Laboratorio de Operaciones Unitarias III Practica #1 Equilibrio Lquido Vapor y diagramas de equilibrio 1. Objetivos 1.

. Verificar la presin en Sucre con las ecuaciones de Antoine, Harlacher, Thek- Stiel y compararla con el dato del senamhi 2. Determinar experimental y analticamente la temperatura de ebullicin del sistema agua-etanol a distintas composiciones y la presin atmosfrica 3. Comprender la importancia de elegir correctamente la forma de evaluar de equilibrio liquido -vapor. 4. Construir las grficas: a. Diagrama T-X-Y b. Y-X c. T exp. Vs X e d. T teo. Vs Xe e. Grados Brix Vs Xe f. IR Vs Xe g. Densidad Vs Xe h. %V Vs X i. %V Vs Brix j. %V Vs IR k. %V Vs Densidad 2. Fundamento terico Equilibrio Lquido-Vapor.- Se refiere a que existe una igualdad de fuerzas, tanto entre las temperaturas del vapor y del lquido como en sus presiones. Esta prctica se basa en una mezcla binaria, es decir dos compuestos, un compuesto liviano y otro compuesto pesado, es importante mencionar que los clculos se realizan en base al componente liviano. Todas las etapas que salen de una etapa de equilibrio estn en equilibrio.

Componentes Polares y No Polares.- En general todos los componentes que tienen oxgeno, son los no polares, y los que tienen hidrogeno son los polares.

Laboratorio de Operaciones Unitarias III Constante de Equilibrio.- Relaciona la fraccin molar del componente i en el estado vapor con la fraccin molar del componente i en el estado lquido.

ki

yi xi

Sistemas Ideales.- Se define como solucin ideal a aquella que se comporta segn la ley de Raoult para cada uno de los componentes, en todo el rango de concentracin. Los sistemas reales pueden presentar mayor o menor alejamiento del comportamiento ideal, segn el grado de interacciones intermoleculares que existe en la fase lquida.

ki

Pi s P

Ley de Dalton.- La ley de Dalton o ley de las proporciones mltiples formulada en 1803 por John Dalton, es una de las leyes estequiometrias ms bsicas. Fue demostrada por el qumico y fsico francs Joseph Gay-Lussac. Esta ley afirma que cuando dos elementos se combinan para originar diferentes compuestos, dada una cantidad fija de uno de ellos, las diferentes cantidades del otro se combinan con dicha cantidad fija para dar como producto los compuestos, estn en relacin de nmeros enteros sencillos.

Pi yi * P
Ley de Raoult.- La Ley de Raoult establece que la relacin entre la presin de vapor de cada componente en una solucin ideal es dependiente de la presin de vapor de cada componente individual y de la fraccin molar de cada componente en la solucin. La ley debe su nombre al qumico francs Franois Marie Raoult (1830-1901).

Pi xi * Pi s
Su aplicacin se cumple slo para disoluciones ideales no obstante es una buena aproximacin cualitativa, se emplea en teora de la destilacin. Presin menor o igual a 3 atmosferas y Componentes Polares.- El coeficiente de actividad es diferente de uno mientras que el factor z es igual a uno.

ki i,L *
Sistemas No Ideales.

Pi s P

Coeficientes de Actividad.- El coeficiente de actividad es un nmero que expresa el factor de actividad qumica de una substancia en su concentracin molar. La concentracin medida de una sustancia no puede ser un indicador preciso de su 2

Laboratorio de Operaciones Unitarias III eficacia qumica como se representa por la ecuacin de una reaccin particular; en dados casos, la actividad es calculada al multiplicar la concentracin por el coeficiente de actividad. En los solutos, el coeficiente de actividad es una medida de cuanto la solucin difiere de una disolucin ideal. Presin mayor a 3 atmosferas y Componentes No Polares.- En este caso el clculo de la constante de equilibrio se realiza a partir de la divisin del coeficiente de fugacidad parcial del componente i en fase liquida entre el coeficiente de fugacidad parcial del componente i en fase vapor.

ki

i , L i,V

Presin mayor a 3 atmosferas y Componentes Polares.- Se utiliza adicionalmente el coeficiente de actividad del componente i del lquido.

ki i,L *

i , L i,V

Presin de Vapor.- La Presin de Vapor, se define como la tendencia de una sustancia en fase lquida a volatilizarse y es funcin de la temperatura Pvapi = f(T). A mayor temperatura, mayor presin de vapor y mayor tendencia de la sustancia a volatilizarse, ya que logra vencer ms fcilmente la presin opuesta total del sistema. Cuando la presin de vapor de la sustancia iguala a la presin total del sistema, la sustancia comienza a hervir, es decir, su velocidad de volatilizacin se hace mxima.

LnPi s A

B T C

Temperatura de Burbuja.- La temperatura de burbuja se refiere a la temperatura a la cual la primera burbuja de tamao diferencial egresa de una solucin lquida con ncomponentes de composicin conocida a una presin constante.

Temperatura de Roco.- El punto de roco o temperatura de roco es la temperatura a la que empieza a condensarse el vapor de agua contenido en el aire, produciendo roco, la temperatura del punto de roci depende de la presin del gas, y de la composicin. Temperatura de Ebullicin.- El punto de ebullicin de un lquido es la temperatura a la cual la presin de vapor del lquido es igual a la presin del medio que rodea al lquido. En esas condiciones se puede formar vapor en cualquier punto del lquido. A temperaturas inferiores al punto de ebullicin, slo una pequea fraccin de las molculas en la superficie tiene energa suficiente para romper la tensin superficial y escapar. El punto de ebullicin depende de la masa molecular de la sustancia y del tipo de las fuerzas intermoleculares de esta sustancia. 3

Laboratorio de Operaciones Unitarias III Diagramas de Equilibrio (Sistemas Binarios).- Es la representacin grfica de las fronteras entre diferentes estados de la materia de un sistema, en funcin de variables elegidas para facilitar el estudio del mismo Cuando aparecen varias sustancias, la representacin de los cambios de fase puede ser ms compleja. Un caso particular, el ms sencillo, corresponde a los diagramas de fase binarios. Ahora las variables a tener en cuenta son la temperatura y la concentracin, normalmente en masa.

Punto de Roco y de Burbuja.- Los puntos de roco se refieren a la temperatura y presin a la cual un sistema condensa. Los puntos de burbuja, temperatura y presin por su parte, se refieren a las condiciones en las cuales en un sistema se inicia la ebullicin. En el simple hecho de calentar agua, al momento en que se ve la primera burbuja de vapor de agua formarse, se ha llegado a las condiciones de burbuja. ndice de Refraccin.- El ndice de refraccin de un medio homogneo es una medida que determina la reduccin de la velocidad de la luz al propagarse por un medio. De forma ms precisa, el ndice de refraccin es el cambio de la fase por unidad de longitud, esto es, el nmero de onda en el medio (k) ser n veces ms grande que el nmero de onda en el vaco (k0). Se denomina ndice de refraccin al cociente entre la velocidad de la luz en el vaco y la velocidad de la luz en el medio cuyo ndice se calcula. Se simboliza con la letra n y se trata de un valor adimensional. n=c/v

c: la velocidad de la luz en el vaco v: velocidad de la luz en el medio cuyo ndice se calcula (agua, vidrio, etc.).

Laboratorio de Operaciones Unitarias III Grados Brix.- Los grados Brix (smbolo Bx) miden el cociente total de sacarosa disuelta en un lquido. Una solucin de 25 Bx tiene 25 g de azcar (sacarosa) por 100 g de lquido o, dicho de otro modo, hay 25 g de sacarosa y 75 g de agua en los 100 g de la solucin. Los grados Brix se miden con un sacarmetro, que mide la gravedad especfica de un lquido, o, ms fcilmente, con un refractmetro. Refractmetro.- Los refractmetros son los instrumentos empleados para determinar este ndice de refraccin. A pesar de que los refractmetros son ms eficaces para medir lquidos, tambin se emplean para medir slidos y gases, como vidrios o gemas. Los refractmetros, usados para medir concentraciones en lquidos, suelen ofrecer una lectura de concentracin en grados Brix. Para hallar la concentracin del lquido a medir deber realizarse la conversin desde la lectura BRIX del refractmetro multiplicando este valor por una constante especfica o bien usando una tabla de correspondencia propia de la solucin medida. DETERMINACION DEL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD. Ecuacin de Wilson. G. M. Wilson introdujo el concepto de composicin local en una solucin con bese en que, adems de los diferentes tamaos de las molculas de los diversos componentes, las diferentes fuerzas intermoleculares no permiten establecer une distribucin completamente al azar de las distintas molculas. Esto genera localmente composiciones que difieren de la composicin global de la solucin. Basado en estas consideraciones Wilson propuso su ecuacin para la energa libre en exceso de una solucin binaria de componentes 1 y 2 as:

Los coeficientes de actividad pueden obtenerse de esta ecuacin, son:

La ecuacin de Wilson tiene dos parmetros, 12 y 21 definidos por las siguientes ecuaciones:

Laboratorio de Operaciones Unitarias III

En estas expresiones v1 y v2, son los volmenes molares de los componentes y 12, 21 son magnitudes determinadas por las energas de interaccin entre las parejas de molculas denotadas por los subndices, se las puede encontrar tabuladas en el libro de Stanley M. Walas Phase equilibria in Chemical Engineering apndice E.8. Las diferencias en los de los exponenciales son levemente dependientes de la temperatura. La ecuacin de Wilson presenta adecuadamente gE de soluciones de compuestos polares y no polares y puede modificarse para aplicacin a sistemas de ms de los componentes. Ecuacin de NTRL [NonRandom, Two Liquid]. Esta ecuacin fue propuesta por H. Renon y Prausnitz, tambin se inspira en el concepto de composicin local. Su expresin para una solucin binaria es:

Donde:

Las energas caractersticas g12 y g21 tienen significado similar al de los parmetros 12, 21 de la ecuacin de Wilson. La ecuacin NRTL tiene tres parmetros ajustables 12, 12 y 21; el parmetro 12 est relacionado con la aleatoriedad de la mezcla y sus valores oscilan entre 0.2 y 0.47. Algunos valores de este parmetro se muestra en la siguiente tabla: C4 C6 0.336 C7 C18 0.316 -CHO -CO-O0.310 Sistemas Acuosos Orgnicos 0.4 Sistemas no Acuosos 0.3

COMP. Valor

Los coeficientes de actividad obtenidos son:

La ecuacin NRTL se puede extender a soluciones de tres o ms componentes como la de Wilson, pero tiene sobre sta la ventaja de ser aplicable a lquidos parcialmente miscibles. Algunas mezclas fuertemente no ideales son representadas adecuadamente con la ecuacin NRTL.

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3. Equipos y materiales Equipo: Termmetro de vidrio. Termocupla. Pipeta. 2 vasos de precipitados. 2 probetas. 14 recipientes de plstico. Refractmetro. Material: Agua filtrada de 2 litros. Alcohol comercial 2 litros. Cinta maskin.

4. Procedimiento de la practica Medir los volmenes indicados de Alcohol comercial y H2O destilada. Utilizando el refractmetro medir los grados Brix y el ndice de Refraccin para cada muestra. Para cada muestra determinar la fraccin molar (analticamente). Suministrar calor hasta alcanzar el punto de ebullicin y leer la temperatura con los distintos termmetros. 5. Clculos Datos de la prctica:
Valcohol comercial (ml)

Nro

Vagua (ml)

% Vol

Xe

Brix

IR

T (Refrac.)

Densidad T (C) T(densidad) (termocupla) (g/cm^3) 0.8066 0.8290 0.8455 0.8617 0.8867 0.8988 0.9173 0.9267 0.9454 0.9579 0.9636 0.9717 0.9862 0.9968 21.5 22.1 22.5 22.9 23.5 23.9 24.3 24.9 25.1 24.4 25.1 25 22.8 20.9 70.2 71.1 71.0 71.2 73.3 74.8 73.0 75.7 76.0 75.5 77.8 80.5 84.1 89.4

T (C) (vidrio) 69 69 68.3 70 72 74.5 71.5 75 75 75 76 78 88.5 89

T (C) (sensor) 64.8 70 71 72 76 76 79 79 79 78 79 83 86 91

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

100 93 86 79 72 65 58 51 44 37 30 23 10 0

0 7 14 21 28 35 42 49 56 63 70 77 90 100

96 89.28 82.56 75.84 69.12 62.4 55.68 48.96 42.24 35.52 28.8 22.08 9.6 0

0.881 0.720 0.594 0.492 0.409 0.339 0.279 0.228 0.184 0.145 0.111 0.080 0.032 0.000

19.40 29.20 19.50 19.25 18.60 18.30 17.30 16.00 15.50 13.40 10.50 8.60 4.00 0.00

1.3630 1.3620 1.3630 1.3625 1.3640 1.3623 1.3615 1.3605 1.3530 1.3530 1.3486 1.3455 1.3385 1.3330

21.900 24.500 24.500 24.500 24.540 24.200 24.000 24.000 23.900 23.700 23.300 22.900 22.700 20.500

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a) Verificar la presin en Sucre

CONSTANTES DE ECUACIONES ANTOINE AGUA HERLEACHER AGUA EC1 AGUA A 7.96681 A 55.336 A -7.7645 B 1668.21 B -6869.5 B 1.45838 C -228 C -5.115 C -2.7658 temp. de ebullicion (prom.) Psat mmHg 546.81394 D 1.05 D 1.05 89.8 Tc 1.05 Pc 1.05 539.53979 537.038829 542.325 Psat mmHg (local)

b) Temperaturas analticas

NTRL:
Nro Valcohol comercial (ml) Vagua (ml)

Xe 0.881 0.720 0.594 0.492 0.409 0.339 0.279 0.228 0.184 0.145 0.111 0.080 0.032 0.000

X H2O 0.11897499

Tteorica(C) 70

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Constantes:

100 93 86 79 72 65 58 51 44 37 30 23 10 0

0 7 14 21 28 35 42 49 56 63 70 77 90 100

0.28013637 70.1629623 0.40639758 70.4698832 0.50798772 70.8388443 0.59149418 71.2892935 0.66135085 71.7656209 0.72065161 72.1435647 0.77162102 72.6909825 0.81589958 73.415004 0.85472363 74.5503052 0.88904257 76.6151592 0.91959755 78.5762896 0.9682735 81.3262354 1 84.8683963

PROPIEDADES R[cal/lbK] 1.987 ETANOL AGUA A 18.9119 7.96681 B 3803.98 1668.21 C -41.68 228 DENSIDAD 0.789 0.998 PM 46.067 18.015 8

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Constantes para el mtodo de Wilson

6. Conclusiones 7. Bibliografa Kurt Gieck Manual de Frnulas Tcnicas 19 edicin (1995) - Editorial Alfaomega (Mxico) Tabla Z1 Propiedades trmicas de lquidos (No tiene nmero de pginas). Ernest J. Henley & J. D. Seader Operaciones de separacin por etapas de equilibrio en Ingeniera Qumica Editorial Revert, S. A. (Espaa - 1990) Pginas 230-234, Apndice I pginas 783-794. IQ., MSc. I.A. Ivan Garca Quiroga Introduccin al equilibrio termodinmico y de fases Universidad Nacional de Colombia. (Santaf de Bogot, Agosto de 1995). Pginas 148-149. Stanley M. Walas Phase equilibria in Chemical Engineering University of Kansas , Butterworth Publishers (United States of America) Pginas 180-183, 192-204, Tabla 4.10 Pgina 206-207, Apndice E.8 Fidel A. Mato Chan Termodinmica Aplicada a la Ingeniera Qumica Departamento de Ingeniera Qumica - UNIVERSIDAD DE VALLADOLID (Espaa - 2005) Tema 4.a: Equilibrio entre fases, pgina 6-13. Castelln V. Wilver M. Apuntes de Termodinmica del equilibrio PRQ - 207 Sucre (2/2010). http://es.wikipedia.org (16:35 - viernes 8 de abril del 2011) 8. Anexos