Abril de 2007

ESTUDIO

CINTICO DE LA INVERSIN DE LA SACAROSA

ESTUDIO CINTICO DE LA
INVERSIN DE LA SACAROSA
Deborah Garca Bello
Dpto. de Qumica fsica de la facultad de Qumica Universidade de A Corua

Introduccin
Estudio

Fundamento terico
La cintica qumica es el campo de la qumica que se ocupa de la rapidez o velocidad de las reacciones, as como de los mecanismos de las mismas. Es muy importante resaltar que la cintica qumica es hoy por hoy un estudio puramente emprico y experimental, pues a pesar de la gran cantidad de conocimientos sobre mecnica cuntica aplicada a la qumica (qumica cuntica) que se conocen, siguen siendo insuficientes para predecir ni siquiera por aproximacin la velocidad de una reaccin qumica. Por lo que la velocidad de cada reaccin se determina experimentalmente. Se define la velocidad de una reaccin qumica como la cantidad de sustancia formada (si tomamos como referencia un producto) o transformada (si tomamos como referencia un reactivo) por unidad de tiempo.1 La velocidad de reaccin no es constante. Al principio, cuando la concentracin de reactivos es mayor, tambin es mayor la probabilidad de que se den choques entre las molculas de reactivo, y la velocidad es mayor. A medida que la reaccin avanza, al ir disminuyendo la concentracin de los reactivos, disminuye la probabilidad de choques y con ella la velocidad de la reaccin. La medida de la velocidad de reaccin implica la medida de la concentracin de uno de los reactivos o productos a lo largo del tiempo, esto es, para medir la velocidad de una reaccin necesitamos medir, bien la cantidad de reactivo que desaparece por
ngel Gonzlez Urea, CINTICA QUMICA, Ed. Snteisis 112-114 p.p
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Para hacer el estudio cintico de la inversin de la sacarosa provocamos la hidrlisis de la misma aadiendo un medio cido. Seguimos el proceso de la reaccin mediante polarimetra, ya que la sustancia de estudio presenta asimetra. De este modo podremos determinar la constante de velocidad, la energa de activacin, el orden de reaccin, y podr proponerse un mecanismo de reaccin. La aplicabilidad de este estudio reside en conocer el comportamiento de la sacarosa, as como su funcionalidad -dependiente de la estructura- en cuanto a su inters bioqumico. Palabras clave Constante de velocidad Energa de activacin Orden y pseudo orden de reaccin Mecanismo de reaccin Polarimetra ngulo de rotacin ptica

Estructura tridimensional de la sacarosa.

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unidad de tiempo, bien la cantidad de producto que aparece por unidad de tiempo. La velocidad de reaccin se mide en unidades de concentracin/tiempo, esto es, en (mol/l)/s es decir mol/(ls). La velocidad media de aparicin del producto en una reaccin est dada por la variacin de la concentracin de una especie qumica con respecto al tiempo: v = dC / dt La velocidad de aparicin del producto es igual a la velocidad de desaparicin del reactivo. De este modo, para una reaccin qumica hipottica: aA+bBgG+hH

Temperatura Por norma general la rapidez de reaccin aumenta con la temperatura porque as se incrementa la energa cintica de las molculas. Con mayor energa cintica, las molculas se mueven ms rpido y chocan con ms frecuencia y con ms energa. El comportamiento de la constante de velocidad o coeficiente cintico frente a la temperatura puede ser descrito a travs de la ecuacin de Arrhenius, que detallaremos ms adelante en el apartado destinado a describir la energa de activacin. Para un buen nmero de reacciones qumicas la velocidad se duplica aproximadamente cada diez grados centgrados. Estado fsico de los reactivos

la velocidad de reaccin se define como: r = k [A] a[B] b donde los corchetes denotan la concentracin de cada una de las especies; "r" denota la velocidad de reaccin y "k" es la constante de velocidad.1 La velocidad de las reacciones qumicas abarca escalas de tiempo muy amplias. Por ejemplo, una explosin puede ocurrir en menos de un segundo; la coccin de un alimento puede tardar minutos u horas; la corrosin puede tomar aos y la formacin de petrleo puede tardar millones de aos.
Factores que influyen en la velocidad de reaccin

Si en una reaccin interactan reactivos en distintas fases, su rea de contacto es menor y su velocidad tambin es menor. En cambio, si el rea de contacto es mayor, la velocidad tambin es mayor. Presencia de un catalizador Los catalizadores aumentan la rapidez de una reaccin sin transformarla. La forma de accin de los mismos se basa en modificar el mecanismo de reaccin, empleando pasos elementales con menor energa de activacin. Existen catalizadores homogneos, que se encuentran en la misma fase que los reactivos (por ejemplo, el hierro III en la descomposicin del perxido de hidrgeno) y catalizadores heterogneos, que se encuentran en distinta fase (por ejemplo la malla de platino en las reacciones de hidrogenacin). Los catalizadores tambin pueden retardar reacciones y no slo acelerarlas. Concentracin de los reactivos La mayora de las reacciones son ms rpidas cuanto ms concentrados se encuentren los

Existen varios factores que afectan a la velocidad de una reaccin qumica: la concentracin de los reactivos, la temperatura, la existencia de catalizadores y la superficie de contacto tanto de los reactivos como del catalizador

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reactivos. A mayor concentracin, mayor frecuencia de colisin. La obtencin de una ecuacin que pueda emplearse para predecir la dependencia de la velocidad de reaccin con las concentraciones de reactivos es uno de los objetivos bsicos de la cintica qumica. Esa ecuacin, que es determinada de forma emprica, recibe el nombre de ecuacin de velocidad. De este modo, si consideramos de nuevo la reaccin hipottica, la velocidad de reaccin "r" puede expresarse como v = k[A] m[B] n Los trminos entre corchetes son las molaridades de los reactivos y los exponentes m y n son coeficientes que, salvo en el caso de una etapa elemental no tienen por qu estar relacionados con el coeficiente estequiomtrico de cada uno de los reactivos. Los valores de estos exponentes se conocen como rdenes de reaccin.
Energa de activacin Polarimetra de azcares

Svante August Arrhenius (19 de febrero de 1859, Vik (Suecia) - 2 de octubre de 1927,Estocolmo) fue un qumico y profesor sueco galardonado con el Premio Nobel de Qumica del ao 1903.

La constante de la velocidad de una reaccin (k) depende tambin de la temperatura ya que la energa cintica depende de ella. La relacin entre k y la temperatura est dada por la ecuacin de Arrhenius1:

Donde A es el factor de frecuencia.

En 1888, el qumico sueco Svante Arrhenius sugiri que las molculas deben poseer una cantidad mnima de energa para reaccionar. Esa energa proviene de la energa cintica de las molculas que colisionan. La energa cintica sirve para originar las reacciones pero, si las molculas se mueven muy lentamente, slo rebotarn al chocar con otras molculas y la reaccin no suceder.

La rotacin ptica se define como la habilidad de una sustancia de doblar o reflectar un plano de luz polarizada. Para que una molcula pueda tener esta habilidad debe ser asimtrica y esta propiedad puede cambiar de acuerdo al estado fsico en el que se encuentre la sustancia.2 Para que una molcula tenga rotacin ptica ha de ser asimtrica.

Para que reaccionen las molculas, stas deben tener una energa cintica total que sea igual o mayor que cierto valor mnimo de energa llamado energa de activacin (Ea).

Una colisin con energa Ea o mayor, consigue que los tomos de las molculas alcancen el estado de transicin. Pero para que se lleve acabo la reaccin tambin es necesario que las molculas estn orientadas correctamente.

La magnitud y direccin de la rotacin del plano de luz polarizada es una propiedad fsica especfica de compuestos que tienen un centro asimtrico y puede ser usada para su caracterizacin. La medicin de esta

Litwack, G. EXPERIMENTAL BIOCHEMISTRY, A LABORATORY MANUAL, John Wiley &Sons, Inc. USA (1960) 313p.p

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propiedad en polarimetra. un

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compuesto

se

llama

Cuando el plano de luz polarizada pasa por un compuesto puro, el grado al que rota la luz polarizada es proporcional al nmero de molculas asimtricas de este compuesto por el que pase. Por lo tanto, la rotacin observada depende de la naturaleza del compuesto asimtrico, la concentracin del compuesto en solucin y la longitud del paso de luz por la solucin. Adems, vara tambin por la longitud de onda del plano de luz polarizada usado y de la temperatura. 3 Si una sustancia rota el plano de luz polarizada en sentido de las agujas del reloj se dice que es dextrorrotatoria (+). La sustancia que rota el plano de luz polarizada en sentido antihorario se dice que es levorrotatoria (-).2 Cuando se controlan estas variables, se puede usar la siguiente frmula:

dems azcares se considera que derivan de ste. Los pares de compuestos empiezan distinguindose por su rotacin ptica, y para ello se usaba el prefijo dextro(d) y levo(l). Los trminos de nomenclatura D- y L- se usan sin importar la direccin de la rotacin del plano de luz polarizada, y se usan el Dgliceraldehdo y el L-gliceraldehdo como estndares de nomenclatura. Las azcares se nombran L- o D- dependiendo de la configuracin del carbono asimtrico ms lejano del carbonilo.2

Procedimiento Experimental
Metodologa

Primero se debe calibrar el polarmetro con el agua porque como sta no es quiral se supone que el plano de luz polarizada no debe rotar. Se realiza varias veces y se promedia para obtener el cero y evitar el error de una sola lectura.

Donde []obs es la rotacin observada, c es la concentracin en g/ml, y l es la longitud del paso de luz en decmetros. La cantidad []DT se llama rotacin especfica a una temperatura T cuando la lnea D del espectro de sodio se usa como fuente de luz. 2 La utilidad de este tipo de medicin para identificar azcares reductores se basa en el hecho de que es posible obtener una rotacin especfica inicial cuando el azcar se disuelve, y un equilibrio especfico de rotacin despus de que el azcar ha pasado por mutarrotacin. Estos dos valores permiten la determinacin de una forma anomrica originalmente presente, as como la identificacin del azcar en cuestin.3 La aldosa ms simple que tiene un centro asimtrico es el gliceraldehdo. Todos los
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Polarmetro de disco

Lo siguiente consiste en realizar las mediciones de sacarosa en agua, cuyos monmeros constituyentes, por estar en forma glucosdica, no cambian de conformacin en disolucin. Al igual que la anterior, se realizan tres lecturas para poder hacer un promedio. Esta lectura sirve para calcular la rotacin especfica inicial, en la que el grupo

Clark, Jonh. EXPERIMENTAL BIOCHEMISTRY. W.H Freeman and Company. USA (1964) 228p.p

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hidroxilo del carbono asimtrico ms lejano al carboxilo est involucrado en el ciclo.4 El HCl hidroliza el enlace glucosdico entre los dos monmeros (glucosa y fructosa) que forman la sacarosa. El cido clorhdrico permite que el enlace glucosdico entre los dos monmeros que forman la sacarosa se hidrolicen. 5 Al estar en forma monomrica, las molculas sufren mutarrotacin. Se escoge como tiempo de toma de lectura 10 minutos. Mientras transcurre el tiempo, las molculas de sacarosa empiezan a rotar el plano de luz polarizada en diferente direccin, y de forma progresiva va cambiando el ngulo de rotacin. Al cabo de una hora el ngulo de rotacin es muy distinto al inicial. El ngulo inicial de rotacin puede servir para caracterizar el azcar y la forma anomrica inicial de sta al compararlo con los valores tericos.

El mtodo de Guggenheim relaciona la rotacin ptica (, 0 y ) con la ecuacin cintica mediante la siguiente expresin: Ln[(0- )/ (t- )] = kobst -Para conocer t tomaremos medidas de la rotacin ptica de la sacarosa en medio cido con respecto al tiempo. -Para conocer 0 tomaremos la medida de la rotacin ptica de la disolucin de sacarosa. - Para conocer tomaremos la medida de la rotacin ptica de la sacarosa en medio cido una vez trascurrida la reaccin (tomamos el dato tras 24 horas).
Procedimiento

El estudio se llev a cabo tomando medidas de tiempo frente al ngulo de luz polarizada () en la reaccin de hidrlisis de la sacarosa. Para ello se prepar una disolucin de sacarosa (calidad de laboratorio) en agua Milli-Q, y se hizo reaccionar con distintas concentraciones de HCl (HCl 36% diluido en agua Milli-Q).

Hidrlisis de la sacarosa

Para realizar las medidas de rotacin ptica se utiliz un polarmetro de lmpara de sodio (=589nm), que emite luz amarilla.
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Litwack, G. EXPERIMENTAL BIOCHEMISTRY, A LABORATORY MANUAL, John Wiley &Sons, Inc. USA (1960) 313p.p Donald Voet, Judith G. Voet. BIOQUMICA. Ed. Omega. 69-70p.p

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Visor del polarmetro

A continuacin se realiza la medida de (de la misma manera) con respecto al tiempo de varias mezclas de la disolucin de sacarosa con las diferentes disoluciones de HCl de concentraciones conocidas.

Se deber buscar la zona intermedia, donde el color o intensidad de la zona iluminada central sea igual a las laterales. En ese momento se lee en la escala lateral el valor de la rotacin ptica (). El procedimiento se llev a cabo a una temperatura de 34,4C, por lo que antes de comenzar se colocaron las disoluciones, un matraz con agua, y el tubo polarimtrico en un bao termostatizado con agitacin automtica. Una vez termostatizadas todas las disoluciones y el material, se procede a realizar la primera medida (0), que corresponde a la disolucin de sacarosa sin reaccionar, es decir, sin aadir HCl. Para ello se introduce en el tubo polarimtrico (de aproximadamente 20mL) una alcuota de la disolucin de sacarosa en agua Milli-Q. Se ha de tomar la precaucin de que ninguna burbuja interfiera en el haz de luz y de que la mezcla sea homognea. Se obtiene un valor experimental de 0=25.4. Se realiza el mismo proceso con una mezcla de la disolucin de sacarosa con cido clorhdrico, y se deja 24h para medir el ngulo de rotacin ptica una vez concluida la reaccin (). El dato experimental es = -2.

Tratamiento de datos
Con los datos obtenidos de vs. tiempo se pueden realizar las grficas respectivas a cada experimento, obteniendo curvas como la siguiente:

Para facilitar la consecucin de la informacin buscada en la grfica obtenemos su forma linealizada de la siguiente manera: Partiendo de la siguiente reaccin SACAROSA + H+ FRUCTOSA + GLUCOSA se plantea la ecuacin de velocidad v = -d[sacarosa]/dt = k[sacarosa] n[ H+] m Se hacen las siguientes consideraciones:

Se realiza la medida experimental de 0, y vs. t

El HCl va a ser un catalizador especfico y por tanto no se consumir en la reaccin. Se supone pseudo-orden 1. -6-

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Considerando estas circunstancias, llegamos a lo siguiente: v = -d[sacarosa]/dt = kobs[sacarosa] Si ahora se aplica el mtodo de Guggenheim, que relaciona la rotacin ptica con la ecuacin cintica, llegamos a: Ln[(0- )/ (t- )] = kobst Esta es la ecuacin de una recta donde el logaritmo representa la coordenada Y y el tiempo la coordenada X. Si ahora se representan los datos experimentales obtenidos para cada caso, obtenemos grficas como la que se muestra a continuacin:

2M 3M 3.6M

0.05 0.00 0.08 0.01 0.10 0.01

NOTA: Las concentraciones de HCL tabuladas han sido escogidas de forma subjetiva; no son un dato a tener en cuenta por el lector, pero s son relevantes a la hora de seguir el procedimiento matemtico seguido.

Lo que interesa es conocer a qu velocidad se degrada la sacarosa en medio cido, lo que se traduce en su constante real de velocidad. Y se sabe que: kobs=k[ H+] m Aplicando logaritmos: ln kobs= lnk + mln[ H+] Si se hace la representacin, se llega a:

Parmetro* Valor Error A 0.41 0.06 B 0.05 0.00 R SD N P 0.98 0.13 19 <0.0001
*Recta del tipo y = A + B*x

Parmetro Valor Error A -3.70 0.01 B 1.12 0.02 R SD N P 0.99 0.02 4 2.3955E-4 Con esta regresin se puede concluir que el valor de la ordenada en el origen corresponde a Lnk, de donde se calcula k=0.02min-1 y que la pendiente corresponde al orden de reaccin del cido es m=1.12 0.02
Clculo de la energa de activacin

De las pendientes de estas rectas se consiguen los valores de kobs para cada una de las experiencias: [HCl]/M 1M kobs(min ) 0.02 0.00
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En un estudio cintico es importante calcular la energa de activacin para la reaccin de estudio as que, repitiendo el experimento para una disolucin HCl 3.6M a 25C, se obtiene un nuevo valor de kobs que se puede relacionar a travs de la ecuacin de Arrehnius con la kobs determinada a 34.4C y as calcular la Ea. Temperatura (K) 307.4 298 kobs 1.05 0.06

denominada kobs, se consigue llegar a una ecuacin cintica del tipo: V = kobs[sacarosa]

Conclusiones
Constante de velocidad para la cintica de inversin de la sacarosa (K) Energa de activacin (Ea) Orden de reaccin () 0.02 min-1

69.08 kJ/mol 1

Para dos temperaturas diferentes la ecuacin de Arrhenius toma la siguiente forma: ln (kobs1/ kobs2)= - Ea/R(1/T1-1/T2) El valor calculado para la energa de activacin es Ea=69.08KJ/mol

Estos datos experimentales han llevado a plantear que el mecanismo de reaccin era el propuesto. De este mecanismo se pueden deducir varios aspectos: La concentracin de H2O es tan grande (en comparacin) que apenas se puede observar su variacin. Por este motivo se ha incluido dentro de la constante de velocidad. La reaccin es de pseudo-orden 1 para la sacarosa, por lo que en la etapa determinante de la reaccin estar presente una nica molcula de sacarosa. Esto se considera as porque el HCl es un catalizador especfico (no se consume en la reaccin).

Ecuacin reaccin

cintica

mecanismo

de

A partir de los datos experimentales obtenidos se puede proponer un mecanismo de reaccin: Mecanismo de reaccin propuesto: SACAROSA + H3O+ SACAROSA-H+ + H2O SACAROSA-H+ + H2O GLUCOSA + FRUCTOSA + H3O+ Primero se escribe la ecuacin de velocidad: v = -d[sacarosa]/dt = k[sacarosa][ H+] Se supone el estado estacionario para el intermedio de la sacarosa protonada: [SACAROSA-H+] = k1 [SACAROSA] [H3O+]/ [H2O](k-1 + k2) Sustituyendo en la ecuacin de velocidad y englobando todas las constantes y la concentracin de cido en una nica

Bibliografa complementaria
ngel Gonzlez Urea, CINTICA QUMICA, Ed. Snteisis Litwack, G. EXPERIMENTAL BIOCHEMISTRY, A LABORATORY MANUAL, John Wiley &Sons, Inc. USA (1960) Clark, Jonh. EXPERIMENTAL BIOCHEMISTRY. W.H Freeman and Company. USA (1964) Donald Voet, Judith G. Voet. BIOQUMICA. Ed. Omega. J.J. Ruiz Snchez, J.M. Rodrguez Mellado, Eulogia Muoz. CURSO EXPERIMENTAL EN QUMICA FSICA, Ed. Sntesis Rodney Boyer. CONCEPTOS Thomson. Espaa (1999) DE BIOQUMICA. Ed.

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