Estudio experimental y terico de la eciencia del inhibidor voltil para proteccin anticorrosiva de cobre

Jorge Alberto Ramirez Cano, Lucien Petrova Veleva y Gabriel Merino

Departamento de Fsica Aplicada, Centro de Investigacin y de Estudios Avanzados del IPN-Unidad Mrida, Carretera Antigua a Progreso km. 6, A.P. 73 Cordemex, Mrida Yucatn 97310, Mxico

1.

Resumen

Este trabajo presenta el estudio del inhibidor volatil VPCI-111, basado al compuesto benzotriazol (BTAH), para proteccin de cobre. Su eciencia fue del orden de 53 % y se determino en un ambiente connado con humedad relativa (HR) de 85 % (solucin saturada KCl). La pelcula formada en Cu est se compone de (Cu2 O), xido de cuproso (CuO), cloruro de cobre (CuCl2 ) y paratacmita (Cu2 Cl(OH)3 ). En ausencia de inhibidor la pelcula no presenta la fase CuO. Ecuaciones de equilibrio electroqumico indican que la formacin de CuBTA es un precursor necesario que conlleva la formacin de Cu2 O y cloruro de cobre. De esta manera BTA- se disocian del complejo cuproso CuBTA, para posteriormente consumir el ion H+ y volver a formar el inhibidor BTAH. El programa Gaussian 09 se utiliz para estudiar la interaccin entre Cu-BTA, Cu-BTAH y Cu-CH3 -BTA. Los clculos tericos arrojan datos revelan que los complejos ms estables son los formados por el ligando [BTA]- , lo cual concuerda con el mecanismo de la cadena polimrica alternante. Palabras clave: Cobre Corrosin Inhibidor voltil Benzotriazol Clculos tericos
2. Introduccin

El cobre es un metal de construccin que tiene un amplio rango de aplicaciones debido a sus propiedades sobresalientes en varios aspectos. Este metal es relativamente resistente a la corrosin en condiciones atmosfricas y medios acuosos con pH aproximadamente neutro y en ausencia de cloruros. En estas condiciones, sobre la supercie del cobre se forma espontneamente una pelcula delgada trans- Figura 1: Estructura molecular de benzotriazol parente de Cu2 O, conocida como patina natural (es- (C6 H5 N3 ) tado pasivo de Cu). Sin embargo, es bien sabido que este metal es suceptible a la corrosin en medios agresivos [1]. Es por ello que el uso de inhibidores de corrosin es un procedimiento necesario para la proteccin de metales en la mayora de los ambientes industriales y almacenamiento, por ejemplo de equipos electrnicos. Figura 2: Estructura molecular de triazol, un representante de los azoles (N3 C2 H)

es un inhibidor voltil efectivo para el cobre y sus aleaciones en varios ambientes agresivos.

El benzotriazol (Fig. 1) es un representante del grupo de los azoles (Fig. 2) que son miembros de la Un inhibidor voltil (Vapor Phase Corrosion Inclase de compuestos heteroaromticos con anillo de hibitor, VPCI ) tiene una baja, pero signicativa cinco miembros [2]. BTAH (benzotriazol, C6 H5 N3 ) presin de vapor (0.001-0.1 Pa o 1 108 -1 106 1

atm y 21.1 C ) que permite su vaporizacin y sub- Esta cadena polimrica tiene tomos de Cu y secuente adsorcin sobre las supercies del metal molculas de BTAH alternandose segn la siguiente como una pelcula delgada [3]. La adsorcin es a estructura propuesta: menudo fsica, excepto en algunos pocos casos de quimisorcin como los triazoles en cobre [3]. Esta pelcula delgada, a diferencia de recubriemientos orgnicos gruesos no altera la resistencia elctrica de los metales. Estando en fase vapor, los VPCI's pueden fcilmente alcanzar reas de difcil acceso, comnmente halladas en componentes electrnicos. Su baja presin de vapor permite largos perodos de proteccin, de hasta 24 meses en volmenes conFigura 3: Cadena polimrica alternante nados. Las condiciones bajo las cuales prevalace el mecaInformacin proporcionada por CORTEC corpora- nismo 1 2 todava estn por esclarecerse. Por otra parte, se ha propuesto que la adsorcin y la formation conrm que el compuesto principal del VPCIdel complejo estn en equilibrio [4], como se 111 es BTAH. El VPCI-111, es un inhibidor voltil cin muestra a continuacin: de emisor slido que se introduce en el volumen connado que contiene los metales a proteger. Este pro- n(BT AH )ads + nCu [Cu(BT A)]n + nH + + ne (4) ducto se utiliza principalmente para proteccin de equipos elctricos, electrnicos, interior de cajas de donde la constante de equilibrio est dada por: fusibles, piezas, componentes y conjuntos completos [[Cu(BT A)]n ][H + ]n [e ]n K = (5) durante el transporte y el almacenamiento. [(BT AH ) ]n [Cu]n
ads

A pesar de que los efectos del BTAH en la corrosin del cobre han sido ampliamente estudiados, al da de hoy todava no se conoce exactamente el mecanismo de su inhibicin [1]. Dos mecanismos han sido propuestos en la literatura. El primero atribuye la eciencia de BTAH a su adsorcin en la supercie de Cu, segn la ecuacin: [BT AH ]aq + Cu(s) [BT AH ]ads : Cu (1) donde [BTAH]aq se reere al BTAH disuelto en un electrolito acuoso y [BTAH]ads : Cu se reere a las molculas de BTAH adsorbidas en la supercie de cobre. Medidas recientes revelaron que el BTAH se adhiere a la supercie de cobre a travs de los nitrgenos del triazol en una orientacin vertical o inclinada. Con este arreglo, los dipolos de las molculas adsorbidas de BTAH ejercen un efecto de interaccin lateral entre ellas. Un incremento en [BTAHaq ] desplaza el equilibrio (1) hacia la derecha dando un mayor grado de cobertura de la supercie y, por tanto, impartiendo mayor proteccin.

Si el pH baja o el potencial cambia hacia valores negativos, el equilibrio se desplaza al lado derecho, bajo estas condiciones, la adsorcin se vuelve menos favorable comparada con la formacin del complejo. Tambin se deduce de la ecuacin anterior que la formacin de complejo se ve poco favorecida a concentraciones bajas de BTAH. Walsh y colaboradores [5] reportaron que el grosor de la pelicula formada por BTAH en aplicaciones prcticas est en el intervalo de 100-500 . Esto se ha tomado como sugerencia de que la ecacia particular del BTAH como inhibidor de corrosin se asocia con la formacin de una capa barrera para el medio. Sin embargo, no existe evidencia denitiva que indique si es de dimensiones monomoleculares o una barrera gruesa tipo polimrica. La naturaleza del enlace con el substrato de Cu tambin permanece sin resolver. El estudio de supercies de cobre tratadas con BTAH, y de los complejos producidos cuando el BTAH y compuestos anlogos reaccionan con iones cpricos y cuprosos en solucin acuosa, indica que la pelcula formada sobre Cu tiene una estructura polimrica y est quimisorbida en el metal o en el xido del metal [6]. El espesor de la pelcula en la supercie es menor a 50 , lo cual complica el entendimiento de la estructura de la pelcula.

Por otra parte, el segundo mecanismo atribuye la eciencia de inhibicin del BTAH a la formacin de una capa protectora de un complejo de Cu(I)BTA en la supercie del metal: Cu + [BT AH ] [Cu(I )BT A] + H + + e (2) Existe amplia evidencia que demuestra que el complejo de Cu(I)BTA existe en forma polimrica la cual estabiliza an mas la pelcula, i.e., El objetivo de este estudio es determinar la ecienn(Cu(I )BT A) [Cu(I )BT A]n (3) cia inhibidora del VPCI-111 para Cu, utilizando el 2

mtodo de gravimetra (prdida de masa). Con esta nalidad, muestras de cobre electroltico protegidas con el inhibidor se sometieron a un ensayo acelerado de corrosin y los resultados se compararon con los de otro grupo de muestras sin proteccin. La topografa y la composicin de la supercie de Cu se analizaron con diferentes tcnicas. Utilizando el programa Gaussian 09 [7] se estudio la posible naturaleza de la interaccin entre Cu y BTAH.
3. Parte experimental

procesaron utilizando el programa Difracc AT [10] y se identicaron las fases cristalinas con la base de datos de ICDD [11]. Asimismo, se utiliz un microscopio electrnico de barrido JEOL JSM 7600 F, acoplado a un sistema EDAX, para obtener informacin adicional acerca de la topografa y composicin elemental de los productos de corrosin formados sobre la supercie de cobre. Con la nalidad de entender la interaccin entre el Cu y la molcula de BTAH se realizaron clculos utilizando el programa Gaussian 09. De est forma se obtuvieron longitudes de enlace y energas de intereaccin para los posibles complejos de Cu y BTAH formados. Acoplando el Cu a los diversos sitios de coordinacin del BTAH, se ensayaron diversos sistemas que consisten de un tomo de Cu y una molcula de BTAH.
4. Resultados y discusin

Las supercies de muestras de Cu electroltico (99.999 %; 2,5 2,5 0,1 cm) se desengrasaron con acetona y se decaparon por dos minutos en una solucin acuosa de H2 SO4 1 M [8]. Posteriormente se lavaron con agua destilada y se secaron con aire caliente, para nalmente pesarlas con balanza analitica (masa inicial). Las muestras as preparadas se expusieron durante 7 das en un recipiente de cristal con volumen connado de 500 mL, que contena 50 g del inhibidor VPCI-111. A continuacin las muestras se sometieron a un ensayo de corrosin durante 7 das, suspendidas a 1 cm de la supercie de una solucin saturada de KCl, la cual mantiene HR=85 % [9] y a una temperatura de 23 C. Para acelerar el proceso de corrosin, cada 24 h las muestras de Cu se sumergieron por 2 s en la solucin de ensayo. Para determinar la prdida de masa del cobre, parte de estas muestras se decaparon durante 30 min en una solucin acuosa de H2 SO4 1 M, en ciclos de 30 min a 40-50 C [6]. La velocidad de corrosin se calcul a partir de la prdida de masa promedio (m) del Cu, segn la ecuacin: m (6) C=
S

La supercie de las muestras de Cu, tratadas con el inhibidor VPCI-111, adquiri un color negro. Sin embargo, las muestras no tratadas mantuvieron el color rosado caracterstico del Cu, con algunas manchas azul-verdosas localizadas, atribuidas a la formacin de productos de corrosin de cobre Fig.4.

Donde m es la prdida de masa, S el rea supercial y el tiempo de exposicin. La eciencia del inhibidor se determin utilizando la siguiente ecuacin: CI = 1 100 % (7)
CS

Figura 4: Muestras de Cu tradas con VPCI-111 (izquierda) y sin inhibidor, despus del ensayo de corrosin La prdida de masa promedio para las muestras de Cu tratadas con inhibidor fue 24.8 mg, el tiempo de exposicin 7 das y el rea supercial promedio es 14.54 cm2 segn (6) la velocidad de corrosin es 0.24 mg d-1 cm-2 , mientras que en la ausencia de inhibidor, la prdida de masa promedio fue de 54.3 mg, el tiempo de exposicin 7 das y el rea supercial promedio 16.62 cm2 de est forma su velocidad de corrosin es 0.53 mg d-1 cm-2 . Usando (7) se determin una eciencia de 53 %, lo cual representa una reduccin signicativa en la velocidad de corrosin en cobre.

donde CI es la velocidad de corrosin con inhibidor y CS la velocidad de corrosin sin inhibidor.

Por otra parte, se realiz un anlisis supercial de las muestras de Cu con y sin inhibidor despus del ensayo de corrosin. Para identicar la presencia de diversas fases cristalinas en la patina de cobre, se realiz un anlisis con difraccin de rayos-X, utilizando un difractometro Siemens D-5000 geometra de haz razante (ngulo de 1, voltaje de 34 kV y corriente de 25 mA). Los resultados del espectro se La topografa de la superce de Cu, que ha sido ex3

puesta al inhibidor, presenta una apariencia relati- BTAH en la supercie de cobre. vamente lisa (Fig.5-A). Sin embargo, una vista ms general revela una morfologa diversa con estruc- La topografa de la supercie de las muestras no turas similares a lozas, cubos y pirmides (Fig.5-B). tratadas con inhibidor, presenta una apariencia de color rosado donde son apreciables las lineas de pulido del metal (Fig.6-A). Este hecho indica que la pelcula formada sobre el Cu es de menor grosor comparado con la tratada con inhibidor voltil (Fig.5).

Figura 5: Imgenes de SEM de muestras de Cu con VPCI-111 (x1000; x250) El anlisis elemental (EDS) en las lozas revel los siguientes porcentajes en masa: O (31 %), Cu (31 %), Cl (25 %) y K (13 %), mientras que en los cubos: Cl (45 %), K (43 %), O (6 %) y Cu (6 %). Para encontrar la composicin de los productos (fases cristalinas) formados en la supercie de Cu se utiliz el anlisis con rayos-X (XRD). Los espectros mostraron la presencia de los productos de corrosin cuprita (Cu2 O), xido de cuproso (CuO) , cloruro de cobre (CuCl2 ) y paratacmita (Cu2 Cl(OH)3 ), as mismo cloruro de potasio (KCl), componente de la solucin de ensayo. Cabe mencionar que los anlisis EDS y XRD no detectaron elementos y compuestos que contienen carbono y nitrgeno como partes del inhibidor voltil basado a BTAH. Tromans [12] report que el Cu forma un complejo cuproso con benzotriazol (CuBTA) y que este complejo es responsable de las propiedades inhibidoras de corrosin del BTAH. El CuBTA forma una capa quimisorbida de baja cobertura y estructuras multicapa polimerizadas a grosores de capa ms grandes. Los detalles de los mecanismos por los cuales se forma la plicula y protege al metal son tema de mucha investigacin y todava de debate. El equilibrio electroqumico entre CuBTA y Cu2+ ha sido reportado segn las siguientes ecuaciones:

Figura 6: Imgenes de muestras de Cu no tratadas con VPCI-111: C1 cristal de KCl; C2 cristal de CuO (x2000; x100) Por otro lado, en la supercie de cobre se observan cmulos de cristales de geometras irregulares (Fig.6-B). El anlisis elemental (EDS) revel cristales irregulares (Fig.6-B, C1) y cbicos (Fig.6-B, C2) formados por Cl (27.61 %), K (17.1 %) y Cu (55.29 %), as mismo, el anlisis para el cristal C-2 dio como resultado Cu (76.54 %), O (7.13 %), C (6.33 %), K (5.17 %) y Cl (4.83 %). El espectro de XRD conrm la presencia de cuprita (Cu2 O), cloruro de cobre (CuCl2 ) y paratacmita (Cu2 Cl(OH)3 ), todos ellos productos de corrosin, adems de KCl (componente de la solucin de ensayo). Cabe sealar que la fase cristalina xido de cuproso (CuO) no apareci en la ausencia del inhibidor voltil.

Como referencia se analiz la supercie de una muestra patrn de Cu (Fig.7), cuya topografa muestra las lineas de pulido y ausencia de cualquier tipo de cmulos de cristales. El anlisis elemental revel que la supercie contiene Cu (85 %), O (2 %) + 2CuBT A + H2 O Cu2 O + 2[BT A] + 2H y C (11 %) el contenido de carbono es atribuible a k8 = 1,53 1029 impurezas metalrgicas y el resto de elementos son (8) parte de la pelcula delgada de cuprita, que se forma espontaneamente en la presencia de oxgeno y CuBT A + Cl + H + CuCl + BT AH (9) humedad.
k9 = 0,4243

Estas ecuaciones indican que la formacin de CuBTA es un precursor necesario que conlleva la formaci on de la Cu2 O (8) y cloruro de cobre cuya constante de formacin tiene valor muy elevado (9). De esta manera BTA- se disocia del complejo cuproso CuBTA, para posteriormente consumir el ion H+ y volver a formar el inhibidor BTAH. Es posible Figura 7: Imgen de SEM de una muestra patrn que est es la razn de que no se haya identicado de Cu (x500) 4

Con la nalidad de esclarecer la posible interaccin entre el Cu y el BTAH se utiliz el programa Gaussian 09, para calcular las energas de interaccin de distintos sistemas, analizando los posibles sitios de coordinacin del Cu con el BTAH. Para este objetivo se realizaron clculos para encontrar las estructuras optimizadas y las energas de interaccin entre el cobre y tres tipos de ligandos: BTAH, BTA y 1-Metil-BTA (Fig.8). Los resultados obtenidos se resumen en la Tabla 1.

Figura 9: Estructuras moleculares de los complejos formados

La eciencia anticorrosiva del inhibidor volatil VPCI-111 para el cobre fue del orden de 53 %, al ser sometido el metal a un ensayo acelerado de coUna molcula se considera quimisorbida en el in- rrosin. tervalo de -10 a -200 kcal mol-1 [13] y por lo tanto, todos los complejos estudiados estan quimisorbidos. La pelcula formada en Cu en presencia del inhibidor es de color negro y est compuesta por cuprita (Cu2 O), xido de cuproso (CuO) , cloruro de cobre (CuCl2 ) y paratacmita (Cu2 Cl(OH)3 ). En Tabla 1 la ausencia del inhibidor voltil la apariencia del coLongitud Energa de bre se mantiene de color rosado con puntos verdosos Complejo enlace interaccin de cloruros. La pelcula formada no presenta la fase Ligando-Cu (kcal mol-1 ) xido cuproso (CuO).
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) () 1.832 1.841 1.730 1.887 1.893 1.975 1.880 1.888 1.972 -164.1 -164.0 -144.1 -63.9 -56.7 -45.0 -66.1 -58.5 -47.1

Figura 8: Estructuras moleculares de los ligandos estudiados

5.

Conclusiones

Ecuaciones de equilibrio electroqumico indican que la formacin de CuBTA es un precursor necesario que conlleva la formacin de Cu2 O y cloruro de cobre, cuya constante de formacin tiene valor muy elevado. De esta manera BTA- se disocia del complejo cuproso CuBTA, para posteriormente consumir el ion H+ y volver a formar el inhibidor BTAH. Es posible que est es la razn de que no se haya identicado BTAH en la supercie de cobre. El programa Gaussian 09 se utiliz para estudiar la interaccin entre Cu-BTA, Cu-BTAH y Cu-CH3 BTA empleando un funcional M06 y una base Def2SVP [14]. En base a los resultados obtenidos se concluye que los complejos ms estables son los formados por el ligando [BTA]- , lo cual concuerda con el mecanismo de la cadena polimrica alternante. 5

Los datos presentados en la Tabla 1 (las estructuras de los complejos 1-9 se presentan en Fig.9) posibilitan concluir que los complejos mas estables son los formados por el ligando [BT A]- lo cual es consistente con el mecanismo de la cadena polimrica alternante, bosquejado en la gura 3.

6.

Agradecimientos

A la M. en C. Dora Huerta Quintanilla por su asistencia al obtener las imgenes de SEM, al M. en C. Daniel Aguilar Trevio por obtener los espectros de XRD y a la Q.I. Gloria Acosta por su ayuda en la preparacin de las muestras de ensayo.
7. Referencias

[1] N. K. Allam, A. A. Nazeer, E. A. Ashour. A review of eects of benzotriazole on the corrosion of copper and copper alloys in clean and polluted enviroments. J. Appl. Electrochem. (2009) 39:961-969. [2] H. Huang, M. T. Rodgers. Sigma versus Pi Interactions in Alkali Metal Ion Binding to Azoles: Threshold Collision-Induced Dissociation and ab Initio Theory Studies. J. Phys. Chem. A (2002), 106, 4277-4289.

Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, (2009).

[8] ASTM G1. Standard Practice for Preparing, [3] S. T. Z. Tzou, B. A. Miksic. Volatile Corrosion Cleaning, and Evaluating Corrosion Test SpecInhibitors for Electronic Materials. 17864 Electro- imens. En: Annual Book of ASTM Standards; chemical Society Meeting, Paper, (1990) (1998). (2003). [4] R. Youda, H. Nishihara, K. Aramaki. SERS and Impedance Study of the Equilibrium Between Complex Formation and Adsoprtion of Benzotriazole and 4-Hydroxybenzotriazole on a Copper Electrode in Sulphate Solutions. Electrochimica Acta, Vol 35, No 6, pp 1011-1017, (1990). [5] J. F. Walsh, H. S. Dhariwal, A. Gutierrez-Sosa, P. Finetti, C. A. Muryn, N. B. Brookes, R. J. Oldman, G. Thornton. Probing molecular orientation in corrosion inhibition via a NEXAFS study of benzotriazole and related molecules on Cu(100). Surface Science 415 (1998) 423-432. [9] L. Greenspan. J. Res. Nat. Bur. Standards, 81A,89 (1977). [10] DIFFRAC AT- V.3.2., Siemens, SOCABIM, Germany; (1993). [11] JCPDS, International Centre for Diraction Data, USA; (2002). [12] D. Tromans. Aqueous Potential-pH Equilibria in Copper-Benzotriazole Systems. J. Electrochem. Soc., Vol. 145, N0. 3, British Columbia Canada, March (1998).

[6] J. B. Cotton, I. R. Scholes. Benzotriazole and Related Compounds as Corrosion Inhibitors For Cop- [13] Ira N. Levine. Fisicoqumica Volumen 1.Quinta per. British Corrosion Journal, Volume 2, Number Edicin, Mc. Graw Hill, Espaa, (2004), pp. 484 1, January (1967), pp. 1-5(5). [14] Feller, D. The Role of Databases in Support of [7] Gaussian 09, Revision A.1, M. J. Frisch, G. Computational Chemistry Calculations. J. Comp. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Chem., 17(13), 1571-1586, (1996).