COMPUESTOS DE COORDINACIN Con el constante avance que tuvo la qumica en sus comienzos como ciencia exacta, pronto se sintetizaron

una serie de nuevos compuestos que resultaron muy llamativos, especialmente por sus colores. Estos compuestos qumicos, a falta de una descripcin ms adecuada, tomaron los nombres de sus creadores. As se dieron a conocer por ejemplo la Sal de Magnus (2PtCl22NH3) la Sal de Erdmann (KNO2Co(NO2)22NH2. Otro de estos vistosos compuestos fue el Azul de Prusia, tambin conocido como Berliner Blau o azul de Berln, KCNFe(CN)2Fe(CN)3 producido por Diesbach en Berln a comienzos del siglo XVIII. Muchos de los primeros complejos fueron utilizados como pigmentos por los pintores de la poca. Estos compuestos presentaban dos notables propiedades que los diferenciaban de los conocidos hasta el momento: Primero los brillantes cambios de color asociados a su formacin, y segundo la reactividad alterada de los iones que participaban. No fue sino hasta mediados del siglo XIX que los qumicos comenzaron a interesarse por la verdadera naturaleza de su constitucin y por su relacin con otros compuestos ms sencillos. Al principio se encontr, como se puede notar en las frmulas arriba expresadas, que estos compuestos parecan estar formados por la asociacin de otros compuestos ms sencillos. Esto llev a identificarlos como "compuestos moleculares", para diferenciarlos de los "compuestos atmicos" ms simples; y por ltimo, se les dio el nombre de COMPLEJOS, para diferenciarlos de los compuestos simples. A decir verdad, ste era un nombre acertado para la poca, pues era difcil encontrarles una estructura valedera que pudiera explicar todas sus propiedades. A la par de ello el nmero de complejos conocidos aumentaba a medida que progresaba su estudio. El desarrollo de modelos que permitieran explicar su naturaleza, tuvo que esperar la aparicin de teoras y modelos vlidos para compuestos ms sencillos. Los pasos fundamentales en este sentido fueron en primer lugar, la definicin de lo que se consideraba un compuesto "verdadero", ms conocida como Ley de las proporciones definidas, propuesta por J.L. Proust en 1799, la cual establece que: un compuesto determinado siempre estar constituido por las mismas proporciones de sus elementos constituyentes. En otras palabras lo que hoy conocemos como "estequiometria definida". Esta primera definicin fue trascendental para separar unos compuestos de otros, especialmente en el caso de los complejos. Luego, en 1827, J.J. Berzelius introdujo el concepto de isomera, el cual complementa la definicin anterior pero introduce una pregunta clave: Cmo se unen entre s los tomos? Para encontrar una respuesta a esta pregunta fue

definitiva la teora de los tipos, propuesta por Ch. Gerhardt (hacia el ao 1853), desarrollada para el amonaco por Ch. A. Wurtz en 1849 y ampliada y trabajada por A. W. Von Hofmann (), hoy conocida como "Teora del amonio"; esta teora fue una primera aproximacin para explicar cmo estaban unidos los tomos en los abundantes "complejos" que contenan amonaco. Simultneamente, se desarrolla la "Teora de la Fuerza de Combinacin" o "Teora de la atomicidad" (una primera aproximacin al actual concepto de valencia (qumica)), propuesta por E. Frankland en 1852 como una extensin de la ley de las proporciones definidas; esta teora establece que cada elemento slo se puede unir a un nmero fijo de otros elementos. As, se poda asegurar que la atomicidad del cinc siempre era dos y la del Nitrgeno o la del Fsforo era 3 5. F.A. Kelul en 1858, propone la nocin de que muchos compuestos orgnicos tenan que ser producto de la unin entre s de tomos de carbono en forma de cadenas. Adems de lo conocido con anterioridad, esta nocin influy necesariamente en un segundo modelo desarrollado en 1869 y sustentado con xito durante varias dcadas por los escandinavos Blomstrand, profesor de Qumica en Lund (Suecia) y su alumno Jrgensen; quin fuera ms tarde profesor en la Universidad de Copenhague y uno de los experimentadores ms sobresalientes de la qumica de la coordinacin. Sin embargo el mismo Jrgensen habra de sintetizar el compuesto que definira la validez de su teora, concluyendo al final que su modelo, conocido como teora de las cadenas, era incorrecto. El reconocimiento de la verdadera naturaleza de los complejos, se inicia con Alfred Werner (1866-1919) profesor de Qumica en Zurich, quien demostr que las molculas neutras que participaban en la formacin de un complejo (entidad de coordinacin) estaban directamente enlazadas al metal, de manera tal que las sales complejas como el CoCl36NH3 deban ser formuladas correctamente como [Co(NH3)6]3+Cl3-. Tambin demostr que se originaban profundas consecuencias estereoqumicas si se haca la suposicin de que las molculas o iones (ligandos) alrededor del metal ocupaban posiciones en los vrtices de un cuadrado o de un octaedro. Alfred Werner, propuso que los tomos podan exhibir simultneamente ms de un tipo de valencia. La primera parte de su teora de la coordinacin, publicada en 1893, puede resumirse en los siguientes tres postulados: 1. La mayora de los elementos qumicos presentan dos tipos de valencia, la valencia primaria o unin ionizable, hoy conocida como nmero de oxidacin y la valencia secundaria o unin no ionizable, hoy conocida como nmero de coordinacin.

2. Los elementos tienden a satisfacer tanto su valencia primaria como su valencia secundaria. 3. La valencia secundaria o nmero de coordinacin, est distribuida en posiciones definidas en el espacio. Estos tres postulados daban una explicacin satisfactoria a las principales preguntas que se venan planteando los qumicos con respecto a los "complejos". Tomando como ejemplo para la aplicacin de los postulados la bien conocida serie de las aminas CoCl36NH3, CoCl35NH3, CoCl34NH3, CoCl33NH3, se tiene que la valencia primaria o estado de oxidacin del cobalto en todos los casos es 3+, y la valencia secundaria o nmero de coordinacin de este ion es 6. El estado de oxidacin 3+ del cobalto est compensado, como se ve claramente en todos los casos, por 3 iones cloruro. En el primer ejemplo todos los cloruros son inicos y no forman parte del catin complejo [Co(NH3)6]3+; el nmero de coordinacin 6 est satisfecho por 6 grupos NH3. En el segundo ejemplo, el nmero de coordinacin est satisfecho por 5 NH3 y 1 Cl-, [CoCl(NH3)5]2+ y nicamente dos cloruros son inicos. En el tercer caso, 4 NH3 y 2 Cl-- satisfacen el nmero de coordinacin [CoCl2(NH3)4]+ y en el ltimo caso lo satisfacen 3 NH3 y 3 Cl--, [CoCl3(NH3)3]. El tercer postulado llev a Werner a afirmar que la presencia de isomera ptica para complejos del tipo [M(AA)3] (Donde AA es un ligando bidentado) era evidencia de una estructura octadrica y que esta isomera era debida a la asimetra de la molcula; algunos qumicos orgnicos trataron de refutar su hiptesis aduciendo que la actividad ptica se deba a la presencia de tomos de carbono en la estructura y que esta propiedad era exclusivamente debida al carbono. Esta controversia llev a Werner y su grupo en 1914 a sintetizar el ms extraordinario complejo de la poca, el hexol([Co(Co(NH3)4)3(OH)6]), que no contena carbono en su estructura. Estructura del hexol El hexol present, como hoy es obvio, isomera ptica, consolidando la teora de la coordinacin, y adems mostrando que esta isomera es una funcin de las operaciones de simetra de las molculas en general y no especfica de un nico tipo de tomo. La conclusin de Werner sent uno de los argumentos de mayor peso para considerar a la qumica como una sola, con normas generales, y derrumbar murallas impuestas artificialmente entre la qumica orgnica y la inorgnica. Werner obtuvo el Premio Nobel en 1913 por el desarrollo de su teora de la coordinacin. En sus conceptos fundamentales, sta teora contina vigente ya que

permite explicar correctamente muchos de los aspectos estructurales de los compuestos de coordinacin. Los estudios estereoqumicos de Werner fueron seguidos ms tarde por las ideas de G. N. Lewis y N. V. Sidgwick, quienes propusieron que eran los electrones de la ltima orbita de un tomo los responsables de los enlaces qumicos y que un enlace qumico requera compartir un par de electrones de manera tal que quedara cumplida la condicin que cada tomo participante en el enlace obtuviera al final ocho electrones en su capa ms externa (Regla del octeto). Con respecto a los compuestos de coordinacin, Lewis postul que: los grupos que estn unidos al ion metlico, conformando la entidad de coordinacin, poseen pares libres de electrones, es decir, que no estn compartidos en un enlace y defini el nmero de coordinacin como el nmero real de pares de electrones que estn unidos al tomo metlico. En otro aspecto de su teora, Lewis propuso una definicin ms general para cidos y bases, en la cual una base es aquella que tiene un par libre de electrones que puede donar a otro tomo, mientras que un cido es la sustancia que puede aceptar un par libre de electrones para formar un enlace. En este sentido, el ion metlico en un complejo es un cido de Lewis y los grupos que estn unidos a este ion en la entidad de coordinacin son bases de Lewis. Lewis propuso su modelo en 1916 y Sidgwick lo ampli hacia 1927, y result una verdadera revolucin en la qumica porque permiti explicar de manera sencilla la naturaleza del enlace qumico en compuestos sumamente diversos, llegando por ejemplo a considerar bajo esta ptica, a toda la qumica de complejos como simples reacciones cido-base. EL modelo de Lewis fue posteriormente ampliado y completado por la Teora del Enlace de Valencia (TEV) y la Teora de Orbitales Moleculares (TOM) que nos permiten actualmente interpretar la gran mayora de las reacciones y propiedades de los complejos. Alfred Werner (n. en Mulhouse, Alsacia, antes en Alemania, actualmente en Francia, el 12 de diciembrede 1866 Zrich, 15 de noviembre de 1919) fue un qumico suizo, profesor de la Universidad de Zrich y ganador del Premio Nobel de Qumica en 1913 por proponer la configuracin en octaedro de los complejos de transicin metlica. Werner desarroll las bases del complejo metlico moderno. Fue el primer qumico inorgnico en ganar el Premio Nobel, de hecho el nico antes de 1973.

Biografa Alfred Werner quien a los 18 aos realiz sus primeros experimentos qumicos. Realiz sus estudios en Karlsruhe, Zrich y Pars. Fue profesor de qumica orgnica del Politcnico de Zrich en 1895 a la edad de 29 aos. Padeci de arterioesclerosis a partir de 1913 y muri de ello en 1919 en Zrich. Investigaciones cientficas Werner desarroll en su trabajo de doctorado las bases para el estudio de los complejos metlicos. En 1893 enunci la teora de la coordinacin tambin llamada de las valencias residuales segn la cual los componentes moleculares inorgnicos actan como un ncleo central alrededor del cual se ubican un nmero definido de otros tomos, radicales u otras molculas segn un patrn geomtrico sencillo, y gracias a la cual llegaron a descubrirse los ismeros de muchas combinaciones metlicas. Propuso la configuracin en octaedro de los complejos de los metales de transicin, lo que hoy se conoce como geometra molecular octadrica. En 1913 fue galardonado con el Premio Nobel de Qumica en reconocimiento de su trabajo sobre el acoplamiento de tomos en las molculas por las cuales ha abierto nuevas puertas en investigaciones anteriores y ha abierto nuevos campos de investigacin especialmente en qumica inorgnica. En 1914 descubri el exol, una sal de cobalto, el primer compuesto quiral que no contena tomos de Carbono. TEORA ENLACE VALENCIA (TEV) La naturaleza de la valencia secundaria fue interpretada por G.N. Lewis en trminos de enlace covalente coordinado en el que el tomo ligando, es decir, N en el NH3, aporta un par electrnico, que es compartido con el ion metlico central. Sidwick considera que el proceso de coordinacin suministra la oportunidad para que el in metlico de transicin alcance una configuracin de gas inerte o el nmero atmico efectivo de un gas inerte. Los compuestos de coordinacin se interpretan como el resultado de utilizar orbitales enlazantes disponibles sobre el metal, para la formacin de enlaces covalentes coordinados. El nmero de coordinacin y configuracin vienen determinados en parte por los efectos de tamao y carga, pero tambin en gran extensin por los orbitales disponibles para el enlace.

Linus Pauling, us las ideas de pares enlazantes de Lewis junto con la teora de Heitler-London (1927) para desarrollar otros dos conceptos claves en la teora EV: resonancia (1928) e hibridacin de orbitales (1930). La teora de resonancia fue criticada como imperfecta por los qumicos soviticos en la dcada de 1950.

TEORA DE LOS ORBITALES MOLECULARES (TOM) El nmero de orbitales moleculares es igual al nmero de orbitales atmicos que se solapan.

TEORA DEL CAMPO CRISTALINO (TCC) Es un modelo terico que describe la estructura electrnica de aquellos completos de los metales de transicin que pueden ser considerados compuestos de coordinacin. La teora del campo cristalino explica exitosamente algunas de las propiedades magnticas,

COMPARACIN DE LOS DIFERENTES MTODOS DE ESTUDIO DEL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN La investigacin en el campo de los compuestos de coordinacin hizo rpidos progresos utilizando el mtodo del enlace de valencia en los 25 aos siguientes a 1930. A medida que se obtuvieron ms resultados la naturaleza cualitativa de este mtodo introdujo una seria limitacin. Incluso algunas predicciones cualitativas de la estabilidad relativa de complejos sobre la base dela disponibilidad de orbitales de baja energa son incorrectas. La teora del campo cristal ofrece ventajas que permiten la interpretacin de los espectros de complejos, interpretacin ms detallada y explicacin de comportamiento magntico, estabilidad, estereoqumica y velocidades de reaccin de complejos. La teora de orbital molecular comprende la teora del campo cristal y el mtodo del enlace de valencia como casos especiales. Aunque la teora de orbital molecular es la ms general es difcil de obtener un estudio exacto para complejos que contienen muchos tomos. La teora de campo cristalino explica exitosamente algunas de las propiedades magnticas, colores, entalpas de hidratacin, y estructuras de espinela (octadrica) de los complejos de los metales de transicin, pero no

acierta a describir las causas del enlace. La TCC fue desarrollada por los fsicos Hans Bethe y John Hasbrouck van Vleck1 en los aos 1930.