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G
o
,
k
J
/
m
o
l
d
e
O
2
2
C
+
O
2
C + O
2
2
2
H2
+
O2
2
O
2
C
O
+
O2
2
(1)
(2)
Grado en Qumica. Universidad de Alcal Tema 5: El hidrgeno y sus compuestos | 105
Este proceso se realiza a alta temperatura y en presencia de un catalizador para compensar la inercia
cintica del N
2
. El proceso es exotrmico y la alta temperatura desplaza el equilibrio de forma
significativa hacia la izquierda. La desfavorable termodinmica del equilibrio a alta temperatura es
compensada mediante el empleo de altas presiones que lo desplazan hacia la derecha.
Tambin se utilizan grandes cantidades de hidrgeno para la hidrogenacin de enlaces carbono-carbono
insaturados en algunos compuestos orgnicos. Un proceso de este tipo se utiliza en la produccin de
margarina a partir de grasas vegetales:
El gas de sntesis puede emplearse para la produccin de metanol que, a su vez, es materia prima para
la sntesis de otros muchos compuestos importantes (formaldehido, cido actico, ter dimetlico, etc.):
El hidrgeno como combustible. El progresivo agotamiento de los combustibles fsiles, as como el
efecto invernadero producido por su combustin masiva, ha llevado a plantearse la utilizacin de
fuentes de energa alternativas en campos como la automocin. Una de las alternativas ms atractivas
es la utilizacin de hidrgeno cuya combustin genera agua:
Es importante notar que el hidrgeno no es una fuente primaria de energa, sino un vector de transporte
de energa que sera mucho ms eficiente que las bateras actualmente usadas en los vehculos
elctricos: posibilita una mayor autonoma al suministrar ms energa por unidad de masa, adems de
permitir la recarga rpida de combustible igual que sucede actualmente en las gasolineras. Sin
embargo, la puesta en marcha de la llamada economa del hidrgeno tiene que superar varios
obstculos importantes, entre los que destacaremos:
a) La inexistencia de un mtodo econmico de obtener hidrgeno a partir del agua usando fuentes de
energa limpias (recurdese que el hidrgeno se obtiene actualmente a partir de combustibles fsiles).
Una posibilidad interesante es la fotolisis del agua, un proceso en el que se utiliza directamente energa
solar para la particin del agua en hidrgeno y oxgeno:
Este proceso necesita de un fotocatalizador, es decir, una sustancia que tiene que ser capaz de absorber
la luz solar (que sea fuertemente coloreada), que sea activa en procesos redox (que tenga formas
oxidada y reducida) y que, tras excitacin lumnica, sea capaz de generar un potencial que supere
ampliamente los 1,22 V (hay que sumar el sobrepotencial a este potencial termodinmico). Un ejemplo
tpico de fotocatalizadores lo constituyen los complejos de rutenio(III) con bipiridina (figura 5.2). El
ciclo fotocataltico consta de los dos siguientes pasos, termodinmicamente favorables:
N
2
(g) + 3H
2
(g) 2 NH
3
(g)
! 500 C, 100-200 atm
catalizador de Fe
+ H
2
(g) C C C C
H H
CO(g) + 2 H
2
(g) CH
3
OH(g)
! 250C, 30 atm
catalizador de Cu/ZnO
2 H
2
(g) + O
2
(g) 2 H
2
O(l)
2 H
2
(g) + O
2
(g) 2 H
2
O(l)
h!
fotocatalizador
E(pH = 7) = E(H
2
O/O
2
) + E(H
+
/H
2
) = 0,810,41 = 1,22 V
106 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013 Ernesto de Jess Alcaiz
Figura 5.2. Fotocatalizador
de rutenio(II)/rutenio(III).
b) La necesidad de almacenar de forma compacta y segura el hidrgeno en los vehculos (el hidrogeno
es un gas inflamable con un punto de ebullicin de 20.4 K). En este sentido, se estn desarrollando
modos de almacenarlo en forma de un compuesto lquido o slido que permita liberarlo cuando sea
necesario. Estos compuestos pueden almacenar el hidrgeno reversiblemente como, por ejemplo,
hidruros metlicos obtenidos por reaccin reversible de metales o aleaciones metlicas con hidrgeno
(ver apartado siguiente), u otros compuestos hidrogenados como tolueno o el complejo del borano con
amoniaco. Alternativamente, es posible utilizar compuestos ricos en hidrgeno y fcilmente asequibles,
como el CH
3
OH, aunque en este caso se continuara liberando dixido de carbono.
c) El desarrollo de pilas de combustible eficientes para la produccin de electricidad por reaccin del
hidrgeno y el oxgeno, especies que se recordar presentan un sobrepotencial elevado. Este es un
problema que comparten las pilas de combustible, en las que se genera agua a partir de hidrgeno y
oxgeno, y las clulas electrolticas en las que se genera hidrgeno y oxgeno a partir de agua. Para
facilitar la transferencia electrnica entre el sustrato y la superficie de electrodo, y rebajar con ello el
sobrepotencial, es necesaria la utilizacin de metales caros y escasos como el platino.
Aspectos mecansticos de las reacciones del hidrgeno. Las reacciones del hidrgeno son
generalmente lentas debido a la fortaleza y naturaleza apolar del enlace HH, aunque se pueden
acelerar en ciertas condiciones.
a) Reacciones por ruptura homoltica del enlace HH (radicalarias). Un ejemplo lo constituyen las
reacciones de hidrgeno con cloro, bromo o yodo, que son iniciadas por va trmica o fotoltica:
Una vez iniciadas, estas reacciones son rpidas ya que son autocatalticas: las etapas de propagacin se
automantienen porque en ellas se forman y se consumen el mismo nmero de radicales. Solamente
Ru
III
N N
N
N
N
N
3+
+1,26 V
A(ox)
[Ru
II
(bipy)
3
]
2+
0,86 V
{[Ru
II
(bipy)
3
]
2+
}*
h!
452 nm (azul) ! 2,75 eV por fotn)
A(red)
A(red)*
1
/
2
O
2
(g) + 2 H
+
(ac) + 2 A(red) H
2
O(l) + 2 A(ox)
E = E(H
2
O/O
2
) + E(Ru
III
/Ru
II
) = 0,81 + 1,26 = 0,45 V
Oxidacin del agua:
A(red)* A(red)
Absorcin de luz:
h!
H
2
(g) + 2 OH
+ 2 A(ox) 2 H
2
O(l) + 2 A(red)*
E = E(H
2
O/H
2
) + E(Ru
II
*/Ru
III
) = 0,41 + 0,86 = 0,45 V
Reduccin del agua:
2 Br
calor o luz
Iniciacin: Br
2
HBr + H Propagacin: Br + H
2
HBr + Br H + Br
2
Br
2
Terminacin: 2 Br
H
2
2 H
Grado en Qumica. Universidad de Alcal Tema 5: El hidrgeno y sus compuestos | 107
cuando las concentraciones de H
2
y Br
2
son ya bajas al final de la reaccin, las reacciones de
terminacin cobran importancia. Las reacciones en cadena pueden autoacelerarse si existen etapas de
ramificacin. Este es el caso de la reaccin de H
2
con el O
2
, una reaccin explosiva de la que se
muestran algunas etapas a continuacin:
b) Activacin del dihidrgeno por disociacin (homoltica o heteroltica) concertada en una superficie
o complejo metlico. Muchas reacciones del hidrgeno, como las de hidrogenacin u otras que hemos
visto anteriormente, son catalizadas por metales o compuestos metlicos, generalmente de los metales
de transicin, tanto slidos como en disolucin. Uno de los pasos claves de dichos procesos es la
ruptura del enlace HH que se produce de forma concertada con la formacin de enlaces metal-
hidrgeno:
La ruptura homoltica del enlace HH se realiza a travs de un mecanismo en el que, primero, el metal
acta de cido de Lewis aceptando el par electrnico del enlace HH del dihidrgeno, que acta como
base de Lewis. La interaccin cido-base debilita el enlace HH de manera que el resultado final es
generalmente su ruptura y la formacin de dos enlaces metalhidrgeno:
Procesos semejantes al que acabamos de describir para un complejo metlico en disolucin, se
producen tambin en la superficie de slidos de metales como el platino:
Esto explica que se utilice platino metlico finamente dividido para catalizar la hidrogenacin de
alquenos o como constituyente en los electrodos para la reduccin electroltica de H
+
a H
2
o en su
inversa, la oxidacin de H
2
a H
+
en las pilas de combustible. El sobrepotencial para la formacin o
consumo de H
2
es muy inferior sobre el platino que sobre otros electrodos ya que se adsorbe
qumicamente sobre su superficie.
5.3 Hidruros binarios
Clasificacin. Los hidruros son compuestos binarios del hidrgeno con cualquier otro elemento. La
siguiente tabla recoge una divisin tradicional de los hidruros.
2 OH H
2
+ O
2
H
2
O + H Propagacin: OH + H
2
OH + O Ramificacin: H + O
2
OH + H O + H
2
2 H
calor o luz
Iniciacin: H
2
complejo
plano-cuadrado
de iridio(I)
complejo
octadrico
de iridio(III)
Ir
Cl
OC
PR
3
R
3
P
+ H
2 Ir
Cl
H
PR
3
R
3
P
H
CO
M + H
2
M
H
H
M
H
H
Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt
H H
H H
108 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013 Ernesto de Jess Alcaiz
Figura 5.3. Los tipos de
hidruros en la tabla peridica
(se excluyen lantnidos y
actnidos).
a) Los hidruros salinos son compuestos binarios del hidrgeno con los elementos ms electropositivos.
Son bsicamente inicos y la carga negativa est sobre el hidrgeno (M
+
H
. Aunque existen ciertas analogas entre hidruros y halogenuros (por ejemplo, los
hidruros del grupo 1 como el NaH cristalizan en la estructura de tipo NaCl), existen notables
diferencias de reactividad ya que el anin hidruro es muy reductor, mientras que los halgenos son
fuertemente oxidantes, especialmente en el caso del flor.
La comparacin entre hidruro y fluoruro es especialmente relevante ya que ambos tienen radios
atmicos similares (1,26 el hidruro y 1,19 el fluoruro). La diferencia de reactividad entre ambos se
debe a la menor afinidad electrnica del tomo y mayor energa del enlace XX en el hidrgeno:
Horno
hidrgeno puro
tubo de Pd/Ag
impurezas
1
/
2
H
2
+ e
E = 2,25 V
1
/
2
F
2
+ e
E = +2,85 V
1
/
2
H
2
(g) + e
(g)
H(g) + e
Afinidad electrnica
73 kJ/mol
1
/
2
Energa de enlace
436/2 kJ/mol
145 kJ/mol
Las energas se dan como entalpas
1
/
2
F
2
(g) + e
(g)
F(g) + e
Afinidad electrnica
328 kJ/mol
1
/
2
Energa de enlace
158/2 kJ/mol
+ 249 kJ/mol
110 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013 Ernesto de Jess Alcaiz
Una de las consecuencias de esta diferencia es que el NaH descompone en sus elementos a slo 400 C
mientras que el NaF hierve a 1700 C sin descomposicin:
La reactividad de los hidruros moleculares viene marcada por la naturaleza de cido o base de Lewis
de la molcula (tal como ya se ha estudiado en el tema 3) y por la carga parcial (positiva o negativa)
soportada por el hidrgeno:
De izquierda hacia la derecha en un periodo, los hidruros se transforman progresivamente de polares
con hidrgeno cargado negativamente a polares con hidrgeno cargado positivamente, pasando por
compuestos de baja polaridad. Estos cambios de polaridad marcan de forma fundamental la reactividad
de los enlaces EH, que puede ser de tipo hidrrico (H
), de tipo prtico (H
+
), o radicalaria (H
).
a) Reacciones de ruptura heteroltica del enlace EH con transferencia de H
. Es la reactividad
asociada a los compuestos de carcter hidrrico, es decir, compuestos con carga negativa sobre el
hidrgeno (hidruros salinos e hidruros moleculares con elementos electropositivos). En la reactividad
de estos compuestos puede manifestarse el carcter de H
es una base de Lewis que puede ser transferida a un cido de Lewis como, por ejemplo, un
hidruro del grupo 13. El ejemplo siguiente puede ser interpretado como una transferencia de H
desde
el cido de Lewis ms dbil Li
+
al cido ms fuerte BH
3
:
2 LiH + (BH
3
)
2
2 Li
+
+ 2 BH
4
El anin tetrahidruroborato (BH
4
4 LiH + SiCl
4
4 LiCl + SiH
4
LiAlH
4
H
2
O
C O
R
R'
R C O
Li
+
H
R'
R C OH
H
R'
Grado en Qumica. Universidad de Alcal Tema 5: El hidrgeno y sus compuestos | 111
b) Reacciones de ruptura heteroltica del enlace EH con transferencia de H
+
. Es la reactividad
asociada a los compuestos de carcter prtico, es decir, compuestos en los que el hidrgeno est
cargado positivamente (hidruros moleculares de elementos electronegativos). En la reactividad de estos
compuestos puede manifestarse el carcter de H
+
como cido de Lewis o como oxidante.
El H
+
es una cido de Lewis que puede ser transferido a una base de Lewis como, por ejemplo, un
hidruro del grupo 15 o siguientes. El ejemplo siguiente puede ser interpretado como una transferencia
de H
+
desde la base de Lewis ms dbil Cl
a la base ms fuerte NH
3
:
HCl + :NH
3
Cl
+ NH
4
+
Los hidruros de la izquierda reaccionan con los de la derecha, produciendo H
2
. El proceso es tanto ms
favorable cuanto ms separados estn ambos hidruros en la tabla peridica.
NaH + HCl NaCl + H
2
(rpido)
(BH
3
)
2
+ 2 NH
3
(BN)
x
+ 6 H
2
(altas temperaturas)
Las dos reacciones anteriores en el que un hidruro acta formalmente como dador de H
y el otro como
dador H
+
para generar dihidrgeno, pueden interpretarse en trminos de reaccin cido-base de Lewis
entre un H
(base) y un H
+
(cido), pero formalmente constituyen ejemplos de reaccin redox entre un
hidruro reductor y uno oxidante:
:H
+ H
+
H
2
Estado de oxidacin del hidrgeno: I I+ 0
En temas anteriores, se han dado algunos ejemplos de reactividad de los hidruros de tipo prtico como
oxidantes, por ejemplo, en procesos de oxidacin de metales:
Zn + 2 HCl ZnCl
2
+ H
2
c) Reacciones de ruptura homoltica del enlace EH (reacciones radicalarias). Las reacciones
radicalarias estn favorecidas especialmente en los elementos del bloque p ms pesados en los que el
enlace EH sea poco polar adems de dbil:
Mtodos de sntesis. a) Combinacin directa de los elementos. Es el mtodo industrial preferido
aunque slo es posible para hidruros con energa libre de formacin negativa, por lo que no puede ser
usado para la sntesis de los hidruros de muchos de los elementos del bloque p. En muchos casos, como
en la produccin de amonaco, es preciso combinar la utilizacin de altas temperaturas y presiones con
el uso de catalizadores. La preparacin directa de HF es explosiva.
b) Protonacin de una base de Brnsted. Otro mtodo alternativo para la preparacin de hidruros con
hidrgeno cido (hidruros de la elementos de la derecha de la tabla peridica) es mediante una reaccin
de desplazamiento en la que un ion hidrgeno(1+) se transfiere de una base a otra:
EH E
+ H
+
EH E
+ H
R
3
SnH + R'X R'H + R
3
SnX
Ejemplo:
(orden de reactividad RF < RCl < RBr < RI)
2 E + 2 H
2
(g) 2 EH
2 Li(s) + H
2
(g) 2 LiH(s)
2 N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g)
Ejemplos:
112 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013 Ernesto de Jess Alcaiz
Para que el equilibrio est desplazado hacia el hidruro deseado, la transferencia de protones debe de
producirse desde el cido ms fuerte hacia el ms dbil. Alternativamente, el equilibrio se puede
desplazar hacia el hidruro deseado por evaporacin si ste es el ms voltil.
c) Desplazamiento doble (mettesis) de un haluro con un hidruro. Los hidruros con hidrgeno menos
positivo (hidruros del centro de la tabla peridica) se pueden preparar por desplazamiento de
halogenuros por hidruros, usando LiBH
4
o reactivos similares.
Bibliografa
Shriver (2 y 4 edicin), captulo 9; Housecroft (2 edicin), captulo 9.
Seminarios
5.1 Asigne estados de oxidacin a los elementos de
a) H
2
S, b) KH, c) [ReH
9
]
2
, d) H
2
PO(OH).
5.2 Justifique las reacciones que tendrn lugar en los electrodos de una celda electroltica cuyo electrolito
es LiH fundido.
5.3 Justifique el tipo de experiencias que seran apropiadas para (a) determinar si un hidruro contiene H
o
H
+
, y (b) si es un hidruro salino o covalente.
5.4 La autoionizacin de algunos disolventes de estequiometra ROH se produce por alguna de las
reacciones siguientes. Razone la respuesta: (a) 2 ROH " ROH
2
+
+ RO
+ H
+
5.5 Nombre y clasifique como salinos (inicos), metlicos o moleculares a los siguientes compuestos de
hidrgeno:
a) BaH
2
; b) SiH
4
, c) NH
3
, d) AsH
3
, e) PdH
0,9
, f) HI.
5.6 Identifique los compuestos del ejercicio anterior que representen los ejemplos ms claros de las
caractersticas qumicas siguientes: a) carcter hidrrico, b) acidez de Brnsted, c) composicin
variable, d) basicidad de Lewis.
5.7 Clasifique los compuestos anteriores en slidos, lquidos o gaseosos a temperatura y presin ordinarias.
Qu slidos sern, probablemente, buenos conductores elctricos?
5.8 De la siguiente lista, identifique el compuesto que con mayor probabilidad puede sufrir reacciones de
radicales con haluros de alquilo, y explique la contestacin elegida: H
2
O, NH
3
, SiMe
3
H, SnMe
3
H (Me =
CH
3
).
5.9 Cmo vara el carcter hidrrico de [BH
4
]
, [AlH
4
]
y [GaH
4
]
+ HX EH + X
Li
3
N(s) + 3 H
2
O(l) 3 LiOH(ac) + NH
3
(ac)
NaCl(s) + H
2
SO
4
(l) NaHSO
4
(s) + HCl(g)
Ejemplos:
BF
3
+ 3 LiBH
4
3 LiF + 2 (BH
3
)
2
EX + E'H EH + E'X
Ejemplos:
LiAlH
4
+ SiCl
4
LiAlCl
4
+ SiH
4
Grado en Qumica. Universidad de Alcal Tema 5: El hidrgeno y sus compuestos | 113
a) agua, b) amoniaco lquido.
5.11 Escriba y establezca el fundamento de las reacciones que pueden tener lugar entre:
a) LiH y H
2
O, b) NH
3
y HF, c) LiH y B
2
H
6
, d) KH y etanol.
5.12 Sugiera los productos para las reacciones siguientes:
a) SiCl
4
+ LiAlH
4
, b) Ph
2
PH + KH (Ph = fenilo, C
6
H
5
), c) AlCl
3
+ 4LiH (en Et
2
O).
5.13 Sugiere una forma de sntesis de LiAlH
4
usando slo elementos y Al
2
Cl
6
.
5.14 Escriba ecuaciones para los procesos siguientes, sealando las condiciones adecuadas: a) electrolisis
del agua; b) electrolisis del LiH fundido; c) reaccin de CaH
2
con agua; d) Mg tratado con cido ntrico
diluido; e) combustin de H
2
; f) reaccin de H
2
con CuO.
5.15 La primera lista contiene la frmula de un hidruro. Cada uno tiene una pareja en la segunda lista de
frases. Haga corresponder las parejas teniendo en cuenta que solo hay una combinacin para cada par.
Las descripciones estructurales se refieren al estado slido.
Lista 1 Lista 2
BeH
2
Red 3D con centros metlicos octadricos
[PtH
4
]
2
Hidruro no estequiomtrico
NaH Complejo M(0)
[NiH
4
]
4
Cadena polimrica
[PtH
6
]
2
Complejo M(IV)
[TcH
9
]
2
Complejo hidruro de prisma trigonal tricoronado
HfH
2,1
Complejo plano-cuadrado
AlH
3
Hidruro salino
5.16 Corrija las afirmaciones incorrectas en la siguiente descripcin de los compuestos de hidrgeno: El
hidrgeno, el elemento ms ligero, forma compuestos termodinmicamente estables con todos los no
metales y la mayora de los metales. Los istopos del hidrgeno tienen nmeros msicos 1, 2, y 3, y el
istopo de nmero msico 2 es radiactivo. Las estructuras de los elementos de los grupos 1 y 2 son
tpicas de compuestos inicos, porque el ion H
" Li; H
" H
2
+ 1e
.
5.3 a) H