lim
V !1

1 ln (Z(V ;T ;z )); V

(8.95)

donde z = ex p ( ) es la fugacidad. Notar que el gran potencial por partcula, cambiado de signo, da la presin p = ! b (T ;z ): (8.96)

Un punto no analtico de f (V ;T ) o de ! b (T ;z ), que ocurra para valores reales positivos de T , V , z , se llama punto de transicin de fase. Se entiende por punto

El problema del cambio de fase.

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no analtico aquel en el cual la funcin no puede ser desarrollada en serie de Taylor (por ejemplo, la funcin ex p ( 1 = x 2 ) no es analtica en x = 0 , aunque es continua en ese punto). Aunque no es necesario, en mecnica estadstica normalmente lo que ocurre es que alguna derivada de f o de ! b tiene una discontinuidad o es innita en ese punto. Las precedentes nociones fueron introducidas en mecnica estadstica en la dcada de 1930 por Hendrik Kramers, quien tuvo tambin una destacada inuencia en el desarrollo de la mecnica cuntica. El problema de hallar un punto de transicin de fase es muy difcil y slo ha sido resuelto con modelos muy especiales. An para potenciales muy sencillos, como el de interaccin de esferas rgidas, no se sabe si existe una transicin de fase para dimensin mayor que uno. Por mucho tiempo se pens que no era posible encontrar cambios de fase a partir de la funcin de particin. Pero a partir de 1944, cuando Onsager encontr una transicin de fase para un modelo en dos dimensiones de materiales magnticos (modelo de Ising) empleando la funcin de particin, los especialistas consideran que Z o Z contienen toda la informacin necesaria para calcular tericamente las transiciones de fase. Pero, como se ha dicho, las dicultades son formidables salvo en el caso de modelos muy particulares. 8.4.2 Modelos de gas en una dimensin Para dar una idea de como se opera con las nociones mencionadas, consideramos un gas en una sla dimensin, empleando un potencial similar al de esferas rgidas en tres dimensiones 1 ; r r0 (r ) = f ; (8.97) 0 ; r > r0 el cual en el caso de dimensin uno se reduce a un potencial de barras rgidas (x ) = f 1 ; jx j a : 0 ; jx j > a (8.98)

El modelo se atribuye aTonks, quien resolvi el problema en 1936 y encontr que no maniesta cambios de fase. En realidad, la idea de un gas de barras rgidas en una dimensin es mucho ms vieja puesto que la ecuacin de estado fue obtenida en 1891, en forma independiente, por Rayleigh y por Korteweg. Pero estos trabajos cayeron en el olvido y el resultado fue redescubierto por otros autores en 1934 y luego por N e , partimos de Tonks, dos aos ms tarde. Omitiendo el factor 1 Ze (V ;T ;N ) = N !
L Z 0

:::

L Z 0

d x 1 :::d x N ex p (

1 i< j N

(jx i x j j))

(8.99)

y constatamos que para cualquier forma de (x ) la integral vale N ! veces la integral sobre la regin R denida por R : 0 < x 1 < x 2 < :::x N < L : (8.100) En efecto, el integrando de 8.99 es una funcin simtrica de los argumentos (x 1 ;x 2 ;:::;x N ) y por lo tanto cualquier ordenamiento de las posiciones de las partculas es equivalente. Por ejemplo, las disposiciones 0 < x 1 < x 2 < ::: < x i < ::: < x j < :::x N < L

El problema del cambio de fase.

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y 0 < x 1 < x 2 < ::: < x j < ::: < x i < :::x N < L , donde se han intercambiado dos partculas, producen la misma integral. Por extensin, esto vale para los N ! ordenamientos posibles. En el caso particular del gas de Tonks, ec. 8.98, resulta Y X (jx i x j j)) = S (jx i x j j); (8.101) ex p (
i< j i< j

donde S (jx j) = f

1 ; jx j > a : 0 ; jx j < a

(8.102)

La regin de integracin, por lo tanto, contiene intervalos jx i x j j > a para cualquier par de ndices i;j . En consecuencia R se reduce a la regin R 0 denida por 0 :::(N 1 )a < x1 < x2 a; xN L : a < x2 < x3 a; :::(j 1 )a < x j < x j + 1 a ; (8.103)

Entonces podemos escribir Ze (L ;T ;N ) =

L Z (N 1 )a

dx N

xZ N a (N 2 )a

dx N

1 :::

x 3 a Z a

dx 2

x 2 a Z 0

dx 1

(8.104)

y cambiando variables con y j = x j (j 1 )a resulta Ze (L ;T ;N ) = Zl

0

d yN

yN Z 0

dyN

1 :::

y3 Z 0

dy2

y2 Z 0

lN ; dy1 = N !

(8.105)

frmula en la cual hemos denido l = L (N 1 )a . Ahora pasamos al lmite termodinmico fe = = = lim

N ;L ! 1 ;V=

L N

lim

N N 1 ln ( ) + ln (V a ) = N N ! 1 + ln (V a );

1 ln (Ze (L ;T ;N )) = N (8.106)

donde hemos empleado la frmula de Stirling. Vemos que f , la energa libre por partcula, resulta ser una funcin analtica de V cuando V > a , o sea, para densidades (nmero de barras por unidad de longitud) n < 1 = a siendo 1 = a la densidad de empaquetamiento completo (todas las barras se tocan y llenan la longitud L ). Cuando n > 1 = a por lo menos dos barras se superponen y j j = 1 . Por lo tanto, Z (L ;T ;N ) = 0 si n > 1 = a . Evidentemente el modelo no presenta cambio de fase a ninguna temperatura nita, para densidades menores al empaquetamiento completo.

El problema del cambio de fase.

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Otro caso exactamente resoluble en dimensin uno es el gas de Takahashi (1942) cuyo potencial est denido por 1 jx j < a jx j > a : (x ) = f (x a ) (x a ) = 0 jx j > 2 a (8.107)

Este modelo corresponde a un conjunto de barras rgidas con interacciones slo con los dos vecinos mas prximos. El potencial (x ) es una funcin arbitraria, pero acotada de x . Por ejemplo, el caso del pozo cuadrado (x ) = h es facil de tratar. El clculo de la funcin de particin es un elegante ejercicio de fsica matemtica que no reproducimos. Este gas tampoco muestra cambios de fase. En 1950 Van Hove pudo probar que un gas de barras rgidas en una dimensin con cualquier interaccin de rango nito, incluso con otros vecinos que los dos ms prximos, no presenta transicin de fase. 8.4.3 La teora de Yang y Lee Para un potencial con carozo rgido, puramente repulsivo, en cualquier dimensin vale la siguiente ecuacin Z Z Y 1 !r !r j); e Z (V ;T ;N ) = ::: d 3 r 1 :::d 3 r N S (j (8.108) i j N ! i< j
V V

donde se emplea la funcin 8.102. Observamos que esta expresin no depende de la N e , omitido) de modo que si existe temperatura (que est guardada en el factor 1 = una transicin de fase en alguna dimensin mayor que uno, slo puede ocurrir como funcin de la densidad de partculas. Es evidente que Ze (V ;T ;N ) tiene una singularidad para la densidad de empaquetamiento completo, n 0 = N m x = V , donde N m x indica el mximo nmero de esferas rgidas de radio a que caben en el volumen V que ocupa el gas. Esto se debe a que para n > n 0 el integrando se anula y resulta Ze (V ;T ;N ) = 0 . Naturalmente, esto no cuenta como punto de cambio de fase porque ocurre cuando ya no caben ms partculas en la conguracin. No se sabe si este modelo tiene una transicin de fase para alguna densidad de partculas n c < n 0 . La armacin positiva es la conjetura de Kirkwood, pero si existe tal transicin debera ser del tipo gas-slido y no gas-lquido, porque no puede haber dependencia de n c con la temperatura en este modelo. Se denomina gas reticular o gas de red el modelo en el cual las partculas slo pueden ubicarse en los nodos de una red (muy parecido al modelo de materiales magnticos de la seccin siguiente). Se ha podido demostrar que un gas de red de dos dimensiones, compuesto por cuadrados rgidos, tiene una transicin de fase. Hay tambin experimentos numricos que parecen indicar que un cambio de fase del tipo de Kirkwood es plausible. La teora de Yang y Lee (1952) es como sigue. Consideremos potenciales con carozo duro de radio a , pero sin restricciones para la forma del potencial cuando r > a , salvo las necesarias para asegurar la existencia del lmite termodinmico. Indiquemos con M (V ) el nmero mximo de esferas de radio a que caben en V , de la discusin precedente conclumos que Ze (V ;T ;N ) = 0 ; N > M (V ): (8.109)

El problema del cambio de fase.

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Figura~4 Visin esquemtica de la coalescencia de los zeros de la funcin de gran particin sobre una curva C del plano complejo z cuando V ;N ! 1 . El punto z c sobre el eje real es la fugacidad crtica. Este resultado implica que la funcin de gran particin debe reducirse a Z(V ;T ;z ) =
1 X M (V )

z Z (V ;T ;N ) =

N = 0

N = 0

z N Z (V ;T ;N );

(8.110)

es decir, debe ser un polinomio de grado M (V ) de la fugacidad z . Introduciendo el valor convencional Z (V ;T ; 0 ) = 1 , podemos escribir
M (V )

Z(V ;T ;z ) =

l= 1

(1

z ); zl

(8.111)

donde z l con l = 1 ; 2 ;:::M (V ), son los ceros, generalmente complejos en pares complejos conjugados, del polinomio real Z(V ;T ;z ). Dado que todos los coecientes del polinomio son positivos, no puede haber races reales positivas, lo cual en virtud de la discusin precedente signica que no existe una transicin de fase para V y N nitos. Es decir, un valor z l tal que pueda ser z = z l con z real positivo que anule Z(V ;T ;z ) y genere una singularidad del logaritmo de la funcin de gran particin. El cambio de fase puede surgir, en cambio, en el lmite termodinmico, V ;N ! 1 , como se ha dicho. Cuando M (V ) ! 1 ; junto con V ;N , la sucesin nita de ceros z l se torna mas densa y tiende a coalescer sobre una lnea C en el plano complejo z , por ejemplo, como en la gura 4. En tal caso el gran potencial ! b (T ;z ) del lmite termodinmico se obtiene con ! b (T ;z ) = lim
V !1

Z M (V ) 1 X z z ln (1 )= g [ (l)]ln (1 )d l; V l= 1 zl (l) C

(8.112)

es decir, la suma sobre los ceros se convierte en una integral curvilnea en el plano complejo, con parmetro contnuo de integracin l , el cual corre sobre la curva de

El problema del cambio de fase.

141

Dado que los ceros aparecen por pares complejos conjugados es posible que la lnea C de conuencia de ceros pueda atravesar el eje real en un punto z c , digamos. Si z c resulta positivo, entonces el sistema tiene una transicin de fase. Un examen de la integral de 8.112, que representa ! b (T ;z ), nos muestra que el gran potencial tiene dos representaciones analticas distintas sobre el eje R e (z ), a izquierda y derecha del punto z c . Esta armacin resulta evidente si se emplea la siguiente analoga electrosttica. En efecto, Z ! b (T ;z ) = g [ (l)]ln (z (l))d l + A (8.114) donde A es un trmino que no depende de z . Recordemos que la expresin ' (z ) = q ( ) ln (z ); 2
C

coalescencia de ceros. La posicin discreta de los ceros z l se convierte en (l), que da la ecuacin del camino de integracin C en el plano complejo. Es conveniente elegir como parmetro la longitud de arco de la curva, de manera que d l representa un elemento de la lnea. La funcin V g ( ) representa el nmero de ceros por elemento de lnea, de modo que Z M (V ) : (8.113) g [ (l)]d l = lim V !1 V C

(8.115)

es el potencial elctrico en el punto z de un hilo vertical de carga puntual q que pasa por el punto , normal al plano R e(z ); Im (z ), en una representacin del potencial bidimensional mediante funciones de variable compleja. Por lo tanto, ! b (T ;z ) es equivalente al potencial elctrico de una lmina de cargas normal al plano R e(z ); Im (z ), con densidad (lineal) de carga elctrica dada por 2 g ( ) y cuya directriz en el plano es la curva C . De la electrosttica (por una simple aplicacin del teorema de Gauss) sabemos que el potencial elctrico tiene pendiente distinta de ambos lados de la lmina cargada. El campo elctrico normal cambia de signo al cruzar la lmina de carga y la discontinuidad del campo eletrico sobre el eje R e(z ) es proporcional a la densidad local de carga, E n _ g (z c ). Por lo tanto, el gran potencial ! b (T ;z ) puede ser continuo, pero la derivada es discontinua en z c Z @! b 1 = d l: (8.116) g [ (l)] @z (l) z C ! b @! b y[ @ + ] _ g (z c ). Naturalmente, se puede hacer un clculo sin usar analo@ z zc @ z zc gas electrostticas. Modiquemos el camino de integracin mediante un semicrculo innitesimal, para no pasar sobre la singularidad. En un entorno innitesimal de radio " ! 0 de z c pondremos ( ) z c = " ex p (i ) y d l = "d , e integrando segn = 2 = 2 , la contribucin del semicrculo resulta 2 g (z c ). Por lo tanto cuando z ! zc , i.e., cuando el semicrculo pasa por la derecha de z c sobre el eje real Z @! b 1 = P g [ (l)] d l + 2 g (z c ); (8.117) @ z zc (l) z c C

El problema del cambio de fase.

142

Figura~5 Presin y densidad (1 = V ) como funcin de la fugacidad (a T constante) como funciones de z . La presin es contnua mientras que la densidad tiene una discontinuidad en z c . R donde P C indica que se calcula la parte principal de Cauchy de la integral, o sea, se excluye un entorno ( i";i" ) centrado en z c y se calcula el lmite de la integral cuando + " ! 0 . De la misma manera, cuando z ! z c y el semicrculo va por la derecha del eje real, resulta Z 1 @! b = P g [ (l)] d l 2 g (z c ); (8.118) @ z zc (l) z c + C porque la integral se hace ahora segn, 3 = 2 = 2 , en sentido contrario a la anterior. La discontinuidad de la derivada en z c vale entonces 4 g (z c ). Por otra parte, en el lmite V ! 1 , vale p = ! b (T ;z ); n = 1 @! b = z : V @z (8.119)

La ecuacin de estado p = p (T ; V ) resulta de eliminar la fugacidad, z , entre las dos ltimas ecuaciones. El procedimiento se puede visualizar cualitativamente en la gura 5, trazada a un valor jo de T , donde se representa p como funcin contnua de z (con un quiebre de pendiente en z c ) mientras que el nmero de partculas por unidad de volumen (la inversa del volumen especco V ) aparece con una discontinuidad en z c ( n = 4 g (z c )). Las isotermas del plano p V que se construyen con este tipo de funciones (gura 6) tienen el aspecto caracterstico de una curva de cambio de fase gas-lquido. El enfoque de Yang y Lee muestra como es posible que el comportamiento singular del cambio de fase pueda surgir, en el lmite termodinmico, de la funcin de particin. El tratamiento no responde a la pregunta acerca de cuales son las condiciones que debe cumplir el potencial de interaccin y cual es la dimensin del modelo terico, bajo las cuales la transicin de fase posible. Sin embargo, la teora de Yang y Lee seala un camino para la investigacin, que pasa por el estudio del comportamiento de los ceros de Z cuando N ! 1 . El presente bosquejo omite muchas interesantes cuestiones de la teora, pero es suciente para apreciar que el concepto de los ceros de la funcin de particin introduce claricacin y sistematizacin en el estudio de los fenmenos de cambio de fase.

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143

Figura~6 Isoterma del diagrama p V obtenida por eliminacin de z , esto es, combinando las curvas de la gura precedente. 8.5 Fsica estadstica del ferromagnetismo

8.5.1 Noticias acerca del desarrollo de la teora El modelo de Ising para el ferromagnetismo es posiblemente el problema ms clebre y ms estudiado de la mecnica estadstica en el siglo XX. El tema cuenta con una extensa literatura, que se acerca al millar de publicaciones, congresos especializados y un sostenido inters. Sin embargo, en relacin con el origen del modelo y la atribucin del nombre hay aspectos desconcertantes. En primer lugar, Ernest Ising fue alumno de doctorado de Wilhelm Lenz, quien le propuso estudiar el modelo como tema de tesis, para encontrar el cambio de fase conocido como magnetizacin espontnea. El modelo tratado en 1920 era de dimensin uno e Ising encontr que no presenta transiciones de fase a ninguna temperatura nita, i.e., diferente de T = 0 . Es decir, el modelo no tiene temperatura crtica, contrariamente a lo que esperaban Lenz y Ising. El hecho sorprendi, puesto que las ecuaciones del modelo en el punto de partida son, como veremos, esencialmente las del modelo del ferromagnetismo de Weiss de 1907, el cual predice una transicin de fase a temperatura nita, sin dependencia de la dimensin del sistema. La diferencia estriba en que Lenz y Ising consideraron una interaccin entre momentos magnticos de corto alcance, que involucra slo los dos vecinos ms prximos, mientras que Weiss simplic el problema terico mediante un tratamiento de campo medio (parecido al que examinamos en la seccin de gases reales) suponiendo una interaccin de muy largo alcance entre spines. Aunque no resolvi el problema en dos o tres dimensiones, Ising se arriesg a sostener que el modelo tampoco tena transicin de fase en dimensin mayor que uno. Tal vez por eso, el inters decay momentneamente. En relacin con la atribucin, la posteridad parece olvidar que Lenz propuso el modelo y que Ising no volvi a publicar nada sobre el asunto en su vida. La conjetura sobre las propiedades del modelo de Ising en dimensiones dos y tres es erronea y, en efecto, Onsager en 1944 resolvi exactamente el problema en dimensin dos y mostr la existencia del cambio de fase. La solucin de Onsager fue tan brillante, adems de ser la primera ocasin en que se demostr que la funcin de particin, sin agregar otras hiptesis, poda manifestar cambios de fase, que desde entonces el inters por el modelo de Ising, como se ha dicho, no ha decaido.

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144

Figura~7 Cambio de fase en imanes, diagrama M H . Las lneas llenas son isotermas y T c indica la temperatura crtica; M 0 es la magnetizacin espontnea. 8.5.2 Magnetizacin residual Comencemos por recordar el diagrama del cambio de fase en ferromagnetismo (gura7) que tiene aspectos similares al de los gases. Cuando se aplica un campo magntico H (en una direccin cualquiera) a un material magntizable a una temperatura menor que la crtica, T < T C el material adquiere una magnetizacin M (H ;T ). Si luego el campo disminuye y se anula, permanece en el material una magnetizacin residual, tambin llamada espontnea, M 0 (T ) = lim H ! 0 + M (H ;T ), por lo menos mientras quede T < T C . Cuando T > T C no hay magnetizacin espontnea y M 0 desaparece bruscamente, como se muestra con el diagrama M 0 T , gura 8. Comparando el diagrama M H con el p V de los gases, se comprende que las isotrmas magnticas se parecen a las gaseosas, cuando estas son aplastadas sobre el eje de abscisas y son giradas en noventa grados. Entonces la magnetizacin M es anloga al volumen V mientras que H es el simil de p . En efecto, el trabajo realizado por el sistema en este caso resulta ser H d M , anlogo al p d V de los gases (cap.5, seccin 5.1, ec. 5.18). El diagrama del magnetismo es ms simple, porque las partes p = co n st: de las isotermas gaseosas estn todas sobre el eje M , en el caso del imn. 8.5.3 Descripcin de los modelos Recordando lo dicho en la seccin 3.2 (cap.3) sobre el paramagnetismo e indicando con el momento magntico asociado con el spin s , el modelo de un material magntico consiste de un conjunto de N spines s i, i = 1 ; 2 ;:::N , que en el caso ms simple, considerado aqu, son escalares con valores s i = 1 , correspondientes a la conguracin spin up " o spin down # , respectivamente. En mecnica cuntica se pueden interpretar los s i como operadores de spin (no conmutables) y ello conduce al modelo propuesto por primera vez por Heisenberg, tambin muy estudiado por los especialistas, pero demasiado complicado para nuestra breve introduccin. Los !r del espacio, generalmente en los nodos de una spines s i estn en posiciones jas i red. La energa interaccin de dos spines s i;s j , ubicados en posiciones arbitrarias

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145

Figura~8 Variacin de la magnetizacin espontnea con la temperatura. !r , ! ! ! de la red i r j , vale (j r i r j j) cuando los spines son paralelos, s is j = + 1 !r !r j) si los spines son antiparalelos, s s = 1 ( puede tomar y vale (j i j i j valores positivos o negativos). Por lo tanto, la energa total del sistema para una conguracin particular de spines, que indicaremos con f s g = (s 1 ;s 2 ;:::s N ) (o sea, una sucesin de valores 1 en correspondencia con cada posicin de la red) vale E
f sg =

1 i< j N

!r !r (j i

j)s is j H

N X

s i:

(8.120)

i= 1

El primer trmino de E fs g es la suma de las energas de interaccin de todos los posibles pares de spines de la red. En 8.120 los spines interactan de a pares. El segundo trmino proviene de la interaccin de cada spin con un campo magntico exterior H . El lector recordar que el efecto del segundo trmino actuando slo ( = 0 ) fue estudiado en la seccin 3.2. Cuando (r ) 0 se obtiene la menor energa posible en la conguracin en la cual todos los spines son paralelos y alineados con el campo H > 0 , o sea, todos los s i = + 1 , entonces X !r !r j) H : (j (8.121) m in E fs g = i j
f sg 1 i< j N

Esta conguracin es denominada estado fundamental. Este caso, < 0 , constituye un modelo para estudiar sistemas ferromagnticos. De un modo similar, cuando (r ) 0 , se obtiene la menor energa del sistema para una conguracin antiparalela de los spines, la cual es facil de imaginar en una dimensin pero no es tan sencillo encontrar en dimensiones mayores. Este es el caso que sirve para modelar un sistema antiferromagntico, que no trataremos en estas notas. La posicin de los spines es ja, lo cual permite distinguir las partculas, de modo que el tratamiento estadstico se realiza con la distribucin cannica, sumando sobre todas las conguraciones de spin, f s g , con la expresin X Z (T ;N ) = ex p ( E fs g): (8.122)
f sg

Fsica estadstica del ferromagnetismo

146

La suma es sobre todas las variantes posibles de la sucesin (s 1 = 1 ;s 2 = 1 ;:::s N = 1 ) que son 2 N . Hasta aqu cada spin en la ecuacin 8.120 est en interaccin con todos los !r !r j) es slo con dems. En el caso particular en el cual la interaccin (j i j los vecinos ms prximos de la red, el sistema se denomina modelo de Ising. En una dimensin el modelo consiste, como siempre, en una sucesin de spines (s 1 ;s 2 ;:::s N ) con valores 1 , pero cada spin s i sufre slo la inuencia de los dos vecinos ms prximos s i+ 1 y s i 1 (salvo el caso del primero y ltimo spin, s 1 y s N que tienen un slo compaero prximo). La energa de interaccin asociada con cada spin s i se escribe como J s i(s i+ 1 + s i 1 ), donde J es la constante de acoplamiento (con dimensiones de energa). La energa de interaccin es negativa cuando J > 0 y hay alineamiento paralelo de s i con sus vecinos ms prximos, lo cual favorece una orientacin paralela de los spines, ordinariamente combatida por el desorden que produce la agitacin trmica. El sistema sirve para modelar los materiales ferromagnticos. Evidentemente, el caso J < 0 corresponde al comportamiento antiferromagntico. Para una red lineal con N nodos la energa del conjunto se puede escribir como E
f sg =

N 1 X i= 1

s is i+ 1 H

N X

s i:

(8.123)

i= 1

Naturalmente, el modelo se puede formular tambin en dimensin 2 y 3. Vale la pena mencionar que Yang y Lee en 1952 estudiaron un modelo, que bautizaron gas de red, en el cual M tomos ocupan al azar los N > M nodos de una red. Para cada par de lugares vecinos ocupados se asigna una energa prejada " = " 0 , pero si en el par de sitios vecinos falta un tomo se contabiliza " = 0 . La interaccin es similar al modelo de Ising " 0 s i(s i+ 1 + s i 1 ) pero en el gas de red los valores de s i son s i = 0 ; 1 , que indican la ausencia o presencia de un tomo, respectivamente. Este tipo de modelos, adems del inters para la teora, tiene aplicaciones en el problema de la adsorcin de gases en la supercie de ciertos metales. Un sistema similar a este tambin se emplea en metalurgia para modelar aleaciones binarias, como el caso de cobre-cinc. En esta aplicacin hay dos tipos de tomos posibles que ocupan al azar los nodos de la red. Segn que los tomos vecinos sean de una misma especie o de distinta especie se asignan distintas energas a la interaccin del par. En el caso de las aleaciones binarias se interpreta s i como indicador del tipo de tomos, por ejemplo s i = 1 para una especie y s i = 1 para la otra. Como se ve, el modelo de Ising tiene muchas variantes y distintas aplicaciones. 8.5.4 La teora de Weiss El modelo que se deriva de la ecuacin 8.120 en general es insoluble como problema exacto. La aproximacin de Weiss consiste en reemplazar la interaccin de pares por la interaccin de cada spin con un campo medio generado por todos los dems. Este campo promediado, naturalmente, no depende de la posicin particular de los otros !r !r j) por spines de la conguracin. Se reemplaza (j i j Z 1 ! = (R )d R ; (8.124) N

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147

de manera similar a la aproximacin 8.86 de los gases reales (R indica la distancia entre dos spines). Dado que interesa el caso del ferromagnetismo, (R ) es negativo y se dene la constante positiva Z ! (R )d R 0 : (8.125) El volumen de integracin depende de la dimensionalidad de la conguracin, pero dado que la informacin acerca de la interaccin se compacta en una sla constante , la teora se torna independiente de la dimensin. Con esta aproximacin, el primer trmino de 8.120 es evaluado como X X !r !r j)s s (j s is j (8.126) i j i j N 1 i< j N 1 i< j N y se trabaja con la energa E fs g = N X s is j H
N X

s i;

(8.127)

1 i< j N

i= 1

expresin que dene el modelo de Weiss. El clculo de la funcin de particin comienza por escribir una versin simtrica de E fs g !2 N N X X E fs g = si + s i; (8.128) H 2N 2 i= 1 i= 1 aprovechando el hecho que
N X

s2 i = N :

(8.129)

i= 1

En consecuencia

3 2 !2 N N X X X # # ex p 4 si + y s i5 ; Z (T ;N ) = ex p ( ) 2 2N i= 1 i= 1
f sg

(8.130)

donde se han denido los parmetros no dimensionales # ; Luego se hace uso de la integral denida 1 a ex p ( ) = p 2 2 que se deduce de
1 Z 1 1 Z 1

y H :

(8.131)

ex p (

1 2 p + a )d ; 2

(8.132)

ex p (

p 1 2 t )d t = 2 ; 2

(8.133)

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148

completando el p cuadrado en el exponente del integrando de la precedente ecuacin. Identicando a con r N p # X a = s i; (8.134) N i= 1 podemos escribir la funcin de particin como ! r 1 Z N X 1 # 1 2 # X p + y) ex p + ( si d : Z (T ;N ) = ex p ( ) 2 2 N 2 i= 1 f sg
1

(8.135)

Los espines han quedado desacoplados. La suma sobre todas las conguraciones posibles f s g se puede realizar sin dicultad y notando que X ex p (K s ) = 2 co sh (K ); (8.136)
s= 1 1 Z 1

resulta # 1 Z (T ;N ) = ex p ( ) p 2 2
1 = 2

# r N " 1 2 # 2 co sh ( + y ) d: ex p 2 N

(8.137)

Para evaluar esta expresin conviene hacer un cambio de variables, x = (# N ) , r 1 Z N # N #N # 2 Z (T ;N ) = ex p ( )2 ex p x co sh (# x + y ) d x : (8.138) 2 2 2

1

La integral es de la forma I (N ) = con

1 Z 1

ex p [N f (x )]d x ;

(8.139)

#x2 + ln [co sh (# x + y )] (8.140) 2 en la cual el valor de N es de ordinario un nmero muy grande. Adems, como sabemos, para estudiar los problemas del cambio de fase interesa el lmite termodinmico N ! 1 . Razn dems para emplear una frmula asinttica a n de evaluar I (N ). En los manuales de anlisis avanzado o en las monografas sobre mtodos asintticos, se puede encontrar el mtodo de Laplace, con el cual se puede aproximar la integral mediante la frmula siguiente f (x ) = I (N ) C
N

ex p [N f (x ) jx m x ];

N ! 1

(8.141)

donde C N es una constante, cuya forma especca por el momento no interesa, pero que tiene la propiedad ln (C N ) lim = 0 (8.142) N !1 N

Fsica estadstica del ferromagnetismo

149

y donde f (x ) jx m x =
1 < x < 1

m ax

f (x );

(8.143)

es el mximo valor de f (x ) en el rango de integracin. Esto signica que x = x m x es el punto en el cual df = # x + # ta n h (# x + y ) = 0 ; (8.144) dx o sea, que x m x debe ser una raiz de la ecuacin x = ta n h (# x + y ): (8.145)

La solucin grca de esta ecuacin es elemental y se discute ms abajo. La energa libre por spin en el lmite termodinmico resulta f = lim
N !1

1 ln [Z (T ;N )] = ln (2 ) + f (x ) jx m N

(8.146)

La magnetizacin M (H ;T ) se obtiene a partir de N P P s i ex p ( E M (H ;T ) =

f sg i= 1

f s g)

Z (T ;N )

(8.147)

pero esta expresin equivale a calcular M (H ;T ) = @ [ln Z (T ;N )]: @y (8.148)

La magnetizacin por spin m (H ;T ) en el lmite termodinmico vale entonces m (H ;T ) = lim M (H ;T ) @ = ( f) N @y (8.149)

N !1

donde f esta dada por 8.146, de modo que m (H ;T ) = = @ #x2 @ xm [f (x ) jx m x ] = + ln [co sh (# x x m + y )] @y @y 2 ta n h (# x x m + y ) = x x m : (8.150)

En el lmite de H ! 0 + se obtiene el valor de la magnetizacin espontnea m

0

H ! 0+

lim

m (H ;T ) = x 0

(8.151)

donde x 0 es la raiz (no negativa) de x 0 = ta n h (# x 0 ): (8.152)

Cuando la pendiente de ta n h (# x ) en el origen, o sea, # = = k T , es mayor que la unidad, existen tres races de 8.152, que valen x 0 ; 0 . Las soluciones distintas de

Fsica estadstica del ferromagnetismo

150

cero, x 0 , maximizan f (x ) y, por lo tanto, m 0 es distinto de cero cuando = k T > 1 . En cambio, cuando = k T < 1 , la nica solucin posible de 8.152 es 0 . En consecuencia la magnetizacin espontnea es nula, m 0 = 0 , cuando = k T < 1 . El modelo predice entonces una transicin de fase y la temperatura crtica Tc = k (8.153)

es el llamado punto de Curie. Superada esta temperatura el imn pierde sus propiedades, como se indica en la gura 8. En el entorno de T = T c , x 0 = m 0 es pequeo de modo que podemos desarrollar ta n h (# x 0 ) en la ecuacin 8.152 x0 #x0 1 (# x 0 )3 + :::; 3 T ! T c ; (8.154)

o sea, cuando # = = k T ! 1 + y de esta expresin se obtiene x0 = m

0

1=2 T 3 1 ; Tc

T ! T c :

(8.155)

La energa libre para valor cero del campo H , se deduce de 8.146 f= f ln (2 ) T Tc ; 2 ln (2 ) # x 0 = 2 + ln [co sh (# x 0 )] T < T c (8.156)

frmula en la cual x 0 es la solucin (7 0 ) no nula de 8.152. El calor especco por spin, a campo nulo, resulta entonces C = T @ 2f 0 T > Tc = f ; 2 ( = 2 ) (d x 0 = d T ) T < T c @T 2 (8.157)

que presenta una discontinuidad en T = T c . El comportamiento de la magnetizacin, el calor especco y otras magnitudes termodinmicas en la vecindad del punto crtico es un aspecto interesante de cualquier modelo, porque existen tcnicas experimentales que permiten observar con cuidado estas cantidades muy cerca del punto de transicin. Adems, porque se relacionan con un tema que concita gran inters entre los especialistas, la cuestin de los exponentes crticos (de los cuales la potencia 1 = 2 en la ecuacin 8.155 es un ejemplo) los cuales aparentemente tienen un comportamiento casi universal, o sea, en gran medida independiente del material, sea este slido o gas. Tpico sobre el cual no podemos detenernos. Lamentablemente, las predicciones de la teora de Weiss para las cercanas del punto crtico no estn de acuerdo con los experimentos. El modelo indica cualitativamente tendencias e incluso da resultados razonables cuando nos alejamos del punto crtico, pero no funciona bien cerca de T c . Por ejemplo, el exponente experimental en 8.155 es ms prximo a 0 :3 3 que al valor terico 0 :5 . Sin duda esto se debe a la aproximacin de campo medio, la cual implica una interaccin de largo alcance, que no est siempre justicada.

Fsica estadstica del ferromagnetismo

151

8.5.5 El modelo de Ising con campo nulo Consideremos la ecuacin 8.123 cuando el campo H es nulo E
f sg =

N 1 X i= 1

s is i+ 1 ;

(8.158)

la cual corresponde al modelo de Ising en una dimensin. Mediante el cambio de variables i = s is i+ 1 ; 1 i N 1 ; (8.159) podemos escribir la funcin de particin de la forma 2 X X X 4 ZN = ::: ex p ( J 1 ) ex p ( J 2 )::: ex p ( J N
s1 = 1 1 = 1 N
1=

1 )

5:

(8.160)

Debemos notar que, con el cambio de variables, la conguracin de spines est determinada por la secuencia (s 1 ; 1 ;:::; N 1 ), porque jado el valor de s 1 , el valor de s 2 queda determinado por 1 , a continuacin s 3 se calcula conociendo 2 y as sucesivamente se obtienen todos los dems spines hasta s N . Los valores permitidos de las nuevas variables tambin son i = 1 . Si consultamos los resultados del captulo 3, podemos reconocer que el parntesis cuadrado en la ecuacin 8.160 es la funcin de particin de un sistema de N 1 spines sin interaccin, bajo la accin de un campo magntico equivalente H = J . Por lo tanto, empleando la ecuacin 3.18, obtenemos: Z
N

= 2 [2 co sh ( J )]N

(8.161)

La energa libre por spin f en el lmite termodinmico vale f = lim

N !1

1 ln (Z N ) = ln [2 co sh ( J )]: N

(8.162)

El lector puede observar que se trata de una funcin analtica de la temperatura J = J = k T para cualquier valor T 6 = 0. El calor especco (por spin) a campo nulo se obtiene a partir de E = Se obtiene @ f; @ C = @ 2 ( f) @E : = k 2 @T @2 2 (8.163)

J C = k co sh ( J )

(8.164)

que es una funcin completamente regular de J , con un mximo cerca de J 1 . Por consiguiente, como habamos anticipado, no hay transicin de fase en el modelo de Ising de una dimensin. Se puede dar el siguiente argumento, de carcter termodinmico, para mostrar que slo puede haber temperatura crtica en el cero absoluto, i.e., T c = 0 . Sea una

Fsica estadstica del ferromagnetismo

152

secuencia ordenada de spines todos paralelos entre s e invirtase la orientacin de todos los spines a partir de uno cualquiera prejado, como en el esquema siguiente " " " " " " " " " " " " " " " " # # # # # # # # (8.165)

La energa de la conguracin inicial de spines es E fI g = N J , mientras que la energa de la conguracin nal vale E fF g = (N 1 )J + J . Por lo tanto, el cambio de la energa en esta dislocacin de spines es E = 2 J > 0 . Evidentemente, cuando T = 0 el sistema preere permanecer completamente alineado. La inversin de spines que hemos considerado puede realizarse entre cualquier par de spines adyacentes, es decir que puede ocurrir de (N 1 ) maneras distintas, siempre con el mismo cambio energtico E = 2 J . Esto signica que el estado termodinmico nal tiene entropa S = S F = k ln ( ) = k ln (N 1 ). Para una temperatura nita T > 0 la variacin de la energa libre vale F = E T S = 2 J k T ln (N 1 ): (8.166)

En el lmite termodinmico, a medida que aumenta N , se alcanzar inexorablemente un nmero de spines para el cual ser F < 0 para cualquier T 6 = 0 . Esto quiere decir que el sistema puede disminuir su energa libre mediante una dislocacin de spines, es decir generando una separacin en dos dominios con spines antiparalelos, a cualquier T > 0 . De hecho, la energa libre puede disminuir an ms, mediante una sucesiva dislocacin en cada uno de los dominios precedentes, y as siguiendo. Bsicamente, cuando T 6 = 0 , un sistema inicialmente ordenado es inestable frente a las uctuaciones trmicas y decae hacia una conguracin completamente desordenada de spines (notar que la energa libre dada por 8.162 es siempre negativa). Slo en el cero absoluto podramos tener una conguracin ordenada y una magnetizacin espontnea. El contraste con el modelo de Weiss no puede ser ms evidente. El lector puede notar, tal como en el caso de los gases, que el fenmeno de la transicin de fase depende de la dimensionalidad del modelo terico. Desafortunadamente la simple factorizacin de 8.160 no es posible en dimensin mayor que uno. 8.5.6 El modelo de Ising con campo magntico externo El clculo del modelo de Ising en una dimensin con campo magntico es tambin factible, pero es considerablemente ms facil para un sistema peridico (i.e., una cadena de spines cerrada) que para un sistema de spines abierto. En el modelo cclico el spin del sitio N + 1 coincide con el spin de la primera posicin, s N + 1 = s 1 . Conviene reescribir la energa como N X H E fs g = J s is i+ 1 + (s i+ s i+ 1 ) ; 2 i= 1 y la funcin de particin deviene en Z
N

(8.167)

N X Y

f s g i= 1

H (s i+ s i+ 1 ) : ex p J s is i+ 1 + 2

(8.168)

Fsica estadstica del ferromagnetismo

153

El mtodo que sigue consiste en introducir una matriz P 2 2 , llamada matriz de transferencia. Fue introducido por Kramers y luego magistralmente manejado por Onsager en su clebre solucin del problema de Ising en dos dimensiones. Se dene P 1 ;1 P 1 ; 1 P = ; (8.169) P 1 ;1 P 1 ; 1 cuyos elementos son P s;s 0 Es decir, P 1 ;1 = P 1 ;1 = ex p ( J + H ) = (1 ; Pb(1 )); P 1 ; 1 = ex p ( J ) = (1 ; Pb ( 1 )); ex p ( J ) = ( 1 ; Pb(1 )); P 1 ; 1 = ex p ( J H ) = ( 1 ; Pb( (8.171) 1 )): H 0 0 = ex p J ss + (s + s ) : 2 (8.170)

En esta frmula, hemos hecho notar que las componentes de la matriz, se parecen 0 a los elementos de matriz de un operador que acta sobre dos argumentos s y s , H b a la manera de P (:::;:::) = ex p [ J ::: ::: + 2 (:::+ :::) ], elementos que se forman con los productos escalares (s; Pb s0 ). Podramos decir, formalmente, que P s i;s i+ 1 = (s i+ 1 )) efecta la transicin (o transferencia) del spin i al spin i + 1 . (s i; Pb Empleando los elementos de la matriz de transicin, la funcin de particin se expresa como N X Y P s i;s i+ 1 : (8.172) ZN =
f s g i= 1

Cabe notar, por ejemplo, que

P s 1 ;s 2 P s 2 ;s 3

(8.173)

s2

es el elemento (s 1 ;s 3 ) del producto de dos matrices P , es decir, (P 2 )s 1 ;s 3 y esto puede decirse de cualquier suma sobre valores de spin de las conguraciones f s g . Por lo tanto, X ZN = (P )N (8.174) s 1 ;s 1 ;
s1

donde hemos hecho uso de la condicin de periodicidad s N + 1 = s 1 y donde hemos pasado de un spin al siguiente de la cadena, a travs de todo el sistema, mediante la matriz de transferencia. Evidentemente, se puede armar que Z
N

= T r (P )N ;

(8.175)

donde Tr es la operacin de traza aplicada a la matriz 2 2 (P )N . Como la matriz P es real y simtrica se puede diagonalizar con dos autovalores reales 1 ; 2 , de modo tal que P 0= d ia g ( 1 ; 2 ). Es bien sabido que (P )N se diagonaliza junto con P y que N los autovalores de (P )N , N 1 ; N 2 , son tales que N 1 = N 1 ; N 2 = 2 . Naturalmente,

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154
1

en cualquier representacin, Tr (P ) = 1 + 2 y Tr (P )N = N Por lo tanto, la funcin de particin vale Z

N N = N 1 + 2 :

+ N

N = N 1 + 2 .

(8.176)

En el lmite termodinmico, como veremos enseguida, la energa libre por spin depende slo del mayor de los autovalores 1 ; 2 . De todas maneras, en el presente problema los autovalores son fciles de calcular y valen 1=2 1 ;2 = ex p ( J ) co sh ( H ) ex p (2 J ) sin h 2 ( H ) + ex p ( 2 J ) : (8.177) Vale la pena anotar tambin el caso especial con campo nulo 1 = 2 co sh ( J ); 2 = 2 sin h ( J ): (8.178)

Supongamos que 1 , como en las dos ltimas frmulas, es el autovalor ms grande, 1 > 2 . La energa libre del sistema vale ) ( " # N 2 N F N = k T ln 1 1 + ; (8.179) 1 pero la magnitud importante es la energa libre por spin en el lmite N ! 1 , o sea, " N !# 1 2 : (8.180) N ln ( 1 ) + ln 1 + f = lim N !1 N 1 Al tomar el lmite observamos que ( 2 = 1 )N ! 0 ; ln 1 + ( 2 = 1 )N ! ( 2 = 1 )N ! 0 , puesto que ( 2 = 1 ) < 1 . Por lo tanto, f = ln ( 1 ) ; (8.181)

para campo nulo y en general o n 1=2 : f = ln ex p ( J ) co sh ( H ) + ex p (2 J ) sin h 2 ( H ) + ex p ( 2 J ) (8.183) Podemos notar que la energa libre por spin 8.182 del sistema peridico coincide con la misma funcin 8.162 del sistema abierto, de modo que la diferencia en las condiciones de contorno se cancela nalmente en el lmite N ! 1 . La magnetizacin por spin vale m = @f sin h ( H ) = 1=2 2 @H sin h ( H ) + ex p ( 4 J ) lim m (T ;H ) = 0 : (8.184)

donde 1 es el mayor autovalor de la matriz de transferencia. Para el sistema que nos ocupa, resulta f = ln (2 co sh ( J )) ; (8.182)

y por lo tanto se comprueba que para cualquier temperatura T 6 = 0,

H !0

(8.185)

El modelo de Ising en una dimensin no presenta magnetizacin espontnea a ninguna temperatura nita.

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8.5.7 Otros resultados En 1952 Lee y Yang notaron que la distribucin de ceros de la funcin de particin para el modelo de Ising en una dimensin, se ubica sobre una circunferencia en el plano complejo z , la cual corta el eje real negativo pero queda abierta del lado del eje real positivo. Hay un sector angular de la circunferencia, que contiene R e(z ) > 0 , sobre el cual no existen ceros. Se conrma entonces la ausencia de transicin de fase, como hemos vericado en la seccin precedente. Este sector de exclusin de ceros tiende a cerrarse hacia el eje R e(z ) > 0 a medida que T disminuye, pero no se cierra a ninguna temperatura nita T 6 = 0. El mtodo de la matriz de transferencia es interesante porque puede ser extendido al tratamiento de modelos de dos y tres dimensiones. El modelo de Ising en dos dimensiones con H = 0 fue resuelto por Lars Onsager en 1942, cuando di el anuncio de la solucin y fue luego publicado en 1944. Pero en dos dimensiones la matriz de transferencia que resulta es de tamao 2 m 2 m donde hay que tomar m ! 1 . Hay 2 m autovalores y nuevamente la energa libre por spin slo depende del mayor autovalor, pero en el lmite 1 (8.186) ln ( 1 ) : m !1 m Mediante la aplicacin de algebras de Lie y teora de representacin de grupos Onsager pudo obtener el autovalor ms grande. El modelo de dos dimensiones presenta transicin de fase. El calor especco por spin, tiene un comportamiento descripto por C _ ln (jT C T j); (8.187) f = lim

en la vecindad del punto crtico. El clculo de Onsager era tan complicado matemticamente que por mucho tiempo se dijo que slo pocas personas en el mundo podan entenderlo. Ms adelante se dieron versiones alternativas ms simples, pero el desarrollo sigue siendo complejo. El problema de dos dimensiones con campo externo H y el problema de Ising en tres dimensiones, no han sido an resueltos en forma exacta, hasta donde alcanza la informacin de quien esto escribe. En 1948 nuevamente Onsager despert la curiosidad de la comunidad de especialistas escribiendo un resultado exacto para la magnetizacin espontnea (a campo nulo) del modelo de Ising para una red cuadrada m
0

_ (T c T ) ;

(8.188)

en la cual el exponente crtico es = 1 = 8 . Onsager se diverta aguijoneando sus colegas y escribi esta frmula en varios congresos, pero nunca public la demostracin. Ntese que una evaluacin exacta de m 0 requerira la solucin del problema con campo H 6 = 0 , que no se conoce. Los mejores tericos de la poca tardaron cuatro aos en encontrar la solucin, hasta que Yang public una derivacin en 1952. A partir de 1952, cuando se instal una nueva computadora llamada MANIAC en Los Alamos, Nick Metropolis junto con otros colaboradores (entre los cuales: Edward Teller - cuyo liderazgo en el programa de armas nucleares de EEUU es bien conocido - y el entonces joven Marshall Rosenbluth - luego gura relevante en el proyecto de generacin de energa por fusin nuclear de EEUU) inaugur una nueva era

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para el problema de Ising: el tratamiento numrico. Metrpolis et al., con su primera simulacin por computadora del modelo de Ising inauguraron el mtodo de Monte Carlo en mecnica estadstica. Enrico Fermi haba usado por primera vez el mtodo en fsica nuclear, en Roma antes de emigrar a los EEUU, pero no lo bautiz ni lo public. El trmino Monte Carlo aparece por primera vez en 1949, en un trabajo de Metropolis con Stan Ulam, quien tuvo gran inuencia en el desarrollo del mtodo. El nombre de la tcnica deriva del empleo de nmeros al azar (random numbers ) generados por la computadora y por asociacin de ideas, del clebre Casino de Monte Carlo. El desarrollo posterior de la computacin en toda la fsica ha sido vertiginoso e importantsimo. Hoy podemos realizar simulaciones numricas Monte Carlo del modelo de Ising con nuestra computadora personal. En cuanto al estado actual del problema de Ising, el lector puede encontrar muchos trabajos, noticias y referencias en el volumen especial del Brazilian Journal of Physics, ao 2000, volumen 30, nmero 4, dedicado al Ising Centenial Colloquium, que tuvo lugar en Belo Horizonte, Minas Gerais en agosto de 2000.