1 GENERALIDADES 1.

1 DEFINICIN DE TERMODINMICA "Ciencia que estudia las leyes o principios que gobiernan las transformaciones energticas de la materia y las limitaciones de dichas transformaciones." "Ciencia que estudia los cambios energticos ligados a los cambios fsicos y qumicos de la materia." Las transformaciones se estudian con la primera ley de la termodinmica. y las limitaciones son tema de la segunda ley de la termodinmica. Se recomienda al estudiante consultar otros libros de termodinmica que le muestren otras definiciones, a la vez que se familiariza con el lenguaje termodinmico. 1.2 OBJETO DE LA TERMODINMICA A partir de la experiencia -observacin y reproduccin cuidadosa de los fenmenos- se establecen leyes universales: primera y segunda leyes de la termodinmica. Precisemos que un principio no necesariamente se tiene que demostrar matemticamente, sino que ms bien se justifica por la lgica de sus consecuencias. Todo aquello que permita prever debe confirmarse con la experiencia. Extrapolar estas leyes a fenmenos difciles de observar directamente o an "imposibles" de reproducir en el laboratorio. Predecir el comportamiento interno de la materia bajo la accin de efectos externos a ella.

1.3 TERMODINMICA Y SUS APLICACIONES EN METALURGIA La Termodinmica nos permite, entre muchas otras posibles aplicaciones, las siguientes en el campo de la metalurgia: Calcular el calor de reaccin para aquellas reacciones de inters metalrgico. Lo anterior permitir al estudiante la comprensin y realizacin de los balances trmicos involucrados en los procesos metalrgicos: Calcinacin, tostacin, conversin, fusin, refinado trmico, lixiviacin, cementacin, electro-obtencin, etc. Determinar las condiciones de equilibrio en aquellas reacciones de inters metalrgico: Reacciones slido-gas (tostacin), slido-lquido (lixiviacin), lquido-lquido (procesos hidrometalrgicos en general. Definir la factibilidad termodinmica de que un proceso dado se realice o no. Estudiar la termodinmica de las soluciones y poder as enfrentar con ms claridad los fenmenos que ocurren en el campo de la piro y la hidrometalurgia. 1.4 CONCEPTOS FUNDAMENTALES 1.4.1 Sistema: Parte del universo, materia, que se asla fsica o imaginariamente para su estudio terico y experimental. 1.4.2 Alrededores: El resto del universo. Sin embargo, y para fines prcticos, se toman como alrededores todo aquello que es externo al sistema pero prximo a l, tal que puedan interactuar. Esta interaccin consiste en el intercambio de energa. 1.4.3 Lmites o fronteras: Aquello que separa el sistema de los alrededores. Pueden ser fijos o mviles, reales o imaginarios. Seleccionar diferentes sistemas termodinmicos y explicar qu tipo de lmites los separan de los alrededores. 1.4.4 Tipos de sistemas: Cerrados: No admiten intercambio de materia con los alrededores, pero si de energa (calorfica, mecnica, etc. Se denominan, comnmente, SISTEMAS Abiertos: Aquellos en los cuales hay intercambio de materia con los alrededores y eventualmente de energa. En el lenguaje termodinmico se les conoce con el nombre de "VOLMENES DE CONTROL". Fundamentalmente, abordaremos el estudio de los sistemas cerrados.

Aislados: Sistemas cerrados que no intercambian energa con sus alrededores. Dar ejemplos de sistemas cerrados y aislados. Nota: Se dice que un sistema est aislado trmicamente cuando los lmites de l impiden el intercambio de energa, bajo la forma de calor, con sus alrededores. As por ejemplo, un tinto contenido en un termo. Las paredes del termo (lmites) "impiden" que ocurra la transferencia de calor (energa calorfica) entre el sistema (tinto) y los alrededores (aire atmosfrico que rodea el termo. Cree usted que en un sistema aislado trmicamente, la temperatura puede variar? Explique. 1.4.5 Estado termodinmico Forma particular de existir que tiene cada sustancia o sistema y que se identifica mediante variables o magnitudes conocidas como PROPIEDADES O FUNCIONES DE ESTADO. 1.4.6 Propiedad de estado: Variable (condicin) que identifica el estado termodinmico de un sistema. El valor o magnitud asignado a todas y cada una de las propiedades de estado ayuda a fijar el estado de ste; siendo dicho valor independiente del camino seguido por el sistema para alcanzar dicho estado. As por ejemplo, la energa potencial de un auto, situado en la cima de una montaa, es independiente de la trayectoria o camino recorrido por ste para llegar a lo alto de la montaa. Algunas propiedades termodinmicas son: Volumen (V), presin (P), temperatura (T), densidad, ( ), composicin (expresada por ejemplo, en presiones parciales, fracciones molares, concentracin, etc.), y otras con las cuales nos iremos familiarizando a medida que avance el curso. En este momento vale la pena diferenciar el concepto ESTADO TERMODINMICO del concepto "ESTADO FSICO" (slido, lquido, gaseoso) y que para evitar confusiones lo llamaremos fase; definida como cantidad de materia de un sistema, homognea en todas sus partes, fsicamente diferenciable y mecnicamente separable (filtracin, decantacin, etc...). Homognea quiere significar composicin qumica uniforme y propiedades fsicas uniformes. As por ejemplo: Sistema: Agua

Estados Termodinmicos: T = -10C P = l atm Fases: Slida

T = 30C P = l atm Lquida

T = 125C P = 1 atm Gaseosa

De acuerdo con el ejemplo anterior, cree usted que en un sistema pueden coexistir varias fases?. Explique 1.4.7 Clases de propiedades Extensivas: Aquellas cuyo valor o magnitud depende de la cantidad de materia del sistema. Ejemplos: Volumen, masa. Intensivas: Aquellas cuyo valor o magnitud es independiente de la cantidad de masa del sistema. Ejemplos: Presin, Temperatura, densidad. Si definimos volumen especfico, v, como el inverso de la densidad, v = 1/, ser la nueva propiedad de carcter extensivo o intensivo ? Cuntas propiedades se requieren para definir completamente el estado termodinmico de un sistema? La respuesta a esta pregunta depende de la complejidad del sistema (entendida en trminos del nmero de componentes) Sin embargo, para sistemas tan simples como las sustancias puras (gases, lquidos o slidos) la experiencia y la "intuicin" nos dicen que bastan dos propiedades. As por ejemplo, para definir completamente el estado termodinmico de un gas ideal es suficiente conocer pares de variables termodinmicas tales como: P y T; P y V V y T. Definimos entonces PROPIEDADES INDEPENDIENTES de un sistema, como el nmero mnimo de aquellas que definen e identifican completamente el estado termodinmico de dicho sistema. Cuntas y cules propiedades se requieren para especificar correctamente el estado termodinmico de una salmuera?. Explique 1.4.8 Proceso Termodinmico: Camino o trayectoria seguida por un sistema entre un estado inicial y otro final. Cambio que experimenta cualquier sistema termodinmico entre dos estados arbitrarios cualesquiera.

Qu otras definiciones tiene usted para proceso termodinmico? Algunos procesos termodinmicos poseen nombres especficos, segn las condiciones bajo las cuales ellos se realizan. As: 1.4.8.1 Isovolumtrico: Si ocurre tal que el volumen del sistema permanece constante. 1.4.8.2 Isobrico: Cuando la presin del sistema permanece constante. 1.4.8.3 Isotrmico: Si la temperatura del sistema permanece constante durante el proceso. 1.4.8.4 Cclico: Cuando el sistema adquiere como estado final el mismo que tena al iniciar el proceso. 1.4.8.5 Adiabtico: Proceso que experimenta todo sistema aislado trmicamente. De un ejemplo de cada uno de los procesos anteriores y defina en otros trminos los procesos cclico y adiabtico. 1.5 EQUILIBRIO TERMODINMICO En el contexto de la Termodinmica clsica, tambin conocida como la Termodinmica del equilibrio, es vlido afirmar que en la naturaleza todos los sistemas estn en equilibrio o tienden hacia l. De este principio podemos concluir que cuando damos valores nicos y fijos a las variables o propiedades de estado de un sistema, implcitamente estamos considerando a ste en EQUILIBRIO TERMODINMICO. Por el contrario, cuando un sistema experimenta un proceso, cambio de estado, consecuentemente no estar en equilibrio pero tiende hacia l. Es decir, el estado inicial es un estado de noequilibrio o eventualmente en equilibrio, pero perturbado por un agente externo y el estado final ser un estado de equilibrio. Definamos entonces el concepto EQUILIBRIO TERMODINMICO diciendo que un sistema termodinmico cualquiera se encuentra en estado de equilibrio cuando los valores o magnitudes de sus propiedades de estado son los mismos en todos los puntos del sistema y no varan con el tiempo. En otras palabras, deben cumplirse simultneamente las dos condiciones1 siguientes:

1 Para un completo equilibrio tambin debe cumplirse el EQUILIBRIO QUMICO

Que el sistema se encuentre en EQUILIBRIO TRMICO, es decir, que la temperatura del sistema sea exactamente igual a la temperatura de los alrededores. Que el sistema est en EQUILIBRIO MECNICO, es decir, que las fuerzas externas al sistema estn balanceadas exactamente por las internas, o lo que es lo mismo, que la presin exterior sea igual a la presin del sistema. 1.6 PROCESO CUASIEQUILIBRIO El proceso cuasiequilibrio es aquel en el cual cada estado por donde atraviesa el sistema puede considerarse como un estado prximo al equilibrio, es decir, que la desviacin del equilibrio es de naturaleza infinitesimal. As por ejemplo, la figura 1 ilustra la expansin isotrmica de un gas ideal contra una presin de oposicin variable, pero infinitesimalmente menor en cada momento a la presin del gas, como consecuencia de retirar en cada paso un solo grano de arena. En la medida que el tamao de los granos de arena se haga ms pequeo el proceso as descrito se acerca cada vez mas a la definicin de proceso cuasiequilibrio.

Granos de arena eliminados Gas ideal

Ascenso del pistn por eliminacin de granos de arena paso a paso

Inicialmente: Pgas = pext.

Bao termostatizado, T Figura 1. Ilustracin de un proceso cuasiequilibrio De acuerdo con la definicin anterior podemos afirmar entonces que: El proceso cuasiequilibrio es un proceso ideal, no real, pues para su realizacin se requerira de un tiempo infinito. La fuerza motriz que origina el proceso es de orden infinitesimal. Llmese gradiente trmico, gradiente de presiones, gradiente de potencial elctrico, etc. En otras palabras,

dT en lugar de T dP en lugar de P dE en lugar de E, en donde E es el potencial elctrico. Segn la definicin de proceso cuasiequilibrio siempre ser posible representarlo sobre un diagrama de coordenadas termodinmicas, pues siempre se podrn "identificar" los estados intermedios por los cuales atraviesa el sistema, ya que son estados de equilibrio, tal como se esquematiza en la figura 2 Para todos los efectos, una trayectoria con trazo discontinuo, sobre un diagrama de coordenadas termodinmicas significar que el proceso es no cuasiequilibrio, o lo que es lo mismo, un proceso real. Por el contrario, una trayectoria a trazo continuo significar un proceso cuasiequilibrio o proceso ideal. Represente sobre un diagrama de coordenadas termodinmicas apropiadas, los siguientes procesos cuasiequilibrio con un gas ideal: isotrmico, isobrico e isovolumtrico.

1 Estado inicial X, Y: Propiedades termodinmicas independientes

PROCESO CUASIEQUILIBRIO PROCESO NO CUASIEQUILIBRIO

2 Estado final X Figura 2. Representacin sobre un diagrama de coordenadas termodinmicas de procesos no cuasiequilibrio y cuasiequilibrio. Imagnese algunos procesos termodinmicos y defina las condiciones ideales bajo las cuales dichos procesos se convertiran en procesos cuasiequilibrio Cules son los gradientes que originan los siguientes procesos? Cada de un cuerpo

La difusin de tinta en agua El flujo de corriente elctrica Una reaccin qumica La transferencia de calor entre dos cuerpos El flujo de agua a travs de una tubera horizontal

1.7 GASES IDEALES Podemos afirmar que un gas tendr un comportamiento ideal cuando est sometido a bajas presiones y temperaturas elevadas. Bajo estas condiciones, podemos decir entonces que: El volumen de las molculas es despreciable con respecto al volumen del recipiente que las contiene. Las fuerzas intermoleculares son despreciables. Los choques entre las molculas son completamente elsticos 1.7.1 Ecuaciones empricas de los gases ideales 1.7.1.1 Ley de Boyle: El volumen de una cierta cantidad dada de un gas, a temperatura constante, es inversamente proporcional a la presin. V 1 P K V =
1

a T constante

donde: K1 = f(T, M, unidades de P y V) La ecuacin anterior, es la ecuacin de una hiprbola asinttica a los ejes de un diagrama P-V y se denomina ISOTERMA, tal como se ilustra en la figura 3

T1

T3 T2 T1 ISOTERMAS T3 > T2 > T1

V Figura 3. Representacin esquemtica de la ley de Boyle 1.7.1.2 Ley de Charles: El volumen de una cantidad dada de gas, a presin constante, aumenta con el incremento de su temperatura. V T V = K 2 T a P constante donde: K2 = f(P, M, unidades de V y T) La ecuacin anterior, representa una recta sobre un diagrama V-T y se denomina ISBARA, tal como se ilustra en la figura 4 V P1 P2 P3 P3 > P2 > P1 ISBARAS

T 1.7.1.3 Ley combinada de los gases: Si llevamos n moles de un gas ideal desde un estado inicial Figura14. T1 hasta un estadoesquemtica ,de 2 ley de Charles P1 , V , Representacin final P2 , V2 Tla mediante dos procesos. El primero de ellos a temperatura constante y el segundo a presin constante, se obtiene por combinacin de las leyes de Boyle y Charles la siguiente relacin:

10

P1V1 P2 V2 PV = , es decir, = K T1 T2 T En donde:

K = f(n, unidades de P y T), pero independiente de la naturaleza del gas Si hacemos K = nR, la ecuacin 1 se convierte en: PV = nRT 2

La ecuacin 2 se conoce con el nombre de ECUACIN DE ESTADO DE LOS GASES IDEALES. Por qu cree usted que se llame as?