Introduccin

ltimamente muchos investigadores se han dedicado a la tarea de encontrar catalizadores que ayuden a producir hidrogeno a partir del etanol de manera eficiente, para en un futuro poder utilizar el etanol como combustible, en remplazo de los combustibles fsiles usados actualmente y para la produccin de energa. Esto se logra mediante un proceso llamado reformado de etanol, en cuya reaccin se obtiene H2 a partir de una mezcla de agua y alcohol etlico. En este trabajo se plantea un diagrama de flujo, balance de masa y energa, junto con las caractersticas del reactor para un en el que se reforma etanol para la obtencin de hidrogeno que se empleara en una pilila PEM, donde los datos del reactor de reformado de etanol son sacados del paper: Kinetic modeling of steam reforming of ethanol for the production of hydrogen over Co/Al2O3 catalyst de D.R. Sahoo, Shilpi Vajpai y Sanjay Patel, K.K. Pant. La eleccin de producir energa con el hidrogeno se debe a que es la razn principal por la cual se investiga actualmente la obtencin de hidrogeno. De esta forma se busca ver como seria el diagrama bsico del proceso y si se produce ms energa de la que se consumira.

Caractersticas del reactor de reformado

El reactor empleado es un reactor del lecho empacado, el cual utiliza un catalizador de Cobalto (Co) sobre un soporte de almina (Al2O3). La ventaja de este catalizador es que dentro del mismo adems del reformado de etanol acurre lo que se llama en ingles water shift reaction, que es una reaccin donde parte del monxido de carbono que se forma pasa a CO2, por lo que no es necesario un reactor solo para producir esa reaccin, evitando utilizar otro reactor ms. De las distintas cargas de Co la del 15% fue con la que mejor resultados se obtuvieron. La concentracin de hidrogeno es mxima para una temperatura de 773K, una relacin W/F = 17 Kgcat/(mol/s) y una relacin molar vapor de agua/etanol de 3. En estas condiciones las reacciones que ocurren dentro del reactor:
C2H5OH + 3H2O -----------------> 6H2+ 2CO2 SRE C2H5OH ------------------> CO + CH4 + H2 ED

CO + H2O ------------------> CO2 + H2 WGS

En donde SRE es la reaccin de reformado del etanol, las ED es la descomposicin del etanol y la WGS ya fue mencionada antes. La conversin que el articulo seala para estas circunstancias es de un 70 % y las selectividades para cada producto son: H2 CO2 CO CH4 5.433 1.603 0.193 0.382

Segn se vera ms adelante en el balance de masa, el flujo molar de La corriente 4 (de entrada al reactor) es de 976.5 Mol/h, teniendo en cuente la relacin W/F = 17 Kgcat/(mol/s), la cantidad de catalizador a utilizar seria la siguiente:
976.3 3600 mol hr s hr 17 kg
mol s

4.61 kg

La cantidad de catalizador empleado en el reactor es de 4.61 Kgcat.

Balance de masa
Se pretende alimentar una celda combustible fija con hidrogeno para la produccin de 50 KW de energa para ello se producir hidrogeno a partir del reformado de etanol con vapor de agua. la celda opera a 80 C dando la siguiente reaccin. H2 + 1/2 O2 -----------> H2O siendo la energa requerida en jule por segundo:
kJ 1000J
1.8
5 kJ 10 hr

50W

50

J s

50kW

Calculo de Hidrgeno producido y de etanol necesario en la alimentacin del reactor

Calculo de hidrogeno necesario.
Hf H2 Hf O2 Hf H2O 0 0

kJ/mol kJ/mol
242.344

Datos extrados del CRC Press - Handbook of Chemistry and Physics - 84th Edition - 2004. Con una interpolacin de los datos entre 300 y 400 K.

kJ/mol

Hr

Hf H2

1 2

Hf O2

Hf H2O

Hr

kJ mol

242.344

kJ mol

Se establece el supuesto que la pila PEM tiene una eficiencia del 80%(valor averiguado en la bibliografa). Por lo que la cantidad de agua formada para producir la energa tiene que ser:
kJ s kJ mol

50 Fvagua 0.8 (

Hr )

Por estequiometria la cantidad de hidrogeno producida tiene que ser de:

FH2

Fvagua

928.432

mol hr

Calculo del etanol a la entrada del reactor Consideran la conversin de etanol del 70 % y una selectividad del producto H 2 de 5.433 tenemos que la alimentacin de etanol al reactor ser:
SH2 5.433 X1 0.7

Fetanol_reactor

FH2 X1 5.433

244.125

mol hr

A su vez tenemos que la relacin etanol/agua en el reactor tiene que ser 1/3 segn el articulo entregado por la ctedra.
PMEt PMH2O x4Et x4H2O 46 18

0.25 0.75

Dado F 600

F x4Et 244.125 F4 Find ( F) 976.5

La cantidad de moles totales de a que entran al reactor es 976.5 mol Composicin en la corriente de entrada del proceso La alimentacin se considerara una mezcla agua etanol de concentracin x.Et=0.4 y x.H2O=0.6

Los datos de selectividad y conversin son sacados del paper: Kinetic modeling of steam reforming of ethanol for the production of hydrogen over Co/Al2O3 catalyst

Balance de masa: Reactor

Datos
F4 976.5 SH2 SCO SCH4 SCO2 5.433 0.193 0.382 1.603

0.7

x4Et x4H2O

0.25 0.75

Las selectividades son datos sacados del paper

Incgnitas
F5 1900 x5Et x5CO 0.1 0.01 x5H2O x5CH4 0.1 0.05 x5H2 x5CO2 0.7 0.1

Dado

Ecuaciones de restriccin
x5Et x5H2O x5H2 x5CO x5CH4 x5CO2 1 0

Reacciones y ecuaciones del reactor: C2H5OH + 3H2O -----------------> 6H2+ 2CO2 C2H5OH ------------------> CO + CH4 + H2

CO + H2O ------------------> CO2 + H2

F4 x4Et ( 1 X) F5 x5Et 0

F4 x4H2O

F5 x 5CH4
F5 x5H2

F5 x5CO
0 0 0 0

F5 x 5CO2

F5 x 5CH4

F5 x5CO

3 2

F5 x 5H2O

F4 x4Et X SH2 F4 x4Et X SCO F4 x4Et X SCH4 F4 x4Et X SCO2

F5 x5CO F5 x5CH4 F5 x5CO2

1711.487 0.043 0.197 Result1 Find F5 x 5Et x 5H2O x 5H2 x 5CO x 5CH4 x 5CO2 0.542 0.019 0.038 0.16

Balance de masa: Reactor COPROX

Como la salida de monxido de carbono del separador es del 2.5% y en el reactor ya ocurre WGS (water gas shift) se puede pasar la corriente a un COPROX sin necesidad de pasar antes por un reactor de WGS como en otros proyectos de reformado de etanol para alimentar pilas de hidrogeno. A continuacin se procede al Convertidor preferencial por oxidacin monxido de carbono a dixido (COPROX) de donde la concentracin de salida es menor a las 20 ppm de CO. Datos
F6 Result11 x6Et x 6H2O Result12 Result13 x6H2 x6CO Result14 Result15 x 6CH4 x 6CO2 Result16 Result17

F7

F6 x 6CO 2 x 7O2

x7O2

0.216 0.784

1.2

91.615

x7N2

Incgnitas
F8 1300 x8H2 x8O2 0.7 0.2 x8CH4 x8N2 0.07 x8CO2 0.2 0.231 x8Et 0.2 x8H2O 0.2

Ecuaciones Dado
1 x8H2 x8CH4 F8 x 8Et F8 x8H2O x8CO2 x8Et x8H2O x8O2 x8N2

F6 x 6Et F6 x6H2O

F6 x6H2 F6 x6CH4 F6 x6CO

F8 x8H2 F8 x8CH4 F6 x6CO2 F8 x8CO2

F7 x 7O2
F7 x7N2

F6 x 6CO 2
F8 x8N2

F8 x 8O2

1786.611 0.041 0.189 Result2 Find F8 x 8Et x 8H2O x 8H2 x 8CH4 x 8CO2 x 8O2 x 8N2 0.52 0.037 0.172 0.002 0.04

Para simplicidad de los clculos en el balance de masa se considera nula la salida de CO

Balance de masa: Pila PEM

En la pila se consume todo el hidrogeno de la reaccin por lo que en la salida solo hay Agua, etanol, N2, metano y dixido de carbono. Datos
F9 Result21 x9Et x 9H2O x9N2 Result22 Result23 Result28 x9H2 x9O2 Result24 Result27 x 9CH4 x 9CO2 Result25 Result26

F10

F9 x 9H2 2 x 10O2

2149.148

x10O2 x10N2

0.216 0.784

Incgnitas
F11 1300 x11H2 x11O2 0 0.2 x11CH4 x11N2 0.07 0.2 x11CO2 0.231 x11Et 0.2 x11H2O 0.2

Ecuaciones

x11CH4

x11CO2

x11Et

x11H2O

x11O2

x11N2

F9 x9Et

F10 x11Et

F9 x9H2O F9 x9CH4 F9 x9CO2

F9 x9H2

F11 x11H2O

F11 x11CH4 F11 x11CO2

F10 x 10O2
F10 x10N2

F9 x 9O2
F11 x11N2

F9 x 9H2 2

F11 x 11O2

3443.837 0.019 0.089 Result3 Find F11 x 11CH4 x 11CO2 x 11Et x 11H2O x 11O2 x 11N2 0.034 0.368 0.001 0.489

Balance de masa: Condensador, separador gas-lquido y mezclador

Para facilitar el calculo del condensador, separador gas-lquido y el mezclador (que se debe resolver todo junto)se decidi usar hysys para calcular los caudales de entrada y recirculacin, por ser estos ms complejos y necesitar el calculo de las composiciones de equilibrio en el condensador. De esta manera se calcula planteando la no idealidad. Como resultado se obtuvo que la corriente de reposicin de agua (F2) es 0 para una temperatura de salida de 68.87 del condensador A continuacin se muestra una imagen de la parte simulada y luego se ingresan los datos obtenidos.

Los resultados se muestran en la tabla de corrientes donde se detallan todas las corrientes y sus composiciones. Algunos datos de temperatura fueron sacados del balance de energa que se detalla ms adelante.

Balance de Energa
Los datos de las corrientes (caudales y composiciones) ya fueron calculados en el balance de masa, pudiendo este ser resuelto de manera independiente. Esta parte es importante para determinar si el proceso como esta planteado es til para generar energa, ya que determina la energa consumida por el proceso.

Capacidades calorficas y calores de vaporizacin (J/mol K)

Etanol:
cpEtg( T) 27.091 1.055 10
1

1.0957 10

4 2

1.5406 10

7 3

4.6601 10

11 4

Tmin= 100K Tmax=1500K

T 516.25
1
0.079

Hvap Et( T)

43.122 1

kJ mol

cp Etl( T)

59.342

3.6358 10

1.2164 10

03 2

1.8030 10

6 3

Tmin= 160K Tmax=465K Agua

cpH2Og( T) 33.933 8.1486 10
3

2.9906 10

5 2

1.7825 10

8 3

3.6934 10

12 4

Tmin= 100K Tmax=1500K

Hvap Et 40.657 1000
kJ mol

cpH2Ol( T)

76

Hidrogeno
cpH2( T) 25.399 2.0178 10
2

3.8549 10

5 2

3.1880 10

8 3

8.7585 10

12 4

Tmin= 250K Tmax=1500K

Dioxido de carbono
cpCO2( T) 27.437 4.2315 10
2

1.9555 10

5 2

3.9968 10

9 3

2.9872 10

13 4

Tmin= 50K Tmax=5000K

cpCH4( T)

34.942

3.9557 10

1.9184 10

4 2

1.5303 10

7 3

3.9321 10

11 4

Tmin= 50K Tmax=1500K Monoxido de carbono

cpCO( T) 29.556 6.5807 10
3 5 2 8 3 12 4

2.0130 10

1.2227 10

2.2617 10

Tmin= 60K Tmax=1500K

3 5 2 8 3 12 4

cpO2( T)

29.526

8.8999 10

3.80383 10

3.2629 10

8.8607 10

Tmin= 50K Tmax=1500K Nitrogeno

cpN2( T) 29.414 4.5953 10
3 5 2 8 3 12 4

1.3004 10

5.4759 10

2.9239 10

Tmin= 50K Tmax=1500K

Datos extrados de: *Handbook of Thermodynamic Diagrams, Volume 1 & 4 *Chemical properties handbook

Reactor Reformador
el reactor opera isotrmicamente a una temperatura de 773 K Calores de formacin a 700K ( en KJ/mol)
Hf700 Et 249.895

Hf700 H2O
Hf700 H2 0

245.620

Hf700 CO2 Hf700 CH4

Hf700 CO

393.496 85.023
110.453

Datos extraidos de: CRC Handbook of Chemistry and Physics Calculo de carga trmica requerida. Tref 700 Treac1 773

T reac1 T reac1

HEt

Hf700 Et
T ref

cp Etg ( T) 1000

dT

HCO2

Hf700 CO2
T ref T reac1

cp CO2( T) 1000

dT

T reac1

HH2O

Hf700 H2O
T ref T reac1

cp H2Og ( T) 1000

dT

HCH4

Hf700 CH4
T ref

cp CH4( T) 1000

dT

HH2

Hf700 H2
T ref

cp H2( T) 1000

T reac1

dT

HCO

Hf700 CO
T ref

cp CO( T) 1000

dT

QR1

F5 x5Et HEt

x5H2O HH2O

x5H2 HH2

x5CO2 HCO2

x5CH4 HCH4

x5CO HCO

F4 x4Et HEt

x4H2O HH2O

QR1

2.348

10

KJ hr

Clculos del Reactor COPROX

el reactor opera isotrmicamente a una temperatura de 400 K. La reaccin es exotrmica, se opera isotrmicamente para evitar un posible runaway Calores de formacin a 400K ( en KJ/mol)
Hf Et 239.826

Hf H2O
Hf H2 Hf CO2 0

242.875

393.586

Hf CH4
Hf CO

77.303
110.121

Calculo de carga trmica requerida. Tref 400 Treac1 400

HEt HH2O HH2 Hf Et Hf H2O Hf H2 HCO2 HCH4 HCO Hf CO2 Hf CH4 Hf CO

.. ..

QR2

9.349

10

La reaccin es exotrmica por lo que hay que calcular la temperatura de salida del reactor Dado

Find( TsalR)

543.282

Como esta es 100 K que la temperatura en la ocurre la auto ignicin del etanol, el reactor puede operar de manera adiabtica. De esta manera se obtiene ventajas con respecto a la que la cintica aumenta con la temperatura cintica y poder aprovechar la corriente para poder calentar otras corrientes que sea necesario calentar a mayor temperatura en caso de hacer falta al hacer una optimizacin en la red de intercambiadores de calor de la planta donde se ubique a con respecto al mismo proceso.

Evaporador, condensador e intercambiadores de calor

INT 1 A partir de diagrama entalpia-composicin para la mezcla etano-agua

A la composicin molar de la corriente se la pasa a composicin msica para poder entrar en el diagrama y calcular la entalpia de vaporizacin.

xP3Et

x3Et PMEt x3Et PMEt x3H2O PMH2O

0.46

xP3H2O

x3H2O PMH2O x3Et PMEt x3H2O PMH2O

0.54

El dato sacado de la grafica es de una entalpa de vaporizacin de 395 kcal/kgr

Hvp Et_H2O

395

kcal kg

1.654
3

10

3 kJ

kg

Hvap Et_H2O

1.654

10

kJ kg

QINT1

4.04

10

INT 2

QINT2

2.383

10

INT 3

QINT3

2.963

10

INT 4 Este intercambiador fue calculado por hysys junto con el respectivo balance de masa y energa

QINT4

1.676 10

INT 5
QINT5 F10 1000
80 273 80 273

x10O2 cp O2( T) d T
298 298

x10N2 cp N2( T) d T

QINT5

2.093

10

INT 6
QINT6 F7 1000
400 273 400 273

x7O2 cp O2( T) d T
298 298

x7N2 cp N2( T) d T

QINT6

860.372

Diferencia entre la energa entregada y la retirado en forma de calor

Qent
Qent

QR1
1.401

QR2
10
4

QINT1

QINT2

QINT3

QINT4

QINT5

QINT6

calor neto que entra al proceso

4

A simple vista parece que en el proceso solo hay que entregar es de 1.098 10 kJ/hr. Sin embargo para saber cual es la cantidad real de energa que se requiere habra que hacer un anlisis de optimizacin de la red de intercambiadores para ver cuales son las corrientes que pueden intercambiar entre si y cuanta energa pueden intercambiar. De todas formas a las corrientes calientes se les puede dar otra utilidad para calentar otras corrientes msicas, siempre que las diferencias de temperatura sean las adecuadas. Por lo que se considera que esta es la cantidad que el sistema consume y no se puede recuperar.

Relacin energa consumida / energa producida

El porcentaje de energa consumida con respecto a la generada es de:

1.401

10

4 kJ

hr

50kW

100

7.783%

La energa neta consumida por el proceso es solo el 6.1 % de la generada. El proceso si genera ms energa que la que consume y, sin tomar en cuenta lo costos de la metera prima ni la inversin, se puede decir que el proceso es factible para generar energa elctrica usando etanol como combustible en remplazo de combustibles fsiles.

Conclusin
El proceso como esta planteada genera ms energa que la que consume y, sin tomar en cuenta lo costos de la materia prima ni la inversin, se puede decir que el proceso es factible para generar energa elctrica usando etanol como combustible en remplazo de combustibles fsiles. Sin embargo habra que hacer un anlisis ms profundo del proceso, as como optimizacin de la red de intercambiadores y tener en cuenta el costo de la materia prima para poder dar un veredicto final de si se puede o no utilizar el catalizador Co/Al2O3 para la produccin de hidrogeno con fines de utilizarlo como fuente de energa.

Bibliografa
Kinetic modeling of steam reforming of ethanol for the production of hydrogen over Co/Al2O3 catalyst. D.R. Sahoo, Shilpi Vajpai y Sanjay Patel, K.K. Pant. Fuel Cell Handbook. EG&G Services. Hidrgeno renovable para uso en celdas de combustible. R.m. navarro, m.c. snchez-snchez y m.c. lvarez-galvn http://www.sofc.es/tiposdepilas.html