ENERGÍA Y TRANSFORMACIONES QUÍMICAS.

ECUACIONES

TERMOQUÍMICAS. MÉTODOS PARA EL CÁLCULO DE CALORES DE

REACCIÓN.

1- ENERGÍA Y TRANSFORMACIONES QUÍMICAS. .......................... 3

1.1 Calor de reacción. ................................................................................3

1.2 Entalpía y cambio de entalpía..............................................................4

1.2.1 Entalpía..............................................................................................4

1.2.2 Entalpía de reacción. ..........................................................................5

1.2.3 Entalpía y energía interna. ..................................................................5

2- ECUACIONES TERMOQUÍMICAS. ................................................. 6

3- MÉTODOS PARA EL CÁLCULO DE CALORES DE REACCIÓN. . 7

3.1 Capacidad calorífica y calor específico. ..............................................7

3.2 Medición del calor de reacción. ...........................................................8

3.3 Dependencia de los calores de reacción con la temperatura...............8

3.4 Ley de Hess...........................................................................................9

3.4.1 Ciclo de Born-Haber ........................................................................10

3.5 Entalpías estándar de formación. ......................................................11

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1- ENERGÍA Y TRANSFORMACIONES QUÍMICAS.

Las transformaciones químicas o reacciones químicas son procesos en los cuales

interviene por supuesto la energía en sus diferentes formas a saber calor y trabajo. El

interés por saber cuales son las implicaciones energéticas que se dan en una reacción

química pasa por el cálculo de la cantidad de calor desprendida en la combustión de un

combustible y conocer así su potencia calorífica hasta razones mucho más profundas

como puede ser la energía necesaria para provocar la rotura de un enlace específico en

el interior de una molécula determinada, lo que facilitará el conocimiento de la

formación de los enlaces.

De esta manera conocer las implicaciones energéticas de las transformaciones

químicas es importante. La parte de la química que engloba e investiga este

conocimiento se conoce como termoquímica y no es más que la aplicación de la

termodinámica al caso concreto de las reacciones químicas.

1.1 Calor de reacción.

El calor es una magnitud que hace referencia a un tránsito de energía de un

punto a otro al existir una diferencia de temperatura entre dichos puntos. Así pues, el

calor en sí no es energía, sino tránsito de la misma. Un ejemplo sencillo se da cuando

adicionamos hielo a un recipiente con agua líquida. Al existir una diferencia de

temperatura entre el hielo y el agua líquida comienza a producirse un flujo de energía

desde el agua líquida que está a más temperatura hacia el hielo hasta que ambos

alcanzan una temperatura intermedia. Se dice entonces que se ha alcanzado el equilibrio

térmico.

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 El calor se suele representar mediante al letra Q y adopta signo positivo si entra

a un sistema y negativo si sale de él. Así por ejemplo, en el caso anterior del agua y el

hielo la energía cedida por el agua sería –Q mientras que la energía absorbida por el

hielo sería +Q (suponiendo que agua y hielo están aislados de su entorno).

Según esto, el calor de reacción es la energía que se ha transmitido del entorno al

sistema químico o viceversa cuando al darse la reacción se produce un desequilibrio

entre la temperatura del sistema químico y su entorno. Si el sistema químico aumenta su

temperatura al darse la reacción química, se transmitirá energía de este a su entorno. A

una reacción de estas se la conoce como reacción exotérmica y el calor involucrado

tendrá signo negativo. Por otro lado, si se produce el efecto inverso, se dice que la

reacción es endotérmica.

1.2 Entalpía y cambio de entalpía.

Evidentemente, el calor que interviene en un proceso químico depende de las

condiciones en que se de este, es decir, la presión, si el sistema químico está aislado o

no, etc... Pero la mayoría de reacciones químicas suelen darse en contacto con la

atmósfera reinante, es decir a presión constante

1.2.1 Entalpía.

Se define la entalpía como una propiedad termodinámica de las sustancias. Tiene

unidades de energía y se simboliza con una H. La entalpía es lo que se conoce como una

función de estado o lo que es lo mismo el valor que adopta en un momento determinado

no depende de cómo se ha llegado a él. Un ejemplo aclaratorio podría ser el siguiente.

Imaginemos que deseamos alcanzar la cima de una montaña que se encuentra a 1200m.

Para llegar a ella podemos tomar dos caminos: uno largo pero menos pesado y otro más

corto pero con mucha más pendiente. Al fin y al cabo, cojamos el que cojamos, la
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altitud será la misma, pero no así la distancia recorrida. Podríamos decir de esta forma

que la altitud es una función de estado porque no depende del camino empleado, pero la

distancia recorrida no lo es porque si existe dependencia del recorrido adoptado.

1.2.2 Entalpía de reacción.

Según lo mencionado en el punto anterior, definimos la entalpía de reacción

como la diferencia de entalpía entre los dos instantes clave de la reacción. Es decir el

momento en que ha finalizado y disponemos de los productos y el momento inicial en el

que sólo tenemos reactivos. Como ya hemos visto que la entalpía no depende del

camino empleado, en este caso de los procesos empleados para pasar de los reactivos a

los productos, se concluye que la entalpía de reacción se podrá calcular como

∆H reacción = H productos − H reactivos [1].

1.2.3 Entalpía y energía interna.

La entalpía y la energía interna de un sistema están relacionadas por la expresión

H = U + P ⋅ V [2] donde U es la energía interna, H la entalpía, P la presión y V el

volumen del sistema.

Asimismo el primer principio de la termodinámica muestra que ∆U = Q − W [3]

en que W es el trabajo realizado por/sobre el sistema. En realidad este primer principio

no es mas que la formulación matemática de la conservación de la energía. Llevando [2]

a [3] nos queda, ∆ ( H − P ⋅V ) = Q − W → ∆H − ∆ ( P ⋅ V ) = Q − W →

∆H − ∆P ⋅V − P ⋅ ∆V = Q − P ⋅ ∆V → ∆H = Q + ∆P ⋅V , ahora bien, tal como hemos

dicho con anterioridad, la mayoría de reacciones químicas se dan a presión constante ,

con lo que la última expresión se simplifica a ∆H = Q p [4] que nos da la definición

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extendida de que la entalpía de reacción es en realidad el calor que interviene en la

misma a presión constante.

Pero aún podemos deducir alguna cosa más. A partir de la ecuación [3], si

asumimos que trabajamos a presión constante podemos escribir que

P ≡ cte
∆U = Q − W → ∆U = QP − P ⋅ ∆V → ∆U = ∆H − P ⋅ ∆V y como en muchas reacciones

también se verifica que la variación de volumen es mínima de la última expresión se

concluye que aproximadamente ∆U ≈ ∆H , es decir que el calor de reacción a presión

constante es aproximadamente igual a la variación de energía interna. Debe quedar bien

claro que esta última exposición sólo es aproximada y únicamente exacta en aquellas

reacciones en las que la variación de volumen es nula y se dan a presión constante. En

cambio la entalpía entendida como el calor involucrado a presión constante es una

certeza, no una aproximación.

2- ECUACIONES TERMOQUÍMICAS.

Una ecuación termoquímica no es mas que una reacción química en la que se

indica la entalpía de la reacción para los moles indicados en ella. En estas ecuaciones se

muestran también las fases en las que han participado cada uno de los componentes ya

que la entalpía de reacción depende de ellas. Así por ejemplo, no tiene la misma

entalpía de reacción la reacción del oxígeno gas y el hidrógeno gas para dar agua en

estado gas que para producirla en estado líquido. En este último caso la entalpía es

mayor ya que se ha desprendido cierto calor para condensar el agua en forma vapor.

De forma global una ecuación termoquímica adopta la expresión

a ⋅ A(fase)+b ⋅ B(fase)+... → c ⋅ C(fase)+d ⋅ D(fase)+... ∆H

donde las letras minúsculas representan los coeficientes estequiométricos. La

interpretación de estas ecuaciones es la siguiente: para que reaccionen a moles delk

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reactivo A con b moles de B,... para obtener c moles del producto C, d moldes de D,...

es necesario dotar al sistema de ∆H unidades de energía si es una reacción endotérmica

o se desprenden ∆H unidades de energía si es exotérmica.

Cabe nada más indicar dos cosas importantes respecto a estas ecuaciones:

1. Si la reacción se multiplica por cualquier número, también se ha de hacer

la misma operación sobre la entalpía.

2. Si la reacción se escribe de forma inversa (Productos→Reactivos),

entonces a la entalpía se le cambia el signo.

3- MÉTODOS PARA EL CÁLCULO DE CALORES DE REACCIÓN.

Hasta ahora se ha tratado el concepto de calor de reacción y su relación con la

entalpía, así como su importancia en las ecuaciones termoquímicas, pero ¿cómo

podemos hallarlo?

3.1 Capacidad calorífica y calor específico.

Antes de poder explicar cómo calcular los calores de reacción es necesario

introducir dos conceptos nuevos, a saber, la capacidad calorífica y el calor específico.

La capacidad calorífica de una sustancia se define como el calor necesario para elevar

su temperatura en un grado centígrado (o kelvin). Sus unidades en el sistema

internacional son J/ºK. Este calor se calcula según la expresión Q = C p ⋅ ∆T [5], donde

Cp es la capacidad calorífica.

En este concepto no interviene para nada la masa de la sustancia en cuestión. Así

se introduce una nueva magnitud denominada calor específico como el calor necesario

para elevar en un grado un gramo de una determinada sustancia. En esta ocasión el calor

cedido o absorbido por una masa ‘m’ de sustancia al verse sometido a una diferencia de

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temperaturas ∆T se puede hallar mediante la expresión Q = c p ⋅ m ⋅ ∆T [6] en la que cp es

el calor específico.

Las capacidades caloríficas suelen depender de la temperatura, es decir, que no

son valores constantes y lo hacen habitualmente siguiendo ecuaciones polinómicas.

3.2 Medición del calor de reacción.

La medición de los calores de calor suele realizarse en lo que se conoce como

calorímetros. Estos son unos dispositivos en el interior de los cuales se lleva a cabo la

reacción química bajo estudio y que aísla el proceso de la reacción del entorno

impidiendo que existan pérdidas de energía. El calorímetro en sí registra la diferencia de

temperaturas que se produce cuando se lleva a cabo la reacción y empleando las

ecuaciones [5] o [6] nos permite calcular el calor involucrado en la misma. Si el

calorímetro está diseñado para trabajar a presión constante, entonces el dato obtenido

será directamente la entalpía de la reacción.

En muchos casos las reacciones son en fase gas, con lo que no se producirá a

presión constante, pero si la reacción es del tipo en que el número de moles en fase gas

en productos y reactivos es el mismo, el volumen se mantendrá constante y se podrá

aproximar este calor a la entalpía de la reacción.

3.3 Dependencia de los calores de reacción con la temperatura.

Los calores de reacción varían con la temperatura. Puede ocurrir que para una

reacción dada no tengamos dificultad en hallar su entalpía de reacción a una

temperatura dada, pero necesitemos dicho resultado para otra. En estas ocasiones existe

un camino teórico para hallarlo. Se emplea la llamada ley de Kirchoff que relaciona la

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entalpía de una reacción a cualquier temperatura con la propia a 298ºK (25ºC) y 1 atm

de presión que son las condiciones stándard. Así se tiene la expresión,

T i=N
∆H T = ∆H 298 + ∫ ∑ (ν )
⋅ CPi ⋅ dT [7]
0
i
298 i =1

donde i hace referencia a todos y cada uno de los compuestos que intervienen en

la reacción química y ν i es el coeficiente estequiométrico del compuesto i que tendrá

valor positivo si es un producto y negativo si es un reactivo.

Las capacidades caloríficas dependen tal como se ha dicho con anterioridad de la

temperatura y lo hacen de forma polinómica encontrándose estas expresiones tabuladas

en la bibliografía, lo cual hace de la integral un cálculo sencillo. También suelen

encontrarse con cierta facilidad los valore de las entalpías a 298 ºK.

Si el caso de estudio fuera del tipo en el que las capacidades caloríficas no

dependieran de la temperatura o al menos no lo hicieran en el intervalo 298-T, la ec [7]

tomaría la forma más simple ∆H T = ∆H 298

0
+ ∆CP ⋅ (T − 298 ) donde ∆CP hace referencia

al sumatorio que se encuentra en el interior de la integral.

3.4 Ley de Hess.

Germain Hess fue un profesor de la Universidad de San Petersburgo que en el

año 1840 descubrió experimentalmente que la entalpía de una reacción no dependía del

camino recorrido entre el instante en que se inicia la reacción y el instante en que

finaliza. Hoy en día este hecho está explicado dada la característica de función de estado

de que disfruta la entalpía y que se ha detallado al inicio.

Esta circunstancia es muy útil y permite obtener entalpías de reacciones

mediante cálculos teóricos a partir del conocimiento de las entalpías de otras reacciones.

Veamos un ejemplo. Imaginemos que queremos obtener la entalpía de reacción para un

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esquema dado por a ⋅ A (g ) +b ⋅ B (s ) → C ( g ) y que conocemos las de las reacciones

1 1
B (s ) + D ( g ) → C ( g ) ; ∆H1 y C (g ) + D ( g ) → A ( g ) ; ∆H 2 . Trabajando con estas
b a

dos úiltimas reacciones podemos llegar a la primera y hacer el cálculo tal como se

muestra a continuación,

 1 
b ⋅  B (s ) + D ( g ) → C ( g )  ; b ⋅ ∆H1
 b 
 1 
a ⋅  A (g ) → C ( g ) + D (g )  ; -a ⋅ ∆H 2
 a 
a ⋅ A (g ) +b ⋅ B (s ) → ( a + b ) ⋅ C ( g ) ; ∆H=b ⋅ ∆H1 -a ⋅ ∆H 2

3.4.1 Ciclo de Born-Haber

Es una aplicación de la Ley de Hess que se suele emplear para hallar la energía

reticular de cristales iónicos. Se muestra a continuación un ejemplo para el caso del

cloruro sódico,

−∆H r
1
Na ( s ) + Cl2 ( g ) → NaCl ( s )
2
↓ ∆H s ↓ ∆H d ↑ Er
Na ( g ) Cl ( g ) ↑
↓ ∆H i ↓ ∆H a ↑
Na + ( g ) Cl − ( g ) → ↑

donde se verificará que ∆H r = ∆H s + ∆H i + ∆H d + ∆H a + Er [8] siendo

∆H r ≡ entalpía de reacción

∆H s ≡ entalpía de sublimación

∆H i ≡ energía de ionización

∆H d ≡ energía de disociación

∆H a ≡ energía de afinidad electrónica

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 Er ≡ energía reticular

3.5 Entalpías estándar de formación.

Las entalpías estándar de formación son aquellas que hacen referencia al calor

de reacción para la obtención de un compuesto determinado a partir de los elementos

que lo componen en el estado de agregación para las condiciones estándar, es decir a 1

atm de presión y 298 ºK (25ºC). De esta manera por ejemplo, si nos dicen que la

entalpía estándar de formación del agua es ∆H 0fagua , nos están dando la entalpía de la

reacción 2 ⋅ H 2 ( g ) + O 2 ( g ) → 2 ⋅ H 2 O ( g ) .

Las entalpía de formación en condiciones estándar se encuentran tabuladas, y

aplicando la Ley de Hess nos permiten calcular una gran cantidad de entalpías de

reacción (siempre para las condiciones estándard) a través del resultado

i= N

( )
∆H r0 = ∑ ν i ⋅ ∆H 0fi [9] donde N de nuevo son los diferentes compuestos que participan
i =1

en la reacción.

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